專利名稱：輪胎和可交聯(lián)彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎和可交聯(lián)彈性體組合物。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種包括至少一層含交聯(lián)彈性材料的層的輪胎，其中該交聯(lián)彈性體材料是通過使包含至少一種丁基橡膠、至少一種聚異戊二烯橡膠和至少一種層狀材料的可交聯(lián)彈性體組合物交聯(lián)而制得的。
此外，本發(fā)明還涉及包含至少一種丁基橡膠、至少一種聚異戊二烯橡膠和至少一種層狀材料的可交聯(lián)彈性體組合物，并涉及通過使所述可交聯(lián)彈性體組合物交聯(lián)而制得的交聯(lián)制品。
背景技術(shù)：
輪胎的內(nèi)表面，特別是無內(nèi)胎輪胎，通常包括一層交聯(lián)彈性體材料，設(shè)計該材料是用來阻止或延緩空氣和水氣的滲透以保持輪胎的壓力，從而保證輪胎安裝到輪網(wǎng)上時保持輪胎的氣密性。該層通常稱為內(nèi)襯層或襯墊層。
由于丁基橡膠和/或鹵化丁基橡膠不易透過空氣和水氣，并具有其它所要求的物理性能例如耐撓曲疲勞和耐老化性，因而常用來制造輪胎的內(nèi)襯層。
向可交聯(lián)彈性體組合物添加層狀陶土以提高氣密性能也是已知的。
例如，國際專利申請WO/0248257涉及了一種包含異丁烯基的共聚物(例如鹵化聚(異丁烯—共—對甲基苯乙烯)、鹵化的星形支鏈丁基橡膠、鹵化丁基橡膠或它們的混合物)，至少一種填料(例如碳酸鈣、二氧化硅、炭黑)以及數(shù)均分子量大于400的聚丁烯油等的彈性體組合物。所述彈性體組合物也可包含可選自天然或合成頁硅酸鹽的片狀陶土，特別是蒙脫石陶土例如蒙脫土。據(jù)認為，上述彈性體組合物具有高的氣密性和加工性能，因而特別適用作氣密層。
國際專利申請WO 02/100936涉及了一種包含陶土、共聚體、一種或多種片狀添加劑的納米級復(fù)合材料，其中片狀添加劑是具有R2R3R4N結(jié)構(gòu)的胺，式中R2、R3和R4可以是相同或不相同的C1-C20烷基或鏈烯基。共聚體可以是C4-C7異單烯烴衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生物的單元和對(鹵代甲基苯乙烯)衍生的單元的共聚物。陶土可選自天然或合成的頁硅酸鹽，特別是蒙脫石陶土例如蒙脫土。據(jù)說上述納米級復(fù)合材料具有高的氣密性能。也已經(jīng)公開了一種包含所述納米級復(fù)合材料的輪胎內(nèi)襯層和輪胎內(nèi)胎。
國際專利申請WO 2004/005388涉及了一種包含陶土和含C2-C10烯烴衍生單元的彈性體的納米級復(fù)合材料，其中所述彈性體還包含在彈性體側(cè)鏈上的官能化單體單元。優(yōu)選的彈性體選自聚(異丁烯—共—對烷基苯乙烯)彈性體和聚(異丁烯—共—異戊二烯)彈性體，彈性體是通過與產(chǎn)生自由基的試劑、不飽和羧酸、不飽和酯、不飽和酰亞胺等相反應(yīng)而官能化的。據(jù)說上述納米級復(fù)合材料具有高的氣密性能，因而特別適用作輪胎氣密層和輪胎內(nèi)胎。
歐洲專利申請EP 1408074涉及了一種包含至少一種固態(tài)任選鹵化的丁基彈性體和至少一種納米級陶土如天然或合成的、任選經(jīng)有機改性劑改性的陶土，例如蒙脫石陶土(例如鈉或鈣蒙脫土)的橡膠膠料。據(jù)說上述橡膠膠料具有低的離模膨脹，低的混煉收縮，較短的擠塑時間，并提高了與較低門尼焦燒相關(guān)聯(lián)的熱老化性能。據(jù)說上述橡膠膠料特別適用于諸如輪胎的胎面和胎側(cè)，輪胎內(nèi)襯層，罐槽襯里，膠管，壓輥，傳送帶，硫化膠囊，防毒面具，藥瓶密封膠塞以及密封墊的眾多領(lǐng)域。
日本專利申請2003/335902涉及了一種由100重量份固態(tài)橡膠和1-150重量份有機處理過的層狀礦物陶土混合而成的橡膠組合物，該組合物還包含1-50重量份由含馬來酸酐結(jié)構(gòu)的液態(tài)橡膠制的具有銨鹽結(jié)構(gòu)的液態(tài)橡膠，所述液態(tài)橡膠是用作所述固態(tài)橡膠和層狀礦物陶土的相容性試劑的。固態(tài)橡膠可選自二烯橡膠或氫化二烯橡膠，烯烴橡膠，含鹵橡膠，硅橡膠，熱塑性橡膠。有機處理過的層狀陶土可選自天然或合成的陶土如蒙脫石(例如蒙脫土)。據(jù)說上述橡膠組合物可用作充氣輪胎的內(nèi)襯層。
然而，采用丁基橡膠和/或鹵化丁基橡膠可能會產(chǎn)生某些缺點。例如，尤其是丁基橡膠對輪胎的其它彈性結(jié)構(gòu)件的粘合力不足，因此在輪胎的制造和使用過程中輪胎結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生脫層。例如，丁基橡膠難以與天然橡膠或苯乙烯/丁二烯橡膠相粘合。
為了克服上述缺點，已經(jīng)采用了鹵化丁基橡膠。鹵化丁基橡膠的氣密性能基本上與丁基橡膠類似，而且還能與天然橡膠，苯乙烯/丁二烯橡膠相粘合。然而，盡管鹵化丁基橡膠具有良好的粘合性能和氣密性能，但它的未交聯(lián)狀態(tài)有高的收縮性，因此缺乏良好的加工性能以致在輪胎制造過程中會產(chǎn)生問題。例如，當(dāng)在模制生胎(交聯(lián)步驟之前)過程中，輪胎中的鹵化丁基橡膠部分與已與鹵化丁基橡膠相粘合的彈性體結(jié)構(gòu)件部分之間(例如由鹵化丁基橡膠制的內(nèi)部層部分與胎體簾布層部分之間)由于增加的自收縮力而可能發(fā)生層離。此外，在形成輪胎結(jié)構(gòu)件(例如形成內(nèi)襯層)之后，所得到的結(jié)構(gòu)件由于收縮程度的加大還會存在精確度和尺寸穩(wěn)定性的問題。而且，鹵化丁基橡膠難以形成厚度均勻的薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過采用低含量的至少一種丁基橡膠與至少一種聚異戊二烯橡膠和至少一種層狀材料相結(jié)合可獲得用于制造交聯(lián)制品，具體地說制造輪胎，更具體地說制造輪胎內(nèi)襯層的可交聯(lián)彈性體組合物。
所述可交聯(lián)彈性體組合物中雖存在低含量的丁基橡膠，但仍具有高的氣密性能。而且，與輪胎的其它彈性體結(jié)構(gòu)件還具有較好的粘合性能，因此可避免在輪胎的制造和使用過程中發(fā)生輪胎結(jié)構(gòu)的脫層。所述的氣密性能和粘合性能的提高不會對交聯(lián)彈體體組合物的靜態(tài)和動態(tài)機械性能(具體地說拉伸模量和彈性模量)產(chǎn)生負面影響。而且，交聯(lián)彈性體組合物的耐撓曲疲勞也適用作輪胎用彈性體組合物，具體說適用作輪胎內(nèi)襯層材料。此外，組合物的粘度值顯示該組合物具有良好的加工性能和擠塑性能。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及包括下述結(jié)構(gòu)件的輪胎包含至少一層胎體簾布層的，大體上顯腰鼓形的胎體結(jié)構(gòu)，其中簾布層的兩個對向的側(cè)面邊緣分別與右側(cè)和左側(cè)胎圈結(jié)構(gòu)相連接，所述胎圈結(jié)構(gòu)包括至少一個胎圈芯和至少一個胎圈填充膠條；配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)的帶束層結(jié)構(gòu)；沿帶束層結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)疊置的胎冠；一對配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的兩個對向的側(cè)面上的胎側(cè)壁；至少一層配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向內(nèi)側(cè)的包含交聯(lián)彈性體材料的層狀構(gòu)件；其中所述交聯(lián)彈性體材料是通過對可交聯(lián)彈性體組合物實施交聯(lián)而制得的，該組合物包含(a)含量低于50phr，優(yōu)選15phr-40phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr，優(yōu)選60phr-85phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr，優(yōu)選5phr-35phr的至少一種層狀材料。
