專利名稱：基于無機填料和多硫化硅烷的輪胎帶束層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于輪胎和涉及也稱為“帶束層”的，用于這些輪胎胎冠的增強附件。
本發(fā)明更特別地涉及由無機填料如二氧化硅增強的二烯烴彈性體組合物，該無機填料用于構(gòu)成所述附件的橡膠基體的全部或部分，和也涉及偶聯(lián)這些增強無機填料和二烯烴彈性體的粘合劑。
以已知方式含有徑向胎體增強件的輪胎包括胎面，兩個不可延伸的胎圈，兩個將胎圈結(jié)合到胎面的胎側(cè)和在胎體增強件和胎圈之間圓周布置的帶束層，此帶束層由橡膠的各種簾布層(或“層”)形成，它可以或不可以由增強元件(“增強線”)如金屬或紡織品類型的纜繩或單絲增強。
帶束層一般由至少兩個有時稱為“工作”或“交叉”簾布層的重疊帶束層形成，它的增強線在簾布層中實際彼此平行布置，但從一個簾布層交叉到另一個，即根據(jù)討論的輪胎類型由一般10°-45°的角度，相對于中間圓周平面對稱或不對稱地傾斜。所述兩個交叉簾布層的每一個由嵌入增強線的橡膠基體形成，該橡膠基體有時稱為“壓延橡膠”。交叉的簾布層可以由各種其它簾布層或輔助橡膠層結(jié)束，這些層的寬度依賴于情況而變化，可以包括或可以不包括增強線，通過例子提及簡單的橡膠緩沖層，它被稱為“保護性”簾布層，它的作用是保護帶束層的剩余部分免受外部侵蝕和穿孔，或者稱為包括增強線的“纏繞”簾布層，該增強線基本在圓周方向取向(它稱為“零角度”簾布層)，它們相對于交叉簾布層是徑向外部或內(nèi)部。
首先，輪胎的帶束層必須以已知方式滿足各種要求，這些要求通常是相互矛盾的(i)在低形變下盡可能剛硬，這是由于這樣基本有益于使輪胎的胎冠堅硬；(ii)具有盡可能低的滯后，以一方面最小化在胎冠內(nèi)部區(qū)域運動期間的加熱和另一方面降低輪胎的滾動阻力，降低滾動阻力即意味著節(jié)省燃料；(iii)最后，特別關(guān)于分離現(xiàn)象，具有高的持久性，該分離現(xiàn)象是輪胎“胎肩”區(qū)域中交叉簾布層末端的開裂，由名稱“分裂”已知，它特別要求形成帶束層的組合物具有對裂縫傳播的高抵抗力。
對于重型車輛輪胎第三種要求特別高，設(shè)計該輪胎以當(dāng)它們包括的胎面在延長行駛之后達到臨界磨損程度之后時，能夠翻新一次或多次。
輪胎帶束層的彈性體組合物一般基于異戊二烯彈性體，最通常地天然橡膠，和作為主要增強填料的炭黑。它們可以包含少量增強無機填料如二氧化硅，希望用于改進橡膠對于金屬或紡織品增強線的粘合性能。
申請EP-A-0722977(或US-A-5871957)提出與硅烷多硫化物類型的偶聯(lián)劑結(jié)合，采用二氧代硅代替所有的炭黑，以降低橡膠的滯后和因此降低輪胎的滾動阻力。
然而，增強無機填料如二氧化硅的使用引起組合物要在未硫化狀態(tài)加工的能力問題(“加工性能”)。
采用已知的方式，由于相互吸引的原因，在彈性體基體中在未硫化狀態(tài)下無機填料粒子事實上具有刺激性傾向，以附聚在一起。除以下事實以外它們可限制填料的分散和因此增強的性能，這些相互作用傾向于在熱機械捏合期間增加組合物稠度和粘度，和因此一旦無機填料的數(shù)量相對大，使它們比在炭黑存在下更難以加工。硬度的此增加此外對制備所需金屬或紡織品織物的組合物未硫化狀態(tài)中的工業(yè)壓延操作有害，或甚至在一些情況下不與這樣的操作相容。
在輪胎的帶束層中，以上的主要缺點迄今為止構(gòu)成對基于增強無機填料的組合物工業(yè)開發(fā)的顯著抑制。
現(xiàn)在，申請人在他們的研究期間發(fā)現(xiàn)在由無機填料增強的，輪胎帶束層的橡膠組合物中使用特定的偶聯(lián)劑，使得可以克服上述缺點，至少到較大的程度。
而且，獲得此顯著的結(jié)果而不有害地影響其它性能，甚至恰恰相反，在其它重要的特性上取得改進，即耐疲勞性和耐裂縫傳播性。
本發(fā)明因此提供輪胎的胎冠增強附件，和同樣這些輪胎自身的，新穎和特別有利的性能總體協(xié)調(diào)。
因此，本發(fā)明的第一目的是包括至少一種彈性體組合物的輪胎帶束層，該組合物基于至少一種異戊二烯彈性體、增強無機填料和硅烷多硫化物，其特征在于該硅烷多硫化物滿足通式(I) 其中-符號R1和R2，它們可以相同或不同，每個表示選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-6個碳原子的烷基，或苯基；-符號R3，它們可以相同或不同，每個表示氫或選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-4個碳原子的烷基或，直鏈或支化的、含有2-8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，它們可以相同或不同，是包括1-18個碳原子的二價鍵基團；-x是等于或大于2的整數(shù)或分數(shù)。
本發(fā)明也涉及包括這樣帶束層的任何輪胎。
本發(fā)明的輪胎特別希望裝配在如下的機動車輛上載客車輛類型、SUV(“運動功能車輛”)、兩輪車輛(特別地摩托車)、飛機、和同樣選自如下的工業(yè)車輛廂式貨車、“重型車輛”-即地鐵列車、公共汽車、道路運輸機械(卡車、拖拉機、拖車)、非道路車輛如農(nóng)業(yè)機械或建筑機械-和其它運輸或裝卸車輛。
本發(fā)明的目的也是根據(jù)本發(fā)明的帶束層用于新輪胎制造或摩損輪胎翻新的用途，特別地在重型車輛輪胎的情況下。
根據(jù)本發(fā)明的帶束層由構(gòu)成本發(fā)明另一個目的的方法制備，該方法包括如下步驟●在異戊二烯彈性體中，在混合機中引入如下物質(zhì)-增強無機填料；-作為偶聯(lián)劑的硅烷多硫化物；●在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到110℃-190℃的最大溫度；●冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；●然后引入硫化體系；●捏合整個混合物直到小于110℃的最大溫度，●以橡膠層的形式壓延或擠出這樣獲得的橡膠組合物，●在紡織品或金屬增強線的可能加入之后，在輪胎帶束層中引入此層，和它的特征在于該硅烷多硫化物滿足以上的通式(I)。
本發(fā)明也涉及上述通式(I)的硅烷多硫化物自身用于輪胎帶束層制造的用途，該輪胎帶束層包括至少一種基于增強無機填料的異戊二烯組合物。
根據(jù)如下的實施例和實施方案的描述，和涉及這些實施例的附圖
容易理解本發(fā)明和它的優(yōu)點，該附圖顯示含有徑向胎體增強件的重型車輛輪胎的徑向截面。
I.使用的測量和測試在硫化之前和之后表征橡膠組合物，如下所示。
A)門尼可塑性使用如在法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 43-005(1980年10月)中描述的振蕩稠度計。根據(jù)如下原則測量門尼可塑性在加熱到100℃的圓筒形外殼中模塑原組合物(即在硫化之前)。在一分鐘預(yù)熱之后，轉(zhuǎn)子在試樣中在2rpm下旋轉(zhuǎn)，并在四分鐘旋轉(zhuǎn)之后測量用于保持此運動的扭矩。門尼可塑性(ML 1+4)表示為“門尼單位”(MU，1MU＝0.83牛頓.米)。
