專利名稱：紡織增強材料與橡膠之間的粘合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及提高紡織增強材料(如粘合活性聚酯紗線或簾子線)與活性橡膠之間直接粘合的方法。此外，本發(fā)明涉及涂料組合物、紗線、簾子線或織物生產方法，本發(fā)明還涉及從所述方法得到的對橡膠具有增大粘合的紡織增強材料以及改進了動態(tài)疲勞性能的增強橡膠制品。
背景技術：
輪胎是設計用來提供安全性和耐用性的高度工程化的復合材料。輪胎，特別是汽車、卡車或飛機使用的車用輪胎在通常壽命期間承受較大的動態(tài)和靜態(tài)應力和應變。由于使用時的各類故障，因此在產品應用中性能為主要要求?？紤]輪胎固有的功能，為了獲得必要的性能特征，將結構性增強材料如纖度為1100-4400dtex的聚酯、尼龍或人造絲作為輪胎復合材料的所需成分。在輪胎應用中這種增強提供了許多作用，特別是輪胎的整體強度、尺寸穩(wěn)定性，并且在工作(疲勞)過程中控制應力損耗。目前，已有一套建立完善的提供用于客車和卡車輪胎的增強材料的產品和方法。
為了使用紡織簾子線作為增強材料，紡織簾子線經過適當的助粘劑處理。一個特別值得注意的事實是，70多年以來，仍在使用間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)水分散液將織物粘合到橡膠上。另外，已知樹脂催化劑(通常為氫氧化鈉和氨)的較寬選擇范圍、原位制備的或預先制備的樹脂、甲醛/間苯二酚(F/R)的摩爾比、樹脂/膠乳固體的比率和助粘添加劑。將聚酯纖維粘合在橡膠上的困難通常在于僅聚酯分子末端有羥基(OH)和羧基(COOH)，而在尼龍(舉例)中沿著大分子鏈有較高頻率的酰氨基(CONH)。因此，本發(fā)明主要涉及聚酯材料，最特別是用于增強輸送帶、輪胎和膠管的簾子線、機織、針織和非織造物中的粘合活性(AA)聚酯纖維。
許多粘合劑和粘合體系(“浸液”)已用于由合成線形聚酯紗線制備的織物。通常的體系(如縮水甘油醚、酚類縮合物和封端(或游離)多異氰酸酯)成本較高且還有各種缺點，如在織物所浸漬的浴中沉淀和不穩(wěn)定。纖維生產商通常采用油劑(如硅烷)對紗線進行預處理。因此，得到的粘合活性(AA)紗線對最后的粘合體系具有增強的粘合。通常大多數該最后的粘合體系基于RFL(間苯二酚-甲醛-膠乳)。通過浸漬在RFL分散液中在簾子線上涂覆粘合表面。然后在橡膠固化過程中完成簾子線和橡膠的粘合。
在US-A-3,297,467和3,383,242中闡述了旨在提高聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維與橡膠之間粘合的兩個實施例。在這些專利中，用為水分散體的紡絲油劑對聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維進行處理，該水分散體分別包含被至少三個羥基取代的無環(huán)烴的聚縮水甘油醚或脂肪族二醇的一縮二甘油醚，以及胺固化劑和潤滑劑。在進行與醚和胺成分結合的熱處理后，然后再用粘合劑(如RFL)處理制得的纖維或簾子線，這些纖維被稱作粘合活性(AA)紗線。
US-A-3,297,468描述了一種相似的油劑，不同的是聚縮水甘油醚是被至少兩個羥基取代的環(huán)烴。
US-A-3,803,035中描述了可用來提高輪胎簾子線和RFL粘合劑之間粘合的環(huán)氧化物油劑添加劑的另一個實例。該油劑含有潤滑油、抗靜電劑、乳化劑和聚環(huán)氧化物。合適的抗靜電劑包括季銨化合物和吡啶鎓陽離子劑。
US-A-3,911,422和3,968,304涉及用兩步法將聚酯輪胎簾子線與橡膠粘合的方法。在第一步中，采用包含在含水介質中的低分子量聚烯丙基縮水甘油醚的浸液。在第二步中，采用由橡膠狀乙烯基吡啶共聚物的堿性水分散液和加熱可反應樹脂組合物組成的浸液。
同樣參考US-A-4,348,517，其中同樣的環(huán)氧醚硅烷與甘油的三縮水甘油醚以及特定的二縮水甘油醚結合，并作為AA聚酯紗線的纖維油劑。
US-A-3,793,425也描述了一種用于提高聚酯材料與橡膠的粘合的方法。在此方法中，用包含環(huán)氧樹脂的組合物涂覆未拉伸聚酯紗線，該環(huán)氧樹脂優(yōu)選使用堿性試劑(如碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀或氫氧化氨)緩沖。US-A-3,423,230和US-A-3,464,878中進一步公開了為了提高聚酯對橡膠的粘合使用環(huán)氧樹脂和堿性催化劑作為紡絲油劑來生產AA。
US-A-4,751,143中也描述了一種處理化學穩(wěn)定的聚酯材料以提高聚酯對橡膠的粘合的方法。如本文所述，化學穩(wěn)定的、粘合活性的聚酯材料的老化期可通過在將該材料充分拉伸之前與含有pH值為約7.5至約13.0的被鉀、銫或銣中至少一種離子催化的特定的環(huán)氧化合物的組合物接觸而縮短。將油劑涂覆在聚合物表面通常會導致暫時的表面調節(jié)如潤滑或靜電荷分散，這些可能在纖維表面后來經受多步加工步驟時被去掉。此外，現(xiàn)有技術例如通過使用環(huán)氧化物來提高聚酯對橡膠粘合的表面改性使用較高的化學品吸漿率(pick-up)。本領域中采用的用于調整有機聚合物表面的特征或性能的其他方法包括電解和等離子體處理。然而，這些方法成本高且加工速度有限。強酸或堿的使用在表面改性方面并不是特別有效且能滲透表面，特別是滲入纖維結構中導致強度下降。在聚酯紗線生產中已采用多異氰酸酯來提高粘合(參考US-A-3,549,740)。這些材料在較高濃度下使用(大于0.5％)，因此產生令人討厭的蒸氣，在加工輥上沉積并使得絲束中的絲和絲粘在一起。在已知聚酯粘合劑的應用中，如UA-A-3,660,202和US-A-3,318,750中描述的以間苯二酚-甲醛樹脂為基礎的粘合劑，也面臨相似的加工問題。
US-A-4,078,115公開了一種用于將聚酯纖維與橡膠粘合的粘合劑體系，其中使用了第一涂層，該涂層由聚環(huán)氧化物和4-乙烯基吡啶與胺化酰亞胺的季銨化共聚物的反應產物組成。還使用了RFL粘合劑第二涂層。
加拿大公開的專利申請652,487公開了一種含兩種涂料的粘合劑體系。一種涂料為含氰脲酸三烯丙酯的組合物，另一種涂料為含乙烯基吡啶共聚物RFL的組合物。在涂到簾子線之前將該氰脲酸三丙烯酯聚合。
US-A-3,318,750也公開了一種含兩種涂料的體系。一種涂料為醛和一種組合物的反應產物的水溶液，該組合物衍生自三聚氰酸的不飽合脂肪酯和間苯二酚的反應。另一種涂料為RFL分散液。任選第二種組分可為橡膠狀共聚物膠乳?？偟墓腆w涂料為2％至7％。將該涂層固化，隨后將簾子線嵌入橡膠中并硫化。
US-A-3,419,463和US-A-3,419,464也使用間苯二酚、氰脲酸三烯丙酯和甲醛的反應產物(“N-3”)作為粘合劑體系的一部分。
JP 50-104104公開了氰脲酸三烯丙酯改性RF樹脂的用途。
美國公開專利申請US 2003/0166743 A1公開了一種用于將聚酯簾子線直接粘合到橡膠中的改進的1，3-六亞甲基二氧基苯(Hexamethylene Resorcinol)(HR)方法。通過將六亞甲基四胺或六甲氧甲基三聚氰胺和間苯二酚配合來活化橡膠。采用含有環(huán)氧官能團的紡絲油劑和油劑(over finish)使聚酯紗線粘合活化。粘合作用是由于環(huán)氧基團與活化橡膠之間的交聯(lián)而產生的。在一個實施例中，環(huán)氧粘合活化簾子線涂有間苯二酚甲醛樹脂。為了得到足夠的粘合力需要5％的涂料吸漿率。
采用RFL需要相當大的費用。如在高溫下處理簾子線以固化粘合涂層需要消耗大量能量；此外需要生產輪胎的其他加工步驟。另外使用了高溫熱處理方法來控制經處理簾子線的物理性能如強度、模量和收縮之間的平衡。
為了進一步提高粘合，除了RFL外還往橡膠中加入助粘劑。
從文獻中得知，在橡膠制劑中不涂敷RFL而使用足量適當的助粘劑，紗線能與橡膠粘合(直接簾子線/橡膠粘合)。這種方法的一個主要缺點是達到所需效果需要大量助粘劑。從而，橡膠性能在很大程度上取決于助粘劑的性能。此外，所用的大量助粘劑構成一塊較大的成本。
發(fā)明目的和概述本發(fā)明的第一個目的為提供一種在紗線加工步驟中易于涂覆、材料消耗較少的方法，在紡織增強纖維上得到直接涂層。該方法不需作為獨立生產步驟的常規(guī)浸漬方法。
本發(fā)明的第二個目的為提供一種表面涂料組合物，與無涂層的紡織增強材料相比，帶涂層的紡織增強材料與橡膠的粘合提高。
本發(fā)明的第三個目的為提供一種與橡膠粘合提高的紡織增強材料。
本發(fā)明的第四個目的為提供一種改進了動態(tài)疲勞性能的增強橡膠制品。
本發(fā)明的方法使紡織增強材料(如紡織簾子線或增強元件)和增強制品(如輪胎、膠管、V帶或輸送帶)的橡膠之間的粘合提高。
此外，本發(fā)明的發(fā)明降低了生產費用，這是由于除了取消了熱處理步驟外，在生產過程中作為獨立步驟的將聚酯紗線浸入助粘劑的預處理也為多余的。
在第一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種完成紡織增強材料和橡膠之間直接粘合的方法，所述方法包括以下步驟(A)在所述粘合活性(AA)紡織增強材料上涂覆表面涂料組合物；(B)將所述表面涂料組合物固定在所述得自步驟(A)的材料上；(C)將所述得自步驟(B)的材料嵌入所述橡膠中；和
(D)在一定溫度下將所述得自步驟(C)的包含所述聚酯增強材料的橡膠固化，固化時間足以固化所述橡膠。