優(yōu)選的所述層狀材料的單個層的厚度為0.01納米-30納米，更優(yōu)選為0.05納米-15納米。
對于本說明書和后面的權(quán)利要求書來說，術(shù)語“phr”是指橡膠彈性體組合物中指定組分相對于每100重量份橡膠的重量份數(shù)。
對于本說明書和后面的權(quán)利要求書來說，除另有說明的外，所有表示量、數(shù)量、百分比等的數(shù)字在所有情況下都可認為是“約為”。同樣，所有范圍包括公開的最大值和最小值，并包括其任何中間范圍，這些范圍在本文中可能具體列舉或沒有具體列舉。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述包含交聯(lián)彈性體材料的層狀構(gòu)件是輪胎的內(nèi)襯層。
根據(jù)另一個實施方案，所述至少一層胎體簾布層包括由可交聯(lián)彈性體組合物經(jīng)交聯(lián)而制得的交聯(lián)彈性體材料，該可交聯(lián)彈性體組合物包含(a)含量低于50phr，優(yōu)選15phr-40phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr，優(yōu)選60phr-85phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr，優(yōu)選5phr-35phr的至少一種層狀材料。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及包括下述結(jié)構(gòu)件的輪胎包含至少一層胎體簾布層的、大體上呈腰鼓形的胎體結(jié)構(gòu)，其中簾布層的兩個對向的側(cè)面邊緣分別與右側(cè)和左側(cè)胎圈結(jié)構(gòu)相連接，所述胎圈結(jié)構(gòu)包括至少一個胎圈芯和至少一個胎圈填充膠條；配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)的帶束層結(jié)構(gòu)；沿帶束層結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)疊置的胎冠；一對配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的兩個對向的側(cè)面上的胎側(cè)壁；至少一個適配在所述胎體結(jié)構(gòu)內(nèi)的內(nèi)胎；其中所述至少一個內(nèi)胎包含由可交聯(lián)彈性體組合物經(jīng)交聯(lián)而制得的交聯(lián)彈性體材料，該組合物包含(a)含量低于50phr，優(yōu)選15phr-40phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr，優(yōu)選60phr-85phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr，優(yōu)選5phr-35phr的至少一種層狀材料。
根據(jù)再一方面，本發(fā)明涉及可交聯(lián)彈性體組合物，該組合物包含(a)含量低于50phr，優(yōu)選15phr-40phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr，優(yōu)選60phr-85phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr，優(yōu)選5phr-35phr的至少一種層狀材料。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述聚異戊二烯橡膠(b)可包含至少一種選自羧基基團，羧酸酯基團、酐基團、酯基團，環(huán)氧基團的官能基團。
根據(jù)再一個優(yōu)選的實施方案，所述聚異戊二烯橡膠(b)包含0.05重量％-10重量％，優(yōu)選0.1重量％-5重量％(相對于聚異戊二烯橡膠總重量)的至少一種選自羧基基團、羧酸酯基團、酐基團、酯基團的官能基團。
聚異戊二烯橡膠(b)上的官能基團的含量可根據(jù)已知技術(shù)，例如紅外ATR-光譜分析法進行測定；關(guān)于紅外ATR光譜分析更詳細的說明已列入下面實施例中。
在包含環(huán)氧基團的情況下，聚異戊二烯橡膠(b)優(yōu)選包含低于10摩爾％，優(yōu)選0.1摩爾％-5摩爾％(以聚異戊二烯橡膠中單體總摩爾數(shù)計)的環(huán)氧基團。
環(huán)氧化聚異戊二烯橡膠(b)中環(huán)氧基團的含量可根據(jù)已知技術(shù)例如1H-NMR分析法或通過環(huán)氧基團的水解，然后用對UV熒光分析呈活性的試劑對所得羥基基團進行官能化的方法來測定。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述可交聯(lián)彈性體組合物還可包含0phr-40phr，優(yōu)選5phr-30phr的至少一種除丁基橡膠外的二烯橡膠(d)。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述可交聯(lián)彈性體組合物還可包含0phr-120phr，優(yōu)選20phr-90phr的至少一種炭黑增強填料(e)。
根據(jù)再一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明涉及由上述可交聯(lián)彈性體組合物經(jīng)交聯(lián)而制得的交聯(lián)制品。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，丁基橡膠(a)可選自異丁基橡膠。
優(yōu)選的是，所述異丁基橡膠可選自含4-12個碳原子的異烯烴單體的均聚物或選自包含至少一種含4-12個碳原子的異烯烴單體與至少一種含4-12個碳原子的共軛二烯烴單體的混合物經(jīng)聚合制得的共聚物。
優(yōu)選的是，所述共聚物包含70重量％-99.5重量％，優(yōu)選85重量％-95.5重量％(以共聚物的烴含量計)的至少一種異烯烴單體和30重量％-0.5重量％，優(yōu)選15重量％-4.5重量％(以共聚物的烴含量計)的至少一種共軛二烯烴單體。
優(yōu)選的是，異烯烴單體可選自C4-C12化合物，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、4-甲基-1-戊烯，或它們的混合物，異丁烯是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是，共軛二烯單體可選自C4-C14化合物，例如異戊二烯，1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基富烯，己二烯，環(huán)戊二烯，1，3-戊二烯，或它們的混合物，異戊二烯是優(yōu)選的。
其它可聚合單體例如苯乙烯，任選被C1-C4烷基基團或鹵素基團取代的苯乙烯如甲基苯乙烯，二氯苯乙烯也可存在于上述異丁基橡膠中。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，異丁基橡膠可選自含95重量％-99.5重量％(以共聚物中烴含量計)異丁烯和0.5重量％-5重量％(以共聚物中烴含量計)異戊二烯的共聚物。
關(guān)于異丁基橡膠及其制造方法的更詳細的內(nèi)容可在美國專利US2356128、US 3968076、US 4474924、US 4068051和US 5532312中找到。
可用于本發(fā)明的可商購的異丁基橡膠的實例是Exxon制造的Exxon丁基級聚(異丁烯—共—異戊二烯)或Vistanex聚異丁烯橡膠等產(chǎn)品。
根據(jù)再一個優(yōu)選實施方案，丁基橡膠(a)可選自鹵化丁基橡膠。
鹵化丁基橡膠是由上述丁基橡膠通過與氯或溴按技術(shù)上已知方法進行反應(yīng)而制成的。例如，丁基橡膠可在40℃-60℃溫度下，采用溴或氯作為鹵化劑在己烷稀釋劑中進行鹵化。優(yōu)選的是，鹵素含量為0.1重量％-10重量％，優(yōu)選為0.5重量％-5重量％(以鹵化丁基橡膠的重量計)。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的鹵化丁基橡膠是氯丁基橡膠或溴丁基橡膠。
