專(zhuān)利名稱(chēng)：包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜和支撐層的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜和支撐層的模制品，該支撐層通過(guò)將塑料注射成型、發(fā)泡或澆鑄到所述材料的背面而制成，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜包含(1)基體層，以組分A和B以及如果合適地C和/或D的總量計(jì)其包含如下組分，這些組分總共為100重量％，a 1～99重量％的彈性接枝共聚物作為組分A，b 1～99重量％的一種或多種含有源于乙烯基芳族單體單元的硬性共聚物作為組分B，c 0～80重量％的聚碳酸酯作為組分C，和d 0～50重量％的纖維填料或粒狀填料或者它們的混合物作為組分D。
本發(fā)明還涉及一種用于制備這些模制品的方法，以及它們作為機(jī)動(dòng)車(chē)輛車(chē)體部件的用途，并且還涉及包含這些模制品的機(jī)動(dòng)車(chē)輛車(chē)體部件。
當(dāng)在戶(hù)外使用塑料時(shí)，其會(huì)受到氣候老化及特別是UV輻射和溫度效應(yīng)的影響，因此對(duì)塑料的抗UV性和耐老化性要求很高。特別是當(dāng)它們用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛中的外部車(chē)體部件時(shí)，對(duì)其他機(jī)械性能(例如耐熱性)以及光學(xué)性能(例如表面平坦性)方面的要求同樣很高。迄今為止所用的模制品和材料往往不能符合這些條件。
由塑料制成的車(chē)體部件是例如頂部涂布的或整體著色的和透明涂布的。這種頂部涂層要求具有高耐熱性，而僅有少量塑料可以提供這種高耐熱性。整體著色，特別是如果使用特殊效果顏料，是非常昂貴的，并且經(jīng)常會(huì)損害基體的機(jī)械性能。
可以使用其它的涂布方法(例如模內(nèi)涂布技術(shù))代替噴涂技術(shù)。這樣通過(guò)輥涂或凹板印刷法制得涂膜，并通過(guò)注射成型或壓縮成型法將支撐材料施于它們的背面。EP-B1-0 361 823描述了由含氟聚合物或含氟聚合物與丙烯酸酯的混合物組成的這種類(lèi)型的膜。通過(guò)壓縮成型法將填料增強(qiáng)的可固化聚酯組合物施加到這些材料的背面。所述層狀物還可以含有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
另外已知由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和ABS制成的共擠出片狀物，并可用作車(chē)體材料。例如，H.Kappacher在Kunststoffe 86(1996)，第388-392頁(yè)中描述了共擠出的PMMA/ABS復(fù)合片狀物。其中車(chē)體部件是通過(guò)經(jīng)由狹縫模具共擠出成片狀物和然后該片狀物熱成型而制成的。使用狹縫模具的共擠出方法例如在EP-A2-0 225 500中作了描述。
EP-A2 847 852還描述了其背面通過(guò)注射成型法涂布的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜。這些片狀物或膜包含由丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)和PMMA制得的層。還描述了用于制備這些復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的方法，以及它們?cè)跈C(jī)動(dòng)車(chē)輛領(lǐng)域的用途。
這些已知的通過(guò)注射成型法在其背面施加材料并且由PMMA/ABS或ASA/PMMA組成的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的缺點(diǎn)在于盡管它們?cè)诟邷叵戮哂辛己玫哪蜔嵝?，但是它們的表面質(zhì)量往往不合格，例如是高度不平坦的。當(dāng)通過(guò)注射成型、澆鑄或發(fā)泡而施于材料背面的聚合物具有多孔結(jié)構(gòu)或者開(kāi)孔或閉孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)時(shí)，或者當(dāng)所述材料形成緊密或加固結(jié)構(gòu)但是該結(jié)構(gòu)存在的形式為注射成型在所述材料上的蜂巢狀或肋狀或支撐狀時(shí)，該缺點(diǎn)經(jīng)常是特別明顯的。盡管可以通過(guò)使用較厚的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜減少該缺點(diǎn)，但是由于重量和成本方面的原因，這種方法并不受歡迎。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜和支撐層的模制品，該支撐層通過(guò)將塑料注射成型、發(fā)泡或澆鑄到所述材料的背面而制成。與已知的但是具有厚度相當(dāng)?shù)膹?fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的模制品相比，這些模制品在高溫下具有改善的表面質(zhì)量，特別是較小的不平坦性。
根據(jù)本發(fā)明，該目的可以通過(guò)包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜和支撐層的模制品而實(shí)現(xiàn)，該支撐層通過(guò)將塑料注射成型、發(fā)泡或澆鑄到所述材料的背面而制成，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜包含
(1)基體層，以組分A和B以及如果合適地C和/或D的總量計(jì)其包含如下組分，這些組分總共為100重量％，a 1～99重量％的彈性接枝共聚物作為組分A，b 1～99重量％的一種或多種含有源于乙烯基芳族單體單元的硬性共聚物作為組分B，c 0～80重量％的聚碳酸酯作為組分C，和d 0～50重量％的纖維填料或粒狀填料或者它們的混合物作為組分D，其中組分B包含以源于乙烯基芳族單體單元的總重量計(jì)40～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的單元，和0～60重量％的源于苯乙烯的單元。
與已知的具有厚度相當(dāng)?shù)膹?fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的模制品相比，本發(fā)明的模制品在高溫下具有更好的表面質(zhì)量，特別是較小的不平坦性。因此，它們特別適用于受到氣候老化、高溫和曝曬影響的戶(hù)外使用。特別地，它們可用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛領(lǐng)域。
所述模制品的單獨(dú)層或組分以及由它們組成的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜如下文所述。
層(1)層(1)由以下組分A和B以及如果合適地C和/或D組成，這些組分的總共為100重量％。
基體層(1)包含乙烯基芳族單體與乙烯基氰類(lèi)(SAN)的沖擊改性共聚物，并且如果合適地話還包含其他組分。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)重要的是以源于乙烯基芳族單體單元的總重量計(jì)所述SAN包含40～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的單元和0～60重量％的源于苯乙烯的單元。
所用的沖擊改性的SAN優(yōu)選為ASA聚合物和/或ABS聚合物。
ASA聚合物通常被理解為沖擊改性的SAN聚合物，其中在共聚物基質(zhì)特別是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物基質(zhì)中乙烯基芳族化合物特別是苯乙烯與乙烯基氰類(lèi)特別是丙烯腈的接枝共聚物存在于聚丙烯酸烷基酯橡膠上。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中所述基體層(1)包含ASA聚合物，組分A是由以下組分制得的彈性接枝共聚物a1 1～99重量％，優(yōu)選55～80重量％，特別地55～65重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的粒狀接枝基體A1，a2 1～99重量％，優(yōu)選20～45重量％，特別地35～45重量％的由基于A2的如下組分制得的接枝A2，a21 40～100重量％，優(yōu)選65～85重量％的苯乙烯單元、取代苯乙烯單元、或者(甲基)丙烯酸酯單元、或它們的混合物，特別是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，作為組分A21，和a22至多60重量％，優(yōu)選15～35重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈單元，特別是丙烯腈單元，作為組分A22。
這里接枝A2由至少一個(gè)接枝殼組成，并且該接枝共聚物A的總中值粒徑為50～1000nm。
這里組分A1由以下單體組成a11 80～99.99重量％，優(yōu)選95～99.9重量％的至少一種丙烯酸C1-C8-烷基酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯，作為組分A11，a12 0.01～20重量％，優(yōu)選0.1～5.0重量％的至少一種多官能團(tuán)的交聯(lián)單體，優(yōu)選鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或DCPA，作為組分A12。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組分A的中值粒徑為50～800nm，優(yōu)選50～600nm。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，組分A的粒度分布為雙峰型，以組分A的總重量計(jì)，60～90重量％的中值粒徑為50～200nm，以及10～40重量％的中值粒徑為50～400nm。