B)流變測定在150℃下，采用振蕩腔流變儀，根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-部分3(1983年6月)進行此測量。作為時間函數(shù)的流變扭矩的進展描述在硫化反應(yīng)之后組合物硬化的進展。根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)53529-部分2(1983年6月)處理測量值ti是誘導(dǎo)延遲，即硫化反應(yīng)開始所必需的時間；tα(例如t95)是達到α％轉(zhuǎn)化率所必需的時間，即在最小和最大扭矩之間偏差的α％(例如95％)。也測量在30％和80％轉(zhuǎn)化率之間的1級轉(zhuǎn)化率常數(shù)K(表達為min-1)，它使得可以評價硫化動力學(xué)。
C)拉伸測試這些位伸測試使得可以確定彈性應(yīng)力和斷裂時的性能。除非另外說明，它們根據(jù)1988年9月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF T 46-002進行。在第二次拉伸中(即在適應(yīng)循環(huán)之后)測量在如下伸長率下的“標(biāo)稱”正割模量(或表觀應(yīng)力，以MPa計)或“真實”正割模量(在此情況下還原到試件的實際截面)10％伸長率(分別地“M10”和“E10”)和100％伸長率(“M100”和“E100”)。在溫度(23±2℃)和濕度(50±5％相對濕度)的標(biāo)準(zhǔn)條件下，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NFT 40-101(1979年12月)進行所有這些拉伸測量。在100℃的溫度下測量斷裂應(yīng)力(以MPa計)和斷裂伸長率(以％計)。
D)動力學(xué)性能在粘分析儀(Metravib VA4000)上，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 5992-96測量動力學(xué)性能。記錄在10Hz頻率下，經(jīng)受交替單正弦剪切應(yīng)力，在100℃的溫度下的硫化組合物的樣品(厚度為4mm和截面為400mm2的圓筒形試片)樣品的響應(yīng)。在0.1-50％的變形振幅下(向外循環(huán))，然后50％-1％的變形振幅下(返回循環(huán))進行掃描，對于返回循環(huán)，記錄損耗因數(shù)的最大值tan(δ)max。
E)“MFTRA”測試采用已知方式對包括1mm缺口和經(jīng)歷重復(fù)低頻牽伸直到達到20％伸長率的試件，使用孟山都(Monsanto)設(shè)備(類型“MFTR”)，直到試件斷裂，根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NF T46-021測量以循環(huán)數(shù)或以相對單位(r.u.)表達的，耐疲勞性和耐缺口傳播性(采用開始撕裂)。
II.實施本發(fā)明的條件本發(fā)明的輪胎帶束層具有在它們的所有或部分橡膠基體中，引入至少一種彈性體組合物的基本特性，該組合物至少基于每種如下物質(zhì)(i)(至少一種)異戊二烯彈性體；(ii)作為增強填料的(至少一種)無機填料；(iii)(至少一種)作為(無機填料/異戊二烯彈性體)偶聯(lián)劑的通式(I)的特定硅烷多硫化物。
事實上，表述組合物“基于”理解為表示包括使用的各種組分的混合物和/或原位反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基礎(chǔ)組分的一些在橡膠組合物、帶束層和輪胎制造的不同階段期間，特別是在其硫化期間至少部分地易于，或希望反應(yīng)在一起。
在本說明書中，除非另外說明，指示的所有百分比(％)是質(zhì)量％。
II-1.二烯烴彈性體理解“二烯烴”彈性體(或橡膠)一般表示至少部分來自二烯烴，即帶有兩個不管是否共軛的碳-碳雙鍵的單體的彈性體(即均聚物或共聚物)。“基本不飽和的”二烯烴彈性體在此理解為表示至少部分來自共軛二烯烴單體，二烯烴來源(共軛二烯烴)的成員或單元含量大于15％(摩爾％)的二烯烴彈性體。在“基本不飽和的”二烯烴彈性體的類別中，“高度不飽和的”二烯烴彈性體理解為特別表示二烯烴來源(共軛二烯烴)單元含量大于50％的二烯烴彈性體。
給定這些通用定義，在本申請中“異戊二烯彈性體”理解為，以已知方式表示異戊二烯均聚物或共聚物，換言之選自以下的二烯烴彈性體天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。在異戊二烯共聚物中，特別提及異丁烯/異戊二烯共聚物(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。此異戊二烯彈性體優(yōu)選是天然橡膠或順式-1，4類型的合成聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-1，4鍵含量(摩爾％)大于90％，更優(yōu)選仍然大于98％的聚異戊二烯。
在含有以上異戊二烯彈性體的共混物(即混合物)中，本發(fā)明的組合物可包含異戊二烯彈性體以外的二烯烴彈性體，優(yōu)選以少量比例(即小于50wt％，或小于50phr)；在這樣的情況下，異戊二烯彈性體更優(yōu)選占二烯烴彈性體總量的75-100wt％，或75-100phr(重量份每一百份彈性體)。
作為異戊二烯彈性體以外的這樣二烯烴彈性體，特別提及特別選自如下的任何高度不飽和二烯烴彈性體聚丁二烯(BR)，特別地順式-1，4或間同立構(gòu)1，2-聚丁二烯和1，2單元含量為4％-8％的那些，和丁二烯共聚物，特別地苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，且特別地苯乙烯含量為5-50wt％和更特別地為20wt％-40wt％，丁二烯級分的1，2-鍵含量為4％-65％，反式-1，4鍵含量為30％-80％的那些，苯乙烯/丁二烯/異戊二烯共聚物(SBIR)，和這些不同彈性體(BR，SBR和SBIR)的混合物。通過例子，當(dāng)本發(fā)明的帶束層希望用于載客車輛類型的輪胎時，如果使用這樣的共混物，它優(yōu)選是SBR和BR的混合物，該混合物用于含有至多25wt％(或最大25phr)的天然橡膠的共混物。
本發(fā)明的帶束層特別希望用于重型車輛輪胎，該輪胎是新輪胎或使用過的輪胎(翻新的情況)。在這樣的情況下，異戊二烯彈性體優(yōu)選單獨使用，即不與另一種二烯烴彈性體或聚合物共混，仍然更優(yōu)選，此異戊二烯彈性體僅僅是天然橡膠。
