專利名稱：獲得沿鏈含有官能團(tuán)的接枝彈性體的方法和橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及獲得沿鏈含有官能團(tuán)的接枝二烯彈性體的方法、含有這種接枝彈性體并且在交聯(lián)態(tài)下具有特別改進(jìn)的滯后性的橡膠組合物和這種組合物的制備方法。本發(fā)明還涉及含有這種組合物的輪胎胎面和含有這種胎面的具有降低的滾動(dòng)阻力的輪胎。
由于節(jié)約燃料和保護(hù)環(huán)境的需要已經(jīng)成為優(yōu)先考慮的因素，因此需要制造具有良好的機(jī)械性能和盡可能低的滯后性的混合物，以使它們可以加工成可用于制造輪胎構(gòu)造(例如，墊層、胎壁或胎面)中所涉及的各種半成品的橡膠組合物的形式，以獲得具有降低的滾動(dòng)阻力的輪胎。
為了實(shí)現(xiàn)這一目的，已經(jīng)提出了許多解決方法，具體包括在聚合反應(yīng)的最后利用官能化試劑、偶聯(lián)劑或星形化(starring)劑改進(jìn)二烯聚合物和共聚物的結(jié)構(gòu)。這些方法中幾乎大多數(shù)都集中于對(duì)炭黑為活性的官能化聚合物的使用，以便使由此改進(jìn)的聚合物與炭黑之間具有良好的相互作用。
作為闡明這種與由炭黑構(gòu)成的補(bǔ)強(qiáng)填充劑有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，例如可以提及美國專利說明書US-A-3135716，其描述了活性二烯聚合物在鏈端與多官能有機(jī)偶聯(lián)劑反應(yīng)以獲得具有改進(jìn)性能的聚合物。還可以提及美國專利說明書US-A-3,244,664，其公開了使用四烷氧基硅烷作為二烯聚合物的偶聯(lián)劑或星形化劑。
二氧化硅已經(jīng)長期被用作可交聯(lián)橡膠組合物(特別是用于構(gòu)成輪胎胎面的橡膠組合物)中的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。然而，由于這些組合物的某些物理性質(zhì)，特別是抗磨性的水平不令人滿意，該應(yīng)用仍然非常有限。
因此，為了克服這些缺陷，已經(jīng)提出使用官能化的二烯聚合物代替此前使用的未官能化的聚合物，特別是使用被烷氧基硅烷衍生物(例如四乙氧基硅烷)官能化的聚合物。例如，可以提及美國專利說明書US-A-5,066,721，其描述了包含被含有至少一個(gè)非水解性烷氧基的烷氧基硅烷官能化的二烯聚合物的橡膠組合物，這樣可以通過汽提去除聚合溶劑。
這些官能化反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn)在于伴隨它們進(jìn)行的偶聯(lián)反應(yīng)，這樣通常就必須使用過量的烷氧基硅烷和/或強(qiáng)烈的混合以便最大限度地減少這些偶聯(lián)反應(yīng)。
這些反應(yīng)的另一缺點(diǎn)在于隨后進(jìn)行的汽提操作，其對(duì)于去除聚合溶劑是必須的。
實(shí)際上，通常，經(jīng)驗(yàn)表明，所得的官能化聚合物在該汽提操作中會(huì)產(chǎn)生宏觀結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致其性能的嚴(yán)重劣化，除非僅限于使用屬于限定類別的烷氧基硅烷(例如前述文獻(xiàn)US-A-5,066,721中所述的那些)作官能化試劑。
因此，由上述情況表明，使用含烷氧基硅烷官能的二烯聚合物來獲得含二氧化硅作補(bǔ)強(qiáng)填充劑的橡膠組合物是不令人滿意的，盡管這些組合物具有改進(jìn)的物理性質(zhì)。
因此，已經(jīng)對(duì)其它的官能化反應(yīng)進(jìn)行了研究，以獲得這樣的橡膠組合物。
作為例子，可以提及以其申請(qǐng)人名義提出的法國專利說明書FR-A-2 740 778，其公開了在主要以二氧化硅(例如，二氧化硅和炭黑的摻合物)作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑的橡膠組合物中加入在鏈端含有硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷嵌段的二烯聚合物。例如，使用含有環(huán)狀聚硅氧烷的官能化試劑，例如六甲基環(huán)三硅氧烷。可以將所得的官能化聚合物與反應(yīng)介質(zhì)分離，從而使它們在不改變其宏觀結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的情況下通過溶劑的抽汽(steam extraction)來形成。
還可以提及歐洲專利說明書EP-A-877 047，其公開了在以表面固定有二氧化硅的炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑的橡膠組合物中加入這種含有硅烷醇官能團(tuán)的聚合物。
可以確定的是，這些聚合物可以產(chǎn)生與以非官能化的二烯聚合物為原料的對(duì)照組合物相比有所改進(jìn)，并且至少與以含有烷氧基硅烷官能團(tuán)的二烯聚合物為原料的組合物相類似的橡膠性能，特別是交聯(lián)態(tài)下的滯后性和補(bǔ)強(qiáng)性。
還可以提及歐洲專利說明書EP-A-692 493，其確定了在鏈端含有烷氧基硅烷基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的二烯聚合物能產(chǎn)生改進(jìn)的補(bǔ)強(qiáng)性以及在低和高形變下降低的滯后損失。
這些聚合物(其含有可以與二氧化硅或經(jīng)二氧化硅表面改性的炭黑偶聯(lián)的官能團(tuán))的一個(gè)缺點(diǎn)在于它們使含有它們的橡膠組合物具有的滯后性和補(bǔ)強(qiáng)性的改進(jìn)通常伴隨著與未官能化的“對(duì)照”聚合物相比受到損害的未交聯(lián)混合物的加工能力。
在經(jīng)過研究的其它官能化反應(yīng)中，例如，可以提及沿著鏈被羧酸基團(tuán)官能化。
這種沿著鏈的羧酸官能化可以如下實(shí)現(xiàn)在存在N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMED)的情況下用丁基鋰或金屬鈉(分別如文獻(xiàn)US-A-3,978,161和US-A-3,976,628所述)進(jìn)行直接金屬化，隨后用二氧化碳進(jìn)行碳酸鹽化。
這種方法具有通常會(huì)導(dǎo)致該改性聚合物鏈斷裂的缺點(diǎn)。
這種沿著鏈的羧酸官能化也可以用一氧化碳如下實(shí)現(xiàn)通過羰基化，然后將形成的醛氧化來實(shí)現(xiàn)(如美國專利說明書US-A-4,912,145)，或者通過該聚合物的直接氫羧基化來實(shí)現(xiàn)(如文章“A，Nait Ajiou，H.Alper，Macromolecules 29，1784(1996)”)。這些反應(yīng)所用的催化劑是銠或鈀基的。
用一氧化碳進(jìn)行的這種官能化的一個(gè)缺點(diǎn)首先在于操作條件的劇烈性，其次在于在反應(yīng)介質(zhì)中頻繁形成凝膠。
更廣泛使用的是用馬來酐進(jìn)行沿著鏈的羧酸官能化。這可以沿著鏈獲得琥珀酐單元，其是羧基的前體。對(duì)于這種官能化反應(yīng)的例子，可以參看專利說明書US-A-4,082,817和US-A-4,082,493。
然而，這種官能化也可能導(dǎo)致凝膠形成。
美國專利說明書US-A-5,804,619公開了由其中分布有羧基官能團(tuán)官能化的二烯彈性體的含瀝青的基體形成的瀝青/聚合物組合物，其通過在單獨(dú)存在嵌段酚或存在嵌段酚與三亞磷酸二烯酯的情況下(這防止了彈性體在接枝操作中的交聯(lián))二烯彈性體與這類具有羧基官能度的前體化合物的接枝反應(yīng)獲得。
這些組合物可用作路面或用作防滲面層。
歐洲專利說明書EP-A-1 000971公開了主要用于在濕地上具有改進(jìn)的抓地力和降低的滾動(dòng)阻力的胎面橡膠組合物。這些組合物含有任何已知的補(bǔ)強(qiáng)填充劑和沿著鏈含有羧酸基團(tuán)的接枝共聚物，該共聚物是由用二烯和乙烯基芳族化合物在溶液中制得的原料共聚物獲得的。這些基團(tuán)可以例如在共聚反應(yīng)之后通過自由基接枝反應(yīng)加入，該自由基接枝反應(yīng)是通過羧基硫醇(例如3-巰基丙酸)和自由基引發(fā)劑(例如過氧化二月桂酰)進(jìn)行的。
通過這種羧基硫醇接枝的彈性體的一個(gè)主要缺點(diǎn)在于它們與原料彈性體相比在宏觀結(jié)構(gòu)上顯示出明顯的改變，這導(dǎo)致了門尼粘度、數(shù)均分子量和多分散指數(shù)的明顯提高。結(jié)果是接枝后彈性體物理性質(zhì)不合意的改變。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服該缺點(diǎn)，這通過實(shí)施下述獲得沿鏈含有官能團(tuán)的接枝二烯彈性體的方法得到實(shí)現(xiàn)該方法包括用硫醇型試劑在溶液中或者不用溶劑進(jìn)行的自由基接枝反應(yīng)，該反應(yīng)用于將所述基團(tuán)接枝到原料彈性體的鏈上并在所述自由基接枝反應(yīng)之前包括一個(gè)用含有至少一個(gè)芳族胺官能團(tuán)的抗氧化劑進(jìn)行的抗氧化劑處理步驟。