給出的中值粒徑和粒度分布是由累積重量分布確定的值。在所有情況下本發(fā)明的中值粒徑為粒徑的加權(quán)平均值。它們的確定方法是以Kolloid-Z.und Z.-Polymere250(1972)，第782-796頁(yè)中W.Scholtan和H.Lange使用分析超速離心機(jī)的方法為基礎(chǔ)的。超速離心測(cè)試給出了樣品粒徑的累積重量分布。通過(guò)這種方法，可以推知出直徑與特定尺寸相同或者更小的顆粒的重量百分比。中值粒徑還可被稱(chēng)為累積重量分布的d50，這里其被定義為50重量％顆粒的直徑小于對(duì)應(yīng)于d50的直徑時(shí)的粒徑。同樣地，那么有50重量％的顆粒的直徑大于d50。為了描述橡膠顆粒的粒度分布的寬度，與d50值(中值粒徑)一同使用的是由累積重量分布給出的d10和d90值。累積重量分布的d10和d90的定義與d50類(lèi)似，不同之處在于它們分別基于10重量％和90重量％的顆粒。商值d90-d10d50=Q]]>是衡量粒度分布寬度的標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明可用作為組分A的乳液聚合物A的Q優(yōu)選小于0.5，特別地小于0.35。
丙烯酸酯橡膠A1優(yōu)選是由一種或多種丙烯酸C1-C8-烷基酯、優(yōu)選丙烯酸C4-C8-烷基酯制得的丙烯酸烷基酯橡膠，優(yōu)選使用至少一些丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸2-乙基己酯，特別是丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。這些丙烯酸烷基酯橡膠可以包含至多30重量％可形成硬性聚合物的單體作為共聚單體，例如醋酸乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基醚。
該丙烯酸酯橡膠還包含0.01～20重量％、優(yōu)選0.1～5重量％的多官能交聯(lián)單體(交聯(lián)用單體)。其實(shí)例為含有兩個(gè)或更多個(gè)可共聚雙鍵的單體，優(yōu)選不是1，3-共軛的。
適宜的交聯(lián)用單體的實(shí)例是二乙烯基苯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二乙酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、丙烯酸環(huán)癸烯基酯、丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、磷酸三烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯。已經(jīng)證明丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)是一種特別適宜的交聯(lián)用單體(參見(jiàn)DE-C 12 60 135)。
組分A是接枝共聚物。這些接枝共聚物A的中值粒徑d50為50～1000nm，優(yōu)選50～800nm，特別優(yōu)選50～600nm。該粒徑是可以達(dá)到的，如果用作組分A的接枝基體A1的粒徑為50～350nm，優(yōu)選50～300nm，特別優(yōu)選50～250nm。
該接枝共聚物A通常具有一級(jí)或多級(jí)，即共聚物A是由核和一個(gè)或多個(gè)殼組成的聚合物。該聚合物由第一級(jí)(接枝核)A1和接枝于所述第一級(jí)的被稱(chēng)為接枝級(jí)或接枝殼的一個(gè)級(jí)或優(yōu)選多個(gè)級(jí)A2(接枝)組成。
可以使用簡(jiǎn)單接枝或多步接枝將一個(gè)或多個(gè)接枝殼施加于橡膠顆粒上，并且這些接枝殼可以分別具有不同的組成。除了待接枝的單體之外，在接枝作用中還可以包含多官能交聯(lián)單體或者含有活性基團(tuán)的單體(參見(jiàn)例如，EP-A 230 282，DE-B 36 01 419，EP-A 269 861)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分A由分成兩級(jí)或更多級(jí)的接枝共聚物組成，所述接枝級(jí)通常由形成樹(shù)脂的單體制備并且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于30℃，優(yōu)選高于50℃。這種具有兩級(jí)或更多級(jí)的結(jié)構(gòu)尤其可以使橡膠顆粒A(部分地)與熱塑性塑料B相容。
接枝共聚物A的制備方法的一個(gè)實(shí)例是將至少一種如下所述的單體A2接枝到至少一種如上所述的接枝基體或接枝核材料A1上。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，接枝基體A1由15～99重量％的丙烯酸酯橡膠、0.1～5重量％的交聯(lián)劑和0～49.9重量％的一種所述的其他單體或橡膠組成。
用于形成接枝A2的適宜的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈，特別是丙烯腈。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃交聯(lián)丙烯酸酯聚合物充當(dāng)接枝基體A1。所述交聯(lián)丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選低于-20℃，特別是低于-30℃。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述接枝A2由至少一個(gè)接枝殼組成，并且最外層的接枝殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)30℃，而由該接枝A2的單體形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將超過(guò)80℃。
接枝共聚物A的適宜的制備方法是乳劑聚合、溶液聚合、本體聚合或懸浮聚合。優(yōu)選通過(guò)在組分A1網(wǎng)絡(luò)的存在下于20℃～90℃下使用水溶性或油溶性引發(fā)劑(例如過(guò)氧化二硫酸鹽或過(guò)氧化苯甲酰)或者借助氧化還原引發(fā)劑通過(guò)自由基乳液聚合制備接枝共聚物A。氧化還原引發(fā)劑也是適用于低于20℃的聚合反應(yīng)。
適宜的乳液聚合方法在DE-A 28 26 925，31 49 358和DE-C 12 60 135中作了描述。
優(yōu)選用DE-A 32 27 555、31 49 357、31 49 358、34 14 118所述的乳液聚合方法制備接枝殼。優(yōu)選通過(guò)DE-C 12 60 135和DE-A 28 26 925以及Applied Polymer Science，第9卷(1965)，第2929頁(yè)所述的方法設(shè)定所限定的50～1000nm的本發(fā)明粒徑。使用具有不同粒徑的聚合物是例如DE-A28 26 925和US-A 5 196 480中已知的。
DE-C 12 60 135中所述的方法首先通過(guò)以一種已知的方式于20～100℃，優(yōu)選50～80℃下在水乳液中將本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中所用的丙烯酸酯和多官能交聯(lián)單體以及必要時(shí)與其他共聚單體一起聚合而制備接枝基體A1?？梢允褂贸Ｒ?guī)乳化劑，例如堿金屬烷基磺酸鹽或堿金屬烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽或烷基硫酸酯、脂肪醇磺酸酯、具有10～30個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸鹽或樹(shù)脂皂。優(yōu)選使用烷基磺酸鈉或者具有10～18個(gè)碳原子的脂肪酸的鈉鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，乳化劑的用量以用于制備接枝基體A1的單體計(jì)為0.5～5重量％，特別是1～2重量％。通常在水與單體的重量比為2∶1～0.7∶1的條件下進(jìn)行操作。所用的聚合引發(fā)劑特別是常用的過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸鉀。然而，還可以使用氧化還原體系。所述引發(fā)劑的用量以用于制備接枝基體A1的單體計(jì)通常為0.1～1重量％。在聚合期間可使用的其他聚合助劑是可將pH值調(diào)整到優(yōu)選范圍6～9內(nèi)的常規(guī)緩沖劑(實(shí)例為碳酸氫鈉和焦磷酸鈉)以及0～3重量％的分子量調(diào)節(jié)劑(例如硫醇、雙縮松油醇或二聚α-甲基苯乙烯)。
單獨(dú)確定精確的聚合條件(特別是乳化劑的性質(zhì)、進(jìn)料參數(shù)和用量)處于上文給出的范圍內(nèi)以使得所得到的交聯(lián)丙烯酸酯聚合物乳液的d50處于大約50～1000nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于50～600nm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于80～500nm的范圍內(nèi)。這里希望該乳液的粒度分布狹窄。