II-2.增強無機填料在本申請中，“增強無機填料”以已知方式理解為表示任何無機或礦物質(zhì)填料，不管它的顏色和它的來源(天然或合成的)，也稱為“白”填料或有時稱為與炭黑對比的“透明”填料，此無機填料自身能夠，而無需除中間偶聯(lián)劑以外的任何其它措施，增強希望用于輪胎制造的橡膠組合物，換言之它能夠在其增強功能中替換常規(guī)輪胎級炭黑。
用作增強填料的白色或無機填料可構(gòu)成總增強填料的全部或僅一部分，在此后者的情況下例如，與炭黑結(jié)合。優(yōu)選，增強無機填料構(gòu)成總增強填料的主要部分，即大于50％，更優(yōu)選大于此總增強填料的80％。
可以使用能夠增強可用于輪胎制造的橡膠組合物，特別地希望用于帶束層或共胎面制造的已知的任何類型增強無機填料。
合適的增強無機填料特別是含硅類型的礦物質(zhì)填料，特別地二氧化硅(SiO2)，或含鋁類型的礦物質(zhì)填料，特別地氧化鋁(Al2O3)或鋁(氧化物-)氫氧化物。
使用的二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積兩者都小于450m2/g，優(yōu)選30-400m2/g的沉淀或熱解法二氧化硅?？梢燥@著地使用高度可分散的沉淀二氧化硅(稱為“HDS”)，特別是當(dāng)本發(fā)明用于制造具有低滾動阻力的輪胎時。作為可以使用的二氧化硅的例子，可以提及來自Degussa的二氧化硅Ultrasil VN2、Ultrasil VN3、Ultrasil 7000GR、Ultrasil 7005，來自Rhodia的二氧化硅Zeosil1165MP、1135MP和1115MP，來自PPG的二氧化硅Hi-Sil EZ150G，來自Huber的二氧化硅Zeopol8715、8745或8755，和處理的沉淀二氧化硅，例如在申請EP-A-0 735 088中描述的鋁“摻雜的”二氧化硅。
優(yōu)選使用的增強氧化鋁是BET表面積為30-400m2/g，更優(yōu)選60-250m2/g，平均粒度至多等于500nm，更優(yōu)選至多等于200nm的高度可分散氧化鋁，如在申請EP-A-0 810 258中所述。這樣增強氧化鋁的非限制性例子特別是氧化鋁“Baukalox”、“A125”或“CR125”(來自Baikowski)、“APA-100RDX”(來自Condea)、“Aluminoxid C”(來自Degussa)或“AKP-G015”(Sumitomo Chemicals)。
當(dāng)本發(fā)明的帶束層希望用于重型車輛類型的工業(yè)車輛輪胎時，由于意識到這樣填料的需要高增強能力，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案由使用如下物質(zhì)組成增強無機填料，特別地BET比表面積大于130m2/g，更優(yōu)選150-250m2/g的二氧化硅。
其中增強無機填料存在的物理狀態(tài)是無定形的，而不管它是粉末、微珠、顆粒、球的形式或任何其它密集形式。事實上，“增強無機填料”也理解為表示不同增強無機填料，特別是上述高度可分散含硅和/或氧化鋁的混合物。
增強無機填料也可以用于表示含有炭黑的共混物，優(yōu)選以少量比例含有(即小于50％)。合適的炭黑是所有的炭黑，特別地通常用于輪胎的類型HAF、ISAF、SAF的那些(稱為“輪胎級”的炭黑)，特別地在這些輪胎的帶束層中，例如，300系列的炭黑(N326，N330，N339，N347，N375等)。
在本發(fā)明的帶束層中，優(yōu)選與增強無機填料結(jié)合，使用數(shù)量為2-20phr，更優(yōu)選5-15phr的炭黑。在指示的范圍內(nèi)，注意到存在具有來自炭黑的著色性能(黑色著色劑)和抗UV性能的益處，而不另外不利地影響由增強無機填料提供的典型性能，顯著地低滯后。
優(yōu)選地，增強無機填料的數(shù)量為30-150phr，更優(yōu)選40-120phr，最優(yōu)值根據(jù)希望的應(yīng)用變化，這是由于已知載客車輛輪胎希望的增強水平低于重型車輛輪胎要求的增強水平，所述重型車輛輪胎能夠承受高負荷同時在持續(xù)的高速度下運轉(zhuǎn)。在此后者的情況下，增強無機填料的數(shù)量大于50phr，更優(yōu)選大于55phr，例如有利地，為60-100phr。
在本說明書中，以已知方式，根據(jù)Brunauer，Emmett和Teller在“TheJournal ofthe American Chemical Society”，60卷，309頁，1938年2月中描述的方法，和更精確地根據(jù)1996年12月的法國標(biāo)準(zhǔn)NF ISO9277[多點體積方法(5點)-氣體氮氣-脫氣在160℃下1小時-相對壓力的范圍p/p00.05-0.17]測量BET比表面積。CTAB比表面積是根據(jù)1987年11月的標(biāo)準(zhǔn)NFT45-007(方法B)測量的外部表面積。
最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，作為等同于本部分中所述增強無機填料的填料，可以使用至少部分由無機層，例如二氧化硅覆蓋的增強有機填料，特別地炭黑，該部分要求使用偶聯(lián)劑以提供對二烯烴彈性體的鍵合(參見例如申請 WO96/37547，WO97/42256，WO98/42778，WO99/28391)。
II-3.偶聯(lián)劑記起的是“偶聯(lián)劑”以已知方式，理解為表示能夠在無機填料和彈性體之間建立足夠化學(xué)和/或物理連接的試劑；這樣的偶聯(lián)劑，它因此至少是雙官能的，例如具有簡化的通式“Y-A-X”，其中-Y表示能夠與無機填料物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(“Y”功能)，例如，能夠在偶聯(lián)劑硅原子和無機填料表面羥基(OH)(例如，在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間建立這樣的鍵；-X表示例如能夠通過硫原子與二烯烴彈性體物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(“X”功能)；
-A表示使得可以連接Y和X的二價有機基團。
偶聯(lián)劑必須特別不與用于覆蓋無機填料的簡單試劑混淆，它以已知方式可包括相對于無機填料為活性的功能Y，但缺乏相對于二烯烴彈性體為活性的功能X。
偶聯(lián)劑，特別地(二氧化硅/二烯烴彈性體)偶聯(lián)劑已經(jīng)非常大量地描述于文獻中，最好的已知物是帶有作為“Y”功能的烷氧基官能團和，作為“X”官能的，能夠與二烯烴彈性體反應(yīng)的官能團，例如多硫化物功能的雙官能有機硅烷(即按定義“烷氧基硅烷”)(參見例如在本申請中引用的FR-A-2 149 339、FR-A-2 206 330、US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,997,581；申請EP-A-722977、EP-A-735088、EP-A-810258、WO96/37547、WO97/42256、WO98/42778、WO99/28391、WO00/05300、WO00/05301、WO01/55252、WO01/55253、WO02/1029)。