由于本發(fā)明的方法，在接枝后，由此處理過的二烯彈性體具有與原料彈性體幾乎相同的宏觀結(jié)構(gòu)；優(yōu)選地，特別是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD-1646測得的門尼粘度與接枝前的初始粘度相差不超過10點(diǎn)，更優(yōu)選不超過5點(diǎn)。
“二烯彈性體”按照已知方式是指至少部分由二烯單體(含有兩個(gè)共軛或非共軛的雙碳-碳鍵的單體)制成的彈性體(均聚物或共聚物)。
優(yōu)選地，所述原料彈性體中由共軛二烯生成的單元的摩爾比高于30％，這使其可用于構(gòu)成輪胎胎面組合物的彈性體基體。
要指明的是，某些二烯彈性體，例如丁基橡膠、丁腈橡膠或二烯與EPDM型α-烯烴的共聚物，由于它們所含的二烯源單元的含量遠(yuǎn)低于30％，因此它們不能用于胎面組合物中。
更優(yōu)選地，所述原料彈性體是“高度不飽和的”二烯彈性體，也就是說，二烯源(共軛二烯)單元的含量高于50％的二烯彈性體。
作為原料彈性體，可以使用由含有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體(例如聚丁二烯或聚異戊二烯)在溶液中聚合制得的均聚物，或者通過一種或多種共軛二烯與一種或多種含有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物在溶液中共聚制得的共聚物(例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/異戊二烯共聚物)。
適合的共軛二烯具體是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1至C5烷基)-1，3-丁二烯(例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯)、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
適合的乙烯基芳族化合物是，例如，苯乙烯、鄰、間和對(duì)甲基苯乙烯、商業(yè)混合物“乙烯基甲苯”、對(duì)叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基1，3，5-三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述共聚物可含有99wt％至22wt％的二烯單元和1wt％至80wt％的乙烯基芳族單元，可以具有任何隨所用聚合條件(特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在與否和所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量)的不同而不同的微結(jié)構(gòu)。該彈性體可以是例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列(microsequential)彈性體。
優(yōu)選的是聚丁二烯(特別是1，2-單元的含量為4％至80％的那些，或者順式-1，4的含量高于80％的那些)、合成聚異戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物(特別是苯乙烯含量為5wt％至50wt％，更特別為20％至40％，丁二烯片段的1，2-鍵含量為4％至65％，且反式-1，4鍵含量為20％至80％的那些)、丁二烯/異戊二烯共聚物(特別是異戊二烯含量為5wt％至90wt％且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-40℃至-80℃的那些)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(特別是苯乙烯含量為5wt％至50wt％且Tg為-25℃至-50℃的那些)。
在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，適用的特別是苯乙烯含量為5wt％至50wt％，更特別為10％至40％，異戊二烯含量為15wt％至60wt％，更特別為20％至50％，丁二烯含量為5wt％至50wt％，更特別為20％至40％，丁二烯片段的1，2-單元含量為4％至85％，丁二烯片段的反式-1，4單元含量為6％至80％，異戊二烯片段的1，2-加3，4-單元含量為5％至70％，且異戊二烯片段的反式-1，4單元含量為10％至50％的丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物，更通常為Tg為-20℃至-70℃的丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。
特別優(yōu)選地，所述原料彈性體選自在溶液中制得的“高度不飽和的”二烯彈性體，包括聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)或丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物(SBIR)。
再優(yōu)選地，所述原料彈性體屬于由在溶液中制得的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物構(gòu)成的類屬。
有利地，所述原料彈性體是在溶液中制得的丁二烯/苯乙烯共聚物。
按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的一個(gè)優(yōu)選例子，所述原料彈性體是在溶液中制得的丁二烯/苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量為20wt％至30wt％，丁二烯片段的乙烯基鍵含量為15％至65％，反式-1，4鍵含量為15％至75％，Tg為-20至55℃。
前述由陰離子引發(fā)劑(可以是單官能或多官能的)或非陰離子引發(fā)劑例如在溶液中制得的原料彈性體可用于本發(fā)明。然而，優(yōu)選使用含有堿金屬(例如鋰)或堿土金屬(例如鋇)的陰離子引發(fā)劑。
合適的有機(jī)鋰引發(fā)劑特別是含有一個(gè)或多個(gè)碳-鋰鍵的化合物。可以提及的是例如脂族有機(jī)鋰，例如乙基鋰、正丁基鋰(nBuLi)、異丁基鋰和聚亞甲基二鋰，例如1，4-二鋰丁烷。
也可以使用由無環(huán)或環(huán)狀仲胺(例如吡咯烷或六亞甲基亞胺)制得的氨基化鋰。
本發(fā)明中也可以使用通過過渡金屬的化合物(例如鈦、鈷或鎳的化合物)或者通過稀有金屬(例如釹)引發(fā)的二烯彈性體。
優(yōu)選在存在惰性溶劑(其可以是脂族或脂環(huán)族烴，例如戊烷、己烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或環(huán)庚烷；或芳烴，例如苯、甲苯或二甲苯)的情況下進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合。這種聚合可以連續(xù)或間斷進(jìn)行。其通常是在20℃至120℃，優(yōu)選30℃至100℃的溫度下實(shí)現(xiàn)的。
按照本發(fā)明對(duì)原料二烯彈性體進(jìn)行的抗氧化劑處理是在所述接枝反應(yīng)過程中用至少一種含有至少一個(gè)芳胺官能團(tuán)的抗氧化劑進(jìn)行的，提供該處理以俘獲所形成的自由基以便最大限度地減少所述自由基與所述彈性體鏈的相互反應(yīng)。
按照另一具體實(shí)施方式
，所述抗氧化劑進(jìn)一步含有至少一個(gè)優(yōu)選被位阻的酚官能團(tuán)。
按照又一具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步使用至少一種含有至少一個(gè)優(yōu)選被位阻的酚官能團(tuán)并且不含芳胺官能團(tuán)的第二抗氧化劑，或三亞磷酸二烷基苯酯型抗氧化劑等等。
有利地，所述或至少一種所述胺化型抗氧化劑選自萘胺、二苯胺或?qū)Ρ蕉贰?br> 所述酚類抗氧化劑選自三烷基酚、氫醌和多酚(例如，可以使用連苯三酚作為多酚)。
按照另一具體實(shí)施方式
，有利地，抗氧化劑處理構(gòu)成自由基接枝反應(yīng)后的第二個(gè)步驟。
該抗氧化劑處理優(yōu)選用0.2phr至1phr(phr每一百份所述原料二烯彈性體對(duì)應(yīng)的重量份數(shù))的所述抗氧化劑進(jìn)行。