在隨后的步驟中，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中所得的交聯(lián)丙烯酸酯聚合物乳液存在下聚合由苯乙烯和丙烯腈得到的單體混合物，以制備接枝聚合物A，其中在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述單體混合物中苯乙烯與丙烯腈的重量比應(yīng)當(dāng)處于100∶0～40∶60、優(yōu)選65∶35～85∶15的范圍內(nèi)。將苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到充當(dāng)接枝基體的交聯(lián)聚丙烯酸酯聚合物上同樣有利地在水乳液中于上述常規(guī)條件下進(jìn)行。所述接枝共聚通?？梢栽谟糜谌橐壕酆现苽浣又wA1的體系中進(jìn)行，其中如果需要，可以添加其他乳化劑和引發(fā)劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，待接枝的苯乙烯和丙烯腈單體的混合物可以在聚合反應(yīng)期間一次性地、在多步中分批地或者優(yōu)選連續(xù)地添加到所述反應(yīng)混合物中。在交聯(lián)丙烯酸酯聚合物存在下苯乙烯和丙烯腈的混合物的接枝共聚應(yīng)使得能夠獲得接枝共聚物A的接枝度以組分A的總重量計(jì)為1～99重量％，優(yōu)選20～45重量％，特別優(yōu)選35～45重量％。由于接枝共聚中的接枝產(chǎn)率不是100％，因此在接枝共聚中必須使用的苯乙烯和丙烯腈單體混合物的量會(huì)稍大于所需接枝度對(duì)應(yīng)的量?？刂平又簿壑械慕又Ξa(chǎn)率以及因此控制最終接枝共聚物A的接枝度是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的主題?？梢岳缤ㄟ^(guò)單體的計(jì)量速率或者通過(guò)加入調(diào)節(jié)劑而實(shí)現(xiàn)這種控制(Chauvel，Daniel，ACS Polymer Preprints 15(1974)，第329頁(yè)及其后)。乳液接枝共聚通常得到以接枝共聚物計(jì)大約5～15重量％游離的未接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物。通過(guò)上文所述的方法確定在接枝共聚中得到的聚合產(chǎn)物中接枝共聚物A的比例。
除了上述工藝過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)之外，通過(guò)乳液法制備接枝共聚物A還提供了使粒徑產(chǎn)生可復(fù)制變化的可能途徑，例如通過(guò)使顆粒至少在某種程度上聚集而產(chǎn)生更大的顆粒。這意味著在接枝共聚物A中還可以存在不同粒徑的聚合物。
尤其可以理想地使由接枝基體和接枝殼制得的組分A適應(yīng)于不同的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是就粒徑而言。
在各自情況下以整個(gè)接枝共聚物計(jì)，接枝共聚物A通常包含1～99重量％、優(yōu)選55～80重量％、特別優(yōu)選55～65重量％的接枝基體A1和1～99重量％、優(yōu)選20～45重量％、特別優(yōu)選35～45重量％的接枝A2。
ABS聚合物通常被理解為其中在共聚物基質(zhì)特別是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物基質(zhì)中存在二烯聚合物特別是聚-1，3-丁二烯的沖擊改性SAN聚合物。
在一個(gè)其中基體層(1)包含ABS聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分A是由以下組分制得的彈性接枝共聚物a1’10～90重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種彈性接枝基體，其可通過(guò)基于A1’的如下組分聚合得到，a11’60～100重量％、優(yōu)選70～100重量％的至少一種共軛二烯和/或丙烯酸C1-C10-烷基酯，特別是丁二烯、異戊二烯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，a12’0～30重量％、優(yōu)選0～25重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，特別是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或者它們的混合物，和a13’0～10重量％、優(yōu)選0～6重量％的至少一種交聯(lián)單體，優(yōu)選是二乙烯基苯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、二元羧酸(例如琥珀酸和己二酸)的二乙烯基酯以及二官能醇(例如乙二醇或丁-1，4-二醇)的二烯丙基醚和二乙烯基醚，a2’10～60重量％、優(yōu)選15～55重量％的接枝A2’，其是由基于A2’的如下組分制得的，a21’50～100重量％、優(yōu)選55～90重量％的至少一種乙烯基芳族單體，優(yōu)選是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a22’5～35重量％、優(yōu)選10～30重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，優(yōu)選是丙烯腈，a23’0～50重量％、優(yōu)選0～30重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
在另一個(gè)其中層(1)包含ABS的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分A是具有雙峰型粒度分布的接枝橡膠，其通過(guò)基于A的如下組分制得，
a1”40～90重量％、優(yōu)選45～85重量％的彈性粒狀接枝基體A1”，其可通過(guò)基于A1”的如下組分聚合得到，a11”70～100重量％、優(yōu)選75～100重量％的至少一種共軛二烯，特別是丁二烯和/或異戊二烯，a12”0～30重量％、優(yōu)選0～25重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，特別是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯或它們的混合物，a2”10～60重量％、優(yōu)選15～55重量％的接枝A2”，其是由基于A2”的如下組分制得的a21”65～95重量％、優(yōu)選70～90重量％的至少一種乙烯基芳族單體，優(yōu)選苯乙烯，a22”5～35重量％、優(yōu)選10～30重量％的丙烯腈，a23”0～30重量％、優(yōu)選0～20重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
組分B在一個(gè)其中基體層(1)包含ASA聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分B為至少一種含有源于乙烯基芳族單體單元的硬性共聚物，并包含以源于乙烯基芳族單體的單元的總重量計(jì)40～100重量％、優(yōu)選50～100重量％、特別優(yōu)選60～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的單元，并包含0～60重量％、優(yōu)選0～50重量％、特別優(yōu)選0～40重量％的源于苯乙烯的單元，其通過(guò)如下組分制得b1 40～100重量％、優(yōu)選60～85重量％的乙烯基芳族單元，作為組分B1，b2至多60重量％、優(yōu)選15～40重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈單元，特別是丙烯腈單元，作為組分B2。
在一個(gè)其中基體層(1)包含ABS聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分B為至少一種含有源于乙烯基芳族單體單元的硬性共聚物，并包含以源于乙烯基芳族單體單元的總重量計(jì)40～100重量％、優(yōu)選50～100重量％、特別優(yōu)選60～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的單元，并包含0～60重量％、優(yōu)選0～50重量％、特別優(yōu)選0～40重量％的源于苯乙烯的單元，其通過(guò)基于B的如下組分制得，b1’50～100重量％、優(yōu)選55～90重量％的乙烯基芳族單體，b2’0～50重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈或者它們的混合物，b3’0～50重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸甲酯和N-烷基馬來(lái)酰亞胺或N-芳基馬來(lái)酰亞胺，例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
在另一個(gè)其中層(1)包含ABS的優(yōu)選實(shí)施方案中，組分B為至少一種粘度值VN為50～120ml/g并含有源于乙烯基芳族單體單元的硬性共聚物(所述粘度按照DIN 53726于25℃下在濃度為0.5重量％的二甲基甲酰胺溶液中測(cè)得)，其包含以源于乙烯基芳族單體的單元的總重量計(jì)40～100重量％、優(yōu)選50～100重量％、特別優(yōu)選60～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的單元，和0～60重量％、優(yōu)選0～50重量％、特別優(yōu)選0～40重量％的源于苯乙烯的單元，其通過(guò)基于B的如下組分制得b1”69～81重量％、優(yōu)選70～78重量％的乙烯基芳族單體，b2”19～31重量％、優(yōu)選22～30重量％的丙烯腈，b3”0～30重量％、優(yōu)選0～28重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸甲酯和N-烷基馬來(lái)酰亞胺或N-芳基馬來(lái)酰亞胺，例如N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