在所有已知的烷氧基硅烷多硫化物化合物中，應(yīng)當(dāng)特別提及雙-(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，非常特別地雙-3-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物(縮寫為“TESPD”)和雙-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(縮寫為“TESPT”)。認可的是結(jié)構(gòu)式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的TESPD，特別由Degussa以名稱Si266或Si75銷售(在后者的情況下，形式為二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)。結(jié)構(gòu)式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的TESPT，特別由Degussa以名稱Si69銷售(或當(dāng)它在炭黑上負載到50wt％時的X50S)，形式為x平均值接近于4的多硫化物Sx的商業(yè)混合物。
對于由增強無機填料如二氧化硅增強的橡膠組合物，TESPT是特別地目前考慮為在抗焦燒性，滯后和增強能力方面提供最好妥協(xié)的產(chǎn)品。因此，由于提供的能量節(jié)約有時稱為“綠色輪胎”(或“節(jié)能綠色輪胎”)，對于由二氧化硅填充的具有低滾動阻力的輪胎，包括用于這些輪胎的帶束層，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，上述偶聯(lián)劑是參考的(參見上述EP-A-722977)。
用于本發(fā)明輪胎帶束層的特定硅烷多硫化物部分相應(yīng)于如下通式
其中-符號R1和R2，它們可以相同或不同，每個表示選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-6個碳原子的烷基，或苯基；-符號R3，它們可以相同或不同，每個表示氫或選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-4個碳原子的烷基或，直鏈或支化的、含有2-8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，它們可以相同或不同，是包括1-18個碳原子的二價鍵基團；-x是等于或大于2的整數(shù)或分數(shù)。
可以清楚地看到為在二烯烴彈性體和增強無機填料之間提供鍵合，它必須每分子包括-首先，作為“X”官能，能夠與二烯烴彈性體形成穩(wěn)定鍵的多硫化物官能團(Sx)；-其次，作為“Y”官能，每個硅原子一個且僅有一個(-OR3)基團-(≡Si-OR3官能)-使得能夠通過它的表面羥基接枝到增強無機填料上；-在分子中心的多硫化基團和固定到分子每端的兩個-(≡Si-OR3)官能之間提供鍵接的兩個連接Z。
包括1-18個碳原子的基團Z特別表示亞烷基鏈、飽和亞環(huán)烷基、亞芳基、或由這些基團至少兩個的結(jié)合形成的二價基團。它們優(yōu)選選自C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基；它們可以由一個或多個雜原子取代或間隔，該雜原子特別選自S、O和N。
在以上通式(I)中，優(yōu)選滿足如下特性-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基或異丙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；-符號Z選自C1-C8亞烷基。
仍然更優(yōu)選，-符號R1和R2選自甲基或乙基；
-符號R3選自氫、甲基或乙基；-符號選自C1-C4亞烷基，特別地亞甲基、亞乙基或亞丙基，更特別地亞丙基-(CH2)3-。
作為通式(I)的多硫化物的優(yōu)選例子，特別提及雙-單烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物和這些多硫化物的混合物，特別地以下具體通式(II)、(III)或(IV)的那些 作為通式(I)的多硫化物的單羥基硅烷多硫化物的優(yōu)選例子，也可以提及以下具體通式(V)的物質(zhì) 在以上通式(I)-(V)中，在其中討論的硅烷多硫化物的合成方法僅可以得到一種多硫化物的的情況下，數(shù)字x則是整數(shù)，優(yōu)選2-8。
多硫化物優(yōu)選選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)和這些多硫化物的混合物，更特別地選自二硫化物、三硫化物和四硫化物。
更優(yōu)選，特別選擇雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基(以上通式(III))的二硫化物、三硫化物或四硫化物。
本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，當(dāng)合成方法得到含有不同數(shù)目硫原子(典型地S2-S8)的多硫化基團的混合物時，則此數(shù)目x一般為分數(shù)，它的平均值可以根據(jù)使用的合成方法和此合成的具體條件而變化。在這樣的情況下，合成的多硫化物事實上由“x”平均值(以摩爾計)中心如下分布的多硫化物形成優(yōu)選2-8，更優(yōu)選2-6，甚至更優(yōu)選2-4。
仍然更優(yōu)選，使用硅烷四硫化物。“四硫化物”在本申請中理解為表示合適的四硫化物S4，以及在其中每摩爾硅烷的S原子平均值(“x”)是3-5，特別地3.5-4.5的多硫化物Sx的任何混合物。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案，使用以上通式(III)的單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基(縮寫為“MESPT”)，結(jié)構(gòu)通式(VI)的上述TESPT的單乙氧基化同系物(Et＝乙基) 根據(jù)本發(fā)明另一個具體的實施方案，使用以上通式(III)的單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基二硫化物(縮寫為“MESPD”)，具有作為結(jié)構(gòu)通式(VII)的上述TESPD的單乙氧基化同系物(x接近2) 根據(jù)本發(fā)明另一個具體的實施方案，也可以具有結(jié)構(gòu)通式(VIII)的通式(V)的單羥基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物