對(duì)由此處理的所述原料彈性體進(jìn)行的自由基接枝反應(yīng)所用的按照本發(fā)明的硫醇型試劑含有屬于羥基、羰基、醚、胺、腈和硅烷基團(tuán)的官能團(tuán)，以使所得的接枝彈性體沿著其鏈按需要分別含有羥基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基團(tuán)。
按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的一個(gè)有利例子，所述硫醇型試劑含有屬于羧酸、羧酸酯、酰胺和酮基團(tuán)的羰基官能團(tuán)，以使所述接枝彈性體沿著其鏈按需要含有羧酸、羧酸酯、酰胺或酮基團(tuán)。
更有利地，所述硫醇型試劑，例如巰基丙酸或巰基十一烷酸，含有羧酸官能團(tuán)，以使所述接枝彈性體沿著其鏈含有羧酸基團(tuán)。
所述接枝反應(yīng)可以在存在過氧化物之類的自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是能夠通過下述方法制得的任何沿著鏈含有官能團(tuán)的接枝二烯彈性體。
本發(fā)明的另一目標(biāo)是提出一種新型的可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物，其表現(xiàn)出交聯(lián)態(tài)下降低的滯后損失、未交聯(lián)態(tài)下提高的加工能力并且可用于構(gòu)成輪胎胎面。
如此實(shí)現(xiàn)此目的申請(qǐng)人近來令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，所述接枝二烯彈性體(其由共軛二烯生成的單元的摩爾比高于30％，其沿著鏈含有所述官能團(tuán)并且通過所述自由基接枝反應(yīng)獲得，該反應(yīng)是用所述硫醇型試劑在溶液中或不用溶劑進(jìn)行的并且用于將講述基團(tuán)接枝到所述原料二烯彈性體的鏈上，所述接枝彈性體能夠通過在所述接枝反應(yīng)之前使用至少一種含至少一個(gè)芳胺官能團(tuán)的抗氧化劑對(duì)所述原料彈性體進(jìn)行抗氧化劑處理獲得，使得所述接枝彈性體具有與所述原料彈性體幾乎相同的宏觀結(jié)構(gòu))與補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑結(jié)合獲得的可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物，具有與基于含有可以與二氧化硅偶聯(lián)的官能團(tuán)(例如前述烷氧基硅烷或硅烷醇基團(tuán))的聚合物的已知的類似組合物在低和高形變下降低的滯后損失，同時(shí)具有與這些用二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的已知組合物相比有所改進(jìn)并且與用二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的基于未官能化聚合物的組合物相當(dāng)?shù)脑谖唇宦?lián)態(tài)下的加工性能。
這些特性使得本發(fā)明的組合物可用于構(gòu)成具有降低的滾動(dòng)阻力的輪胎胎面。
所述接枝彈性體包含的所述官能團(tuán)優(yōu)選屬于羥基、羰基、醚、胺、腈和硅烷基團(tuán)，更優(yōu)選地，所述官能團(tuán)是羰基型的并屬于羧酸、羧酸酯、酰胺和酮基團(tuán)。
有利地，所述官能團(tuán)是羧酸型的。
所述接枝彈性體優(yōu)選由下列物質(zhì)制成
-由含有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體在溶液中聚合而得的均聚物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯，或-由一種或多種共軛二烯一起和/或與一種或多種含有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/異戊二烯共聚物。
更優(yōu)選地，所述接枝彈性體由在溶液中制備的丁二烯/乙烯基芳族化合物共聚物制得。
按照本發(fā)明的另一優(yōu)選特性，所述橡膠組合物中所述接枝彈性體具有高于100,000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn。
按照本發(fā)明的另一優(yōu)選特性，所述組合物的基于以所述接枝彈性體為主要成分的彈性體基體，更優(yōu)選地，所述彈性體基體由所述接枝彈性體構(gòu)成。
當(dāng)然，本發(fā)明的組合物可以含有如上所述的單種接枝二烯彈性體或者這些接枝彈性體中數(shù)種的混合物。
按照本發(fā)明接枝的二烯彈性體可以單獨(dú)用于本發(fā)明的組合物中，也可以與輪胎中傳統(tǒng)使用的任何其它官能化或非官能化的二烯彈性體摻合使用。
要指明的是，本發(fā)明的組合物中傳統(tǒng)彈性體的比例越低，該組合物所有的性能改進(jìn)都會(huì)越大。有利地，如果使用，一種或多種傳統(tǒng)彈性體在本發(fā)明的組合物中的存在量為本發(fā)明的接枝彈性體重量的1至70wt％。
在本申請(qǐng)中，“補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑”按照已知方式是指無機(jī)或礦物填充劑，無論其顏色和來源(天然或合成)，也被稱作“白色”填充劑或有時(shí)被稱作“透明(clear)”填充劑以區(qū)別于炭黑(其在本說明書中被視為有機(jī)填充劑)，這種無機(jī)填充劑可以不借助于中間偶聯(lián)劑以外的任何其它手段，自行補(bǔ)強(qiáng)用于制造輪胎的橡膠組合物，換言之能夠在補(bǔ)強(qiáng)功能上代替?zhèn)鹘y(tǒng)的輪胎級(jí)炭黑填充劑。這種填充劑的特征通常在于在其表面存在羥基(-OH)。
優(yōu)選地，補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑在本發(fā)明的組合物中的存在量等于或大于40phr(phr每一百份彈性體對(duì)應(yīng)的重量份數(shù))。同樣優(yōu)選地，所述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑在本發(fā)明的組合物所含的補(bǔ)強(qiáng)填充劑中的存在量高于50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，也可以高達(dá)100％。
有利地，所有或至少大部分所述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑是二氧化硅(SiO2)。所用二氧化硅可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積都低于450平米/克的任何沉淀或熱解法二氧化硅，但高度分散性的沉淀二氧化硅是優(yōu)選的。
在本說明書中，按照Brunauer，Emmet and Teller在“The Journal ofthe American Chemical Society”，卷60，頁309，1938年2月中描述的方法并按照標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007(1987年11月)以已知方式測定BET比表面積；CTAB比表面積是按照相同的標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007(1987年11月)測定的外表面積。
“高度分散性二氧化硅”是指具有非常充分的瓦解并在彈性體基體中分散的能力的任何二氧化硅，這可以通過電子或光學(xué)顯微術(shù)在薄切片上以已知方式進(jìn)行觀察。作為這種優(yōu)選的高度分散性二氧化硅的非限制性例子，可以提及來自Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、來自Degussa的二氧化硅BV 3380、來自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、來自PPG的二氧化硅Hi-Sil、來自Huber的二氧化硅Zeopol8741或8745和處理過的沉淀二氧化硅，例如專利說明書EP-A-735088中所述的鋁摻雜的二氧化硅。
補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑存在的物理狀態(tài)是無關(guān)緊要的，無論是粉末狀、微珠狀、顆粒狀或是球狀的。當(dāng)然，“補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑”也被認(rèn)為是指不同無機(jī)填充劑的混合物，特別是如上所述高度分散性二氧化硅的混合物。