關(guān)于鹵化丁基橡膠及其制造方法的更詳細內(nèi)容可在例如美國專利US 2631984、US 3099644、US 4554326、US 4681921和US 5681901中找到。
可用在本發(fā)明中的可商購的氯丁基橡膠和溴丁基橡膠的實例是Bayer制造的PolysarChlorobutyl 1240或PolysarBromobutyl2030。
根據(jù)再一個優(yōu)選的實施方案，丁基橡膠(a)可選自支化丁基橡膠，“星形支化”丁基橡膠(SBB)或鹵化的“星形支化”丁基橡膠(HSSB)。
優(yōu)選的是，星形支化丁基橡膠是丁基橡膠(鹵化的或未鹵化的)與聚二烯或嵌段共聚物(鹵化的或未鹵化的)的組合物。聚二烯/嵌段共聚物或支化劑(下文稱為“聚二烯”)通常是呈陽離子活性的，可在丁基橡膠聚合過程中添加，或者可與丁基橡膠共混來形成星形支化丁基橡膠。
更具體地說，星形支化丁基橡膠通常是如上述的丁基橡膠或鹵化丁基橡膠與選自包括苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚1，3-戊二烯、天然橡膠、苯乙烯—丁二烯橡膠、乙烯—丙烯二烯橡膠(EPDM)、乙烯—丙烯橡膠(EPM)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯或苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物或它們的混合物的聚二烯和部分鹵化的聚二烯的共聚物的組合物。這些聚二烯的含量為0.3重量％-3重量％，優(yōu)選為0.4重量％-2.7重量％(以單體重量％計)。
關(guān)于星形支化或鹵化的星形支化丁基橡膠及其制造方法的更詳細內(nèi)容可在例如歐洲專利EP 678529和美國專利US 4074035、US5071913、US 5182333、US 5286804和US 6228978中找到。
可用于本發(fā)明的、可商購的星形支化丁基橡膠的實例是ExxonMobil制造的ExxonSB丁基4266或ExxonSB Bromobutyl 6222等產(chǎn)品。
根據(jù)再一個優(yōu)選的實施方案，丁基橡膠(a)可選自鹵化的異丁烯/對烷基苯乙烯共聚物。
所述鹵化異丁烯/對烷基苯乙烯共聚物可選自包含4-7個碳原子的異烯烴(例如異丁烯)與對烷基苯乙烯(例如對甲基苯乙烯)的共聚物。所述共聚物在先有技術(shù)中是已知的并已公開在例如美國專利US5162445中。
優(yōu)選的產(chǎn)物是那些含4-7個碳原子的異烯烴(例如異丁烯)與共聚單體(例如對烷基苯乙烯)之間的共聚物經(jīng)鹵化衍生的產(chǎn)物，其中苯乙烯單元的烷基基團上的至少一個取代基是鹵素，優(yōu)選為氯或溴。
關(guān)于適用于實施本發(fā)明的鹵化異丁烯/對烷基苯乙烯共聚物的制造的更詳細內(nèi)容已公開在例如美國專利US 5512638中。
可用在本發(fā)明中的目前可商購的鹵化異丁烯/對烷基苯乙烯共聚物的實例包括Exxon Mobil制造的Exxpro產(chǎn)品。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，聚異戊二烯橡膠(b)可選自天然或合成的聚異戊二烯橡膠，優(yōu)選選自天然或合成的順式-1，4-聚異戊二烯橡膠、合成3，4-聚異戊二烯，更優(yōu)選選自天然順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然橡膠)。
根據(jù)上述公開內(nèi)容，聚異戊二烯橡膠(b)可包含至少一種官能基團。所述官能基團可借助技術(shù)上已知的方法例如在制造聚異戊二烯橡膠時通過與含至少一個烯屬不飽和官能基團的對應(yīng)官能化單體進行共聚合而導(dǎo)入聚異戊二烯橡膠(b)中；或者在自由基引發(fā)劑(例如有機過氧化物)存在下，將至少一種官能化單體通過接技對聚異戊二烯橡膠進行后續(xù)改性而導(dǎo)入聚異戊二烯橡膠(b)中。
優(yōu)選的是，可借助下述方法將所述官能基團導(dǎo)入聚異戊二烯橡膠中將至少一種聚異戊二烯橡膠和至少一種含至少一個烯屬不飽和官能基團的官能化單體供入至少一臺擠塑機中；混合所述混合物并使其軟化，以便得到包含至少一種官能基團的聚異戊二烯橡膠；將經(jīng)上述步驟制得的聚異戊二烯橡膠從所述至少一臺擠塑機中卸出。
可以有利采用的官能化單體包括例如包含至少一個烯屬不飽和基團的一元羧酸或二元羧酸或它們的衍生物，特別是鹽，酐或酯。
包含至少一個烯屬不飽和官能基團的一元羧酸或二元羧酸或它們的衍生物的實例是馬來酸，富馬酸，檸康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸以及它們衍生的鹽，酐或酯或它們的混合物。馬來酸酐是特別優(yōu)選的。
環(huán)氧基團可在聚異戊二烯橡膠制造過程中通過與包含至少一個烯屬不飽和基團的環(huán)氧化合物進行共聚合而導(dǎo)入其中。含至少一個烯屬不飽和基團的環(huán)氧化合物的實例是丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，衣康酸單縮水甘油酯，馬來酸縮水甘油酯，乙烯基縮水甘油基醚，烯丙基縮水甘油基醚或它們的混合物。
另一方面，也可以通過聚異戊二烯橡膠與至少一種環(huán)氧化試劑在溶液中進行反應(yīng)而將環(huán)氧基團導(dǎo)入。該環(huán)氧化試劑通常是過氧化物；過酸或它們的衍生物，特別是它們的鹽(例如過甲酸、過丙酸、過乙酸、間氯過苯甲酸、過氧苯甲酸的金屬鹽例如雙(2-羧酸-單過氧苯甲酸)鎂六水合物)；或者替代的是在羧酸或其衍生物(特別是酐)例如乙酸、甲酸、丙酸、乙酸酐存在下的過氧化氫，任選與酸催化劑(例如硫酸)相混合。
關(guān)于環(huán)氧化聚異戊二烯橡膠制造方法的詳細內(nèi)容已公開在例如美國專利US 4341672或Schulz等人在“Rubber Chemistry andTechnology”，vol.55，p.809及以下的所發(fā)表的文章中。
優(yōu)選的是，可通過包括下述步驟的方法將環(huán)氧基團導(dǎo)入聚異戊二烯橡膠中將至少一種聚異戊二烯橡膠和至少一種環(huán)氧化試劑供入至少一臺擠塑機中；混合所述混合物并使其軟化，得到環(huán)氧化聚異戊二烯橡膠；將制得的環(huán)氧化聚異戊二烯橡膠從所述至少一臺擠塑機中卸出。
或者，也可通過包括下述步驟的方法將環(huán)氧基團導(dǎo)入聚異戊二烯橡膠中將至少一種聚異戊二烯橡膠供入至少一臺擠塑機中；
將至少一種過氧化氫前體供入所述至少一臺擠塑機中；將至少一種羧酸或其衍生物供入所述至少一臺擠塑機中；將它們混合并在水存在下，使所述至少一種聚異戊二烯橡膠與所述至少一種過氧化氫前體和所述至少一種羧酸或其衍生物相反應(yīng)，從而制得環(huán)氧化聚異戊二烯橡膠；將制成的環(huán)氧化聚異戊二烯橡膠從所述至少一臺擠塑機中卸出。
優(yōu)選的是，該環(huán)氧化試劑可選自上述環(huán)氧化試劑。
優(yōu)選的是，過氧化氫前體可選自例如無機過酸鹽(例如過硼酸鈉一和四水合物、過碳酸鈉、過氧一硫酸鉀)，金屬過氧化物(例如過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鋅)、過氧化氫加合物(例如脲/過氧化氫加合物)或它們的混合物。
優(yōu)選的羧酸或其衍生物可選自例如乙酸、乙酸酐、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐或它們的混合物。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，可用于本發(fā)明的層狀材料(c)可選自例如頁硅酸鹽如蒙脫石類(例如蒙脫土、膨潤土、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石)；蛭石；多水高嶺土；絲云母；鋁酸鹽氧化物；水滑石；或它們的混合物。蒙脫土，膨潤土是特別優(yōu)選的。這些層狀材料的層間表面上通常存在有可交換的陽離子例如鈉(Na+)，鈣(Ca2+)，鉀(K+)或鎂(Mg2+)。