相應(yīng)于以上通式(I)-(VIII)的硅烷多硫化物化合物描述于現(xiàn)有技術(shù)，例如描述于申請EP-A-680997(或US-A-5650457)、WO02/30939、WO02/31041、EP-A-1043357(或CA-A-2303559)、FR-A-2823215(申請no.FR01/05005)，其中它們用作SBR類型橡膠組合物中的例子，該組合物可用于制造載客車輛輪胎的胎面。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠調(diào)節(jié)通式(I)的多硫化物含量作為本發(fā)明具體實施方案，特別地使用的增強無機填料的數(shù)量的函數(shù)，優(yōu)選的數(shù)量為相對于增強無機填料的2wt％-20wt％，更特別優(yōu)選是小于15％，特別地小于10％的數(shù)量。
為考慮到可以使用的增強無機填料比表面積和密度中的差異，以及具體使用的多硫化物偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量，優(yōu)選以摩爾/m2無機填料計的偶聯(lián)劑最優(yōu)數(shù)量，此最優(yōu)數(shù)量從重量比[偶聯(lián)劑/無機填料]，填料的BET表面積和偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量(以下稱為M)，根據(jù)已知公式計算(摩爾/m2無機填料)＝[偶聯(lián)劑/無機填料](1/BET)(1/M)因此優(yōu)選，用于組合物的多硫化物偶聯(lián)劑的數(shù)量為10-7～10-5摩爾每m2增強無機填料。仍然更優(yōu)選，此數(shù)量為5×10-7～5×10-6摩爾每m2增強無機填料。
考慮到以上表達的數(shù)量，一般情況下，硅烷多硫化物的含量優(yōu)選為2-20phr。在指示的最小數(shù)量以下，具有不適當(dāng)?shù)男ЧL(fēng)險，而超過提倡的最大數(shù)量，一般觀察不到進一步的改進，而組合物的成本增加；由于這些原因，此含量仍然更優(yōu)選為2-10phr。
本領(lǐng)域技術(shù)人員理解另一方面通式(I)的硅烷多硫化物可以預(yù)先接枝到無機填料上(例如通過烷氧基甲硅烷基，特別地乙氧基甲硅烷基官能)，填料因此“預(yù)偶聯(lián)”然后能夠通過游離多硫化物官能鍵合到二烯烴彈性體。
II-4.各種添加劑根據(jù)本發(fā)明的帶束層的橡膠基體也包括所有或一些用于橡膠組合物的通常添加劑，該組合物希望用于制造輪胎帶束層，例如增量油、增塑劑、保護劑如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧劑、抗疲勞劑、例如在申請WO00/05300、WO00/05301、WO01/55252、WO01/55253中描述的偶聯(lián)活化劑、亞甲基受體和給體、雙馬來酰亞胺或其它增強樹脂如在WO02/10269中所述，基于硫或硫和/或過氧化物和給體的交聯(lián)體系、硫化促進劑、硫化活化劑或阻滯劑、促進橡膠到金屬的粘合的體系例如金屬鹽或配合物(例如鈷，硼或磷的配合物)。
除先前描述的硅烷多硫化物以外，本發(fā)明的異戊二烯基體也可包含用于覆蓋增強無機填料的試劑(包括例如單一官能Y)，或更一般以已知方式由于無機填料在橡膠基體中分散的改進和由于組合物粘度的降低，從而改進它們在未硫化狀態(tài)下加工能力的加工助劑，這些試劑是例如，烷基烷氧基硅烷，特別是烷基三乙氧基硅烷，例如由Degussa-Huls以名稱Dynasylan Octeo銷售的1-辛基-三乙氧基硅烷或由Degussa-Huls以名稱Si216銷售的1-十六烷基-三乙氧基硅烷、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯，仲或叔胺(例如三鏈烷醇胺)、羥基化或可水解聚有機硅氧烷，例如α，ω-二羥基聚有機硅氧烷(特別是α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷)。
II-5.根據(jù)本發(fā)明的帶束層和輪胎先前描述的異戊二烯組合物希望形成輪胎，特別地重型車輛輪胎帶束層的全部或部分橡膠基體。它們例如可以用作用于加纜線織物帶束層的壓延橡膠、是“交叉的”簾布層、保護簾布層或(零度)纏繞簾布層，或希望形成橡膠的簡單緩沖層、帶或條，沒有增強線，在上述不同帶束層以上或以下徑向布置，或甚至位于后者之間，例如以構(gòu)成胎面的下層，或者放置在這些帶束層的側(cè)端，在輪胎的“胎肩”區(qū)域，例如以構(gòu)成解偶聯(lián)橡膠。
通過例子，在此通用表示中，附圖顯示通過重型車輛輪胎1的徑向截面，該重型車輛輪胎1可能含有或可能不含有根據(jù)本發(fā)明的徑向胎體增強件。此輪胎1包括胎冠2，兩個胎側(cè)3，兩個胎圈4和從一個胎圈到另一個延伸的徑向胎體增強件7。胎冠2，其上為胎面(為簡化的目的而未在此圖中顯示)，以已知方式由至少兩個“交叉”胎冠簾布層形成，由至少一個保護性胎冠簾層覆蓋的帶束層6增強，所有這些簾布層由碳鋼的金屬纜增強。胎體增強件7圍繞在每個胎圈4中兩個胎圈絲5周圍，此增強件7的翻轉(zhuǎn)件8例如向輪胎1的外部布置，它在此顯示為安裝在它的輪緣9上。
胎體增強件7由至少一個由所謂“徑向”金屬纜增強的簾布層形成，即這些纜線實際上彼此平行布置并從一個胎圈延伸到另一個，以與中間圓周面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸的平面，它位于兩個胎圈4之間的一半位置并通過帶束層6的中心)形成80°-90°的角度。
以上舉例的根據(jù)本發(fā)明的輪胎具有在它的胎冠2中包括如下物質(zhì)的基本特性本發(fā)明的帶束層6，基于無機填料和通式(I)的硅烷多硫化物的異戊二烯組合物，它構(gòu)成三個帶束層6(交叉簾布層和保護性簾布層)的壓延橡膠。
在包括例如一個或多個“零角度”簾布層的輪胎的情況下，優(yōu)選加纜線織物的壓延橡膠，形式為某些寬度的簾布層，接近交叉簾布層的、更窄條的或甚至由橡膠護套的單位線的寬度，也基于增強無機填料和通式(I)的硅烷多硫化物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，基于異戊二烯彈性體，增強無機填料和通式(I)的硅烷多硫化物的橡膠組合物在硫化狀態(tài)下(在硫化之后)，具有大于5MPa，更優(yōu)選9-20MPa的正割拉伸模量(E10)。在以上指示的模量領(lǐng)域中，記錄按照持久性的最好妥協(xié)。
II-6.橡膠組合物的制備在合適的混合機中，使用根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個連續(xù)制備階段制造本發(fā)明的橡膠組合物在高溫，至多110℃-190℃，優(yōu)選130℃-180℃的最大溫度(Tmax)下，熱機械加工或捏合的第一階段(有時稱為“非生產(chǎn)性”階段)，隨后在低溫，典型地小于110℃，例如40℃-100℃下機械加工的第二階段(有時稱為“生產(chǎn)性”階段)，在此完成階段期間引入交聯(lián)或硫化體系。