要指明的是，本發(fā)明的橡膠組合物的無機(jī)填充劑在摻合物(混合物)中除上述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑外，還可含有少數(shù)比例(也就是，低于50％的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的炭黑。合適的炭黑可以是任何炭黑，特別是傳統(tǒng)用于輪胎，特別是用于輪胎胎面的HAF、ISAF和SAF型炭黑。作為這些炭黑的非限制性例子，可以提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
例如，部分或全部被二氧化硅覆蓋的炭黑/二氧化硅摻合物或炭黑適用于構(gòu)成補(bǔ)強(qiáng)填充劑。同樣適合的是包含至少部分被無機(jī)層，例如二氧化硅覆蓋的炭黑的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，這要求使用偶聯(lián)劑以便與彈性體建立連接鍵，例如，盡管不是限制性的，CABOT出售的名為“CRX 2000”的填充劑，其在專利說明書WO-A-96/37547中有所描述。
作為補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑，也可以使用，盡管不是限制性的，氧化鋁(式Al2O3)，例如歐洲專利說明書EP-A-810258中所述的高度分散性氧化鋁，或者如專利說明書WO-A-99/28376中所述的氫氧化鋁。
在補(bǔ)強(qiáng)填充劑僅含有補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑和炭黑的情況下，炭黑在所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選低于或等于30％。
然而，經(jīng)驗(yàn)表明，本發(fā)明的組合物中所含的補(bǔ)強(qiáng)填充劑中補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，該組合物的所有前述性能就都越高，并且當(dāng)所述組合物只含補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑，例如二氧化硅，作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑時(shí)，所述性能最佳。因此，后一種情況構(gòu)成了本發(fā)明的橡膠組合物的優(yōu)選例子。
本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步按照傳統(tǒng)方式含有補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑/彈性體基體鍵合劑(也稱作偶聯(lián)劑)，其作用是確保所述無機(jī)填充劑和該基體之間充分的化學(xué)和/或物理鍵合(或偶聯(lián))，同時(shí)有利于這種無機(jī)填充劑在所述基體內(nèi)的分散。
“偶聯(lián)劑”更確切地是指能夠在所述填充劑和彈性體之間建立充分的化學(xué)和/或物理連接同時(shí)有利于該填充劑在彈性體基體內(nèi)進(jìn)行分散的試劑。至少雙官能的這種偶聯(lián)劑具有例如簡化的通式“Y-T-X”，其中-Y代表能夠與無機(jī)填充劑物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(“Y”官能團(tuán))，這種鍵合可以在例如偶聯(lián)劑的硅原子和無機(jī)填充劑的表面羥基(OH)(例如，在二氧化硅的情況下為表面硅烷醇)之間建立；-X代表能夠例如通過硫原子與彈性體物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)(“X”官能團(tuán))；-T代表可以連接Y和X的基團(tuán)。
偶聯(lián)劑絕對(duì)不能與用于覆蓋所述填充劑的簡單試劑相混淆，后者可能以已知方式包含對(duì)填充劑為活性的“Y”官能團(tuán)，但是不含對(duì)彈性體為活性的“X”官能團(tuán)?？梢允褂萌魏我阎蛘呖梢栽谟糜谥圃燧喬サ南鹉z組合物中確保補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑(例如二氧化硅)與二烯彈性體(例如有機(jī)硅烷，特別是聚硫化烷氧基硅烷或巰基硅烷，或者含有上述X和Y官能團(tuán)的聚有機(jī)硅烷)之間有效偶聯(lián)的偶聯(lián)機(jī)。在許多文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了二氧化硅/彈性體偶聯(lián)劑，最公知的是聚硫化烷氧基硅烷之類的雙官能烷氧基硅烷。
特別地，使用根據(jù)其特定結(jié)構(gòu)被稱作“對(duì)稱”或“不對(duì)稱”的聚硫化烷氧基硅烷，例如詳細(xì)描述了這些已知化合物的專利US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585，或者更新的專利US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085、EP-A-1043357中描述的那些。
下面的定義不是限制性的，特別適合的是符合下列通式(I)的對(duì)稱聚硫化烷氧基硅烷(I)Z-A-Sn-A-Z，其中-n是2至8的整數(shù)(優(yōu)選2至5)；-A是二價(jià)烴基(優(yōu)選C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別地C1-C10亞烷基，尤其是C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)；-Z相當(dāng)于下式之一 其中-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基團(tuán)R1代表C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基(優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1-C4烷基，更特別是甲基和/或乙基)，-可以被取代或不被取代并且可以相同或不同的基團(tuán)R2代表C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選C1-C8烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基，更優(yōu)選C1-C4烷氧基，特別是甲氧基和/或乙氧基)。
在按照上式(I)的聚硫化烷氧基硅烷混合物的情況下，特別是傳統(tǒng)的市售混合物的情況下，應(yīng)當(dāng)能夠理解“n”的平均值是分?jǐn)?shù)，優(yōu)選在2至5之間。
作為聚硫化烷氧基硅烷，更具體地可以提及雙-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基-(C1-C4)烷基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在這些化合物中，特別可以使用如通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的縮寫成TESPT的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或如通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的縮寫作TESPD的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。TESPD，例如，由Degussa以Si266或Si75的名稱(在后一種情況下，是二硫化物(75wt％)與多硫化物混合物的形式)或者由Witco以Silquest A1589的名稱進(jìn)行出售。TESPT，例如，由Degussa以Si69的名稱(或當(dāng)50wt％擔(dān)載在炭黑上時(shí)稱作X50S)，或由Osi Specialties以Silquest A 1289的名稱進(jìn)行出售(在這兩種情況下，都是n平均值接近4的多硫化物商業(yè)混合物)。還可以提及四硫化單烷氧基硅烷，例如單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(縮寫作MESPT)，其是以申請(qǐng)人名義提出的國際專利申請(qǐng)PCT/EP02/03774的主題。
本發(fā)明的組合物除了所述接枝彈性體和所述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑外，還含有增塑劑、顏料、抗氧化劑、抗臭氧蠟、基于硫和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系、含有一氧化鋅和硬脂酸的交聯(lián)活化劑、增量油、一種或多種二氧化硅覆蓋劑(例如烷氧基硅烷、多元醇或胺)。
特別地，這些組合物可以是使用石蠟油、芳香油或環(huán)烷油使所述接枝彈性體增量，其中增量油的量為0至50phr。
