專利名稱：共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑和使用該催化劑制造共軛二烯烴聚合物的方法、輪胎用 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于具有高的1，4-順式結(jié)構(gòu)含量的共軛二烯烴的聚合的催化劑和使用該催化劑制備共軛二烯烴聚合物的方法。本發(fā)明還涉及具有優(yōu)異的耐磨性和耐撓曲龜裂成長性以及改進的發(fā)熱性的輪胎用橡膠組合物和具有合適的硬度以及高反彈性和優(yōu)異的可加工性的高爾夫球用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
以往已經(jīng)提出了許多用于例如1，3-丁二烯和異戊二烯等共軛二烯烴的聚合的催化劑，并且它們中的一些已經(jīng)工業(yè)化。例如，具有高的順式-1，4結(jié)構(gòu)的共軛二烯烴聚合物的制備方法常常組合地使用鈦、鈷、鎳或釹的化合物和有機鋁。
使用周期表第3族的元素作為共軛二烯烴的聚合的催化劑已為我們所熟知，到目前為止已經(jīng)提出了各種聚合方法。例如，特開平6-228221號公報公開了一種用于共軛二烯烴(共聚)聚合的持有載體的固體催化劑，該催化劑在載體上負載有選自原子序數(shù)為57～71、92的金屬中的至少一種金屬的化合物。但是幾乎沒有描述原子序數(shù)為39的釔催化劑。
特開平7-70143號公報公開了一種由釔(Y)、釹(Nd)或鐠(Pr)和第13族元素的有機金屬化合物構(gòu)成的有機金屬絡(luò)合物。但是沒有描述釔絡(luò)合物的聚合的例子。
特開平7-268013號公報描述了一種釹(Nd)、鐠(Pr)、鏑(Dy)、鑭(La)、釓(Gd)和釔(Y)與烷基鋁和硼的三烷基衍生物組合而成的催化體系。該公報舉例說明了共軛二烯烴化合物的聚合方法，但是這些方法局限于釹和鐠。
特開平8-325330號公報、特開平9-151219號公報、特開平10-60174號公報、特開平11-217465號公報和特開平11-222536號公報中，作為在制備順式-1，4-聚丁二烯時用作催化劑的金屬均舉例說明了釔，但是沒有提供使用釔催化劑的具體例子。
特開2003-226721號公報公開了一種在催化劑存在下制備順式-1，4-聚丁二烯的方法，所述催化劑是選自由鈧、釔、鑭系元素和錒系元素組成的組中的元素的化合物。但是沒有示出使用釔催化劑的具體例子，并且共軛二烯烴化合物的聚合方法的舉例局限于釹和鐠。
聚丁二烯具有在1，4-位聚合產(chǎn)生的鍵合部分(1，4-結(jié)構(gòu))和在1，2-位聚合產(chǎn)生的鍵合部分(1，2-結(jié)構(gòu))，它們共存于分子鏈中作為所謂的微結(jié)構(gòu)。所述1，4-結(jié)構(gòu)進一步分類為兩種順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)。另一方面，構(gòu)造所述的1，2-結(jié)構(gòu)使其在側(cè)鏈中具有乙烯基。
正如所公知的那樣，根據(jù)聚合催化劑和聚合條件制備上述微結(jié)構(gòu)不同的聚丁二烯，并依據(jù)性能將其用在各種用途中。
為了改進輪胎的發(fā)熱性和耐磨性，廣泛地在天然橡膠中混合聚丁二烯橡膠(BR)等，并提出了各種聚丁二烯橡膠。例如，特開平7-118443號公報公開了一種具有500,000～750,000的重均分子量、1.5～3.0的分子量分布和90以上的特性粘度的聚丁二烯橡膠。特開2001-247721號公報公開了一種具有95％以上的順式含量和3.5～6.0的分子量分布的聚丁二烯橡膠。
在高爾夫球用橡膠組合物中，特別是，具有相對窄的分子量分布和高的分子線性度的高順式聚丁二烯在耐磨性、耐發(fā)熱性和反彈性等方面性能優(yōu)異。使用Tcp/ML1+4作為具有幾乎類似的分子量分布的高順式聚丁二烯的線性度指數(shù)。Tcp表示濃溶液中分子的纏結(jié)的程度。Tcp/ML1+4越大，支化度越小，線性度越大。
高爾夫球分為線卷型和實心型。線卷球中的實心以及實心球通常含有例如聚丁二烯等橡膠基材和作為交聯(lián)劑混合在其中的如不飽和金屬羧酸鹽等具有不飽和鍵的單體。過氧化物和金屬氧化物也混合在其中。