制造本發(fā)明的組合物的方法的特征在于在第一，即所謂的非生產(chǎn)性階段期間在異戊二烯彈性體中，通過捏合至少引入增強無機填料和通式(I)的硅烷多硫化物，即在一個或多個階段中，引入混合機中和熱機械捏合至少這些不同的基礎(chǔ)組分直到達到110℃-190℃，優(yōu)選130℃-180℃的最大溫度。
通過例子，在單一熱機械步驟中進行第一(非生產(chǎn)性)階段，在此期間將所有的必須基礎(chǔ)組分(異戊二烯彈性體，增強無機填料和硅烷多硫化物)，隨后在第二階段中，例如在1-2分鐘的捏合之后，除硫化體系以外的任何另外的遮蓋劑或加工劑和各種其它添加劑引入合適的混合機，如常規(guī)密煉機中；當(dāng)增強無機填料的表觀密度低(一般二氧化硅的情況)，將引入分成兩份或更多份可能是有利的。熱機械加工的第二步驟可以在此密煉機中加入，在混合物下降之后和在媒介冷卻之后(冷卻溫度優(yōu)選小于100℃)，借助于使組合物經(jīng)受補充熱機械處理，特別以進一步改進在彈性體基體中，增強無機填料和它的偶聯(lián)劑的分散。在此非生產(chǎn)性階段中捏合的總持續(xù)時間優(yōu)選是2-10分鐘。
在這樣獲得的混合物的冷卻之后，然后在低溫下，將硫化體系在低溫下引入，一般引入外部混合機如開煉機中，然后將整個組合物混合(生產(chǎn)性階段)幾分鐘，例如5-15分鐘。
然后將這樣獲得的最終組合物進行壓延，例如以橡膠薄板(2-3mm的厚度)或薄片的形式，以測量它的物理或機械性能，特別是為了實驗室表征，或者擠出，以在切割之后形成可直接使用的橡膠型材元件或組裝到所需的尺寸，并加入金屬或所需的紡織品增強線作為帶束層。
總之，根據(jù)本發(fā)明制備本發(fā)明的輪胎帶束層的方法包括如下步驟，其中該輪胎帶束層包括基于增強無機填料和硅烷多硫化物偶聯(lián)劑的異戊二烯彈性體組合物●在異戊二烯彈性體中，在混合機中引入如下物質(zhì)-增強無機填料；-作為偶聯(lián)劑的硅烷多硫化物；●在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到110℃-190℃的最大溫度；●冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；●然后引入硫化體系；●捏合整個混合物直到達到小于110℃的最大溫度，●以橡膠層的形式壓延或擠出這樣獲得的橡膠組合物，●在紡織品或金屬增強線的可能加入之后，在輪胎帶束層中引入此層，
和它的特征在于該硅烷多硫化物滿足以上的通式(I)。
以已知方式在一般為130℃-200℃的溫度下，在壓力下進行硫化或固化足夠的時間，特別依賴于硫化溫度、采用的硫化體系和討論的組合物的硫化動力學(xué)，該時間可例如為5-90分鐘。
合適的交聯(lián)體系優(yōu)選基于硫和主要的硫化促進劑，特別地次磺酰胺類型的促進劑。向此硫化體系中在第一非生產(chǎn)性階段期間和/或在生產(chǎn)性階段期間加入、引入各種已知的第二促進劑或硫化活化劑如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別地二苯基胍)、硫化阻滯劑等。
以1-10phr，更優(yōu)選2-8phr的優(yōu)選數(shù)量使用硫，特別地當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于重型車輛類型的輪胎時。以0.5-5phr，更優(yōu)選0.5-2phr的優(yōu)選數(shù)量使用主要硫化促進劑。
理所當(dāng)然地，本發(fā)明涉及先前所述的在如下兩者下的帶束層和輪胎在未硫化狀態(tài)下(在硫化之前)和在硫化狀態(tài)下(即在交聯(lián)或硫化之后)。
III.實施方案的實施例III-1.橡膠組合物的制備對于如下測試，程序如下將異戊二烯彈性體(如適用，二烯烴彈性體的混合物)、增強填料、偶聯(lián)劑，隨后在1-2分鐘的捏合之后，除硫化體系的各種其它成分引入填充到70％容積的密煉機中，密煉機的初始罐溫度大約為60℃。然后進行一個或兩個步驟(捏合的總持續(xù)時間例如等于約7分鐘)的熱機械加工(非生產(chǎn)性階段)，直到獲得165-170℃的最大“滴流”溫度。回收這樣獲得的混合物，將它冷卻并隨后通過混合每種物質(zhì)(生產(chǎn)性階段)大約3-10分鐘的時間，在外部混合機(均勻精軋機)上在30℃下引入硫化體系(硫和次磺酰胺主促進劑)。
然后將這樣獲得的組合物以薄板(2-3mm的厚度)的形式擠出以測定它們的物理或機械性能，或壓延以生產(chǎn)形成重型車輛輪胎的“工作”帶束層的加金屬纜線織物。
III-2.特性測試此測試的目的是展示一方面與使用炭黑(沒有偶聯(lián)劑)作為增強填料的第一對照組合物相比，和另一方面與使用二氧化硅作為增強填料和常規(guī)硅烷多硫化物作為偶聯(lián)劑的第二對照組合物相比，基于增強無機填料(二氧化硅)和通式(I)的硅烷多硫化物的異戊二烯組合物的改進性能。
為此，基于天然橡膠制備三種組合物-組合物C-1炭黑(對照物1)；-組合物C-2二氧化硅+TESPT(對照物2)；-組合物C-3二氧化硅+MESPT(本發(fā)明)。
這3種組合物希望構(gòu)成重型車輛輪胎的帶束層的工作簾布層的“壓延橡膠”。組合物C-1是基于炭黑的對照組合物，組合物C-2是基于二氧化硅根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(上述EP-A-722977)的組合物，僅組合物C-3根據(jù)本發(fā)明。
在組合物C-2和C-3中，兩種四硫化烷氧化硅烷以二氧化硅的基本等摩爾數(shù)量使用(下標(biāo)(base)x＝4)，即不管測試的組合物，對于二氧化硅為反應(yīng)活性的“Y”官能(Si≡(OEt)a，“a”等于1或3)的摩爾數(shù)和它的羥基表面基團使用了相同的數(shù)字。其數(shù)量相對于增強無機填料的數(shù)量來說，小于10wt％，對于本發(fā)明組合物來說，小于7％。
要提及的是TESPT，它是基于二氧化硅的組合物提及的偶聯(lián)劑，具有如下結(jié)構(gòu)式(Et＝乙基) 在此測試中，使用由Degussa以名稱“Si69”銷售的TESPT(根據(jù)供應(yīng)商的數(shù)據(jù)表，平均x等于3.75)。
以上結(jié)構(gòu)因此非常接近于通式(VI)的MESPT 后者與其的不同之處僅在于存在單一乙氧基(和兩個甲基)代替通常的三個乙氧基。
以上的MESPT制備如下(參見上述的FR-A-2823215)。