為了使層狀材料與橡膠更加相容，所述層狀材料(c)可任選地用至少一種相容性試劑進行處理。所述相容性試劑是能與層狀材料的層間表面上存在的陽離子進行離子交換反應(yīng)的試劑。
所述相容性試劑可選自例如具有下述通式(I)的季銨鹽或季鹽 式中Y代表N或P；
R1、R2、R3和R4可以是相同或不相同的，代表線形或支化的C1-C20烷基或羥烷基基團；線形或支化的C1-C20鏈烯基或羥基鏈烯基基團；-R5-SH或-R5-NH，其中R5代表線形或支化的C1-C20亞烷基基團；C6-C18芳基基團，C7-C20芳烷基或烷芳基基團；C5-C18環(huán)烷基基團，所述環(huán)烷基基團可能包含雜原子如氧，氮或硫；Xn-代表陰離子如氯離子，硫酸根離子或磷酸根離子；n代表1，2或3。
可按照已知方法例如通過層狀材料與相容性試劑的離子交換反應(yīng)來實施相容性試劑對層狀材料(c)的處理；更詳細的說明已公開在例如美國專利US 4136103，US 5747560和US 5952093中。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，層狀無機材料是未經(jīng)處理的，即未經(jīng)相容性試劑處理。
根據(jù)本發(fā)明可采用和可商購的層狀材料(c)的實例是SouthernClays制造的CloisiteNa+或Laviosa Chimica Mineraria S.P.A.制造的BentoniteAG/3。
如上所述，可交聯(lián)彈性體組合物還可包含至少一種除丁基橡膠外的二烯橡膠(d)。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，二烯橡膠(d)可選自常用在硫可交聯(lián)的，特別適用于制造輪胎的彈性體組合物中的那些橡膠，也就是說是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常低于20℃，優(yōu)選0℃～-110℃，具有不飽和鏈的彈性體聚合物或共聚物。這些聚合物或共聚物可以是源于天然的或者可以是由一種或多種共軛二烯烴任選地與至少一種用量不高于60％重量的選自一乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的共聚單體共混經(jīng)溶液聚合，乳液聚合或氣相聚合而制得的。
共軛二烯烴通常含4-12，優(yōu)選4-8個碳原子，例如可選自1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯或它們的混合物。1，3-丁二烯和異戊二烯是特別優(yōu)選的。
可任選用作共聚單體的一乙烯基芳烴通常含8-20，優(yōu)選8-12個碳原子，例如可選自苯乙烯、1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，苯乙烯的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基等多種衍生物例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-環(huán)己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯，4-對甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯或它們的混合物。苯乙烯是特別優(yōu)選的。
可任選采用的極性共聚單體可選自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸或烷基丙烯酸酯，腈或它們的混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈或它們的混合物。
優(yōu)選的是，二烯橡膠(d)可選自例如聚丁二烯(特別是高1，4-順式含量的聚丁二烯)，1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或它們的混合物。
上述可交聯(lián)彈性體組合物可任選包含至少一種乙烯與至少一種α-烯烴，任選與二烯的彈性體共聚物(d′)。該α-烯烴通常含3-12個碳原子，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它們的混合物。任選存在的二烯通常含4-20個碳原子，優(yōu)選選自1，3-丁二烯，異戊二烯，1，4-己二烯，1，4-環(huán)己二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯或它們的混合物。其中乙烯/丙烯共聚物(EPR)，乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)或它們的混合物是特別優(yōu)選的。
任選的是，上述二烯橡膠和彈性體共聚物可通過與適宜的封端試劑或偶聯(lián)試劑相反應(yīng)進行官能化。具體地說，由在有機金屬引發(fā)劑(特別是有機鋰引發(fā)劑)存在下的陰離子聚合反應(yīng)制得的二烯橡膠可通過源自引發(fā)劑的殘留有機金屬基團與適宜的封端試劑或偶聯(lián)試劑(例如亞胺，碳二亞胺，烷基錫鹵化物，取代二苯甲酮，烷氧基硅烷或芳氧基硅烷)進行反應(yīng)而實現(xiàn)官能化(參見例如歐洲專利EP 451604或美國專利US 4742124和4550142)。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，任選包含至少一個官能基團的所述聚異戊二烯橡膠是與層狀材料預(yù)混合以制成母煉膠。
根據(jù)上述公開內(nèi)容，所述可交聯(lián)彈性體組合物可進一步包含至少一種炭黑補強填充劑(e)。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，可用于本發(fā)明的炭黑補強填充劑可選自表面積不小于20平方米/克(根據(jù)ISO 68101995標(biāo)準(zhǔn)所述的CTAB吸收法測定)的炭黑。
在上述彈性體組合物中添加至少一種額外補強填充劑可能是有利的，其添加量通常為0phr-120phr，優(yōu)選為20phr-90phr。該補強填充劑可選自那些通常用于交聯(lián)制品、特別是輪胎中的材料，例如二氧化硅，氧化鋁，鋁硅酸鹽，碳酸鈣，高嶺土或它們的混合物。
可用于本發(fā)明的二氧化硅通常是BET表面積(根據(jù)ISO 5794/1標(biāo)準(zhǔn)測定)為50平方米/克-500平方米/克，優(yōu)選70平方米/克-200平方米/克的氣相法二氧化硅或者優(yōu)選沉淀法二氧化硅。
當(dāng)彈性體組合物存在有含有二氧化硅的補強填充劑時，在彈性體組合物中摻混能與二氧化硅相互作用的硅烷偶聯(lián)劑是有利的，因為偶聯(lián)劑在硫化過程中能使二氧化硅與彈性體聚合物相結(jié)合。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，硅烷偶聯(lián)劑可選自具有至少一個例如可由下述通式(II)表示的可水解硅烷基團的化合物(R)3Si-CnH2n-X (II)式中基團R可以是相同或不相同的，可選自烷基，烷氧基或芳氧基，或鹵原子，其條件是至少一個R是烷氧基或芳氧基；n為1-6的整數(shù)；X選自亞硝基，巰基，氨基，環(huán)氧基，乙烯基，亞氨基，氯、-(S)mCnH2n-Si(R)3或-S-COR，其中m和n是1-6的整數(shù)，R的規(guī)定同上。
特別優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑是雙(3-三乙氧基甲硅烷基—丙基)四硫化物或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶聯(lián)劑可直接使用或者與惰性填充劑(例如炭黑)形成適宜的混合物再使用，這樣可更為有利地摻入所用橡膠中。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述硅烷偶聯(lián)合劑在可交聯(lián)彈性體組合物中的用量為0phr-10phr，優(yōu)選0.5phr-5phr。