用作高爾夫球的橡膠基材的聚丁二烯一般需要具有高反彈性和優(yōu)異的可加工性。穆尼粘度越高，反彈性越好，但是可加工性變差，而分子量分布越寬，可加工性越好，但是降低反彈性，兩者呈二律背反的關(guān)系。
為了同時獲得可加工性和反彈性，已經(jīng)嘗試改進聚丁二烯橡膠，并已經(jīng)提出各種方案。例如，特開昭63-275356號公報和特開平2-177973號公報公開了在鎳系催化劑存在下合成的具有高的穆尼粘度和寬的分子量分布的聚丁二烯。特開平6-80123號公報公開了一種混合使用具有低穆尼粘度的聚丁二烯與具有高穆尼粘度的聚丁二烯的方法。
特開平7-268132號公報公開了具有97％以上的順式含量和用錫化合物改性的聚丁二烯作為高爾夫球用橡膠基材的應(yīng)用。但是，與傳統(tǒng)的高順式聚丁二烯相比，交聯(lián)密度仍然沒有改變，因此需要改進耐久性。
本發(fā)明人等在特開平2001-40040號公報中披露，1，2-含量適度的聚丁二烯可以用在飛行距離長的高爾夫球中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題傳統(tǒng)的用于共軛二烯烴聚合的鈦系、鈷系和鎳系催化劑存在1，4-順式結(jié)構(gòu)含量低的問題。不含有甲基鋁氧烷助催化劑的釹催化劑體系在聚合時的活性較低，而含有甲基鋁氧烷助催化劑的釹催化劑體系在聚合時不利地殘留許多鋁殘渣。
在輪胎用橡膠組合物中，聚丁二烯橡膠一般具有優(yōu)異的發(fā)熱性、耐磨性和反彈性，但是具有差的切屑(chip-cut)性能和耐撓曲龜裂成長性。在這種情況中，加寬的分子量分布或支化可以改進耐撓曲龜裂成長性，但是不利地降低發(fā)熱性和耐磨性。
在高爾夫球用橡膠組合物中，急切需要與以往產(chǎn)品相比反彈性更高和可加工性更佳的橡膠組合物。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑，該催化劑有利于制備具有高的1，4-順式結(jié)構(gòu)含量的共軛二烯烴聚合物，聚合時殘留的鋁殘渣更少并且活性更高。還提供了一種使用該催化劑的制備共軛二烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種輪胎用橡膠組合物，該橡膠組合物具有優(yōu)異的耐磨性和耐撓曲龜裂成長性以及改進的發(fā)熱性。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種高爾夫球用橡膠組合物，該橡膠組合物具有得到維持的硬度和高反彈性以及優(yōu)異的輥加工性(rollprocessability)。
解決該問題的方法為了達到第一個目的，本發(fā)明提供一種共軛二烯烴的聚合催化劑，所述聚合催化劑包含(A)釔化合物；(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子化合物；和(C)選自周期表第2、12和13族的元素的有機金屬化合物。
本發(fā)明的共軛二烯烴的聚合催化劑包含釔化合物。因此，與傳統(tǒng)的用于共軛二烯烴聚合的鈦系、鈷系和鎳系聚合催化劑相比，所得產(chǎn)物具有更高的1，4-順式結(jié)構(gòu)含量；與不含有甲基鋁氧烷助催化劑的釹系催化劑相比，它在聚合時具有更高的活性；與含有甲基鋁氧烷助催化劑的釹系催化劑相比，它在聚合時殘留的鋁殘渣較少。與茂金屬型(Nd、Sm、Gd)催化劑體系相比，本發(fā)明的共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑在聚合時活性更高，處理更容易，催化成本更低。
在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑中，優(yōu)選所述(A)釔化合物是具有在化學(xué)式2中表示的高位阻配位體的釔化合物。
式中，R1、R2、R3表示氫或具有1～12個碳原子的取代基；O表示氧原子；和Y表示釔原子。
在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑中，優(yōu)選所述共軛二烯烴聚合物是具有90％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯。