在一個(gè)實(shí)施方案中，ABS聚合物相互一起地包含粘度值VN相差至少5個(gè)單位(ml/g)和/或丙烯腈含量相差至少5個(gè)單位(重量％)的組分B。最后，在其他實(shí)施方案中，除了組分B還可以存在α-甲基苯乙烯與馬來(lái)酐酸酐或馬來(lái)酰亞胺的共聚物、α-甲基苯乙烯與馬來(lái)酰亞胺和甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈的共聚物、或者α-甲基苯乙烯與馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物。
對(duì)于這些ABS聚合物，優(yōu)選通過(guò)乳液聚合獲得該接枝聚合物A。在混合設(shè)備中將接枝聚合物A與組分B以及如果合適地其他添加劑進(jìn)行混合，得到大體上熔融的聚合物混合物。有利的是非常迅速地冷卻該熔融聚合物混合物。
德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE-A 19728629也給出了關(guān)于上述ABS聚合物的制備方法以及這些聚合物的一般和特殊實(shí)施方案的詳細(xì)描述，這里特別通過(guò)引用將該專(zhuān)利申請(qǐng)并入本文中。
所述ABS聚合物可以包含其他的常規(guī)助劑和填料。這些物質(zhì)的實(shí)例是潤(rùn)滑劑、脫模劑、蠟、顏料、染料、阻燃劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑以及抗靜電劑。
在本發(fā)明的一個(gè)特殊的實(shí)施方案中，組分B的粘度值為50～90，優(yōu)選60～80。
組分B優(yōu)選為無(wú)定形聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所用的組分B包含苯乙烯與丙烯腈的共聚物和α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物的混合物。在組分B的這些共聚物中丙烯腈含量以組分B的總重量計(jì)為0～60重量％，優(yōu)選15～40重量％。組分B還包含在接枝共聚以制備組分A的期間產(chǎn)生的游離的未接枝的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。根據(jù)制備接枝共聚物A的接枝共聚期間所選擇的條件，可以在接枝共聚結(jié)束之前形成足夠比例的組分B。然而，通常必需將接枝共聚期間得到的產(chǎn)物與附加的單獨(dú)制備的組分B混合。
這種附加的單獨(dú)制備的組分B可以?xún)?yōu)選是苯乙烯-丙烯腈共聚物與α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物，或者可以是α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物。這些共聚物可以以單獨(dú)聚合物或混合物的形式用于組分B，并因此所述附加的單獨(dú)制備的組分B可以是例如苯乙烯-丙烯腈共聚物與α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物。如果組分B由苯乙烯-丙烯腈共聚物與α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物組成，那么這兩種共聚物的丙烯腈含量以所述共聚物的總重量計(jì)應(yīng)優(yōu)選彼此相差不超過(guò)10重量％，優(yōu)選不超過(guò)5重量％。
可以通過(guò)常規(guī)方法獲得所述附加的單獨(dú)制備的組分B。因此，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚可以以本體方式、溶液方式、懸浮方式或水乳液方式進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案中，組分B優(yōu)選具有的粘度值為40～100，優(yōu)選50～90，特別是60～80。這里所述粘度值按照DIN 53 726通過(guò)將0.5g材料溶解于100ml的二甲基甲酰胺中測(cè)定。
可以使用任何已知的方法通過(guò)任何需要的方式將組分A和B以及如果合適地C和D混合。如果，例如已通過(guò)乳液聚合制備了組分A和B，可以將所得的聚合物分散體相互混合，然后使所述聚合物一起沉淀并處理該聚合物混合物。然而，優(yōu)選通過(guò)將組分一起擠壓、捏合或滾壓而混合組分A和B。如果需要，預(yù)先將所述組分從聚合得到的水分散體或溶液中分離出來(lái)。還可以將以水分散體獲得的接枝共聚的產(chǎn)物(組分A)僅部分脫水，并以濕潤(rùn)碎屑的形式與組分B混合。在這種情形中，在混合過(guò)程對(duì)該接枝共聚物進(jìn)行完全干燥。
如下所述，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了組分A和B，層(1)還包含附加的組分C和/或D以及如果合適地其他添加劑，如下文所述。
組分C原則上，任何本身已知的或可商購(gòu)的聚碳酸酯適合作為組分C。適合作為組分C的聚碳酸酯的優(yōu)選摩爾質(zhì)量為10000～60000g/mol(重均分子量MW，使用凝膠滲透色譜法在四氫呋喃中以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)。例如可以通過(guò)DE-B-1 300 266的方法經(jīng)界面縮聚得到所述聚碳酸酯，或通過(guò)DE-A-1 495 730的方法經(jīng)碳酸二苯基酯與雙酚反應(yīng)而得到所述聚碳酸酯。一種優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，通常情況下和下文中被稱(chēng)為雙酚A。
代替雙酚A，還可以使用其他的芳族二羥基化合物，特別是2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、2，6-二羥基萘、4，4’-二羥基二苯基硫烷、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基二苯基甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、4，4-二羥基二苯基或二羥基二苯基環(huán)烷烴，優(yōu)選二羥基二苯基環(huán)己烷或二羥基環(huán)戊烷，特別優(yōu)選1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，或者上述二羥基化合物的混合物。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A或者雙酚A和至多80mol％的上述芳族二羥基化合物的那些。
特別適合作為組分C的聚碳酸酯是包含源于間苯二酚酯或者源于烷基間苯二酚酯，如例在WO 00/61664、WO 00/15718或WO 00/26274中所述的。這種類(lèi)型的聚碳酸酯例如是通用電氣公司銷(xiāo)售的商標(biāo)為SollX的那些。
還可以使用US-A 3,737,409的共聚碳酸酯。這里，基于雙酚A和二(3，5-二甲基二羥基苯基)砜的共聚碳酸酯是特別有價(jià)值的，并具有高耐熱性。還可以使用不同聚碳酸酯的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述聚碳酸酯C的平均摩爾質(zhì)量(借助凝膠滲透色譜法在四氫呋喃中以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的重均分子量MW)為10000～64000g/mol。其優(yōu)選為15000～63000g/mol，特別優(yōu)選為15000～60000g/mol。這意味著在濃度為0.5重量％的二氯甲烷溶液中于25℃下測(cè)得的所述聚碳酸酯C的相對(duì)溶液粘度為1.1～1.3，優(yōu)選1.15～1.3。所用聚碳酸酯的相對(duì)溶液粘度優(yōu)選相差不超過(guò)0.05，特別優(yōu)選不超過(guò)0.04。
可以以粉碎物質(zhì)或粒狀物的形式使用所述聚碳酸酯C。在各自情況下以整個(gè)模制品組合物計(jì)，它們作為組分C存在的量為0～50重量％，優(yōu)選10～40重量％。
加入聚碳酸酯尤其會(huì)使得所述片、膜和模制品具有較高的熱穩(wěn)定性和改進(jìn)的抗碎裂性。
組分D作為組分D，層(1)包含在各自情況下以整個(gè)層1計(jì)0～50重量％、優(yōu)選0～40重量％、特別地0～30重量％的纖維填料或者粒狀填料或者它們的混合物。這些物質(zhì)優(yōu)選是市售制品。
增強(qiáng)劑(例如碳纖維和玻璃纖維)的用量以整個(gè)層(1)計(jì)通常為5～50重量％。
所用的玻璃纖維可由E、A或者C玻璃制得，并優(yōu)選使其具有一定尺寸和偶聯(lián)劑。它們的直徑通常為6～20μm?？梢允褂眠B續(xù)長(zhǎng)絲纖維(粗紗)或者長(zhǎng)度為1～10mm、優(yōu)選3～6mm的切斷的玻璃纖維(短纖維)。
還可以添加填料或者增強(qiáng)物質(zhì)例如玻璃珠、礦物纖維、須狀物、氧化鋁纖維、云母、粉末石英和鈣硅石。