上述可交聯(lián)彈性體組合物可按照已知技術(shù)，特別是可采用常用于彈性體聚合物的硫基硫化系統(tǒng)進行硫化。為此，在一步或多步熱—機械加工步驟后，可將硫基硫化劑與硫化促進劑一起摻混入其中。在最后加工步驟中，通常將溫度保持在120℃以下，優(yōu)選100℃以下，以避免產(chǎn)生任何不需要的早期交聯(lián)現(xiàn)象。
最有利使用的硫化劑是硫或含硫分子(硫給體)以及本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟知的促進劑和活化劑。
特別有效的活化劑是鋅化合物，特別是ZnO、ZnCO3、含8-18個碳原子的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的鋅鹽例如硬脂酸鋅，優(yōu)選是現(xiàn)場由ZnO與脂肪酸在彈性體組合物中形成的鋅鹽，也可以是由BiO、PbO、Pb3O4、PbO2或它們的混合物。
常用的促進劑可選自二硫代氨基甲酸鹽，胍、硫脲、噻唑、亞磺酰胺、秋蘭姆、胺，黃原酸鹽或它們的混合物。
所述可交聯(lián)彈性體組合物還可包含其它常用的，根據(jù)該組合物的具體用途選擇的添加劑。例如，下述是可在所述彈性體組合物中添加的添加劑抗氧化劑、防老劑、增塑劑、粘合劑、抗臭氧劑、改性樹脂、纖維(例如Kevlar漿)或它們的混合物。
為了進一步改進加工性，所述彈性體組合物中特別地可添加通常選自礦物油，植物油，合成油或它們的混合物，例如芳族油，環(huán)烷油，鄰苯二甲酸酯，大豆油或它們的混合物的增塑劑。增塑劑的用量通常為0phr-70phr，優(yōu)選5phr-30phr。
依據(jù)本領(lǐng)域已知的技術(shù)，通常將橡膠組分、層狀材料或其母料與補強填充劑以及其它任選存在的添加劑進行混合可制得上述可交聯(lián)彈性體組合物。例如可采用開煉機或具有切向轉(zhuǎn)子(Banbury)或聯(lián)鎖式轉(zhuǎn)子(Intermix)的密煉機或在KO-Kneader型(Buss)同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿型連續(xù)混煉機中進行混合。


下面將通過附圖1對本發(fā)明進行更詳細的說明，附圖1是根據(jù)本發(fā)明制得的輪胎的部分剖面圖。
“a”表示輪胎的軸向，“r”表示輪胎的徑向。為了簡便起見，圖1只畫出部分輪胎，其余未畫出部分是相同的并且是與徑向“ r”對稱排列的。
優(yōu)選實施方案的詳細說明輪胎(100)包括至少一層胎體簾布層(101)，它的兩個對向側(cè)面邊緣分別與各自包含至少一個胎圈芯(102)和至少一個胎圈填充件(104)的胎圈結(jié)構(gòu)相連接。胎體簾布層(101)與胎圈芯(102)之間的連接在此是由胎體簾布層(101)的兩個對向的側(cè)面邊緣繞胎圈芯(102)折返而成，從而形成如圖1所示的所謂胎體卷邊(101a)。
或可替代地，常規(guī)胎圈芯(102)可為至少一個由以同心盤卷方式排列的涂布橡膠的鋼絲形成的環(huán)狀骨架所取代(圖1中未畫出)，(例如見歐洲專利申請EP 928 680和EP 928702)。在這種情況下，胎體簾布層(101)不再繞所述環(huán)狀骨架折返，它們的連接是由設(shè)在第一胎體簾布層外側(cè)的第二胎體簾布層(圖1中未畫出)實現(xiàn)的。
胎體簾布層(101)通常是由多根相互平行排列的并至少部分涂敷可根據(jù)本發(fā)明制得的交聯(lián)彈性體材料層的增強簾線構(gòu)成的。這些增強簾線通常是由紡織纖維例如人造絲，尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的，或者是由絞合在一起的涂有金屬合金(例如銅/鋅、鋅/錳、鋅/鉬/鈷合金等)的鋼絲構(gòu)成的。
胎體簾布層(101)通常是徑向型的，即其中增強簾線基本上是按垂直于圓周方向排布的。胎圈芯(102)封閉在胎圈(103)中，并限定在沿輪胎(100)的內(nèi)周邊緣上，利用該胎圈可使輪胎與構(gòu)成車輪一部分的輪輞(圖中未畫出)相咬合。每一胎體卷邊(101a)所限定的空間中包括可根據(jù)本發(fā)明制造的，嵌有胎圈芯(102)的胎圈填充件(104)，減磨帶(105)通常是沿輪胎軸向配置在胎體卷邊(101a)的外側(cè)。
帶束層結(jié)構(gòu)(106)配置在沿胎體簾布層(101)的圓周位置上。根據(jù)圖1的具體實施方案中，帶束層結(jié)構(gòu)(106)包括兩條帶束(106a、106b)，其中每條帶束是由相互平行的多根增強簾線(通常為金屬簾線)組合而成的，并與相鄰帶束條相交叉又是按與圓周方向成預(yù)定角度取向排列的。在徑向最外側(cè)的帶束條(106b)上可任選地配置有按0°排列的至少一層增強層(106c)(通常稱為“0°帶束層”)，該帶束層通常是由多根增強簾線(常為紡織纖維簾線)按與圓周方向成幾度的角度排列并經(jīng)涂敷彈性體材料而膠接在一起的。
胎側(cè)壁(108)也配置在胎體簾布層(101)的外側(cè)，該胎側(cè)壁是從胎圈(103)的軸向外端延伸至帶束層結(jié)構(gòu)(106)的末端的。
其橫向邊緣與胎側(cè)壁(108)相連接的胎冠(109)是在帶束層結(jié)構(gòu)(106)的徑向外側(cè)沿圓周配置的。胎冠(109)的外表具有預(yù)期與地面相接觸的滾動表面(109a)。在該表面(109a)(為了簡便起見，在圖1中以光滑曲線表示)上通常有由多個相互連接的橫向凹槽(圖中未畫出)構(gòu)成的環(huán)形花紋溝，該花紋溝將滾動表面(109a)分割成各種不同形狀和尺寸的多個花紋塊。
胎面下層(111)配置在帶束層結(jié)構(gòu)(106)與胎冠(109)之間。
如圖1所示，胎面下層(111)可具有均勻的厚度。
此外，該胎面下層(111)在橫向可具有不同的厚度，例如，靠近外側(cè)邊緣的厚度可大于中心區(qū)域。
如圖1所示，所述胎面下層(111)大體上在對應(yīng)的所述帶束層結(jié)構(gòu)(106)的展開表面上延續(xù)?；蛘撸鎏ッ嫦聦?11只沿所述帶束層結(jié)構(gòu)(106)的至少一部分的展開表面延續(xù)，例如在所述帶束層結(jié)構(gòu)(106)的相對側(cè)面部分(圖1未示出)。
在胎側(cè)壁(108)與胎冠(109)之間的連接區(qū)可任選地配置通稱為“小胎側(cè)壁”的由彈性體材料制的膠條(110)，該小胎側(cè)壁通常是通過與胎冠共擠塑制成的，它能改善胎冠(109)與胎側(cè)壁(108)之間的機械相互作用。或者，以胎側(cè)壁(108)的端部直接覆蓋在胎冠(109)橫向側(cè)端邊緣上。
在無內(nèi)胎輪胎的情況下，可根據(jù)本發(fā)明制成的能保證輪胎充氣所必需的不滲透性的內(nèi)襯層(112)可設(shè)置在胎體簾布層(101)的內(nèi)側(cè)位置。
在有內(nèi)胎輪胎的情況下(圖1未畫出)，所述內(nèi)胎可根據(jù)本發(fā)明制成。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎可通過例如歐洲專利EP 199064和美國專利US 4872822和US 4768937中所述的已知技術(shù)和采用的設(shè)備來制造，所述制造輪胎的方法包括至少一步制造生胎的步驟和至少一步使生胎硫化的步驟。
更特別地，制造輪胎的方法包括預(yù)先分別地制造一系列對應(yīng)于輪胎中不同結(jié)構(gòu)件(胎體簾布層、帶束層結(jié)構(gòu)、胎圈鋼絲、填充件、胎側(cè)壁、內(nèi)襯層和胎冠)的半成品部件的步驟，然后使用適用的成型機將它們組合在一起。接著，在硫化步驟中將上述半成品部件膠接在一起形成整體組合件即成品輪胎。
根據(jù)常規(guī)技術(shù)，制備上述半成品部件的步驟包括制備構(gòu)成所述半成品部件的各種可交聯(lián)彈性體組合物以及對其進行模制。
然后對由此制得的生胎進行后續(xù)模制和硫化步驟。為此，可采用硫化模具，該模具設(shè)計成具有能接受被加工輪胎的模腔，該模腔內(nèi)壁具有與輪胎外表面相反的形狀，在硫化完成時能限定輪胎的外表面。