在第二個實施方案中，本發(fā)明涉及一種賦予紡織增強材料粘合的涂料組合物，所述組合物包含(i)至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物或可得自具有至少一個、優(yōu)選至少兩個羥基的羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物；和(ii)至少一種二烯系聚合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述組合物包含(i)溶解在適當溶劑如水中的至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物或可得自具有至少一個、優(yōu)選至少兩個羥基的羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物；和(ii)膠乳形式的二烯系聚合物。
對于上述兩個實施方案，優(yōu)選(i)/(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
在第三個實施方案中，本發(fā)明涉及一種粘合活性紡織增強材料，所述材料可通過包括以下步驟的方法得到(A)在紡織增強材料上涂覆表面涂料組合物；和(B)將所述表面涂料組合物固定于所述得自步驟(A)的材料上；通過本發(fā)明的方法得到的紡織增強材料與活性橡膠的粘合提高。
在第四個實施方案中，本發(fā)明涉及一種增強橡膠制品，所述制品可通過包括以下步驟的方法得到(A)在紡織增強材料上涂覆表面涂料組合物；(B)將所述表面涂料組合物固定于所述得自步驟(A)的材料上；(C)將所述得自步驟(B)的材料嵌入活化橡膠中；和(D)在一定溫度下將所述得自步驟(C)的包含所述聚酯增強材料的橡膠固化，固化時間足以固化所述橡膠。
本發(fā)明的增強橡膠制品具有改進的動態(tài)疲勞性能。
以下的說明書部分和附加的權利要求將詳細描述優(yōu)選的和可選的實施例。
與現(xiàn)有技術相比，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)無需使用常規(guī)的間苯二酚甲醛樹脂和常規(guī)方法(如浸漬和熱處理)能夠使常規(guī)粘合活性紡織材料與常規(guī)活性橡膠之間的粘合提高。
發(fā)明詳細描述根據本發(fā)明，紡織增強材料可選自聚酯、人造絲、聚酰胺和芳族聚酰胺。聚酯、人造絲、聚酰胺和芳族聚酰胺及其制備方法，以及其絲、紗、簾子線、織物、薄膜、帶等的制備方法以及調整其性能的方法通常為本領域所公知。
在一個實施方案中，本發(fā)明適合的聚酯可以是通過加熱一種或多種式HO(CH2)nOH的二醇與一種或多種二元羧酸得到的任何高度聚合的線形聚酯，在所述二醇中n大于1但不超過10，優(yōu)選2至8之間，更優(yōu)選2至4之間，優(yōu)選所述二元羧酸為含有8至16個碳原子，更優(yōu)選8至12個碳原子的芳族二元羧酸。典型實例選自萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸或，優(yōu)選對苯二甲酸，或成酯(ester forming)衍生物。二元羧酸的成酯衍生物的實例為它們的脂族(包括脂環(huán)族)酯和芳酯以及半酯、它們的酰鹵、它們的銨鹽和胺鹽。典型的二醇的實例為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，8-癸二醇。
此外，所述聚酯可與相容的化合物或聚合物反應或共混，這些化合物或聚合物基本不會對聚酯的性能有負面影響。例如產生非酯連接的化合物可以加入制備聚酯的反應混合物中或可將顏料、填料、抗氧化劑等與聚酯共混。對于本發(fā)明而言，優(yōu)選的聚合物由至少85％、優(yōu)選95％的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)組成，最優(yōu)選基本完全為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
可將聚酯制成可進行粘合活化加工的任何尺寸和形狀的材料。因此該材料可以是絲、紗、簾子線、織物、帶或薄膜。優(yōu)選該材料為經熔紡和驟冷得到的絲或紗，特別優(yōu)選為在輪胎生產中與橡膠粘合的絲或紗。這種聚酯材料的說明性實例為高度結晶和高度取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯復絲。
這種高度結晶和高度取向的紗線的制備例如在US-A-4,414,169中已有說明。另一種制備聚對苯二甲酸乙二醇酯復絲的方法在US-A-4,195,052已有說明。
本發(fā)明所用的聚酯材料可以經過也可以不經過化學穩(wěn)定。在典型的制備條件下，聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)端位羧基含量為每克約30至40微當量。為使該聚酯具有化學穩(wěn)定性，在該聚酯材料中加入化合物，如碳酸乙二酯、苯基縮水甘油醚或優(yōu)選環(huán)氧乙烷。如根據US-A-4,016,142和4,442,058中公開，可在約3,548kPa至約35,480kPa之間的壓力下將環(huán)氧乙烷加入聚酯熔體中。
本文所用的術語“絲”或“纖維”是指組成紗線的成分。
本文所用的術語“紗線”為連續(xù)的纖維或長絲股的通稱。
本文所用的術語“簾子線”是指多束聚酯絲或紗線加捻形成的單根線或增強成分。在一個說明性的實施方案中，該簾子線包含2至3股紗線，線密度為2200至8800dtex，捻度系數為2.0-7.5(每米的轉數)。
本發(fā)明的簾子線優(yōu)選由聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)制成。
本發(fā)明中采用的聚酯優(yōu)選為具有高模量-低收縮(HMLS)性能的粘合活性紗線。這種紗線具有高的模量，優(yōu)選在40cN/tex負荷下伸長小于5％。它們是通過以下方法生產高速紡絲然后涂覆含有GB-A-1012935、EP-A-0420333和US-A-3,775,150中所述環(huán)氧化合物或US-A-5,328,765中所述含鹵羥基(halohydroxy)化合物的油劑，然后拉伸和熱處理這些紗線。
如上所述，可選擇的紡織增強紗線為粘合活性的高韌性粘膠人造絲、粘合活性的工業(yè)聚酰胺如尼龍6、尼龍66和芳族聚酰胺。
(A)表面涂料的涂覆優(yōu)選經過拉伸和/或熱定型后，通過將所述紡織增強材料與表面涂料組合物接觸來涂覆所述紡織增強材料，所述表面涂料包含(i)優(yōu)選在溶劑如水中的至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物或可得自具有至少一個、優(yōu)選至少兩個羥基的羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物；和(ii)至少一種二烯系聚合物。
可得自具有至少一個、優(yōu)選至少兩個羥基的所述羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物是指通過羥基芳族化合物與適當的反應物(如醛和酮)反應(如縮合反應)得到的樹脂材料。
在一個優(yōu)選的實施方案中，將增強材料與含有組份(i)和(ii)的表面涂料組合物接觸制備粘合活性的紡織增強材料，其中(i)和(ii)干重比為約50/50至80/20，基于表面涂料化合物的干重計算。
二烯系聚合物定義為由一種或多種二烯烴單體，任選包含其他可聚合單體制備的聚合物或共聚物。優(yōu)選所述二烯系聚合物以膠乳的形式加入所述羥基芳族化合物或酚醛樹脂化合物中。因此在本發(fā)明的上下文中術語“膠乳”、“二烯烴膠乳”、“聚合物膠乳”和“二烯系聚合物膠乳”可替代使用。
特別地，在一個實施方案中，本發(fā)明涂覆的表面涂料組合物包含(i)至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物；和(ii)二烯系聚合物膠乳。
優(yōu)選化合物(i)與二烯系聚合物膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涂覆的表面涂料組合物包含
(i)酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自具有至少一個芳族羥基的羥基芳族化合物和醛或酮的反應，優(yōu)選醛(或酮)與羥基芳族化合物的摩爾比小于約1.0；和(ii)二烯系聚合物膠乳。
優(yōu)選酚醛樹脂化合物(i)與二烯系聚合物膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
通常本發(fā)明涂覆的表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自具有至少一個芳族羥基的羥基芳族化合物和醛或酮的反應，優(yōu)選醛(或酮)與羥基芳族化合物的摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的二烯系聚合物膠乳，其中所述樹脂(i)與二烯系聚合物膠乳(ii)的干重比是約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