本發(fā)明還提供一種制備共軛二烯烴聚合物的方法，所述方法包括使用上述催化劑使共軛二烯烴化合物聚合。在該方法中，優(yōu)選的是，在使共軛二烯烴化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物和(3)氫化有機金屬化合物的化合物調(diào)節(jié)分子量。在這種情況中，優(yōu)選的是，所述氫化有機金屬化合物為氫化二烷基鋁。
為了達到第二個目的，本發(fā)明提供一種輪胎用橡膠組合物，所述橡膠組合物包含(a)10重量％～90重量％的由在催化劑存在下的1，3-丁二烯的聚合衍生的高順式聚丁二烯，所述催化劑包含(A)釔化合物；(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子化合物；和(C)選自周期表第2、12和13族的元素的有機金屬化合物；(b)90重量％～10重量％的不同于(a)高順式聚丁二烯的二烯烴類橡膠；和(c)混合在100重量份橡膠組分(a)+(b)中的1～100重量份橡膠增強劑。
為了達到第三個目的，本發(fā)明提供一種高爾夫球用橡膠組合物，所述橡膠組合物包含含有由在催化劑存在下的1，3-丁二烯的聚合衍生的高順式聚丁二烯的基礎(chǔ)聚合物和混合在100重量份所述基礎(chǔ)聚合物中的10～50重量份共交聯(lián)劑，所述催化劑包含(A)釔化合物；(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子化合物；和(C)選自周期表第2、12和13族的元素的有機金屬化合物。
在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物和高爾夫球用橡膠組合物中，優(yōu)選的是，所述高順式聚丁二烯具有利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物和(3)氫化有機金屬化合物的化合物調(diào)節(jié)過的分子量。另外，優(yōu)選的是，所述氫化有機金屬化合物包括氫化二烷基鋁。在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物和高爾夫球用橡膠組合物中，優(yōu)選的是，所述高順式聚丁二烯為具有90％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯。
發(fā)明效果因此，本發(fā)明可以提供一種共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑和使用所述催化劑制備共軛二烯烴聚合物的方法，所述催化劑可以制備具有高的1，4-順式結(jié)構(gòu)含量的共軛二烯烴聚合物，聚合時殘留的鋁殘渣較少，并具有高活性。本發(fā)明還可以提供一種具有優(yōu)異的耐磨性和耐撓曲龜裂成長性以及改進的發(fā)熱性的輪胎用橡膠組合物。本發(fā)明還可以提供一種具有得到維持的硬度和高反彈性以及優(yōu)異的輥加工性的高爾夫球用橡膠組合物。
具體實施例方式
本發(fā)明的催化體系中的(A)組分的釔化合物的優(yōu)選的可用例子包括釔的鹽和絡(luò)合物。特別優(yōu)選的例子包括釔鹽，例如三氯化釔、三溴化釔、三碘化釔、硝酸釔、硫酸釔、三氟甲烷磺酸釔、乙酸釔、三氟乙酸釔、丙二酸釔、辛酸(乙基己酸)釔、環(huán)烷酸釔、支鏈脂肪酸(versatic acid)釔和新癸酸釔；醇鹽，例如三甲氧基釔、三乙氧基釔、三異丙氧基釔、三丁氧基釔和三苯氧基釔；有機釔化合物，例如三(乙酰丙酮根)合釔、三(己烷二酮根)合釔、三(庚烷二酮根)合釔、三(二甲基庚烷二酮根)合釔、三(四甲基庚烷二酮根)合釔、三(乙酰乙酸根)合釔、二氯化環(huán)戊二烯基釔、二氯化雙環(huán)戊二烯基釔和三環(huán)戊二烯基釔；有機堿性絡(luò)合物，例如釔鹽的吡啶絡(luò)合物和釔鹽的甲基吡啶絡(luò)合物；釔鹽的水合物；和釔鹽的醇絡(luò)合物。具體地說，作為該催化劑中的(A)組分，可以使用釔羧酸鹽，例如乙酸釔、三氟乙酸釔、丙二酸釔、辛酸(乙基己酸)釔、環(huán)烷酸釔和新癸酸釔；或釔化合物，例如三(乙酰丙酮根)合釔、三(己烷二酮根)合釔、三(庚烷二酮根)合釔、三(二甲基庚烷二酮根)合釔、三(四甲基庚烷二酮根)合釔和三(乙酰乙酸根)合釔。與使用釹羧酸鹽相比，使用所述的釔化合物對于在共軛二烯烴聚合物中獲得更高的順式-1，4含量是有效的。
可以使用具有由化學(xué)式3所示的高位阻配位體的釔化合物。