另一種不采用半成品部件制造輪胎或輪胎部件的替代方法已公開在例如上述歐洲專利申請EP 928680和EP 928702中。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所述包含交聯(lián)彈性體材料的層狀構(gòu)件(例如所述內(nèi)襯層)是由多條拉長的帶卷形成的。所述拉長的帶卷例如可由上述公開的可交聯(lián)的彈性體組合物經(jīng)擠出而成。優(yōu)選的是，所述層狀構(gòu)件是在支承件上組裝的。
對于本說明書和隨后的權(quán)利要求書來說，術(shù)語“支承體”用來表示下述裝置呈圓筒形的輔助成型鼓，所述輔助成型鼓優(yōu)選用來支撐帶束層結(jié)構(gòu)；大體上呈腰鼓形構(gòu)型的成型鼓，所述成型鼓優(yōu)選支承至少一個其上組裝有帶束層結(jié)構(gòu)的胎體結(jié)構(gòu)；優(yōu)選根據(jù)輪胎內(nèi)構(gòu)型而成型的剛性支承體。
關(guān)于所述裝置以及上述層狀構(gòu)件的成形和/或?qū)⑸鲜鰧訝顦?gòu)件放置在支承體上的方法的進一步細節(jié)已公開在例如國際專利申請WO01/36185和本申請人的歐洲專利EP 976536以及歐洲專利申請EP968814、EP 1201414和EP 1211057中。
可通過將加壓流體注入到由輪胎內(nèi)表面所限定的空間中，而將生胎的外表面壓在模腔的內(nèi)壁上以對生胎進行模制。在一個已廣泛應(yīng)用的模制方法中，位于封閉在模腔中的輪胎內(nèi)部的硫化室是由彈性體材料制成的，壓力下充以蒸汽和/或另一種流體時會發(fā)生膨脹。在該方法中，生胎被推到模腔的內(nèi)壁上，由此獲得所需的模制品?；蛘撸部赏ㄟ^在輪胎內(nèi)部設(shè)置一種依據(jù)如所述要制造的輪胎內(nèi)表面的構(gòu)型而成形的腰鼓形金屬支承體，而不采用可膨脹的硫化室進行模制(參見例如歐洲專利EP 1189744)。
此時，可對生胎實施硫化步驟。為此，使硫化模具的外壁與加熱流體(通常為蒸汽)相接觸，以使該外壁達到最高溫度，一般為100℃-230℃。同時，采用與對模腔壁上生胎壓制所用相同的加壓流體將輪胎內(nèi)表面加熱到最高溫度100℃-250℃的硫化溫度。使整個彈性體材料達到滿意的硫化度的所需時間主要取決于輪胎的尺寸，一般可在3分鐘至90分鐘之間不等。當(dāng)硫化完成后，可將輪胎從硫化模具中取出。
下面將通過幾個制備實施例對本發(fā)明作進一步的說明，這些實施例只是說明性的，而不是對本發(fā)明作任何的限制。
實施例1用雙螺桿擠出機制備包含官能基團的彈性體聚合物。
所采用各種化合物的量列于表1中(各化合物的量的單位為phr)。
表1實施例 1NR 100
馬來酸酐 2聚乙烯蠟 4NR天然橡膠馬來酸酐從Lonza商購的產(chǎn)品聚乙烯蠟Ceridust3620(Clariant)天然橡膠是經(jīng)橡膠粉碎機粉碎的平均粒徑約3毫米-20毫米的顆粒。將由此得到的橡膠顆粒和馬來酸酐(也是顆粒狀)供入標(biāo)稱螺桿直徑為40毫米，L/D比為48的Maris TM40HT同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機的料斗中。擠出機的最高溫度為180℃。擠出機頭保溫在40℃。
制成的改性天然橡膠以連續(xù)線材形態(tài)從擠出機中擠出，在冷卻裝置中在室溫下冷卻并切粒。制得的改性天然橡膠試樣用紅外ATR光譜分析鑒定接技的馬來酸酐量。
IR分析將上述方法制得的改性天然橡膠進行紅外ATR光譜分析。
通過在70℃的真空條件下的壓模鑄塑制備改性天然橡膠薄片(重量為0.5克)。
將制得的薄片放在Soxhlet抽提器中以抽提未接枝的馬來酸酐用甲苯∶乙醇(70∶30)的混合溶劑在溶劑回流溫度下抽提8小時。
借助校正曲線計算接技的馬來酸酐量。
紅外分析采用的吸收峰信號為在1780cm-1的峰信號為馬來酸酐(馬來酸酐開環(huán)形態(tài))的酸形態(tài)羰基C＝0伸縮振動，在840cm-1的峰信號為天然橡膠的C＝C基團彎曲振動。
接技馬來酸酐的量由對應(yīng)于馬來酸酐的信號面積與對應(yīng)于天然橡膠的信號峰面積之間的比率通過校正曲線計算而得。
經(jīng)紅外分析，上述彈性體聚合物包含相對于彈性體聚合物總重量的0.6重量％接技馬來酸酐。
實施例2-5彈性體組合物的制備制備如表2所列的彈性體組合物如下(各組分的量的單位為phr)。
將所有組分(除硫和促進劑(MBTS)外在密煉機(Pomini PL1.6型)中混煉約5分鐘(第一步)。當(dāng)溫度達到145±5℃時，將彈性體材料從密煉機中卸出。然后向彈性體材料添加硫和促進劑并在開煉機中進行混煉(第二步)。
表2

(*)對比NR天然橡膠；NR-g-MAH實施例1中制得的官能化天然橡膠；CIIR鹵素含量為1.2重量％的氯化異丁烯/異戊二烯共聚物(PolysarChlorobutyl 1240，Bayer制造)；E-SBR乳液法制備的丁二烯—苯乙烯共聚物(SBR1712NF，Polimeri Europa制造)；N660炭黑；抗氧化劑苯基—對苯二胺；CloisiteNa+屬蒙脫石類，未經(jīng)處理的蒙脫土(Southern Clays)；BentoniteAG/3屬蒙脫石類，高鈉含量(1-1.5％)未經(jīng)處理的膨潤土(Dal Cin S.P.A.)；
MBTS(促進劑)二硫二苯并噻唑(VulkacitDM/C-Bayer制造)。
根據(jù)ISO 289-11994標(biāo)準(zhǔn)方法測定上述制得的未交聯(lián)彈性體組合物在100℃時的門尼粘度ML(1+4)，測得結(jié)果列于表5中。
根據(jù)ISO 371994標(biāo)準(zhǔn)方法以及ISO 481994標(biāo)準(zhǔn)方法分別測定上述彈性體組合物在170℃時硫化10分鐘后的試樣的靜態(tài)機械性能和23℃的硬度(國際橡膠硬度)。測得的結(jié)果列于表5中。
表5還列出了根據(jù)下述方法采用Instron動態(tài)裝置以牽引—壓縮方式測定的動態(tài)機械性能。交聯(lián)彈性體組合物(在170℃硫化10分鐘)的試片為圓柱形(長＝25毫米，直徑＝12毫米)，預(yù)加載的壓縮載荷使試樣縱向變形至多達到其初始長度的10％，整個試驗期間的溫度保持在預(yù)定溫度(23℃或70℃)，使試片受到相對于預(yù)載荷下長度±3.5％應(yīng)變的振幅與100赫茲頻率的動態(tài)正弦應(yīng)變的作用。動態(tài)機械性能以動態(tài)彈性模量(E′)和tanδ(損耗因素)值來表示。tanδ值是由粘性模量(E″)與彈性模量(E′)的比值計算的。
根據(jù)ISO 27821995標(biāo)準(zhǔn)方法測定交聯(lián)彈性體組合物試樣(在170℃硫化10分鐘)在23℃時的滲透性。為此，將直徑為120毫米，標(biāo)稱厚度為1毫米的試片于23℃下調(diào)理16小時，然后進行滲透性試驗，得到的數(shù)據(jù)列于表5中。在表5中，所示的數(shù)值是以對照實施例1的空氣透過性為100的相對滲透性數(shù)值，數(shù)值越低，阻止空氣透過性能越好。
最后，根據(jù)ISO 132199(De Mattia試驗)標(biāo)準(zhǔn)方法測定交聯(lián)彈性體組合物試樣(在170℃硫化10分鐘)在70℃時的耐撓曲疲勞。為此，將試片在室溫(23℃)下調(diào)理16小時，然后進行下述測定至開始出現(xiàn)撕裂時的循環(huán)數(shù)；試片完全斷裂的循環(huán)數(shù)(試片最高經(jīng)受300千次循環(huán))測得的數(shù)據(jù)列于表3中。
表3

(*)對比
權(quán)利要求