在整個公開中醛或酮被稱為(F)、羥基芳族化合物被稱為(R)。膠乳被稱為(L)。因此RFL表面涂料化合物是指包含醛或酮與羥基芳族化合物的(縮合)反應產物和二烯系聚合物膠乳的組合物。RL表面涂料化合物是指包含羥基芳族化合物和二烯系聚合物膠乳的組合物。如下文中和實施例中所示，RFL和FL表面涂料組合物都優(yōu)選為含水組合物。
在一個優(yōu)選方法中，醛(或酮)(F)與羥基芳族化合物(R)的摩爾比為約0.2至約0.7或約0.9，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，醛用甲醛(F)代表，羥基芳族化合物用間苯二酚(R)代表。
在另一個實施方案中，所用的表面涂料化合物包含(i)酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與上面所提到的羥基芳族化合物(如間苯二酚(R))反應，然后將得到的產物與醛或酮(如甲醛(F))反應，并將其溶解于堿性水溶液中，F(xiàn)/R的摩爾比小于約1.0；和(ii)二烯系聚合物膠乳。
優(yōu)選樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所用的表面涂料化合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約30％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與羥基芳族化合物(如間苯二酚(R))反應，然后將得到的產物與醛或酮(如甲醛(F))反應，并將其溶解于堿性水溶液中，F(xiàn)/R的摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的二烯系聚合物膠乳。
優(yōu)選樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
在一個優(yōu)選的實施方案中，醛(或酮)(F)/羥基芳族化合物(如間苯二酚)(R)的摩爾比為約0.2至約0.7或約0.9，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
通常氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與羥基芳族化合物(如間苯二酚)之間的反應在高溫下進行，如在約200℃至約275℃之間，優(yōu)選在約220℃至約250℃之間。
氰脲酸三烯丙酯(和/或異氰脲酸三烯丙酯)與羥基芳族化合物的重量比不是關鍵的，但優(yōu)選為約1至6之間和約1至12之間，最優(yōu)選約1至8和約1至10之間。
通常，酚醛樹脂化合物包含兩個或多個芳族羥基。優(yōu)選類型為醛或酮與酚的摩爾比小于1.0的羥基芳族化合物與醛或酮的縮合產物。
含有兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物的實例包含5、優(yōu)選6個至14、優(yōu)選10個碳原子。典型的實例有間苯二酚；4，4’-磺酰二苯酚和4，4’-氧化二苯酚；1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-萘二醇，優(yōu)選間苯二酚。優(yōu)選含有至少一個羥基、優(yōu)選至少兩個羥基的羥基芳族化合物的實例選自苯酚、氯酚、間苯二酚、甲酚和間氨基苯酚，優(yōu)選間苯二酚。本發(fā)明的含羥基化合物(如羥基芳族化合物)和醛或酮的縮合反應為本領域所公知。
與本發(fā)明相關的優(yōu)選的醛包含有約1個至約12個碳原子，優(yōu)選約1個至約7個碳原子。優(yōu)選的酮包含約3個至約8個或約13個碳原子，優(yōu)選約3個至約6個碳原子。醛和酮的具體實例為甲醛、糠醛、乙醛、戊二醛、苯甲醛、丙醛、丁二醛、丙酮、甲基乙基酮和1，4-環(huán)己二酮，優(yōu)選甲醛。優(yōu)選的酮為丙酮等。
重要的是醛/酮與羥基芳族化合物的摩爾比小于約1.0，使得該樹脂不會自聚合且能滲入紡織材料(如紗線或簾子線)。
優(yōu)選羥基芳族化合物和酚醛樹脂化合物的溶劑為水，如果需要的話，優(yōu)選酚醛樹脂用堿增溶。該堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺，優(yōu)選氫氧化銨。堿的加入量足以將酚類化合物溶解在含水體系中。
表面涂料組合物可以包含其他組分，如示蹤劑、染料、乳化劑和潤滑劑等。
在另一個實施方案中，所述酚醛樹脂組分可為采用以下方法得到的樹脂在高溫下使氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯或其混合物與包含至少一個羥基的羥基芳族化合物(如間苯二酚)反應，然后將得到的產物與醛(如甲醛)反應，隨后將反應產物溶解于堿性水溶液中，F(xiàn)/R的摩爾比小于約1.0。包含氰脲酸三烯丙酯的合適的樹脂組分(i)為本領域所公知，例如US-A-3,419,463和3,419,464中名稱為“N-3”的的物質。優(yōu)選的F/R摩爾比為約0.2至約0.7，優(yōu)選pH值在約8.5至約9.3范圍內。
表面涂料組合物中二烯系聚合物的優(yōu)選形式為水分散體，通常稱為膠乳。
本發(fā)明的膠乳組分(ii)不應該局限于任何具體類型的合成或天然橡膠膠乳，還應該包括所有通常用在橡膠制備工業(yè)的類似二烯系聚合物膠乳組合物。然而優(yōu)選膠乳包含至少部分乙烯基吡啶膠乳。眾所周知的膠乳類型是由丁二烯、苯乙烯和乙烯基吡啶單體形成的膠乳，優(yōu)選重量比為約65-75/10-20/10-20，通常重量比約70/15/15。
所述表面涂料化合物還可包含占表面涂料組合物干重的約0至50％的潤滑劑，如硬脂酸丁酯、乙氧基化長鏈醇、乙氧基化聚硅氧烷及其混合物。
所述表面涂料組化合物還可包含溶劑，如水、丙酮、丁基卡必醇、異丙醇、乙醇及其混合物。優(yōu)選的溶劑為水，其重量在50％至99％范圍內，優(yōu)選85％至98％。對于用作表面涂料的組合物而言，最好使用水作為溶劑。
表面涂料組合物中可存在的其他組分包括著色劑(tints)、熒光增白劑、乳化劑、消泡劑、抗菌化合物、助催化劑、助反應劑、分散穩(wěn)定劑、分析標記物、增韌劑如甲基丙烯酸鹽及其混合物。表面涂料組合物中的固體總量(也就是除了溶劑外的所有組分)通常為約1％至約50％重量，優(yōu)選約2％至15％重量。
可以采用適當的方式將表面涂料組合物與聚合物材料接觸，該接觸方式主要根據聚合物材料的形態(tài)來選擇。方式例如包括計量涂布器、單面給液輥涂布、噴射或泡沫。增強聚酯材料上存在的賦予粘合的表面涂料組合物的量為約0.1％至約3％重量，優(yōu)選為約0.2％至約2％重量，最優(yōu)選為約0.4％至約1.5％重量，基于涂布后粘合活性聚酯增強組合物的干重計算。優(yōu)選表面涂料組合物的含量例如小于約1％，基于涂布后粘合活性聚酯增強組合物(如簾子線或紗線)的干重計算。
涂層的固定(B)
在紡織增強材料(如拉伸紗線或簾子線)上涂覆表面涂料組合物后，通過在一定溫度下加熱使之固定在所述材料(如絲)上，該溫度為約110℃至250℃，優(yōu)選為約110℃至240℃，最優(yōu)選為215℃至235℃。根據采用的溫度，低溫下的固定時間為幾分鐘，而較高溫下的固定時間為約60秒或更少。如果時間延長到大約4天，即使室溫放置也能達到固定。在連續(xù)的表面涂層干燥和固定方法中，優(yōu)選將紗線加熱到約235℃，保持少于約30秒，且最優(yōu)選少于15秒。任選該固定階段可以在常規(guī)處理過程中進行。
固化步驟(C)固定表面涂層后，將紡織增強組合物粘合到橡膠上?？蓪⒓徔椩鰪姴牧?如簾子線或紗線)部分或全部嵌入可固化的橡膠中，將該橡膠在約140℃至220℃下，優(yōu)選約160℃至200℃下，最優(yōu)選約170℃至180℃下固化約6至120分鐘，優(yōu)選約6至15分鐘，最優(yōu)選約6至10分鐘。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所用的橡膠為活性橡膠，也就是說，包含現(xiàn)有技術已知的用于提高與經RFL處理簾子線粘合的助劑的橡膠制劑。所述橡膠助粘劑的具體實例有間苯二酚、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMA)、硫磺、亞磺酰胺、氧化鋅、硬脂酸和碳黑。在所述活性橡膠中每100重量份橡膠中含約0.5至5.0重量份、優(yōu)選約1.0至4.0重量份助粘劑。