此外，還可以加入金屬片(例如Transmet公司的鋁片)、金屬粉、金屬絲、涂覆金屬的填料例如涂覆鎳的玻璃纖維、以及其他的屏蔽電磁波的添加劑。鋁片(Transmet的K 102)特別適合用于EMI(電磁干擾)方面的用途。還可以將該組合物與附加的碳纖維、炭黑、特別是導(dǎo)電黑、或者涂覆鎳的碳纖維混合。
本發(fā)明所用的層(1)還可以包含其他典型的常用于聚碳酸酯、SAN聚合物和接枝共聚物或者它們的混合物的添加劑?？梢蕴峒暗倪@些添加劑的實(shí)例是染料、顏料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、用于改善熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑、用于提高光穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑以及用于提高耐水解性能和耐化學(xué)物質(zhì)性能的穩(wěn)定劑、用于抑制熱分解的試劑，以及特別地用于制備模制品的潤(rùn)滑劑。這些其他添加劑可以在生產(chǎn)過(guò)程的任何階段計(jì)量加入，但是優(yōu)選在早期階段計(jì)量加入，以便盡早利用添加劑的穩(wěn)定作用(或其他的特殊作用)。熱穩(wěn)定劑或氧化抑制劑通常是源于元素周期表I族金屬(例如Li、Na、K或Cu)的金屬鹵化物(氯化物、溴化物或碘化物)。
其他適宜的穩(wěn)定劑是常見(jiàn)的受阻酚或維生素E和/或具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化合物。HALS穩(wěn)定劑(受阻胺光穩(wěn)定劑)、二苯甲酮、間苯二酚、水楊酸酯(鹽)、苯并三唑及其他化合物同樣適合，苯并三唑的一個(gè)實(shí)例是Tinuvin RP(CIBA的UV吸收劑2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)。它們的用量以整個(gè)混合物計(jì)至多為2重量％。
適宜的潤(rùn)滑劑和脫模劑一般是硬脂酸、硬脂基醇、硬脂酸酯和/或高級(jí)脂肪酸，它們的衍生物和具有12～30個(gè)碳原子的相應(yīng)的脂肪酸混合物。它們的加入量為0.05～1重量％。
其他可能的添加劑是硅油、低聚異丁烯或類(lèi)似的物質(zhì)，通常的用量為0.05～5重量％。還可以使用顏料、染料和顏色光亮劑例如群青藍(lán)、酞菁、二氧化鈦、硫化鎘和苝四羧酸的衍生物。
加工助劑和穩(wěn)定劑(如UV穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和抗靜電劑)的用量通常為0.01～5重量％。
可以由本身已知的方法通過(guò)混合組分制備所述層(1)。預(yù)混合各個(gè)組分會(huì)是有利的。還可以在溶液中混合組分并除去溶劑。
適宜的有機(jī)溶劑的實(shí)例是氯苯、氯苯和二氯甲烷的混合物，以及由氯苯或芳族烴(例如甲苯)得到的混合物。
蒸發(fā)溶劑混合物的方法的實(shí)例是使用通風(fēng)擠出機(jī)。
可以使用任何已知的混合方法混合組分，例如干燥的組分。然而，優(yōu)選通過(guò)將組分一起擠出、捏和或滾壓進(jìn)行混合，優(yōu)選在180～400℃下，必要時(shí)提前將組分從聚合期間得到的溶液中或者從水分散體中分離出來(lái)。
這里可以將組分一起或單獨(dú)/依次計(jì)量加入。
層(2)層(2)是著色層或中間層。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的模制品，所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜由上述基體層(1)、外層(3)以及位于兩者之間的中間層(2)制得，所述中間層(2)由抗沖擊的PMMA、聚碳酸酯或苯乙烯(共)聚合物(例如SAN)組成，該苯乙烯(共)聚合物可以經(jīng)過(guò)沖擊改性的，例如為ASA或ABS，或者這些聚合物的混合物，條件是層(2)一方面與層(1)的結(jié)構(gòu)和組成不同，或者另一方面與層(3)的結(jié)構(gòu)和組成不同。
如果使用聚碳酸酯作為中間層(2)，那么可以使用層(1)組分C中所述的聚碳酸酯。
抗沖擊的PMMA(高抗沖PMMAHI-PMMA)是已通過(guò)適宜的添加劑使其具有抗沖擊性的聚甲基丙烯酸甲酯。適宜的沖擊改性的PMMA的實(shí)例如M.Stickler、T.Rhein在Ullmann’s encyclopedia of industrialchemistry，第A21卷，第473-486頁(yè)，VCH Publishers Weinheim，1992，以及H.Domininghaus在Die Kunststoffe and ihre Eigenschaften[塑料及其性能]，VDI-Verlag Düsseldorf，1992中所述。該中間層(2)可以包含著色劑，例如染料或顏料。這些染料或顏料可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。
層(3)一般而言，任何具有相對(duì)優(yōu)良的抗氣候風(fēng)化性、透明度和/或抗劃傷性的聚合物均適于形成本發(fā)明模制品的外層(3)。
包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的本發(fā)明模制品的層(3)的一個(gè)實(shí)施方案是含有PMMA的外層。所用的PMMA的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為40000～100000。適宜的PMMA模制品成分的實(shí)例是Resart/BASF的LucrylR G88或G87，以及EP-A2-0 225 500中所述的組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，層(3)是包含一種或多種硬性共聚物的外層，該硬性共聚物可以通過(guò)聚合乙烯基芳族單體和丙烯腈而得到，所用的乙烯基芳族單體包含80～100重量％、優(yōu)選90～100重量％、特別優(yōu)選95～100重量％的α-甲基苯乙烯和0～20重量％、優(yōu)選0～10重量％、特別優(yōu)選0～5重量％的苯乙烯。由這種材料組成的外層(3)具有優(yōu)良的抗劃傷性，這種抗劃傷性可以通過(guò)例如AMTEC-Kistler實(shí)驗(yàn)確定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，層(3)是包含聚碳酸酯特別是含有源于間苯二酚酯或烷基間苯二酚酯單元的聚碳酸酯的外層，例如WO 00/61664、WO00/15718或WO 00/26274所述的那些聚碳酸酯。這些聚碳酸酯例如是通用電氣公司以商標(biāo)SollX銷(xiāo)售的那些。
上述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的厚度優(yōu)選為100μm～10mm。這里復(fù)合層疊片的厚度特別優(yōu)選為2～10mm。復(fù)合層疊膜的厚度特別優(yōu)選為100～2000μm，尤其是800～1500μm。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜單獨(dú)由基體層(1)組成，并且是因此單片或單膜。在這種情況下，復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的厚度優(yōu)選為100μm～10mm，特別優(yōu)選為100μm～1mm，特別是900～1500μm。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜由基體層(1)和外層(3)組成。由基體層(1)和外層(3)制得的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜優(yōu)選具有如下厚度基體層(1)為70μm～9.7mm，優(yōu)選80μm～2mm，特別優(yōu)選95μm～1.5mm；外層(3)為5～300μm，優(yōu)選20～100μm，特別優(yōu)選30～70μm。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜由基體層(1)、中間層(2)和外層(3)組成。由基體層(1)、中間層(2)和外層(3)制得的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜優(yōu)選具有如下厚度基體層(1)為45μm～9.2mm，優(yōu)選80μm～2mm，特別優(yōu)選95μm～1.5mm；中間層(2)為50～500μm，優(yōu)選200～400μm，特別優(yōu)選250～350μm；外層(3)為5～300μm，優(yōu)選20～100μm，特別優(yōu)選30～70μm。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成本發(fā)明模制品中存在的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的基體層(1)的材料的維卡(Vicat)軟化點(diǎn)(按照DIN 53 460采用50K/h的升溫速率測(cè)量的Vicat B)為至少105℃，優(yōu)選至少108℃。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明模制品中存在的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜按照ISO 527-2/1B在5mm/min和90℃下測(cè)定的彈性模量Et為至少1300MPa，優(yōu)選至少1400MPa，以及按照ISO 527-2/1B在5mm/min和100℃下測(cè)定的彈性模量Et為至少900MPa，優(yōu)選至少950MPa，按照DIN 53505在90℃下測(cè)定的肖氏C硬度為至少70，優(yōu)選至少80，特別優(yōu)選至少90，非常特別優(yōu)選至少100，以及按照DIN 53505在100℃下測(cè)定的肖氏C硬度為至少60，優(yōu)選至少70，特別優(yōu)選至少80，非常特別優(yōu)選至少90。