1.包括下列結(jié)構(gòu)件的輪胎包含至少一層胎體簾布層的、大體上呈腰鼓形的胎體結(jié)構(gòu)，其中簾布層的兩個對向的側(cè)面邊緣分別與右側(cè)和左側(cè)胎圈結(jié)構(gòu)相連接，所述胎圈結(jié)構(gòu)包含至少一個胎圈芯和至少一個胎圈填充件；配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)的帶束層結(jié)構(gòu)；在帶束層結(jié)構(gòu)上徑向疊置的胎冠；一對配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的兩個對向的側(cè)面上的胎側(cè)壁；至少一層配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向內(nèi)側(cè)的包含交聯(lián)彈性體材料的層狀構(gòu)件；其中所述交聯(lián)彈性體材料是通過對可交聯(lián)彈性體組合物實施交聯(lián)而制得的，該組合物包含(a)含量低于50phr的至少一種異丁基橡膠；(b)含量不低于50phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr的至少一種層狀材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含15phr-40phr的至少一種丁基橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含60phr-85phr的至少一種聚異戊二烯橡膠。
4.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含5phr-35phr的至少一種層狀材料。
5.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述聚異戊二烯橡膠包含至少一種選自羧基基團，羧酸酯基團，酐基團，酯基團，環(huán)氧基團的官能團。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的輪胎，其中所述聚異戊二烯橡膠包含相對于聚異戊二烯橡膠總重量計0.05重量％-10重量％的所述至少一種選自羧基基團，羧酸酯基團，酐基團，酯基團的官能團。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的輪胎，其中所述聚異戊二烯橡膠包含以聚異戊二烯橡膠中存在的單體總摩爾數(shù)計低于10摩爾％的環(huán)氧基團。
8.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述包含交聯(lián)彈性體材料的層狀構(gòu)件是輪胎內(nèi)襯層。
9.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述丁基橡膠選自異丁基橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的輪胎，其中所述異丁基橡膠選自含4-12個碳原子的異烯烴單體的均聚物或選自由包含至少一種含4-12個碳原子的異烯烴單體與至少一種含4-12個碳原子的共軛二烯烴單體的混合物經(jīng)聚合而制得的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的輪胎，其中丁基橡膠選自鹵化丁基橡膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的輪胎，其中所述鹵化丁基橡膠是氯丁橡膠或溴丁橡膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的輪胎，其中丁基橡膠選自支化丁基橡膠，“星形支化”丁基橡膠(SBB)或鹵化“星形支化”丁基橡膠(HSSB)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的輪胎，其中丁基橡膠選自鹵化異丁烯/對烷基苯乙烯共聚物。
15.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中聚異戊二烯橡膠選自天然或合成聚異戊二烯橡膠，如天然或合成的順式-1，4-聚異戊二烯橡膠，合成3，4-聚異戊二烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的輪胎，其中聚異戊二烯橡膠是天然順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然橡膠)。
17.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述層狀材料選自頁硅酸鹽如蒙脫石類(例如蒙脫土，囊脫石、貝得石、鉻嶺石、合成粘土、鋰蒙脫石，滑石粉，鋅蒙脫石，magadite、kenyasite、硅鎂石)；蛭石；多水高嶺土；絲云母；鋁酸鹽氧化物；水滑石；或它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的輪胎，其中所述層狀材料是蒙脫土或膨潤土。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的輪胎，其中所述層狀材料用相容性試劑處理。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的輪胎，其中所述相容性試劑選自具有下述通式(I)的季銨鹽或季鹽 式中Y代表N或P；R1、R2、R3和R4可以相同或不相同，代表線形或支化的C1-C20烷基或羥烷基基團；線形或支化的C1-C20鏈烯基或羥基鏈烯基基團；基團-R5-SH或-R5-NH，其中R5代表線形或支化的C1-C20亞烷基基團；C6-C18芳基基團，C7-C20芳烷基或烷芳基基團；C5-C18環(huán)烷基基團，所述環(huán)烷基基團可能包含雜原子如氧，氮或硫；Xn-代表陰離子如氯離子，硫酸根離子或磷酸根離子；n代表1，2或3。
21.根據(jù)權(quán)利要求17或18的輪胎，其中所述層狀材料未用相容性試劑處理。
22.根據(jù)權(quán)利要求17-19任一項的輪胎，其中所述層狀材料的單層厚度為0.01納米-30納米。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的輪胎，其中所述層狀材料的單層厚度為0.05納米-15納米。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求之任一項的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物還包含至少一種除丁基橡膠外的二烯橡膠。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的輪胎，其中所述除丁基橡膠外的二烯橡膠選自聚丁二烯，1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/異戊二烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物或它們的混合物。
26.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物還包含至少一種乙烯與至少一種α-烯烴，任選與二烯的彈性體共聚物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的輪胎，其中所述乙烯與至少一種α-烯烴，任選與二烯的彈性體共聚物選自乙烯/丙烯共聚物(EPR)，乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；或它們的混合物。
28.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物還包含0phr-120phr的至少一種炭黑補強填充劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物還包含20phr-90phr的至少一種炭黑補強填充劑。
30.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物還包含二氧化硅。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物還包含選自可用下述通式(II)表示的具有至少一個可水解硅烷基團的那些硅烷偶聯(lián)劑的硅烷偶聯(lián)劑(R)3Si-CnH2n-X (II)式中基團R可以相同或不相同，選自烷基，烷氧基或芳氧基，或鹵原子，其條件是至少一個R是烷氧基或芳氧基；n為1-6的整數(shù)；X選自亞硝基，巰基，氨基，環(huán)氧基，乙烯基，亞氨基，氯、-(S)mCnH2n-Si(R)3或-S-COR，其中m和n是1-6的整數(shù)，R的定義同上。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的輪胎，其中所述硅烷偶聯(lián)劑在可交聯(lián)彈性體組合物中的含量為0phr-10phr。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的輪胎，其中所述至少一層胎體簾布層包含通過對可交聯(lián)彈性體組合物實施交聯(lián)而制得的交聯(lián)彈性體材料，該組合物包含(a)含量低于50phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr的至少一種層狀材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含15phr-40phr的至少一種丁基橡膠。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含60phr-85phr的至少一種聚異戊二烯橡膠。