本文所用的術語“橡膠”是指碳黑和/或二氧化硅填充的天然和合成橡膠體系，該體系能被固化從而具有彈性體的性能。對于本發(fā)明而言，本文所用的“彈性體”可用術語“橡膠”替代。代表性的合成橡膠聚合物包括二烯系聚合物。通常本文所用的橡膠組合物或化合物可以是飽和的、不飽和或其組合。優(yōu)選所述橡膠組合物和化合物適用于輪胎織物和相關材料中。在優(yōu)選的實施方案中，所述橡膠組合物或化合物包含至少一定程度的不飽和物。本文描述的目標橡膠化合物為天然或合成橡膠或由含有各種天然和合成橡膠的混合物組成。合成橡膠的非限制性實例有聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)三元共聚物、聚丁二烯(可用羥基、羧酸基團和/或酸酐基團改性)和苯乙烯-丁二烯共聚物。二烯系聚合物包含那些具有類橡膠性能的聚合物，它們可通過C4至C6共軛二烯(如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯)與苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯腈共聚來聚合，在混合物中通常共軛二烯的含量至少為40％，基于可聚合材料的總量計算，且優(yōu)選占大部分。丁二烯-苯乙烯共聚物已商業(yè)化生產，例如商品名為SBR1000、SBR1006、SBR1500和1502。典型橡膠的實例選自二烯烴橡膠、二烯烴/α-烯烴橡膠、乙烯/丙烯橡膠和乙烯/α-烯烴/二烯烴橡膠(EPDM)。
其他合成橡膠包括“氯丁橡膠”?！奥榷∠鹉z”是氯丁二烯聚合物、氯丁二烯與二烯烴或乙烯基化合物的共聚物(其中絕大部分單體為氯丁二烯)的通稱。也可使用異丁烯-異戊二烯共聚物“丁基”橡膠和彈性乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物。
術語“固化”與術語“硫化”同義，本發(fā)明的固化的橡膠組分表示待硫化的橡膠組分已被固化到一定狀態(tài)，在該狀態(tài)橡膠的物理性能發(fā)展到賦予橡膠常規(guī)硫化狀態(tài)的橡膠具有的彈性性能。
所用的橡膠可以包含常規(guī)量的各種添加劑如影響或加速硫化所需的添加劑。這種物質的實例包括硫、氯化硫、硫氰酸硫(sulfurthiocyanate)、秋蘭姆聚硫化物、亞磺酰胺、硫代亞磺酰胺和其他有機或無機聚硫化物。優(yōu)選這些組分用量為橡膠的約0.1％至10％，更優(yōu)選為0.3％至3％。
橡膠組合物中也可以包含多種本領域公知的其他材料如顏料、抗氧劑、二氧化硅、硫、橡膠固化引發(fā)劑、加速劑、油、抗降解劑和其他增強填料等。
本發(fā)明不限于硫固化的橡膠，也可應用于通過自由基引發(fā)劑(如過氧化物)交聯(lián)固化的橡膠。
本領域所有符合標準的RFL樹脂的F/R摩爾比大于1.0。如US-A-3,775,150研究了F/R摩爾比對粘合的影響，并指出對于粘合活性聚酯紗線這個范圍應該是1.2至1.8。根據本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)采用醛/酮與酚的摩爾比小于1.0，優(yōu)選0.2至0.7范圍內，提高了未縮合的酚醛樹脂與活性橡膠的粘合。盡管不希望被任何理論束縛，我們認為未縮合的酚醛樹脂會進一步擴散進入聚酯表面。
活性橡膠中的甲醛給體和其他組分(如MMA)然后在固化階段擴散進入酚醛樹脂來完成酚醛樹脂的聚合。這些機理為聚酯/酚醛樹脂-膠乳/橡膠界面提供更強的粘合。甚至在紗線上涂覆表面涂料時纖維間沒有粘合，并且提高了粘合。這使簾子線較軟并提高了動態(tài)疲勞性能。
這與US 2003/0166743A1中的HR直接粘合方法形成對比，在該方法中粘合活性聚酯簾子線的外層纖維與活性橡膠之間形成交聯(lián)得到硬簾子線。
以下實施例用于說明本發(fā)明。應該理解的是，本發(fā)明不限于實施例中的具體細節(jié)。除非另有說明，否則在整篇公開和下面的實施例中所有的百分比為重量百分比。
實施例實施例使用了KoSa公司的商品HMLS輪胎紗線。792型為非粘合活性紗線，793型為粘合活性(AA)紗線(基于含鹵羥基化合物)，748型為另一種粘合活性紗線(基于環(huán)氧化合物)。
除非另有說明，否則在實施例中所用的表面涂料組合物(N3-L)由如下組分組成的12.4％的分散液11.5％的得自美國俄亥俄州Omnova Solutions公司的Gentac118(70％丁二烯/15％苯乙烯/15％乙烯基吡啶三元聚合物)，(41％固體溶于水中)；34.1％的得自美國北卡羅來納州貝西默城FCI Technology的N3，或得自美國俄亥俄州Omnova Solutions公司以HP樹脂銷售的N3(22.5％固體溶于水中)；和54.4％的水。
除非另有說明，在紗線或簾子線涂覆0.1％的表面涂層，基于干重計算。N3樹脂的F/R摩爾比為0.38。
除非另有說明，否則將涂有表面涂層的紗線或簾子線在229℃加熱60秒。實施例中所用的橡膠化合物為化合物A和化合物B，化合物A為天然橡膠、丁二烯橡膠和丁苯橡膠共混物的非活性橡膠制劑，化合物B為含間苯二酚和間苯二酚-甲醛預縮合物的RF粘合體系、亞甲基給體和活性二氧化硅的天然橡膠和丁苯橡膠共混物的活性橡膠制劑。
除非另有說明，否則剝離粘合試驗按照ASTM D4393-00進行。在170℃、0.75MPa下將橡膠復合材料試樣固化10分鐘。讓固化的試樣冷卻約4小時達到室溫。以25mm的寬度平行于簾子線切割樣品，然后在120℃下預熱30分鐘，從烘箱取出后30秒內進行剝離試驗。拉伸試驗機夾具速度為100mm/min，試樣標距為40mm。用0代表橡膠覆蓋率為0，5代表橡膠覆蓋率為100％作為剝離粘合目測等級。
除非另有說明，否則拔出粘合力(pull-out adhesion)測試按照ASTM D2229-99進行。嵌入簾子線長度為5mm且簾子線與簾子線之間的距離為15mm。首先將橡膠復合材料試樣在170℃下固化10分鐘，然后冷卻4小時使之達到室溫，隨后在150℃下將試樣預熱30分鐘，并從烘箱取出后30秒內進行試驗。
實施例1將1440detx的792型和793型紗線以420轉/米(tpm)加捻成雙股簾子線。用N3-L對該簾子線進行表面涂布，隨后在235℃下將表面涂層固定55秒鐘，然后分別嵌入活性橡膠和非活性橡膠中，接下來在150℃下固化30分鐘，測量拔出簾子線的力，結果見表1。
表1
表1中的結果表明AA紗線與活性橡膠化合物B的結合使粘合水平明顯提高。橡膠A中的792型紗線的結果代表了US-A-3,318,750的現(xiàn)有技術。
只有橡膠包含助粘劑且聚酯紗線具有粘合活性，在拔出試驗中才出現(xiàn)較大的粘合。
根據本發(fā)明，已經發(fā)現(xiàn)在紗線上使用低F/R摩爾比的表面涂料并在橡膠中加入少量的標準粘合體系就足以達到好的粘合。無需標準RFL浸液，表面涂層直接與橡膠相互作用。
實施例2將本發(fā)明體系的粘合劑與常規(guī)RFL浸漬進行了對比。將1440detx的748型和793型紗線以420轉/米(tpm)加捻成雙股簾子線。用N3-L對該簾子線進行表面涂布，隨后在235℃下將表面涂層固定55秒鐘。用這些已涂覆的793型和748型簾子線制成織物(121根經紗/分米(epdm))。然后將兩種織物嵌入活性橡膠化合物B。用無涂層的793型簾子線制成第三種織物并將其嵌入活性橡膠化合物B。用無表面涂層但以5％的浸液吸漿率在標準RFL(F/R摩爾比為1.2)組合物中浸漬過隨后固化的793型簾子線制成第四種織物并將其嵌入活性橡膠化合物B。在177℃下將四種橡膠復合材料固化10分鐘。這些復合材料的剝離粘合見下表2。
本實施例表明與得自標準RFL浸漬的簾子線的橡膠復合材料相比，由得自帶表面涂層的簾子線的橡膠復合材料具有相近的粘合。此外，與無涂層試樣相比，帶表面涂層的試樣的粘合明顯提高。
表2
實施例3用實施例2的織物制備205/60R15輪胎。從側邊切下部分進行剝離粘合試驗，結果見下表3。
表3
表3顯示了壓延胎體織物在輪胎內的粘合性能。在同樣的固化條件下，含有活性橡膠B覆蓋(skim)化合物的固化輪胎顯示出帶表面涂層的胎體織物部分和經RFL浸漬的胎體織物部分表現(xiàn)出相同的粘合性能，而用無表面涂層793型制得的輪胎的粘合值較低。無表面涂層的793型織物代表現(xiàn)有技術US 2003/0166743 A1的HR粘合體系。由帶表面涂層的748型(粘合活性)紗線制得的輪胎簾子線織物顯示出最好的橡膠覆蓋率。
在這些輪胎測試中，帶有表面涂層和經RFL浸漬的織物在彎曲區(qū)的高速度、耐用性和耐久性方面沒有區(qū)別。
實施例4使用實施例2的帶表面涂層的簾子線測定固化條件對橡膠與簾子線之間的最終粘合(拔出力)的影響，結果見表4。從結果中明顯可以看出較長的固化時間和較高的溫度有利于提高粘合。優(yōu)選固化溫度為160℃至200℃，固化時間可為6至120分鐘。
表4拔出粘合(N)
實施例5可在加工的各階段涂覆3-L表面涂料A)在紗線上涂覆表面涂料，隨后加捻成雙股簾子線；B)紗線加捻成單股，再涂覆表面涂料，隨后加捻成雙股簾子線；C)在簾子線上涂覆表面涂料。
將簾子線固定、嵌入活性橡膠化合物B中并固化。測定固化橡膠的剝離力，結果見下表5。
表5
優(yōu)選的涂覆表面涂料的方法為在紗線階段或簾子線階段涂覆。
實施例6在1440dtex的748型紗線上涂覆0.6％(基于干重計算)的N3-L，隨后在220℃下固定11秒。N3-L的配方與前面實施例1中給出的相同，但用更多的水稀釋使得N3-L濃度為3.75％。將紗線以250轉/米的低捻度水平加捻成雙股簾子線。用同樣紗線以不同捻度水平制得對照簾子線并以5％的浸液吸漿率在標準RFL(F/R摩爾比為1.2)浸漬組合物中浸漬，然后在處理烘箱中固化。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在150℃下固化30分鐘。
剝離粘合試驗后目測簾子線，表明這些簾子線具有良好的粘合(目測等級4.5至5)。
對嵌入的簾子線進行動態(tài)疲勞測試(盤式疲勞試驗ASTM D6588-02)，在3,600,000至10,600,000個周期后對簾子線強度進行測試，結果見下表6。
表6