當(dāng)需要包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的模制品在直至高溫下具有良好的表面質(zhì)量，特別是具有低的不平坦度時(shí)，這些物理性能通常是有利的，即便使用不同于在組分A、B和C中所述的聚合物組分制備復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜。
例如可以從具有兩個(gè)層(2)和(3)的復(fù)合層疊膜通過(guò)為其提供基體層(1)而制備三層片或者三層膜。它們可以通過(guò)如下所述的方法進(jìn)行制備。這里，有利的是復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的單個(gè)層的MFI值(熔體流動(dòng)指數(shù))的量級(jí)的比值不超過(guò)3∶1，特別優(yōu)選不超過(guò)2∶1。這意味著層(1)、(2)、(3)之一的最大MFI值(其存在于特定的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜中的程度)不超過(guò)最低MFI值的3倍，特別優(yōu)選不超過(guò)最低MFI值的2倍。這可以確保用于復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜中的所有組分的均勻流動(dòng)性能。這種相互平衡的流動(dòng)性能在如下所述的制備方法中特別有利。
在本發(fā)明的模制品中可以在支撐層和復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜之間存在其他的層，例如膠粘層以改善基體層(1)與注射成型、發(fā)泡或澆鑄到所述材料背面上的塑料的結(jié)合作用。
復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的制備過(guò)程可以通過(guò)已知的方法制備本發(fā)明模制品的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜，例如通過(guò)適配擠出(adapter extrusion)或共擠出所述層或者對(duì)所述層進(jìn)行重疊制片。這里在擠壓機(jī)中使單獨(dú)組分可以流動(dòng)，并通過(guò)特殊的設(shè)備使其彼此接觸以得到具有上述層順序的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜。例如，可以通過(guò)狹縫模具將所述組分共擠出。在EP-A2-0 225 500中解釋了該方法。
它們還可以通過(guò)適配共擠出的方法制備，如Tagungsband derFachtagung Extrusionstechnik“Coextrusion von Folien”[擠出技術(shù)研討會(huì)會(huì)議論文集，“膜的共擠出”]，10月8/9日，1996，VDI-Verlag Düsseldorf所述的，特別是Dr.Netze所述的。這種成本-有效的方法用于大多數(shù)共擠出應(yīng)用中。
還可以通過(guò)在可加熱夾具中對(duì)所述組分的膜或片進(jìn)行重疊制片而制備本發(fā)明的復(fù)合層疊片和復(fù)合層疊膜。這里，首先制備所述單獨(dú)組分的膜或片?？梢圆捎靡阎姆椒ㄓ糜谠撃康?。然后通過(guò)如下方法制備所需要的層順列將所述膜或片適當(dāng)?shù)叵嗷ブ丿B，然后將其通過(guò)位于輥間的可加熱的夾具，通過(guò)經(jīng)受壓力和熱量而結(jié)合產(chǎn)生復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜。
特別地對(duì)于適配共擠出方法來(lái)說(shuō)，有利的是平衡單個(gè)組分的流動(dòng)特性以在復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜中形成均勻的層。
還可以用適宜的可熱成型的涂料涂布用于本發(fā)明模制品的單膜。
本發(fā)明模制品的制備方法復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜可用于制備模制品。這里可以得到所需的模制品。復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜特別優(yōu)選用于制備其中重要的是具有很好的表面性質(zhì)、特別是具有非常低的表面不平坦度的模制品。所述表面同樣具有很好的耐劃傷性并且結(jié)合作用牢固，從而能夠可靠地防止因劃傷或剝離造成的表面破壞作用。因此，優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域是戶(hù)外用模制品。特別地，將復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜用于生產(chǎn)機(jī)動(dòng)車(chē)輛部件，特別是用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛領(lǐng)域的外部應(yīng)用的機(jī)動(dòng)車(chē)輛部件。這里可能的用途實(shí)例是生產(chǎn)輪胎邊緣、門(mén)板、保險(xiǎn)杠、擾流器、擋板以及車(chē)外視鏡。
本發(fā)明的模制品特別適合用于經(jīng)受?chē)?yán)重曝曬的部件，例如車(chē)頂或車(chē)蓬。
復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜特別有利地用于制備本發(fā)明的已著色的模制品，尤其是用于交通工具領(lǐng)域的外部應(yīng)用的模制品。
通過(guò)由基體層(1)和如果合適地外層(3)組成的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜制得的模制品本質(zhì)上具有上文所述的非常好的表面性質(zhì)。為了制備著色模制品，可以用著色劑例如染料或者顏料對(duì)所述基體層和如果合適地外層進(jìn)行著色。一種特別有利的制備著色模制品的方法是使用具有三層的復(fù)合層疊片。這里僅對(duì)中間層(2)著色就可以滿足需要了。任何適宜的著色劑材料可依次用于著色過(guò)程。這里，外層用于保護(hù)中間層并保持所需的表面性質(zhì)。這里不需要對(duì)龐大的基體層進(jìn)行著色，并因此可以用少量的著色劑材料達(dá)到非常好的著色目的。因此還可以使用昂貴的著色劑材料，因?yàn)樗鼈兛梢员３值蜐舛?。特別是當(dāng)所用的中間層含有HI-PMMA、聚碳酸酯和/或透明的苯乙烯共聚物例如BASF Aktiengesellschaft的Luran時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)深度效果(開(kāi)關(guān)效果(flop effect))。還可以使用其他類(lèi)型的特殊著色劑，實(shí)例為金屬著色劑和特殊效果著色劑。
可以使用已知的方法由復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜制備本發(fā)明的模制品?？梢酝ㄟ^(guò)注射成型、發(fā)泡或澆鑄方法對(duì)復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜進(jìn)行反向涂布，而在該過(guò)程中不必采用任何其他的步驟，或者可以對(duì)其進(jìn)行預(yù)先的熱成型工藝。例如，可以通過(guò)熱成型工藝形成由基體層、中間層和外層制得的具有三層構(gòu)造的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜，或者由基體層和外層制得的具有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜，或者僅由基體層制得的具有單層結(jié)構(gòu)的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜。這里可以使用正熱成型方法或者負(fù)熱成型方法。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這種熱成型方法對(duì)復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜進(jìn)行拉伸。復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的光澤或者表面質(zhì)量不會(huì)隨著在高拉伸比例如高達(dá)1∶5的條件下進(jìn)行拉伸而下降，因此熱成型方法不會(huì)受到就可達(dá)到的拉伸量方面的任何主要限制。
可以由復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜(如果合適的話在熱成型工藝之后)通過(guò)將材料注射成型、發(fā)泡或者澆鑄到所述片或膜的背面而制備本發(fā)明的模制品。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如在DE-A1 100 55 190或DE-A1 199 39 111中所述的。