36.根據(jù)權(quán)利要求33-35任一項的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含5phr-35phr的至少一種層狀材料。
37.根據(jù)權(quán)利要求33-36任一項的輪胎，其中所述丁基橡膠是根據(jù)權(quán)利要求9-14任一項所定義。
38.根據(jù)權(quán)利要求33-37任一項的輪胎，其中所述聚異戊二烯橡膠是根據(jù)權(quán)利要求5-7和權(quán)利要求15或16任一項所定義。
39.根據(jù)權(quán)利要求33-38任一項的輪胎，其中所述層狀材料是根據(jù)權(quán)利要求17-23任一項所定義。
40.根據(jù)權(quán)利要求33-37任一項的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物是根據(jù)權(quán)利要求24-32任一項所定義。
41.包括下述結(jié)構(gòu)件的輪胎包含至少一層胎體簾布層的，大體上顯腰鼓形的胎體結(jié)構(gòu)，其中簾布層的兩個對向的側(cè)面邊緣分別與右側(cè)和左側(cè)胎圈結(jié)構(gòu)相連接，所述胎圈結(jié)構(gòu)包括至少一個胎圈芯和至少一個胎圈填充件；配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)的帶束層結(jié)構(gòu)；在帶束層結(jié)構(gòu)上徑向疊置的胎冠；一對配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的兩個對向的側(cè)面上的胎側(cè)壁；至少一個適配在所述胎體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的內(nèi)胎；其中所述至少一個內(nèi)胎包括通過對可交聯(lián)彈性體組合物實施交聯(lián)而制得的交聯(lián)彈性體材料，該組合物包含(a)含量低于50phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr的至少一種層狀材料。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含15phr-40phr至少一種丁基橡膠。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含60phr-85phr至少一種聚異戊二烯橡膠。
44.根據(jù)權(quán)利要求41-43任一項的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含5phr-35phr至少一種層狀材料。
45.根據(jù)權(quán)利要求41-44任一項的輪胎，其中所述丁基橡膠是根據(jù)權(quán)利要求9-14任一項所定義。
46.根據(jù)權(quán)利要求41-45任一項的輪胎，其中所述聚異戊二烯橡膠是根據(jù)權(quán)利要求5-7和權(quán)利要求15或16任一項所定義。
47.根據(jù)權(quán)利要求41-46任一項的輪胎，其中所述層狀材料是根據(jù)權(quán)利要求17-23任一項所定義。
48.根據(jù)權(quán)利要求41-47任一項的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物是根據(jù)權(quán)利要求24-32任一項所定義。
49.包含下述組分的可交聯(lián)彈性體組合物(a)含量低于50phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr-50phr的至少一種層狀材料。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的可交聯(lián)彈性體組合物，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含15phr-40phr的至少一種丁基橡膠。
51.根據(jù)權(quán)利要求49或50的可交聯(lián)彈性體組合物，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含60phr-85phr至少一種聚異戊二烯橡膠。
52.根據(jù)權(quán)利要求49-51任一項的可交聯(lián)彈性體組合物，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物包含5phr-35phr的至少一種層狀材料。
53.根據(jù)權(quán)利要求49-52任一項的可交聯(lián)彈性體組合物，其中所述丁基橡膠是根據(jù)權(quán)利要求9-14任一項所定義。
54.根據(jù)權(quán)利要求49-53任一項的可交聯(lián)彈性體組合物，其中所述聚異戊二烯橡膠是根據(jù)權(quán)利要求5-7和權(quán)利要求15或16任一項所定義。
55.根據(jù)權(quán)利要求49-54任一項的可交聯(lián)彈性體組合物，其中所述層狀材料是根據(jù)權(quán)利要求17-23任一項所定義。
56.根據(jù)權(quán)利要求49-55任一項的輪胎，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物是根據(jù)權(quán)利要求24-32任一項所定義。
57.通過對根據(jù)權(quán)利要求49-56任一項定義的可交聯(lián)彈性體組合物實施交聯(lián)而制得的交聯(lián)制品。
全文摘要
本文公開了包括下述結(jié)構(gòu)件的輪胎包含至少一層胎體簾布層的、大體上呈腰鼓形的胎體結(jié)構(gòu)，其中簾布層的兩個對向的側(cè)面邊緣分別與右側(cè)和左側(cè)胎圈結(jié)構(gòu)相連接，所述胎圈結(jié)構(gòu)包括至少一個胎圈芯和至少一個胎圈填充件；配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向外側(cè)的帶束層結(jié)構(gòu)；沿帶束層結(jié)構(gòu)的徑向疊置的胎冠；一對配置在所述胎體結(jié)構(gòu)的兩個對向的側(cè)面上的胎側(cè)壁；至少一個包含配置在所述胎體結(jié)構(gòu)徑向內(nèi)側(cè)的交聯(lián)彈性體材料的層狀結(jié)構(gòu)；其中所述交聯(lián)彈性體材料由可交聯(lián)彈性體組合物經(jīng)交聯(lián)而制得，該組合物包含(a)含量低于50phr，優(yōu)選15phr－40phr的至少一種丁基橡膠；(b)含量不低于50phr，優(yōu)選60phr－85phr的至少一種聚異戊二烯橡膠；(c)含量為2phr－50phr，優(yōu)選5phr－35phr的至少一種層狀材料。優(yōu)選的是，所述包含交聯(lián)彈性體材料的層狀結(jié)構(gòu)是輪胎的內(nèi)襯層。
文檔編號B60C1/00GK101052678SQ200480044227
公開日2007年10月10日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者M·加林貝蒂, M·卡普里奧, L·詹尼尼, S·索利納斯 申請人:倍耐力輪胎股份公司