這表明本發(fā)明體系顯示出超強的動態(tài)疲勞性能且在橡膠組合物中可以采用較低的捻度水平。
實施例7在1440dtex的748型紗線上涂覆各種含量的N3-L表面涂層。N3-L的配方與前面實施例1中給出的相同，但用更多的水稀釋得到下表所示的各種在水中的干表面涂層的濃度。在紗線通過計量涂布器時，將已知濃度表面表面涂料水分散液計量地涂覆在已知重量的紗線上來進行不同含量的涂覆。將帶有表面涂層的濕紗線通過300℃的管式加熱爐2.8秒使之干燥。然后將該紗線在235℃的熱空氣爐中熱定型20秒。將該紗線以250轉/米的捻度水平加捻成雙股簾子線。將簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合結果見表7。
表7
剝離粘合試驗后對簾子線的目測表明紗線上表面涂層含量超過0.4％的簾子線具有良好的粘合。
實施例8在1440dtex的748型紗線上涂覆由N3和各種膠乳組成的表面涂料。N3樹脂與膠乳干重的目標比例為62/38。表8描述了所用表面涂料組合物。
Gentac165(丁二烯、苯乙烯和10％的乙烯基吡啶的三元聚合物)和Gentac118(美國俄亥俄州Omnova Solutions公司)；Pliocord SB2108(丁二烯和苯乙烯共聚物)(法國VillejustEliokem)。
表8
將所述膠乳攪拌并在攪拌過程中加入水，然后在攪拌下將N3加入水/膠乳混合物中。
在紗線通過計量涂布器時，將已知濃度的表面涂料水分散液計量地涂覆在已知重量的紗線上來進行目標程度的涂覆。整個實施例8中紗線上的干表面涂層的目標含量均為0.8％重量。將帶有表面涂層的濕紗線通過250℃的管式加熱爐1.4秒使之干燥，然后卷繞在筒管上。然后將該紗線在235℃的熱空氣爐中熱定型30秒。將該紗線以300轉/米的捻度水平加捻成雙股簾子線。將簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合的結果見表9。
表9
結果表明膠乳中乙烯基吡啶在較寬濃度范圍內均得到良好粘合。
實施例9在1440dtex的748型紗線上涂覆由Gentac118膠乳和各種改性N3樹脂組成的表面涂料。表面涂料F的樹脂可按照美國專利3,318,750中所述的標準組合物的方法制備。樹脂G和H也用同樣的方法制備，不同之處在于G中甲醛的量增加或者在H單元中甲醛的量減少。樹脂與膠乳干重的目標比例為62/38。表10描述了所用表面涂料組合物。所有樹脂得自美國俄亥俄州Omnova Solutions公司。表面涂料F的樹脂由Omnova公司以HP樹脂銷售。
表10
將所述膠乳攪拌并在攪拌過程中加入水，然后在攪拌下將樹脂加入水/膠乳混合物中。
在紗線通過計量涂布器時，將濃度為5％的表面涂料水分散液計量地涂覆在已知重量的紗線上來進行目標程度的涂覆。該實施例中紗線上的干表面涂層目標含量均為0.8％重量。將帶有表面涂層的濕紗線通過250℃的管式加熱爐1.4秒使之干燥，然后卷繞在筒管上。然后將該紗線在235℃的熱空氣爐中熱定型30秒。將該紗線以300轉/米的捻度水平加捻成雙股簾子線。將簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合的結果見表11。
表11
結果表明測試的所有甲醛與間苯二酚的摩爾比都得到好的粘合。
實施例10在1440dtex的748型紗線上涂覆由5％的含水乳液得到的N3-L表面涂料。在紗線通過計量涂布器時，將已知濃度的表面涂料水分散液計量地涂覆在已知重量的紗線上來進行目標程度的涂覆。該實施例中紗線上的干表面涂層目標含量均為0.8％重量。將帶有表面涂層的濕紗線通過250℃的管式加熱爐1.4秒使之干燥，然后卷繞在筒管上。紗線離開熱管時的溫度在110℃-150℃范圍內，這表明所有的水分都被除去。將筒管在不同溫度的對流爐中放置24小時，然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將帶有表面涂層的對照簾子線在235℃下熱定型30秒，而不是80-120℃下熱定型24小時。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合的結果見表12。
表12
結果表明在低表面涂層溫度下固定較長時間可得到良好的粘合。
實施例11按照實施例1的方法，用更多的水制備N3-L表面涂料，使得濃度為5.2％。pH值為8.9。
用兩個計量涂布器在1440dtex的748型紗線上涂覆，使干表面涂層含量為0.80％。將帶有表面涂層的濕紗線成一直線通過250℃的熱空氣爐1.3秒使之干燥，然后卷繞在筒管上。紗線離開熱管時的溫度在143℃-153℃范圍內。未對該紗線進行進一步熱處理。然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
該試樣的剝離粘合力為142N，目測等級為2.8。
結果表明經過短時間的簡單干燥和固定處理可以達到好的粘合。
如上用兩個計量涂布器在1440dtex的748型紗線上涂覆，使干表面涂層含量為0.80％。將帶有表面涂層的濕紗線通過室溫下的管子，同時室溫空氣吹到紗線上。紗線通過此管子1.3秒，然后繞在筒管上。紗線摸起來有點潮濕。未對該紗線進行進一步熱處理。然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。在這些簾子線在室溫下老化(表面涂層固定)不同時間，然后以98根經線/分米將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合的結果見表13。
表13
結果表明在室溫下干燥和固定至少4天可以得到好的粘合。
實施例12按照US-A-3,318,750的方法制備N3樹脂，其中甲醛與間苯二酚摩爾比為0.38。通過加入不同量的氨水改變pH值。通常加入后pH值在8.8至9.7范圍內。減少氨水的加入量，可以獲得較低的pH值。此外，通過將二氧化碳氣體攪入含水表面涂料甚至可將pH最低的表面涂料的pH值進一步降低。
按照實施例1中的方法制備N3-L表面涂料，不同之處在于加入更多的水，使得濃度為5％制備的各種表面涂料見表14。
表14
將如上制備的表面涂料涂覆在1440dtex的748型紗線上。在紗線通過計量涂布器時，將已知濃度的表面涂料水分散液計量地涂覆在已知重量的紗線上，使干表面涂層目標含量為0.8％。將帶有表面涂層的濕紗線通過250℃的管式加熱爐1.4秒使之干燥，然后卷繞在鋼制筒管上。將筒管在不同溫度的對流爐中放置24小時，然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合的結果見表15。
表15
結果表明在所有pH值下都能得到好的粘合，但pH值最好保持在約9.3以下。
實施例13
以不同的N3與Gentac118膠乳重量比制備N3-L表面涂料。這些表面涂料的總濃度為5％，而兩種組分的重量不同。表16列出了用于制備表面涂料的各組份的重量。
表16
用通過兩個計量涂布器在1300旦的拉伸748型紗線上涂覆各表面涂料，使干涂層目標含量為紗線重量的0.8％。將帶有表面涂層的濕紗線經過熱管1.3秒使之干燥。紗線出熱管的溫度為130-150℃，然后將紗線卷繞在筒管上。接下來紗線在熱爐中熱定型(無拉伸、235℃下30秒)再將其卷繞在筒管上。隨后將紗線以300轉/米的捻度水平加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合的結果見表17。
表17
結果表明在一個較寬的N3重量百分比范圍(從約50％至約80％)內得到好的粘合。
實施例14甲醛與間苯二酚摩爾比為0.38的樹脂的制備方法如下通過往16.59克間苯二酚和11.64克10％的氫氧化鈉溶液中加入54.86克蒸餾水，得到澄清溶液后，測得pH值為8.83，加入4.7克37％的甲醛溶液，隨后將該容器密封，在室溫下攪拌2小時，然后在密封容器中放置過夜。
在室溫下攪拌通過往81.60克去離子水中加入4.63克Gentac118制備表面涂料。攪拌約10分鐘后，攪拌加入13.77克F/R摩爾比為0.38的樹脂溶液。濃度為5.11％的表面涂料的pH值為8.60?；诟芍赜嬎?，樹脂與膠乳的比例為62/38。
通過計量涂布器在1440dtex的748型拉伸紗線上涂覆上述表面涂料，使干涂層含量為0.80％。將帶有表面涂層的濕紗線成一直線通過250℃的熱空氣爐1.3秒使之干燥，然后卷繞在筒管上。紗線離開熱管時的溫度在100℃-130℃范圍內。然后在235℃的Litzler爐中對紗線進行30秒鐘無拉伸熱處理。然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。采用N3-L表面涂料，用同樣的方法固定并加捻成簾子線，然后在橡膠化合物B中固化作為對照。
剝離粘合的結果見表18。
表18
結果表明低F/R摩爾比的簡單間苯二酚/甲醛樹脂產生好的粘合。N3中的得自氰脲酸三烯丙酯(和/或異氰脲酸三烯丙酯)的烯丙基對好的粘合而言不是必需的。
在上面制備的F/R摩爾比為0.38的間苯二酚/甲醛樹脂中攪拌加入3.87克濃氨水溶液，得到pH值為9.73、濃度為21.35％的含氨樹脂A溶液。
在室溫下攪拌往81.60克去離子水中加入4.63克Gentac118制備表面涂料。攪拌10分鐘后，攪拌加入13.77克含氨樹脂A溶液。表面涂料的pH值為9.28、濃度為4.71％。基于干重計算，樹脂與膠乳的比例為62/38。