本發(fā)明的模制品是通過(guò)將塑料注射成型、發(fā)泡或澆鑄到復(fù)合層疊膜的背面而得到的。用于注射成型或澆鑄到所述材料背面的工藝的塑料優(yōu)選包含基于ASA聚合物或基于ABS聚合物、基于SAN聚合物、基于聚(甲基)丙烯酸酯、基于聚醚砜、基于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、基于聚碳酸酯、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)以及由ASA聚合物或ABS聚合物和聚碳酸酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制得的混合物，以及由聚碳酸酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯制得的混合物的熱塑性模制品成分。顯然，如果這里使用PE和/或PP，那么可以預(yù)先為基體層提供粘結(jié)層(0)。特別適合的是無(wú)定形的熱塑性材料或它們的混合物。用于注射成型到所述材料背面的塑料優(yōu)選包含ABS聚合物或SAN聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些是玻璃纖維增強(qiáng)的塑料，并且特別地DE A1 100 55 190描述了適宜的變化方案。就發(fā)泡到所述材料背面而言，優(yōu)選使用聚氨酯泡沫，例如DE-A1 199 39 111所述的那些。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
以下材料是制備的或者購(gòu)買(mǎi)的(所有“份數(shù)”都是重量份)彈性接枝共聚物P1-A(對(duì)應(yīng)于組分A)(a1)在150份水中于攪拌條件下，將16份丙烯酸丁酯和0.4份丙烯酸三環(huán)癸烯基酯加熱至60℃，同時(shí)加入1份C12-C18鏈烷磺酸的鈉鹽、0.3份過(guò)硫酸鉀、0.3份碳酸氫鈉和0.15份焦磷酸鈉。聚合反應(yīng)開(kāi)始10分鐘后，在3小時(shí)內(nèi)加入82份丙烯酸丁酯和1.6份丙烯酸三環(huán)癸烯基酯的混合物。在添加單體結(jié)束后，允許再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)。生成的交聯(lián)丙烯酸丁酯聚合物的乳液的固體含量為40重量％。測(cè)得中值粒徑(重量中值)為76nm。粒度分布窄(商值Q＝0.29)。
(a2)將(a1)中得到的150份聚丙烯酸丁酯乳液與40份苯乙烯和丙烯腈(重量比75∶25)的混合物以及60份水混合，當(dāng)加入另外的0.03份過(guò)硫酸鉀和0.05份過(guò)氧化月桂酰后，在65℃下加熱4小時(shí)并同時(shí)攪拌。當(dāng)接枝共聚結(jié)束后，通過(guò)間隙混合器(gap mixer)(如WO 00/32376所述)沉淀該聚合產(chǎn)物，用水清洗并在熱空氣流中干燥。接枝共聚物P1-A的接枝度為35％。
彈性接枝共聚物P2-A(對(duì)應(yīng)于組分A)(a1)將50份水和0.1份過(guò)硫酸鉀加入到2.5份在制備P1-A過(guò)程的步驟(a1)中制得的乳液中。然后在3小時(shí)內(nèi)于60℃下加入49份丙烯酸丁酯和1份丙烯酸三環(huán)癸烯基酯的混合物，以及其次加入25份水中的0.5份C12-C18鏈烷磺酸的鈉鹽溶液。進(jìn)料結(jié)束后，持續(xù)聚合2小時(shí)。生成的交聯(lián)丙烯酸丁酯聚合物的乳液的固體含量為40％。測(cè)得中值粒徑(乳液的重量中值)為288nm。粒度分布窄(商值Q＝0.1)。
(a2)將150份該乳液與40份苯乙烯和丙烯腈(比例75∶25)的混合物以及110份水進(jìn)行混合，當(dāng)加入另外的0.03份過(guò)硫酸鉀和0.05份過(guò)氧化月桂酰后，在65℃下加熱4小時(shí)并同時(shí)攪拌。然后通過(guò)間隙混合器(如WO00/32376所述)沉淀接枝共聚中得到的聚合產(chǎn)物，分離出來(lái)，用水清洗并在熱空氣流中干燥。測(cè)得接枝共聚物P2-A的接枝度為27％。
硬性共聚物P1-S-B于常規(guī)條件下在溶液中聚合由苯乙烯和丙烯腈制得的單體混合物。生成的苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量為35重量％，并且粘度值為80ml/g。
硬性共聚物P2-S-B于常規(guī)條件下在溶液中聚合由苯乙烯和丙烯腈制得的單體混合物。生成的苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量為19重量％，并且粘度值為70ml/g。
硬性共聚物P1-M-B于常規(guī)條件下在溶液中聚合由α-甲基苯乙烯和丙烯腈制得的單體混合物。生成的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的丙烯腈含量為30重量％，并且粘度值為57ml/g。
PC
市售可得的基于雙酚A的聚碳酸酯，Bayer AG的Makrolon2800。PMMA市售可得的聚甲基丙烯酸甲酯，BASF Aktiengesellschaft的LucrylG87E。
具有如下結(jié)構(gòu)的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜F1-F8是由上述材料制得的，在獨(dú)立的單螺桿擠壓機(jī)中于220-260℃下將用于單獨(dú)的層(1)和如果合適地(2)以及如果合適地(3)的各個(gè)聚合物組分熔化并均化。在進(jìn)入狹縫模具之前，于進(jìn)料設(shè)備中將該熔體料流相互重疊，并拉伸和以疊層復(fù)合材料形式共擠出達(dá)到模具的寬度(1.2m)。
F1(用于比較)基體層(1)層厚為1mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由21份P1-A、11份P2-A、45份P1-S-B和23份P1-M-B制得。
F2基體層(1)層厚為1mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由31份P2-A、21份P1-S-B和48份P1-M-B制得。
F3基體層(1)層厚為1mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由31份P2-A、21份P1-S-B和48份P1-M-B制得。
外層(3) 由PMMA制得的層厚為80μmF4基體層(1)層厚為1mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由31份P2-A與69份P1-M-B制得。
F5
基體層(1)層厚為1mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由31份P2-A與69份P1-M-B制得。
外層(3) 由PMMA制得的層厚為80μmF6(用于比較)基體層(1)層厚為1.3mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由10份P1-A、9份P2-A、21份P1-S-B和60份PC制得。
外層(3) 由PMMA制得的層厚為150μmF7(用于比較)基體層(1)層厚為1.3mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由10份P1-A、9份P2-A、21份P1-S-B與60份PC制得。
外層(3) 由PMMA制得的層厚為300μmF8基體層(1)層厚為1mm的聚合物組合物，該聚合物組合物由18份P2-A、22份P2-S-B、25份P1-M-B與35份PC制得。
通過(guò)在火焰施用機(jī)中使用具有藍(lán)色還原焰(丙烷氣，大約1300℃)的多焰燃燒器以均勻的速率對(duì)所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜施加火焰的方式對(duì)復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜F1-F8進(jìn)行火焰處理。對(duì)于所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的火焰處理限于待發(fā)泡的那側(cè)。
然后將每個(gè)經(jīng)火焰處理的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜放在KraussMaffei的長(zhǎng)纖維注射(LFI)裝置的下部模型部分中的敞開(kāi)模型中進(jìn)行進(jìn)一步處理，該下部模型部分已被加熱到約36-45℃。
一旦插入了復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜，便將所述下部模型部分置于發(fā)泡部位，并用脫模劑處理上部模型部分。
上部模型部分的溫度被控制在40至65℃。
通過(guò)機(jī)器人使用LFI混合頭和附帶的纖維切割系統(tǒng)將用聚氨酯(PU)濕潤(rùn)的天然纖維或玻璃纖維輸入到程序化的彎曲通道中。
所用的PU體系包含ElastoflexE 3509(Elastogran GmbH)，其包含10～40重量％的玻璃纖維。
輸入時(shí)間為20～30秒。
一旦該P(yáng)U濕潤(rùn)的玻璃纖維的輸入結(jié)束，則關(guān)閉該模型。
一旦180秒的反應(yīng)時(shí)間屆滿，則打開(kāi)該模型并將所得的模制品脫模。PU泡沫的厚度為7mm。
將每個(gè)通過(guò)這種方式制得的模制品在室溫下老化24小時(shí)，并然后在105℃下老化1小時(shí)。
通過(guò)向所述材料的背面施加泡沫材料并使用上述方法由復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜F1-F8制得的模制品T1-T8分別對(duì)其表面質(zhì)量進(jìn)行目測(cè)評(píng)價(jià)。其結(jié)果如下表所示。