本發(fā)明的另一主題是制備本發(fā)明的可交聯(lián)橡膠組合物的方法。該方法包括(i)制備沿著鏈含有官能團(tuán)并且由共軛二烯生成的單元的摩爾比高于30％的接枝二烯彈性體，所述接枝彈性體是通過自由基接枝反應(yīng)獲得的，該反應(yīng)是用硫醇型試劑在溶液中或不用溶劑進(jìn)行的并且用于將講述基團(tuán)接枝到原料二烯彈性體的鏈上，所述接枝彈性體是通過在所述接枝反應(yīng)之前使用至少一種含至少一個(gè)芳胺官能團(tuán)的抗氧化劑對(duì)所述原料彈性體進(jìn)行抗氧化劑處理獲得的，(ii)在最高為130℃至200℃之間的某一溫度下進(jìn)行含有所述接枝彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑但不含交聯(lián)體系的所述組合物組分的第一階段熱機(jī)械加工，然后(iii)在低于所述第一階段的所述最高溫度的溫度下進(jìn)行第二階段機(jī)械加工，在此期間加入所述交聯(lián)體系。
本發(fā)明的另一主題是輪胎胎面，其包括如上所述的可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物，或者由該組合物制成。
由于作為本發(fā)明的橡膠組合物在交聯(lián)態(tài)下的特征的降低的滯后性，要指出的是，其胎面含有所述組合物的輪胎具有有利地降低的滾動(dòng)阻力。
本發(fā)明的輪胎含有這種胎面。
閱讀下文對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的一些實(shí)施例的描述，可以更好地理解本發(fā)明的上述特征以及其它特征，這些實(shí)施例作為舉例說明而非限制。
用于表征所得聚合物的實(shí)驗(yàn)技術(shù)a)使用SEC(尺寸排阻色譜法)技術(shù)測定這些聚合物樣品的分子量分布。以具有歐洲專利說明書EP-A-692 493的實(shí)施例1中所述特征的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品為原料，該技術(shù)可以評(píng)測樣品的具有相對(duì)值(這與通過滲透壓力測定法測得的值不同)的數(shù)均分子量(Mn)，以及重均分子量(Mw)。由此推出該樣品的多分散指數(shù)(Ip＝Mw/Mn)。
按照該技術(shù)，在填有多孔固定相的柱中，按照溶脹時(shí)各自的尺寸通過物理方法分離大分子。在進(jìn)行該分離之前，使聚合物樣品以大約1克/升的濃度溶于四氫呋喃。
使用型號(hào)“150C”的以“WATERS”為名出售的色譜儀進(jìn)行上述分離。洗脫溶劑是四氫呋喃，流速為1毫升/分鐘，該系統(tǒng)的溫度為35℃，分析時(shí)間為30分鐘。使用一組兩個(gè)“WATERS”柱，型號(hào)為“STYRAGEL HT6E”。
聚合物樣品溶液的注射量為100微升。檢測器是“WATERS”差示折光計(jì)，其型號(hào)為“R401”。還使用處理色譜數(shù)據(jù)用的軟件，其商品名“WATERS MILLENNIUM”。
b)在用過量重氮甲烷(該試劑已知會(huì)與COOH官能團(tuán)反應(yīng))酯化之后，使用利用1H NMR技術(shù)的測定法，以計(jì)算COOH官能團(tuán)的量(以聚合物meq./kg表示)和每條聚合物鏈中相應(yīng)官能單元的數(shù)量。
更確切地，該方法包括使用重氮甲烷由已經(jīng)固定到彈性體上的COOH官能團(tuán)獲得甲基酯官能團(tuán)以提供通過1H NMR間接和定量獲得COOH官能團(tuán)量的方法。
(i)首先，如下制備重氮甲烷在存在二乙醚的情況下和在熔融冰的溫度下，通過氫氧化鉀的醇溶液對(duì)N-甲基-N-亞硝基對(duì)甲苯氨磺酰的作用獲得。然后通過簡單蒸餾回收含反應(yīng)物的醚相。
然后按照下列方式進(jìn)行酯化反應(yīng)。
(ii)將已經(jīng)以特定方式洗滌并干燥過的彈性體樣品溶于甲苯，這樣能夠通過分析對(duì)其進(jìn)行表征。
(iii)該特定制備過程包括通過三個(gè)依序進(jìn)行的在甲苯中的溶解操作來處理彈性體，每次溶解之后都在用鹽酸酸化至pH＝2的由丙酮和水構(gòu)成的混合物中進(jìn)行凝結(jié)操作以便去除痕量酸性化合物(阻止劑、抗氧化劑、催化殘余物、副產(chǎn)物，例如異戊酸)。然后在50℃烘箱中、在真空下和在氮?dú)夥障赂稍镉纱颂幚磉^的彈性體。
(iv)然后，向其中加入含重氮甲烷的醚溶液，使得該試劑相對(duì)于COOH官能團(tuán)過量。此后，使由此處理過的聚合物在甲醇中凝結(jié)。然后用葉片泵將該聚合物在烘箱中在環(huán)境溫度和高真空下進(jìn)行干燥。
(v)然后按照下列方式進(jìn)行1H NMR分析。
將由此酯化的聚合物樣品溶于二硫化碳。使用以BRUKER AC200的名稱出售的分光計(jì)分析1H NMR信號(hào)。COOCH3的三個(gè)甲基質(zhì)子的特征信號(hào)提供了獲得功能聚合物中COOH官能團(tuán)初始量的定量途徑。
在某些情況下，使用紅外(IR)技術(shù)快速估計(jì)COOH官能團(tuán)的量。這是通過比較羰基信號(hào)(1709cm-1)與苯乙烯中芳族質(zhì)子的信號(hào)(1602cm-1)的表面積積分比率來實(shí)現(xiàn)的。
在蒸發(fā)到KBr板上的薄膜上進(jìn)行所述分析，后者是在將1克干燥橡膠再溶于50毫升甲苯制得的。使用以BRUKER Vector 22的名稱出售的紅外分光計(jì)。
c)對(duì)于聚合物和橡膠組合物，按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1646測量在100℃的門尼粘度ML(1+4)。
使用如標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-1646中所述的擺動(dòng)稠度計(jì)。按照下列原理測量門尼塑性在加熱至100℃的圓柱形外盒中模塑未固化狀態(tài)(也就是固化前)的組合物。1分鐘預(yù)熱后，將轉(zhuǎn)子在試樣內(nèi)以2rpm旋轉(zhuǎn)，并在旋轉(zhuǎn)4分鐘后測量保持此運(yùn)動(dòng)所用的扭距。門尼塑性(ML 1+4)以“門尼單位”(MU，1MU＝0.83N.m)表示。
d)用差示量熱計(jì)(“差示掃描量熱計(jì))測量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
實(shí)施例1通過以40meq/kg的量進(jìn)行3-巰基丙酸的接枝來將COOH基團(tuán)引入到處理過的彈性體溶液中1)所用的原料彈性體經(jīng)1H NMR測定，溶液中制備的苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)具有如下微結(jié)構(gòu)特征苯乙烯單元的重量含量25.7％源自丁二烯的1，2(乙烯基)鍵的重量含量43.0％。
該SBR具有-37℃的Tg(ΔT＝7)和33.6的門尼粘度ML(1+4)。
2)按照或不按照本發(fā)明對(duì)該原料彈性體進(jìn)行的處理a)按照本發(fā)明對(duì)該原料彈性體進(jìn)行的處理包括由加入0.4phr的6-PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-對(duì)苯二胺)構(gòu)成的抗氧化劑處理，以及通過與一部分由此抗氧化過的SBR(SBR 3)接枝來引入COOH基團(tuán)，另一部分在實(shí)施例的其余部分用作非官能化的對(duì)照彈性體(SBR 1)。
b)不按照本發(fā)明進(jìn)行的處理包括，在沒有首先對(duì)聚合物進(jìn)行抗氧化處理的情況下進(jìn)行接枝(SBR 2)。
3)自由基接枝的實(shí)施在750毫升Steinie燒瓶中，將45克每種抗氧化過的SBR(SBR1和SBR 2)溶解在404毫升環(huán)己烷中。在80℃的槽中攪拌10分鐘后加熱至80℃，每種聚合物溶液用氮?dú)夤呐?0分鐘，隨即在槽中再加熱至80℃達(dá)10分鐘。
并行地，由首先在250毫升的Steinie燒瓶中鼓泡的過氧化物粉末制備過氧化月桂酰(Aldrich，97％)的環(huán)己烷溶液。加入的過氧化物的量使得硫醇/過氧化物的摩爾比等于48(硫醇的量列示在表1中)。通過雙針(double needle)將該過氧化物溶液加入到已預(yù)先在80℃下制得的聚合物溶液中。
隨后，以表1中所列不同的量用注射器注入3-巰基丙酸(Aldrich，99％)。