往27.93克去離子水和1.19克濃氨水溶液中加入14.18克Penacolite R-2170(美國匹茲堡Indspec化學公司提供的RF樹脂)制備Penacolite R-2170溶液。得到pH值為8.72、濃度為25.87％的澄清溶液。將該溶液放置過夜，隨后用于制備表面涂料。
在室溫下攪拌往83.39克去離子水中加入4.63克Gentac118制備Penacolite表面涂料。攪拌10分鐘后，攪拌加入11.98克25.87％的Penacolite溶液。表面涂料的pH值為8.71、濃度為4.78％?；诟芍赜嬎悖瑯渲c膠乳的比例為62/38。
往5.09克間苯二酚和0.73克10％氫氧化鈉溶液中加入59.48克蒸餾水，制得甲醛與間苯二酚的摩爾比為1.20的樹脂B。溶液澄清后，測得pH值為8.66。加入4.7克37％的甲醛溶液并將容器密封。在室溫下攪拌2小時，然后在密封容器中放置過夜。隨后攪拌加入1.33克濃氨水溶液(美國匹茲堡Fisher科學公司提供，約260波美度)，得到pH值為9.47、濃度為9.72％的含氨樹脂溶液。將該溶液放置過夜用于制備表面涂料。
在室溫下攪拌往63.49克去離子水中加入4.63克Gentac118制備表面涂料。攪拌10分鐘后，攪拌加入31.88克樹脂B溶液。表面涂料的pH值為9.28、濃度為5.12％。基于干重計算，樹脂與膠乳的比例為62/38。
在室溫下往81.60克去離子水中加入4.63克Gentac118膠乳制備N3-L表面涂料作為對照。攪拌約10分鐘后，攪拌加入13.77克Omnova HP樹脂溶液。表面涂料的pH值為8.82、濃度為5.08％。基于干重計算，樹脂與膠乳的比例為62/38。
通過兩個計量涂布器在1440dtex的748型拉伸紗線上涂覆以上各表面涂料，使干涂層含量為0.80％。將帶有表面涂層的濕紗線成一直線通過250℃的熱空氣爐1.3秒使之干燥，然后卷繞在筒管上。紗線離開熱管時的溫度在140℃-167℃范圍內。然后在235℃的Litzler爐中對紗線進行30秒鐘無拉伸熱處理。然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合的結果見表19。
表19
結果表明F/R摩爾比小于約1.0的簡單間苯二酚/甲醛樹脂產生好的粘合。得自氰脲酸三烯丙酯(和/或異氰脲酸三烯丙酯)的烯丙基對好的粘合而言不是必需的。
實施例15制備其他一系列包含間苯二酚的酚醛樹脂化合物，來考察F/R摩爾比對粘合的影響。所有表面涂料的酚醛樹脂化合物與膠乳的干重比為62/38且膠乳為Genetac 118。表面涂料在水中的濃度為5％，通過兩個計量涂布器在1440dtex的748型紗線上涂覆以上各表面涂料，使干涂層含量為0.80％。用空氣將紗線吹干然后在強制常溫通風爐中放置2小時。然后使紗線通過235℃的Litzler爐將表面涂料固定30秒。將紗線以300轉/米的捻度水平加捻成雙股簾子線。這些簾子線嵌入橡膠B中并在180℃下固化14分鐘。
Denabond(日本大阪Nagase化學有限公司提供)是酚類化合物，它是通過將2摩爾甲醛和1摩爾對氯酚縮合，然后將反應產物與間苯二酚反應制得的。用氫氧化鉀來增溶間苯二酚和Penacolite R-2170。
粘合結果見表20。
表20
這說明酚類化合物不必是與醛的縮合產物。
實施例16按照實施例1中的方法制備N3-L表面涂料，但加入更多水，使得濃度為3.75％。
制備紗線上環(huán)氧油劑的干重為1.0％的2950dtex的細紗。在卷繞到筒管之前將細紗摻混。用單面給液輥將N3-L表面涂料涂覆在細紗上，使干涂層含量為0.80％。在紗線通過263℃的熱空氣爐5.4秒的同時，在溫度為室溫的拉伸輥和溫度為150℃的拉伸輥之間將紗線拉伸2.05倍。紗線與150℃的輥的接觸時間為1.2秒。然后紗線在300℃的紅外輻射槽中穿行4.8秒，再經過另一套為室溫的輥。隨后在紗線上用濃度為20％的乳液涂上潤滑油劑(以礦物油、有機硅化合物和乙氧基化油醇為基礎)，使紗線上干油劑含量為0.20％。然后將該1440dtex的紗線卷繞在筒管上，然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘合力僅為44N，目測等級為1.0。
結果表明在粘合活性油劑與表面涂料反應前，必須先將粘合活性油劑固化在紗線上。
實施例17按照實施例1中的方法制備N3-L表面涂料，但加入更多水，使得濃度為3.75％。
用上方帶泡沫輥的單面給液輥將表面涂料涂覆在1440dtex的748型紗線上，使干涂層含量為0.80％。表面涂層的含量目的水平通過循環(huán)體系中單面給液輥盤的蓄槽液面的下降來估計。將紗線經過205℃的熱空氣爐2.4秒，100℃的熱輥0.52秒，然后通過270℃的紅外爐2.1秒來干燥帶有表面涂層的濕紗線。此處理大概足以干燥，將紗線卷繞在筒管上。隨后將紗線退出筒管，在262℃的熱空氣爐中熱定型5.4秒，和150℃的熱輥接觸1.2秒，然后通過300℃的紅外爐4.8秒。用空氣噴嘴將紗線交纏，隨后在紗線上用濃度為20％的乳液涂上潤滑油劑(以礦物油、有機硅化合物和乙氧基化油醇為基礎)，使紗線上干油劑含量為0.20％。然后將該紗線卷繞在筒管上，然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
試樣的剝離粘合力為147N，目測等級為3.5。
結果表明可用約12秒的較短固定時間獲得好的粘合。
實施例18按照實施例1中的方法制備改性的N3-L表面涂料，但加入更多水，使得濃度為5％，并且包含0.4％的Zelek NK(美國伊利諾斯州羅施菲耳德的Stepan公司提供)，使得總濃度為5.4％。基于干重計算，樹脂與膠乳的比例為62/38。
制備紗線上環(huán)氧油劑的干重為1.0％的2950dtex的細紗。在卷繞到筒管之前未將細紗摻混。隨后將紗線從筒管上退下來，依次進行拉伸、熱定型并涂覆改性的N3-L表面涂料、固化來制得橡膠用1440dtex拉伸紗線。首先在紗線通過263℃的熱空氣爐約2.7秒的同時，在室溫和100℃的拉伸輥之間將紗線拉伸2.05倍。紗線在100℃輥上的接觸時間為0.6秒。用單面給液輥將N3-L表面涂料涂覆在紗線上，使紗線上干表面涂料的測定含量為1.08％。然后紗線經過220℃的熱輥，接觸時間為4.5秒，隨后通過290℃的紅外通道2.4秒，再經過另一組室溫輥。隨后在紗線上用濃度為20％的乳液涂上潤滑油劑(以礦物油、有機硅化合物和乙氧基化油醇為基礎)，使得紗線上目標干油劑含量為0.20％。然后將該紗線卷繞在筒管上，然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。涂覆表面涂層和固定8天后，將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
此簾子線的剝離粘合力為169N，目測等級5.0。
與不含Zelek NK的N3-L表面涂料相比，含有Zelek NK的改性N3-L表面涂料減少了在單面給液輥涂布器上的沉積量，這點可目測評估。
結果表明細紗采用較短的約6秒總固化時間的簡單方法可以獲得好的粘合。
實施例19在室溫下往163.18克去離子水中加入9.27克Gentac 118膠乳制備5％的N3-L表面涂料。攪拌10分鐘后，攪拌加入27.56克N3樹脂溶液。樹脂與膠乳的比例為62/38。
用兩個計量油劑涂布器將該表面涂料涂覆在1656旦的高韌性的人造絲紗線(Acordis)上，使紗線上干表面涂料的目標含量為0.8％重量。將帶有表面涂層的濕紗線成一直線通過250℃的熱空氣爐1.6秒干燥，然后卷繞到筒管上。紗線離開熱管時的溫度為130℃-140℃。在兩種條件下對帶有涂層的人造絲進行熱處理在235℃的Litzler爐中無拉伸處理30秒和在248.9℃的Litzler爐中無拉伸處理30秒。然后以265轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
用兩個計量油劑涂布器將該表面涂料涂覆在748型拉伸聚酯紗線上，使紗線上干表面涂料的目標含量為0.8％。將帶有表面涂層的濕紗線成一直線通過250℃的熱空氣爐1.5秒干燥，然后卷繞到筒管上。紗線離開熱管時的溫度為130℃-140℃。隨后在無拉伸條件下在235℃的Litzler爐中對帶有涂層的聚酯紗線熱處理30秒。然后以300轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
用兩個計量油劑涂布器將5％的N3-L表面涂料涂覆在1260旦的尼龍6.6(Monsanto)上，使紗線上干表面涂料的目標含量為0.8％。將帶有表面涂層的濕紗線成一直線通過250℃的熱空氣爐1.4秒干燥，然后卷繞到筒管上。紗線離開熱管時的溫度為100℃-150℃。隨后在無拉伸條件下在235℃的Litzler爐中對帶有涂層的尼龍熱處理30秒。然后以304轉/米的捻度水平將紗線加捻成雙股簾子線。將這些簾子線嵌入活性橡膠化合物B中并在170℃下固化10分鐘。
剝離粘性的結果見表21。
表21
結果表明在這些條件下帶有表面涂層的非粘合活性的人造絲和尼龍6.6都沒有好的粘性。顯然本發(fā)明需要粘合活性紗線。
實施例20以300轉/米的捻度水平將實施例17中的帶有N3-L表面涂層的紗線加捻成雙股簾子線。將帶有N3-L表面涂層的簾子線編織成織物(105根經紗/分米)，并將該織物壓延到活性橡膠化合物B中。這用作胎體，涂覆胎側和胎面橡膠后，將輪胎在190℃下固化20分鐘。作為對照試樣，以370轉/米的捻度水平將未涂覆的T748紗線加捻成雙股簾子線。將對照簾子線以5％的吸漿率經標準RFL樹脂浸漬，然后固化。將對照簾子線編織成同樣結構(105根經紗/分米)并壓延到活性橡膠化合物A中。這用作胎體，涂覆胎側和胎面橡膠后，將輪胎在190℃下固化10分鐘。