此外，表1還給出了組成復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜F1-F8的各個(gè)基體層(1)的材料的維卡軟化點(diǎn)(按照DIN 53 460以50K/小時(shí)的升溫速率測(cè)量的Vicat B)，這用于衡量其耐熱性。
表1還顯示了在90℃和100℃(按照ISO 527-2/1B以5mm/min)以及23℃(按照ISO 527-2/1B以50mm/min)下對(duì)各個(gè)復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜F1-F8測(cè)定得到的彈性模量Et。
表1
使用“c”標(biāo)記的實(shí)施例為非本發(fā)明的實(shí)施例并用于對(duì)比。
由實(shí)施例可知，與已知的具有相當(dāng)或較大厚度的復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜以及具有相當(dāng)或較高耐熱性的形成基體層的材料的模制品相比，本發(fā)明的模制品在高溫下具有改善的表面質(zhì)量，特別是不平坦性更小。
權(quán)利要求
1.一種包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜和支撐層的模制品，該支撐層通過(guò)將塑料注射成型、發(fā)泡或澆鑄到所述材料的背面而制成，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜包含(1)基體層，以組分A和B以及如果合適地C和/或D的總量計(jì)其包含如下組分，這些組分總共為100重量％，a 1～99重量％的彈性接枝共聚物作為組分A，b 1～99重量％的一種或多種含有源于乙烯基芳族單體單元的硬性共聚物作為組分B，c 0～80重量％的聚碳酸酯作為組分C，和d 0～50重量％的纖維填料或粒狀填料或者它們的混合物作為組分D，其中組分B包含以源于乙烯基芳族單體單元的總重量計(jì)40～100重量％的源于α-甲基苯乙烯的單元和0～60重量％的源于苯乙烯的單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模制品，其中組分A包含a1 1～99重量％的粒狀接枝基體作為組分A1，其可通過(guò)基于A1的如下組分聚合得到，a11 80～99.99重量％的至少一種丙烯酸C1-C8-烷基酯，作為組分A11，a12 0.01～20重量％的至少一種多官能的交聯(lián)單體，作為組分A12，a2 1～99重量％的接枝A2，其可由基于A2的如下組分聚合得到，a21 40～100重量％的苯乙烯、取代苯乙烯、或者丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或它們的混合物，作為組分A21，和a22 至多60重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈，作為組分A22，其中接枝A2由至少一個(gè)接枝殼組成，并且所述接枝共聚物的中值粒徑為50～1000nm，和組分B包含如下組分的共聚物b1 40～100重量％的乙烯基芳族單體，作為組分B1，b2 至多60重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈，作為組分B2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模制品，其中組分A包含a1’ 10～90重量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的至少一種彈性接枝基體，作為組分A1’，其可通過(guò)基于A1’的如下組分聚合得到，a11’ 60～100重量％的至少一種共軛二烯，作為組分A11’，a12 ’0～30重量％的至少一種單烯鍵式不飽和單體，作為組分A12’，和a13 ’0～10重量％的至少一種具有非共軛雙鍵的交聯(lián)單體，作為組分A13’，a2’ 10～60重量％的接枝，作為組分A2’，其由基于A2’的如下組分制得，a21’ 50～100重量％的至少一種乙烯基芳族單體，作為組分A21’，a22’ 5～35重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，作為組分A22’，a23’ 0～50重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，作為組分A23’，和組分B包含如下組分的共聚物b1’ 50～100重量％的乙烯基芳族單體，作為組分B1’，b2’ 0～50重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈或者它們的混合物，作為組分B2’，b3’ 0～50重量％的至少一種其他的單烯鍵式不飽和單體，作為組分B3’。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的模制品，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜包含(1)基體層和(3)含有聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚碳酸酯的外層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的模制品，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜包含(1)基體層和(3)含有一種或多種硬性共聚物的外層，其可通過(guò)乙烯基芳族單體和丙烯腈聚合得到，所用的乙烯基芳族單體包含80～100重量％的α-甲基苯乙烯和0～20重量％的苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中所述的模制品，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜包含(1)基體層，(3)外層和，(2)位于基體層與外層之間且不同于它們的中間層，其包含沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、或苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的模制品，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的厚度為100μm至10mm。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的模制品，其中形成所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜的基體層(1)的材料的維卡軟化點(diǎn)，即按照DIN 53 460用50K/h的升溫速率測(cè)得的Vicat B為至少105℃，并且所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜按照ISO 527-2/1B在5mm/min和90℃下測(cè)得的彈性模量Et為至少1300MPa，按照ISO 527-2/1B在5mm/min和100℃下測(cè)得的彈性模量Et為至少900MPa，按照DIN 53505在90℃下測(cè)得的肖氏C硬度為至少70，以及根據(jù)DIN 53505在100℃下測(cè)得的肖氏C硬度為至少60。
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的模制品的方法，其包括通過(guò)如下方法制備所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜對(duì)層(1)和如果合適地(2)和/或(3)進(jìn)行適配擠出或共擠出或者相互重疊制片，如果合適地然后對(duì)塑料進(jìn)行熱成型并最后將其注射成型、發(fā)泡或澆鑄到所述片或膜的背面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的模制品作為機(jī)動(dòng)車(chē)輛的車(chē)體部件的用途。
11.一種機(jī)動(dòng)車(chē)輛用的頂、門(mén)、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、行李箱蓋、擾流器、導(dǎo)風(fēng)板、側(cè)翼或保險(xiǎn)杠，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜和支撐層的模制品，該支撐層通過(guò)將塑料注射成型、發(fā)泡或澆鑄到所述材料的背面而制成，其中所述復(fù)合層疊片或復(fù)合層疊膜包含(1)基體層，以組分A和B以及如果合適地C和/或D的總量計(jì)其包含如下組分，這些組分總共為100重量％，a.1～99重量％的彈性接枝共聚物作為組分A，b.1～99重量％的一種或多種含有源于乙烯基芳族單體單元的硬性共聚物作為組分B，c.0～80重量％的聚碳酸酯作為組分C,和d.0～50重量％的纖維填料或粒狀填料或者它們的混合物作為組分D。本發(fā)明的模制品的特征在于其中組分B包含以源于乙烯基芳族單體單元的總重量計(jì)40～100重量％的源于α－甲基苯乙烯的單元和0～60重量％的源于苯乙烯的單元。本發(fā)明還涉及一種用于制備這些模制品的方法，涉及它們作為機(jī)動(dòng)車(chē)輛的車(chē)體部件的用途，還涉及包含這些模制品的機(jī)動(dòng)車(chē)輛的車(chē)體部件。
文檔編號(hào)B60R19/03GK1665877SQ03815094
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者A·格雷費(fèi)斯特恩, M·布羅曼 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司