然后將此燒瓶放置在80℃的槽中。在80℃下2小時(shí)后，加入6.4毫升40克/升(或0.255g)的6-PPD的環(huán)己烷溶液，將燒瓶放回到80℃的槽中15分鐘。然后在存在10毫升濃度為37％的鹽酸(pH＝2)的下汽提反應(yīng)介質(zhì)。將汽提過的聚合物進(jìn)行輥筒式干燥，并最終在50℃的烘箱中、在低壓下并在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 如果在汽提之外進(jìn)行一種或兩種凝結(jié)作用(參照表2)，它們可以在重新溶于甲苯(37.5毫升/克)之后，使用體積比為1/4/1的水/丙酮/35％HCl的混合物來實(shí)現(xiàn)。
下表1列示了這些合成體在門尼粘度ML(1+4)、數(shù)均分子量Mn(SEC技術(shù))、多分散指數(shù)Ip(SEC技術(shù))、COOH官能團(tuán)的量(IR技術(shù))及收率方面的結(jié)果。
表1
表1表明，如門尼粘度的提高(+20.4點(diǎn))所證明，COOH基團(tuán)在不含抗氧化劑的SBR 2上的自由基接枝伴隨著微結(jié)構(gòu)的變化。表1還表明，在本發(fā)明的SBR 3中含有芳胺官能團(tuán)的抗氧化劑的存在，在不抑制接枝反應(yīng)的情況下防止宏觀結(jié)構(gòu)的變化。然而，要指明的是，在不存在含有芳胺官能團(tuán)的抗氧化劑的情況下接枝反應(yīng)的收率更好。由這些結(jié)果可以看出，為了獲得接近40meq./kg的官能團(tuán)的量，當(dāng)存在含有芳胺官能團(tuán)的抗氧化劑時(shí)還必須在反應(yīng)介質(zhì)中加入硫醇。
此外，對(duì)于已經(jīng)在存在或不存在含有芳胺官能團(tuán)的抗氧化劑的情況下接枝的SBR來說，已嘗試評(píng)測接枝反應(yīng)后進(jìn)行的汽提和凝結(jié)處理的效果。
下表2列示了通過NMR測定的已被“汽提”或被“汽提”并凝結(jié)一或二次的兩種接枝彈性體各自的COOH官能團(tuán)量的值(單位是meq./kg)。
表2
該表2表明，無論在接枝反應(yīng)后進(jìn)行哪種處理——汽提或汽提后凝結(jié)，接枝的COOH基團(tuán)的量實(shí)際上相同。因此汽提步驟足以除去沒有接枝到彈性體上的硫醇。
在此實(shí)施例中，使用該三種彈性體SBR 1、SBR 2和SBR 3a制備胎面型橡膠組合物1、2和3a，每種都含有二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
這些組合物1、2和3a每種均具有下列配方(以phr表示每一百份彈性體對(duì)應(yīng)的份數(shù))
其中(1)＝來自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”(2)＝來自Degussa的鍵合劑“Si69”(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(4)＝N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(5)＝來自Hansen&Rosenthal European的芳香油(6)＝來自Repsol的抗臭氧蠟在第一階段熱機(jī)械加工中通過被冷卻工序分離開的兩個(gè)步驟、然后在第二(最終)階段中通過機(jī)械加工未制備下列各種組合物。
將彈性體、2/3的補(bǔ)強(qiáng)填充劑、偶聯(lián)劑、二苯胍和硬脂酸，接著在大約1分鐘后，將剩余補(bǔ)強(qiáng)填充劑、芳香油和抗臭氧蠟“C32ST”接連加入容量為400cm3、70％被填充，初始溫度大約為90℃的“Banbury”型實(shí)驗(yàn)室用密閉式混合機(jī)。
第一熱機(jī)械加工步騾進(jìn)行4至5分鐘，直到達(dá)到大約160℃的最高滴落溫度。然后回收并冷卻該彈性體塊。
然后在相同的混合機(jī)中加入抗氧化劑進(jìn)行熱機(jī)械加工的第二步驟3至4分鐘，直到達(dá)到大約160℃的最高滴落溫度。
由此實(shí)現(xiàn)前述第一階段熱機(jī)械加工，其規(guī)定，在第一階段中葉片的平均速度為45rpm。
將由此獲得的混合物回收，冷卻，然后在開放式混合機(jī)(均勻整理機(jī)(homofinisher))中在30℃下加入硫和次磺酰胺，將所有物質(zhì)混合3至4分鐘(前述第二階段機(jī)械加工)。
然后將由此獲得的組合物壓延成橡膠片(厚度為2至3毫米)或橡膠薄膜以測量它們的物理或機(jī)械性能，或者壓延成在切割和/或組合成所需尺寸后可以直接作為半成品用于輪胎，特別是胎面的成型元件。
在150℃進(jìn)行交聯(lián)40分鐘。
要指出的是，所有一氧化鋅(ZnO)都在熱機(jī)械加工的第一步驟中于120℃加入，以獲得可交聯(lián)組合物1、2和3a。
結(jié)果列示在下表3中。
表3
對(duì)于交聯(lián)態(tài)下的性能，要指出的是，一方面，與組合物2和3a(分別基于SBR 2和SBR 3a)有關(guān)的比率ME300/ME100大于與組合物1有關(guān)的該比率，另一方面，滯后性(在低和高形變下)與所述組合物1相比明顯改進(jìn)。
要指出的是，本發(fā)明的組合物3a的門尼“混合物”值低于組合物2，而所述組合物2是基于沿著鏈含有COOH官能團(tuán)但是不含氧化劑的彈性體的。
換言之，基于沿著鏈含有COOH官能團(tuán)的SBR 3、二氧化硅并且以在第一階段熱機(jī)械加工的混合的第一步驟中以120℃加入全部ZnO為特征的組合物3a，由于降低的滯后性而具有在交聯(lián)態(tài)下與組合物1相比有所改進(jìn)的橡膠性能，并由于提高的加工能力而具有與組合物2相比有所改進(jìn)的橡膠性能。
實(shí)施例2對(duì)于存在或不存在過氧化月桂酰的情況下通過3-巰基丙酸或巰基十一烷酸進(jìn)行的COOH基團(tuán)接枝的測試所用原料SBR與實(shí)施例1中相同(ML(1+4)＝33.6)按照本發(fā)明對(duì)該原料SBR進(jìn)行的處理包括由加入0.4或0.2phr的6-PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-對(duì)苯二胺)構(gòu)成的抗氧化劑處理和“就這樣”接枝由此被護(hù)的SBR(分別是SBR 4或SBR 5)。
所用操作方法與實(shí)施例1中所述相同，只是在所加入產(chǎn)品的種類和加入量或者硫醇的加入方法方面作另行說明。硫醇實(shí)際上直接加入到如實(shí)施例1的聚合物溶液中或加入過氧化物溶液中。操作條件概括在表4中。
表4
這些接枝操作的結(jié)果概括在表5中
表5
該表的結(jié)果證實(shí)，6-PPD不會(huì)對(duì)接枝產(chǎn)生負(fù)面影響，而且無論使用哪種巰基，其都防止了宏觀結(jié)構(gòu)的改變，如果大量使用的話更是如此(SBR 4a具有與僅以0.2phr的非尋常比例加入抗氧化劑的SBR 5a相比較少劣化的宏觀結(jié)構(gòu)，以證實(shí)抗氧化劑的量對(duì)接枝的影響)。根據(jù)這些結(jié)果證實(shí)了6-PPD的量越低，接枝收率就越高(SBR 4a具有比SBR5a低的接枝收率)。
比較SBR 4a和實(shí)施例1的SBR 3，表明硫醇的加入方法對(duì)接枝效率的影響可以忽略。
這些結(jié)果還表明，對(duì)于對(duì)宏觀結(jié)構(gòu)的好處，可以在沒有過氧化物的情況下進(jìn)行接枝，但是這樣會(huì)對(duì)收率產(chǎn)生負(fù)面影響(SBR 5b具有比SBR 5a低的接枝收率)。
實(shí)施例3對(duì)通過3-巰基丙酸在不同聚合物上進(jìn)行的COOH基團(tuán)接枝的測試原料聚合物是具有可變微結(jié)構(gòu)的SBR和BR。所有這些在接枝之前都按照本發(fā)明進(jìn)行由加入0.4phr的6-PPD或0.2phr的6-PPD加0.2phr的BPH(2，2’-亞甲基雙-4-甲基-6-叔丁酚)構(gòu)成的處理。
接枝所用的操作方法與實(shí)施例1中所述相同，只是在所加入產(chǎn)品的量方面作另行說明。原料聚合物的特征和操作條件概括在表6中。
表6
表7一塊列示了這些接枝反應(yīng)的所有結(jié)果
表7
從該表看出，對(duì)許多種聚合物進(jìn)行接枝。這些結(jié)果表明微結(jié)構(gòu)和接枝效率之間存在關(guān)系收率越高，乙烯基的量就越大，無論接枝過程中在反應(yīng)介質(zhì)中存在哪種抗氧化劑(只有芳胺或芳胺與酚一起)。
在該實(shí)施例中，使用八種彈性體SBR 6、SBR 7b、SBR 8b、SBR 9b、SBR 10、SBR 11b、BR 12和BR 13來制備胎面型橡膠組合物6、7、8、9、10、11、12和13，每種都含有二氧化硅作補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
這些組合物6和7每種均具有以下配方(以phr表示每百份彈性體對(duì)應(yīng)的份數(shù))