將在乙醇中在21質(zhì)量％下的溶液中91.9g乙醇鈉(1.352摩爾，或2摩爾當(dāng)量每摩爾H2S)和250ml甲苯引入氬氣流進入3升雙外殼玻璃反應(yīng)器的底部，該反應(yīng)器裝配冷凝器、機械攪拌設(shè)施(Rushton渦輪機)、熱電偶、氣體進料管(氬氣或H2S)和蠕動泵的入口。攪拌整個物質(zhì)(200-300rpm)。然后加入65g重量硫(2.031摩爾，或3摩爾當(dāng)量每摩爾H2S)。在采用氬氣凈化回路之后，通過浸入端管鼓泡引入H2S(23g，或0.676摩爾)45-60分鐘。溶液從帶有黃-橙色粒子的橙色著色變化成沒有粒子的暗棕色著色。
在氬氣流下，將混合物加熱到60℃下1小時以完全轉(zhuǎn)化成無水Na2S4。反應(yīng)介質(zhì)從暗棕色變成含有棕色粒子的紅棕色。然后使用致冷介質(zhì)(在10-15℃下)冷卻反應(yīng)介質(zhì)以達到接近20℃的溫度。在30分鐘內(nèi)通過蠕動泵(10ml/min)加入244g重量的γ-氯丙基乙氧基二甲基硅烷(1.352摩爾，或2摩爾當(dāng)量每摩爾H2S)。然后將反應(yīng)介質(zhì)加熱到75±2℃下4小時。在測試期間，NaCl沉淀。在4小時加熱結(jié)束時，將介質(zhì)冷卻到環(huán)境溫度(20-25℃)。它為含有黃色粒子的橙色。在反應(yīng)介質(zhì)的潷析之后，將它在氬氣壓下在不銹鋼過濾器中通過纖維素卡過濾。將濾餅采用100ml甲苯洗滌兩次。在真空(最大壓力＝3-4×102Pa-最大溫度＝70℃)中蒸發(fā)紅棕色濾液。
然后以黃橙色油的形式獲得280g重量的雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(0.669摩爾)。由1H-NMR，29Si-NMR和13C-NMR的監(jiān)測使得可以檢查獲得的結(jié)構(gòu)的確是根據(jù)通式(VI)。采用已知方式(由X射線熒光的元素分析和GPC)測定的，每摩爾MESPT的硫原子平均數(shù)目x等于3.9(因此實際上等于4)。
表1和2顯示三種組合物的配方(表1-以phr表達的不同產(chǎn)物的數(shù)量)，和在硫化(在140℃下60min)之前和之后的性能。硫化體系由硫和次磺酰胺形成。
在對照物C-2和C-1之間的第一比較清楚地顯示與C-1相比，以高數(shù)量的無機填料(以及它的相關(guān)常規(guī)偶聯(lián)劑)的使用，使得可以獲得剛度(ME10)的非常顯著改進(接近50％)，這是希望的。
作為回報，由于高二氧化硅數(shù)量的上述變硬的“要付出的代價”是雙倍的-與組合物C-1相比滯后的顯著增加(接近45％)，它意味著操作期間帶束層溫度增加，因此對它的持久性優(yōu)先有害，應(yīng)當(dāng)注意到此增加另外非常小于采用同等數(shù)量炭黑觀察到的數(shù)值；-特別受不利影響的加工性能(門尼塑性的30％增加)，它對壓延操作，對金屬織物的高質(zhì)量制造和對工業(yè)生產(chǎn)率有害。
其它性能在組合物C-1和C-2之間改進較少?？傊啥趸璐嫣亢诓⒉皇沟每梢垣@得在剛度/滯后/加工性能方面令人滿意的妥協(xié)。
另一方面在組合物C-3和C-2之間在第二階段中的比較顯示采用根據(jù)本發(fā)明的通式(I)的硅烷多硫化物(MESPT)代替常規(guī)偶聯(lián)劑(TESPT)，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)料不到地導(dǎo)致-保持剛度(ME10)值在令人滿意的水平，它顯著高于采用炭黑的對照方案(組合物C-1)，同時提供-與組合和C-2相比基本降低的滯后(參見tan(δ)max)，它有益于滾動阻力和輪胎及其帶束層的總體持久性；-最后，導(dǎo)致與組合物C-2相比門尼塑性的較大降低，它同改進加工性能的同義，特別是在壓延操作中。
如果以上記錄的結(jié)果已經(jīng)在先前提及的剛度/滯后/加工性能妥協(xié)方面，構(gòu)成對于本領(lǐng)域技術(shù)人員不可預(yù)料的有利結(jié)果，另外注意到與兩種對照物相比基本改進的流變性能-更高的速率常數(shù)K；-更長的誘導(dǎo)時間ti(6min代替4min)；和-在更短時間內(nèi)達到扭矩最大值的95％(參見t95)，總體硫化時間(t95-ti)因此與對照物相比降低30％以上。
降低的硫化時間對于希望輪胎完全翻新是特別有利的，它是“冷”翻新(使用預(yù)硫化的帶束層)或常規(guī)“熱”翻新(使用未硫化態(tài)的帶束層)。在此后者的情況下，其除了降低生產(chǎn)成本，限制在已經(jīng)硫化的磨損輪胎剩余外殼(“胎體”)上施加的過度硫化(或后硫化)的事實以外，其降低的硫化時間；對于相同的硫化時間，帶束層也可以在更低溫度下硫化，它構(gòu)成保護“胎體”免受上述過度硫化問題的另一種措施。
最后和尤其是，與對照物C-1和C-2相比，通過“MFTRA”的測量(基礎(chǔ)100用于基于炭黑的對照組合物C-1)，在根據(jù)本發(fā)明的組合物C-3上獲得耐疲勞性和耐開裂性非常顯著的增加。
這向本領(lǐng)域技術(shù)人員指示根據(jù)本發(fā)明的帶束層和輪胎的高持久性，特別是關(guān)于先前所述的胎冠帶束層末端的分離問題(“斷裂”)。
總之，這些對比測試的結(jié)果清楚地展示與使用常規(guī)硅烷多硫化物如TESPT相比，基于增強無機填料和通式(I)的硅烷多硫化物偶聯(lián)劑的輪胎帶束層的改進總體行為。
表1
(1)天然橡膠；(2購自Degussa的二氧化硅“Ultrasil VN3”(BET大約170-180m2/g-CTAB大約160-170m2/g)；(3)硅烷多硫化物TESPT；(4)硅烷多硫化物MESPT；(5)二苯基胍(購自Bayer的“Vulcacit D”)；(6)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基對苯二胺(購自Flexsys的“Santoflex6-PPD”)；(7)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(購自Flexsys的“SantocureCBS”)。
表權(quán)利要求