兩種輪胎結構由如下織物組成225/70 R15 112R，含有6股帶(聚酯、鋼絲和尼龍各2股)的雙股簾子線胎體；185/65R14 86H，含有4股帶(1股聚酯、2股鋼絲和1股尼龍)的單股簾子線胎體。
按照美國規(guī)定FMVSS 109進行耐用性測試。按照ECE R30和DIN在1.7米的轉鼓上對客車輪胎進行高速試驗。按照FMVSS 119進行壓穿試驗。結果見表22。
表22
*無故障帶N3-L表面涂層的低捻度水平的簾子線與用標準RFL浸漬的高捻度水平簾子線的輪胎測試性能相當。
因此根據本發(fā)明，公開了一種用于提高粘合活性紡織增強材料與活性橡膠之間直接粘合的方法。根據前面的描述，顯然本領域的技術人員認為多種選擇、優(yōu)點和變化是顯而易見的。因此本發(fā)明包括包括在附加的權利要求的精神和范圍內的所有選擇、優(yōu)點和變化。
權利要求
1.一種完成粘合活性紡織增強材料和活性橡膠之間直接粘合的方法，所述方法包括以下步驟(A)在所述紡織增強材料上涂覆表面涂料組合物；(B)將所述表面涂料組合物固定在所述得自步驟(A)的材料上；(C)將所述得自步驟(B)的材料嵌入所述橡膠中；和(D)在一定溫度下將所述得自步驟(C)的包含所述紡織增強材料的橡膠固化，固化時間足以固化所述橡膠。
2.權利要求1的方法，其中所述紡織增強材料選自聚酯、人造絲、聚酰胺和芳族聚酰胺。
3.權利要求1的方法，其中所述紡織增強材料為聚酯。
4.權利要求1的方法，其中所述表面涂料組合物包含(i)至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物或可得自具有至少一個羥基的羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物；和(ii)至少一種二烯系聚合物。
5.權利要求1的方法，其中所述表面涂料組合物溶解在適當溶劑中，隨后涂覆于所述紡織增強材料。
6.權利要求5的方法，其中所述適當溶劑包含水。
7.權利要求4的方法，其中所述酚醛樹脂化合物選自所述羥基芳族化合物與醛或酮縮合的縮合產物，醛/酮與羥基芳族化合物的摩爾比小于1.0。
8.權利要求4的方法，其中所述二烯系聚合物以膠乳形式存在于所述表面涂料組合物中。
9.權利要求1的方法，其中通過暴露在約20℃至約250℃，優(yōu)選約110℃至240℃，最優(yōu)選約215℃至235℃的溫度下將所述表面涂料組合物固定于所述紡織增強材料。
10.權利要求1的方法，其中所述橡膠選自二烯烴橡膠、二烯烴/α-烯烴橡膠、乙烯/丙烯橡膠和乙烯/α-烯烴/二烯烴橡膠。
11.權利要求1的方法，其中所述橡膠在約140℃至220℃，優(yōu)選約160℃至200℃，最優(yōu)選約170℃至180℃下固化。
12.權利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)可得自含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物(R)與醛或酮(F)反應的酚醛樹脂化合物，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R的摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的二烯烴膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
13.權利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自間苯二酚(R)和甲醛(F)的反應，F(xiàn)/R摩爾比小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
14.權利要求12或13的方法，其中所述F/R摩爾比為約0.2至約0.9，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
15.權利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物反應，隨后將所述得到的產物(R)與醛或酮(F)反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的二烯烴膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
16.權利要求1的方法，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與間苯二酚(R)反應，隨后將所述得到的產物與甲醛(F)反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，F(xiàn)/R摩爾比小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
17.權利要求15或16的方法，其中所述F/R摩爾比為約0.2至約0.7，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
18.權利要求1的方法，其中所述表面涂料為所述干燥的帶涂層的紡織增強材料重量的約0.1％至約3％，優(yōu)選約0.2％至約2％，最優(yōu)選約0.4％至約1.5％。
19.權利要求1的方法，其中所述紡織增強材料選自絲、紗、簾子線、織物、薄膜、帶及其任意組合。
20.權利要求1的方法，其中在所述紡織增強材料生產過程中將所述表面涂料組合物涂覆于所述紡織增強材料。
21.權利要求1的方法，其中所述橡膠包含間苯二酚和間苯二酚-甲醛預縮合物的RF粘合體系、亞甲基給體和活性二氧化硅。
22.一種賦予紡織增強材料粘合的表面涂料組合物，所述組合物包含(i)至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物或可得自具有至少一個羥基的羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物；和(ii)至少一種二烯系聚合物。
23.權利要求22的表面涂料組合物，所述組合物為含水組合物。
24.權利要求22的表面涂料組合物，其中所述酚醛樹脂化合物選自所述羥基芳族化合物與醛或酮縮合的縮合產物，醛/酮與羥基芳族化合物的摩爾比小于約1.0。
25.權利要求22的表面涂料組合物，其中所述二烯系聚合物以膠乳形式存在于所述表面涂料化合物中。
26.權利要求22的表面涂料組合物，其中所述表面涂料組合物包含(i)可得自含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物(R)與醛或酮(F)反應的酚醛樹脂化合物，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R的摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
27.權利要求22的表面涂料組合物，其中所述表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自間苯二酚(R)和甲醛(F)的反應，F(xiàn)/R摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
28.權利要求26或27的表面涂料組合物，其中所述F/R摩爾比為約0.2至約0.9，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
29.權利要求22的表面涂料組合物，其中所述粘合表面涂料組合物包含(i)酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物反應，隨后將所述得到的產物(R)與醛或酮(F)反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
30.權利要求22的表面涂料組合物，其中所述粘合表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與間苯二酚反應，隨后將所述得到的產物與甲醛反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，F(xiàn)/R摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
31.權利要求29或30的表面涂料組合物，其中所述F/R摩爾比為約0.2至約0.7，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
32.一種活性紡織增強材料，所述材料可通過包括以下步驟的方法得到(A)在紡織增強材料上涂覆表面涂料組合物；和(B)將所述表面涂料組合物固定于所述得自步驟(A)的材料上。
33.權利要求32的材料，其中所述紡織增強材料選自聚酯、人造絲、聚酰胺和芳族聚酰胺。
34.權利要求32的材料，其中所述紡織增強材料為聚酯。
35.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物溶解在適當溶劑中，隨后涂覆于所述紡織增強材料。