其中(1)＝來自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”(2)＝來自Degussa的鍵合劑“Si69”(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(4)＝N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(5)＝來自Hansen & Rosenthal European的芳香油(6)＝來自Repsol的抗臭氧蠟這些組合物8和9b每種均具有以下配方(以phr表示每百份彈性體對(duì)應(yīng)的份數(shù))
其中(1)＝來自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”(2)＝來自Degussa，負(fù)載在炭黑上的鍵合劑“Si69”
(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(4)＝N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(5)＝二芐基二硫代氨基甲酸鋅這些組合物10和11每種均具有以下配方(以phr表示每百份彈性體對(duì)應(yīng)的份數(shù))
其中(1)＝來自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165 MP”(2)＝來自Degussa，負(fù)載在炭黑上的鍵合劑“Si69”(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(4)＝N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(5)＝二芐基二硫代氨基甲酸鋅這些組合物12和13每種均具有以下配方(以phr表示每百份彈性體對(duì)應(yīng)的份數(shù))
其中(1)＝來自Rhodia的二氧化硅“Zeosil 1165MP”(2)＝來自Degussa的鍵合劑“Si69”(3)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺(4)＝N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(5)＝來自Hansen & Rosenthal European的芳香油(6)＝來自Repsol的抗臭氧蠟在第一階段熱機(jī)械加工中通過被冷卻工序分離開的兩個(gè)步騾、然后在第二(最終)階段中通過機(jī)械加工來制備下列組合物6、7、8、9、10、11、12和13。
向容量為400cm3、被70％填充，初始溫度大約為90℃的“Banbury”型實(shí)驗(yàn)室用密閉式混合機(jī)中，接連加入彈性體、2/3的補(bǔ)強(qiáng)填充劑、偶聯(lián)劑、二苯胍和硬脂酸，接著在大約1分鐘后，加入剩余補(bǔ)強(qiáng)填充劑、芳香油和抗臭氧蠟“C32ST”或石蠟6266。
第一熱機(jī)械加工步驟進(jìn)行4至5分鐘，直到達(dá)到大約160℃的最高滴落溫度。然后回收并冷卻該彈性體塊。
然后在相同的混合機(jī)中加入抗氧化劑進(jìn)行熱機(jī)械加工的第二步驟3至4分鐘，直到達(dá)到大約160℃的最高滴落溫度。
由此實(shí)現(xiàn)前述第一階段熱機(jī)械加工，其規(guī)定，在第一階段中葉片的平均速度為45rpm。
將由此獲得的混合物回收，冷卻，然后在開放式混合機(jī)(均勻整理機(jī))中在30℃下加入硫、次磺酰胺和ZBEC(如果有)，將所有物質(zhì)進(jìn)一步混合3至4分鐘(前述第二階段機(jī)械加工)。
然后將由此獲得的組合物壓延成橡膠片(厚度為2至3毫米)或橡膠薄膜以測量它們的物理或機(jī)械性能，或者壓延成在切割和/或組合成所需尺寸后可以直接作為半成品用于輪胎，特別是胎面的成型元件。
在150℃進(jìn)行交聯(lián)40分鐘。
要指出的是，所有一氧化鋅(ZnO)都在熱機(jī)械加工的第一步驟中于120℃加入，以獲得可交聯(lián)組合物6、7、8、9、10、11、12和13。
結(jié)果列示在下表8、9、10和11中。
表8
對(duì)于交聯(lián)態(tài)下的性能，要指出的是，一方面，與組合物7(基于SBR 7b)有關(guān)的比率ME300/ME100大于與組合物6有關(guān)的該比率，另一方面，滯后性(在低和高形變下)與所述組合物6相比很大改進(jìn)。
換言之，以沿著鏈含有COOH官能團(tuán)的SBR 7b、二氧化硅為主要原料并且以在第一階段熱機(jī)械加工的混合的第一步驟中以120℃加入全部ZnO為特征的組合物7具有與組合物6相比明顯改進(jìn)了的交聯(lián)態(tài)下的橡膠性能(特別是低形變下的滯后性)。
表9
對(duì)于交聯(lián)態(tài)下的性能，要指出的是，一方面，與組合物9(基于SBR 9b)有關(guān)的比率ME300/ME100大于與組合物8有關(guān)的該比率，另一方面，滯后性(在低和高形變下)與所述組合物8相比明顯改進(jìn)。
換言之，以沿著鏈含有COOH官能團(tuán)的SBR 9b、二氧化硅為主要原料并且以在第一階段熱機(jī)械加工的混合的第一步驟中以120℃加入全部ZnO為特征的組合物9具有與組合物8相比明顯改進(jìn)了的交聯(lián)態(tài)下的橡膠性能(特別是低形變下的滯后性)。
表10
對(duì)于交聯(lián)態(tài)下的性能，要指出的是，一方面，與組合物11(基于SBR 11b)有關(guān)的比率ME300/ME100大于與組合物10有關(guān)的該比率，另一方面，滯后性(在低和高形變下)與所述組合物10相比明顯改進(jìn)。
換言之，以沿著鏈含有COOH官能團(tuán)的SBR11b、二氧化硅為主要原料并且以在第一階段熱機(jī)械加工的混合的第一步驟中以120℃加入全部ZnO為特征的組合物11具有與組合物10相比明顯改進(jìn)了的交聯(lián)態(tài)下的橡膠性能(特別是低形變下的滯后性)。
表11
對(duì)于交聯(lián)態(tài)下的性能，要指出的是，一方面，與組合物13(基于BR 13)有關(guān)的比率ME300/ME100大于與組合物12有關(guān)的該比率，另一方面，滯后性(在低和高形變下)與所述組合物12相比明顯改進(jìn)。
換言之，以沿著鏈含有COOH官能團(tuán)的BR13、二氧化硅為主要原料并且以在第一階段熱機(jī)械加工的混合的第一步驟中以120℃加入全部ZnO為特征的組合物13具有與組合物12相比明顯改進(jìn)了的交聯(lián)態(tài)下的橡膠性能(特別是低形變下的滯后性)。
實(shí)施例4對(duì)不用溶劑通過3-巰基十一烷酸進(jìn)行的COOH基團(tuán)接枝的測試所用原料SBR與實(shí)施例3的SBR 6相同(ML(1+4)＝50)按照本發(fā)明對(duì)該原料SBR進(jìn)行的處理包括由加入0.4或0.2phr的6-PPD(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-對(duì)苯二胺)構(gòu)成的抗氧化劑處理和“就這樣”接枝由此抗氧化過的SBR(SBR 14)。
所用操作方法如下在保持在40℃或100℃的Brabender型捏和器械上露天進(jìn)行反應(yīng)，操作的整個(gè)持續(xù)時(shí)間如表12所示。
加入40克橡膠并在捏和機(jī)上預(yù)熱2分鐘。然后“就這樣”(粉末狀)加入過氧化月桂酰(如果要加入的話)，然后加入也是粉末狀的巰基十一烷酸。按照測試以不同的比例加入這兩種試劑(參看表12)。將反應(yīng)混合物捏和5分鐘，然后停止Brabender，并回收橡膠，冷卻，然后分析。
表13描述了所得橡膠的特征。
表12
表13
這些結(jié)果表明可以不用溶劑在40℃或100℃用或不用過氧化物進(jìn)行接枝。如SBR 14b和14c所示，在不存在過氧化物的情況下，必須加入更多的巰基酸以獲得與使用過氧化物進(jìn)行的測試相同的官能團(tuán)量。與在溶液中接枝一樣，在不存在過氧化物時(shí)，宏觀結(jié)構(gòu)的劣化較不明顯。從這些表中還可以看出，反應(yīng)溫度越高，宏觀結(jié)構(gòu)的變化就越明顯(SBR 14c的粘度變化大于SBR 14b，而后者是用多六倍的巰基酸進(jìn)行的)。
權(quán)利要求
1.一種獲得沿鏈含有官能團(tuán)的接枝二烯彈性體的方法，所述方法包括用硫醇型試劑在溶液中或者不用溶劑進(jìn)行的用于將所述基團(tuán)接枝到原料彈性體的鏈上的自由基接枝反應(yīng)，其特征在于所述方法在所述自由基接枝反應(yīng)之前包括一個(gè)用含有至少一個(gè)芳族胺官能團(tuán)的抗氧化劑進(jìn)行的抗氧化劑處理步驟。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述抗氧化劑選自萘胺、二苯胺、對(duì)苯二胺或這些化合物的混合物。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述抗氧化劑進(jìn)一步包含至少一個(gè)酚官能團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于進(jìn)一步使用至少一種含有至少一個(gè)酚官能團(tuán)的第二抗氧化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述第二抗氧化劑選自三烷基酚、氫醌、多酚或這些化合物的混合物。