1.包括至少一種彈性體組合物的輪胎帶束層，該組合物基于至少一種異戊二烯彈性體，增強無機填料和硅烷多硫化物，其特征在于該硅烷多硫化物滿足通式(I) 其中-符號R1和R2，它們可以相同或不同，每個表示選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-6個碳原子的烷基，或苯基；-符號R3，它們可以相同或不同，每個表示氫或選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-4個碳原子的烷基或，直鏈或支化的、含有2-8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，它們可以相同或不同，是包括1-18個碳原子的二價鍵基團；-x是等于或大于2的整數(shù)或分數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的輪胎帶束層，滿足如下特性-符號R1和R2選自甲基、乙基、正丙基或異丙基，優(yōu)選選自甲基或乙基；-符號R3選自氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基，優(yōu)選選自氫、甲基、或乙基；-符號Z選自C1-C8亞烷基，優(yōu)選選自C1-C4亞烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的輪胎帶束層，Z選自亞甲基、亞乙基或亞丙基，更特別地亞丙基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的輪胎帶束層，硅烷多硫化物選自雙-單烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物或這些多硫化物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的輪胎帶束層，硅烷多硫化物選自通式(II)、(III)或(IV)的雙-單烷氧基二甲基甲硅烷基丙基多硫化物或這些多硫化物的混合物
6.根據(jù)權(quán)利要求3的輪胎帶束層，硅烷多硫化物是通式(V)的雙-(丙基二甲基硅烷醇)多硫化物
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項的輪胎帶束層，多硫化物選自二硫化物(x＝2)、三硫化物(x＝3)、四硫化物(x＝4)、五硫化物(x＝5)、六硫化物(x＝6)或這些多硫化物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的輪胎帶束層，多硫化物選自雙-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基的二硫化物、三硫化物或四硫化物、或者這些多硫化物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項的輪胎帶束層，所述x的范圍是2-5。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項的輪胎帶束層，所述異戊二烯彈性體選自天然橡膠、合成順式-1，4聚異戊二烯或這些彈性體的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任意一項的輪胎帶束層，所述增強無機填料的數(shù)量是30-150phr(對一百份彈性體的重量份)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任意一項的輪胎帶束層，硅烷多硫化物的數(shù)量是2-20phr。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項的輪胎帶束層，相對于增強無機填料的數(shù)量，硅烷多硫化物的數(shù)量是2-20wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任意一項的輪胎帶束層，增強無機填料主要或完全由二氧化硅構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的輪胎帶束層，二氧化硅的BET比表面積大于130m2/g，優(yōu)選是150-250m2/g。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任意一項的輪胎帶束層，另外包括炭黑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的輪胎帶束層，炭黑的存在量為2-20phr。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17任意一項的輪胎帶束層，異戊二烯彈性體為天然橡膠。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任意一項的輪胎帶束層用于輪胎制造或翻新的用涂。
20.一種輪胎，包括根據(jù)權(quán)利要求1-18任意一項的輪胎帶束層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的輪胎，由重型車輛輪胎組成。
22.包括至少一種橡膠組合物的輪胎帶束層的制備方法，該橡膠組合物基于異戊二烯彈性體，增強無機填料和硅烷多硫化物偶聯(lián)劑，該方法包括如下步驟·在異戊二烯彈性體中，在混合機中引入如下物質(zhì)-增強無機填料；-作為偶聯(lián)劑的硅烷多硫化物；·在一個或多個階段中熱機械捏合整個混合物，直到達到110℃-190℃的最大溫度；·冷卻整個混合物到小于100℃的溫度；·然后引入硫化體系；·捏合整個混合物直到達到小于110℃的最大溫度，·以橡膠層的形式壓延或擠出這樣獲得的橡膠組合物，·在紡織品或金屬增強線的可能加入之后，在輪胎帶束層中引入此層，該方法的特征在于[所述]硅烷多硫化物滿足通式(I) 其中-符號R1和R2，它們可以相同或不同，每個表示選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-6個碳原子的烷基，或苯基；-符號R3，它們可以相同或不同，每個表示氫或選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-4個碳原子的烷基或，直鏈或支化的、含有2-8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，它們可以相同或不同，是包括1-18個碳原子的二價鍵基團；-x是等于或大于2的整數(shù)或分數(shù)。
23.通式(I)的硅烷多硫化物用于制造包括至少一種異戊二烯組合物的輪胎帶束層的用途，該組合物基于增強無機填料 其中-符號R1和R2，它們可以相同或不同，每個表示選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-6個碳原子的烷基，或苯基；-符號R3，它們可以相同或不同，每個表示氫或選自如下的單價烴基直鏈或支化的、含有1-4個碳原子的烷基或，直鏈或支化的、含有2-8個碳原子的烷氧基烷基；-符號Z，它們可以相同或不同，是包括1-18個碳原子的二價鍵基團；-x是等于或大于2的整數(shù)或分數(shù)。
全文摘要
包括至少一種彈性體組合物的輪胎帶束層，該組合物基于至少一種異戊二烯彈性體，增強無機填料和硅烷多硫化物，其特征在于該硅烷多硫化物滿足通式(I)，其中符號R
文檔編號B60C9/00GK1703454SQ200380101219
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月11日
發(fā)明者P-L·維達爾 申請人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司