36.權利要求35的材料，其中所述適當溶劑包含水。
37.權利要求32的材料，其中所述紡織增強材料選自絲、紗、簾子線、織物、薄膜、帶及其任意組合。
38.權利要求32的材料，其中在所述紡織增強材料生產過程中將所述表面涂料組合物涂覆于所述紡織增強材料。
39.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物包含(i)至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物或可得自具有至少一個羥基的羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物；和(ii)至少一種二烯系聚合物。
40.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物為含水組合物。
41.權利要求32的材料，其中在將所述表面涂料涂覆于所述紡織增強材料后，將所述涂有表面涂料的紡織增強材料暴露于約20℃至約250℃，優(yōu)選約110℃至240℃，最優(yōu)選約215℃至235℃的溫度下。
42.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物包含(i)可得自含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物(R)與醛或酮(F)反應的酚醛樹脂化合物，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R的摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
43.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自間苯二酚(R)和甲醛(F)的反應，F(xiàn)/R摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
44.權利要求42或43的材料，其中所述樹脂的F/R摩爾比為約0.2至約0.9，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
45.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物包含(i)酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物反應，隨后將所述得到的產物(R)與醛或酮(F)反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
46.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與間苯二酚(R)反應，隨后將所述得到的產物與甲醛(F)反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，F(xiàn)/R摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
47.權利要求45或46的材料，其中所述樹脂的F/R摩爾比為約0.2至約0.7，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
48.權利要求32的材料，其中所述表面涂料組合物為所述干燥的帶涂層的粘合活性的紡織增強材料重量的約0.1％至約3％，優(yōu)選約0.2％至約2％，最優(yōu)選約0.4％至約1.5％。
49.一種增強橡膠制品，所述制品通過包括以下步驟的方法得到(A)在紡織增強材料上涂覆表面涂料組合物；(B)將表面涂料組合物固定在所述得自步驟(A)的材料上；(C)將所述得自步驟(B)的材料嵌入活性橡膠中；和(D)在一定溫度下將所述得自步驟(C)的包含所述增強材料的橡膠固化，固化時間足以固化所述橡膠。
50.權利要求49的制品，其中所述紡織增強材料選自聚酯、人造絲、聚酰胺和芳族聚酰胺。
51.權利要求49的制品，其中所述紡織增強材料為聚酯。
52.權利要求49的制品，其中所述表面涂料組合物包含(i)至少一種具有至少兩個羥基的羥基芳族化合物或可得自具有至少一個羥基的羥基芳族化合物的酚醛樹脂化合物；和(ii)至少一種二烯系聚合物。
53.權利要求49的制品，其中所述表面涂料組合物溶解在適當溶劑中，隨后涂覆于所述紡織增強材料。
54.權利要求53的制品，其中所述適當溶劑包含水。
55.權利要求52的制品，其中所述酚醛樹脂化合物選自所述羥基芳族化合物與醛或酮縮合的縮合產物，醛/酮與羥基芳族化合物的摩爾比小于約1.0。
56.權利要求42的制品，其中所述二烯系聚合物以膠乳形式存在于所述表面涂料中。
57.權利要求49的制品，其中通過暴露在約20℃至約250℃，優(yōu)選約110℃至240℃，最優(yōu)選約215℃至235℃的溫度下將所述表面涂料組合物固定于所述紡織增強材料。
58.權利要求49的制品，其中所述橡膠選自二烯烴橡膠、二烯烴/α-烯烴橡膠、乙烯/丙烯橡膠和乙烯/α-烯烴/二烯烴橡膠。
59.權利要求49的制品，其中所述橡膠在約140℃至220℃，優(yōu)選約160℃至200℃，最優(yōu)選約170℃至180℃下固化。
60.權利要求49的制品，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)可得自含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物(R)與醛或酮(F)反應的酚醛樹脂化合物，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R的摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
61.權利要求49的制品，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自間苯二酚(R)和甲醛(F)的反應，F(xiàn)/R摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
62.權利要求60或61的制品，其中所述F/R摩爾比為約0.2至約0.9，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
63.權利要求49的制品，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與含兩個或多個芳族羥基的羥基芳族化合物反應，隨后將所述得到的產物(R)與醛或酮(F)反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，所述羥基芳族化合物包含約5個，優(yōu)選6個至14個，優(yōu)選10個碳原子，所述醛包含約1個至約12個碳原子、優(yōu)選約1個至約7個碳原子，所述酮包含約3個至約8個或約13個碳原子、優(yōu)選約3個至約6個碳原子，F(xiàn)/R摩爾比率小于1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
64.權利要求49的制品，其中涂覆的表面涂料組合物包含(i)固含量為約10％至約100％，優(yōu)選約15％至約80％，最優(yōu)選約20％的酚醛樹脂化合物，所述酚醛樹脂化合物可得自氰脲酸三烯丙酯和/或異氰脲酸三烯丙酯與間苯二酚(R)反應，隨后將所述得到的產物與甲醛(F)反應，再將所述得到的產物溶解在堿性水溶液中，F(xiàn)/R摩爾比小于約1.0；和(ii)固含量為約30％至約50％，優(yōu)選約35％至45％，最優(yōu)選約40％的膠乳，其中所述樹脂(i)與膠乳(ii)的干重比為約50/50至約80/20，基于(i)和(ii)的總干重計算。
65.權利要求63或64的制品，其中所述F/R摩爾比為約0.2至約0.7，優(yōu)選約0.3至0.6，最優(yōu)選約0.4。
66.權利要求49的制品，其中所述表面涂料為所述干燥的帶涂層的紡織增強材料重量的約0.1％至約3％，優(yōu)選約0.2％至約2％，最優(yōu)選約0.4％至約1.5％。
67.權利要求49的制品，其中所述紡織增強材料選自絲、紗、簾子線、織物、薄膜、帶及其任意組合。
68.權利要求49的制品，其中在所述紡織增強材料生產過程中將所述表面涂料組合物涂覆于所述紡織增強材料。
69.權利要求49的制品，所述制品具有改進的動態(tài)疲勞性能。
70.得自權利要求49-69中任一項的制品的輪胎、膠管、V帶或輸送帶。
全文摘要
本發(fā)明涉及提高粘合活性紡織增強材料與活性橡膠之間直接粘合的方法。此外，本發(fā)明涉及涂料組合物、紗線、簾子線或織物生產方法，本發(fā)明還涉及從所述方法得到的對橡膠具有增大粘合的紡織增強材料以及改進了動態(tài)疲勞性能的增強橡膠制品。
文檔編號B60C9/00GK1751082SQ200380109836
公開日2006年3月22日 申請日期2003年12月22日 優(yōu)先權日2002年12月23日
發(fā)明者T·法爾克, G·瓦爾, G·胡伯, A·托普, M·S·費丹, J·邁爾斯, V·J·小阿德金斯, N·S·安德森, C·D·菲舍爾, S·F·謝里夫 申請人:因維斯塔技術有限公司, 歐陸股份公司