6.按照權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于抗氧化劑的總量在0.2phr至1phr(phr每一百份所述原料二烯彈性體對(duì)應(yīng)的重量份數(shù))的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述硫醇型試劑含有一個(gè)選自羥基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基團(tuán)的官能團(tuán)，以使所述接枝彈性體沿著其鏈按需要分別含有羥基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基團(tuán)。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述硫醇型試劑含有屬于羧酸、羧酸酯、酰胺和酮基團(tuán)的羰基官能團(tuán)，以使所述接枝彈性體沿著其鏈按需要含有羧酸、羧酸酯、酰胺或酮基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述硫醇型試劑，例如巰基丙酸或巰基十一烷酸，含有羧酸官能團(tuán)，以使所述接枝彈性體沿著其鏈含有羧酸基團(tuán)。
10.按照權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述接枝反應(yīng)在存在自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于自由基引發(fā)劑是過氧化物。
12.按照前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的獲得接枝二烯彈性體的方法，其特征在于所述原料彈性體中源自共軛二烯的單元的摩爾比高于30％。
13.按照權(quán)利要求12的獲得接枝二烯彈性體的方法，其特征在于所述原料彈性體是-由含有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體在溶液中聚合而得的均聚物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯，或-由一種或多種共軛二烯一起和/或與一種或多種含有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/異戊二烯共聚物。
14.按照權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的獲得接枝二烯彈性體的方法，其特征在于抗氧化劑處理的第二步驟是在自由基接枝反應(yīng)之后進(jìn)行的。
15.一種能夠通過按照權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)的方法獲得的沿鏈含有官能團(tuán)的接枝二烯彈性體。
16.一種可用于構(gòu)造輪胎胎面的可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物，包含至少一種補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑和能夠通過按照權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)的方法獲得的接枝二烯彈性體。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其特征在于所述接枝彈性體所含的所述官能團(tuán)屬于羥基、羰基、醚、胺、腈或硅烷基團(tuán)。
18.按照權(quán)利要求16的組合物，其特征在于所述官能團(tuán)是羰基型的并屬于羧酸、羧酸酯、酰胺或酮基團(tuán)。。
19.按照權(quán)利要求16的組合物，其特征在于所述官能團(tuán)是羧酸型的。
20.按照權(quán)利要求16至19任一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述接枝彈性體由下列物質(zhì)制成-含有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體在溶液中聚合而得的均聚物，例如聚丁二烯或聚異戊二烯，或-一種或多種共軛二烯一起和/或與一種或多種含有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得的共聚物，例如丁二烯/乙烯基芳族化合物或丁二烯/乙烯基芳族化合物/異戊二烯共聚物。
21.按照權(quán)利要求20的組合物，其特征在于所述接枝彈性體是由在溶液中制備的丁二烯/乙烯基芳族化合物共聚物制得的。
22.按照權(quán)利要求16至21任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于所述接枝彈性體具有高于100,000克/摩爾的數(shù)均分子量Mn。
23.按照權(quán)利要求16至22任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于其基于以所述接枝彈性體為主要成分的彈性體基體
24.按照權(quán)利要求16至23任一項(xiàng)的橡膠組合物，其特征在于其含有由所述接枝彈性體構(gòu)成的彈性體基體。
25.按照權(quán)利要求16至24任一項(xiàng)的橡膠組合物，所述組合物含有包括補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑的補(bǔ)強(qiáng)填充劑，其特征在于所述補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑在所述補(bǔ)強(qiáng)填充劑中的存在量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50％，也可以高達(dá)100％。
26.獲得按照權(quán)利要求16至25任一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物的方法，其特征在于包括(i)制備能夠通過按照權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)的方法獲得的接枝二烯彈性體；(ii)在最高為130℃至200℃之間的某一溫度下進(jìn)行含有所述接枝彈性體和補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑但不含交聯(lián)體系的所述組合物組分的第一階段熱機(jī)械加工，然后(iii)在低于所述第一階段的所述最高溫度的溫度下進(jìn)行第二階段機(jī)械加工，在此期間加入所述交聯(lián)體系。
27.一種輪胎胎面，其特征在于其包含按照權(quán)利要求16至25任一項(xiàng)的可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物。
28.按照權(quán)利要求27的輪胎胎面，特征在于其是由所述可交聯(lián)或已交聯(lián)的橡膠組合物構(gòu)成的。
29.一種具有降低的滾動(dòng)阻力的輪胎，特征在于其包含按照權(quán)利要求27或28的胎面。
全文摘要
本發(fā)明涉及獲得沿鏈含有官能團(tuán)的接枝二烯彈性體的方法、含有所述接枝彈性體并且在交聯(lián)時(shí)具有滯后性的橡膠組合物和制備所述組合物的方法。本發(fā)明還涉及含有所述組合物的輪胎胎面和含有所述胎面的具有降低的行駛阻力的輪胎。獲得所述接枝彈性體的方法包括進(jìn)行使用硫醇型試劑在溶液中或者不用溶劑實(shí)施的用于將所述基團(tuán)接枝到原料彈性體的鏈上的自由基接枝反應(yīng)。本發(fā)明的特征在于其在該接枝反應(yīng)之前包括用含有至少一個(gè)芳族胺官能團(tuán)的抗氧化劑處理所述原料彈性體，使得接枝彈性體具有與原料彈性體幾乎相同的宏觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的橡膠組合物含有補(bǔ)強(qiáng)無機(jī)填充劑，并所述接枝彈性體中由共軛二烯生成的單元的摩爾比高于30％。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1780859SQ200480011490
公開日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者S·岡東培恩 申請(qǐng)人:米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司