式中，R1、R2、R3表示氫或具有1～12個碳原子的取代基；O表示氧原子；且Y表示釔原子。
R1、R2、R3的具體例子包括氫、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、異丙基、1-丙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、苯基、芐基、甲苯基和苯乙基。此外，它們可以包含可取代在任意位置的羥基、羧基、甲酯基、乙酯基、酰胺基、氨基、烷氧基和苯氧基。
作為上述釔化合物，優(yōu)選使用釔的鹽或絡(luò)合物。特別優(yōu)選的例子包括例如三(乙酰丙酮根)合釔、三(己烷二酮根)合釔、三(庚烷二酮根)合釔、三(二甲基庚烷二酮根)合釔、三(三甲基庚烷二酮根)合釔、三(四甲基庚烷二酮根)合釔、三(五甲基庚烷二酮根)合釔、三(六甲基庚烷二酮根)合釔和三(乙酰乙酸根)合釔等釔化合物。特別是，與使用具有類似的高位阻配位體的釹作為催化劑體系中的(A)組分相比，使用具有這樣的高位阻配位體的釔作為催化劑體系中的(A)組分具有活性更高的效果。
本發(fā)明的催化體系中的(B)組分是包含非配位性陰離子和陽離子的離子化合物。在這種情況中，非配位性陰離子的例子包括四苯基硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)苯基硼酸根、十三氫-7，8-二碳十一硼酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
另一方面，所述陽離子的例子包括正碳陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環(huán)庚三烯基陽離子和茂鐵陽離子。
所述正碳陽離子的具體例子包括三苯基碳陽離子和具有三個取代基的正碳陽離子，例如三(取代苯基)正碳陽離子。所述三(取代苯基)正碳陽離子的具體例子包括三(甲苯基)正碳陽離子和三(二甲基苯基)正碳陽離子。
所述銨陽離子的具體例子包括三烷基銨陽離子，例如三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子和三正丁基銨陽離子；N，N-二烷基苯銨陽離子，例如N，N-二甲基苯銨陽離子、N，N-二乙基苯銨陽離子和N，N-2，4，6-五甲基苯銨陽離子；和二烷基銨陽離子，例如二異丙基銨陽離子和二環(huán)己基銨陽離子。
所述鏻陽離子的具體例子包括芳基鏻陽離子，例如三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲苯基)鏻陽離子、四(甲苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子和四(二甲基苯基)鏻陽離子。
所述離子化合物可以優(yōu)選包括任意地選自上述例子的非配位性陰離子與陽離子的組合。
特別是，所述離子化合物的優(yōu)選例子包括三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基正碳四(氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽和1，1’-二甲基茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽。所述離子化合物可以單獨使用或兩種以上組合地使用。
所述(B)組分可以包括鋁氧烷。鋁氧烷的例子包括使有機鋁化合物與縮合劑接觸而產(chǎn)生的由通式(-Al(R’)O-)n表示的鏈狀鋁氧烷和環(huán)狀鋁氧烷。(R’表示具有1～10個碳原子的烴基，包含部分取代的鹵原子和/或烷氧基；且n表示聚合度，其等于5以上，優(yōu)選為10以上)。R’的例子包括甲基、乙基、丙基和異丁基。優(yōu)選是甲基。用在鋁氧烷原料中的有機鋁化合物的例子包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁以及它們的混合物。
在這些例子中，可以合適地使用將三甲基鋁與三丁基鋁的混合物用作原料的鋁氧烷。
所述縮合劑的例子通常包括水和可以與三烷基鋁進行縮合反應(yīng)的任何其它試劑，例如吸附在如無機物質(zhì)上的水以及二元醇。
本發(fā)明催化體系中的(C)組分是周期表第2、12、13族的元素的有機金屬化合物。在這種情況中，有機金屬化合物的例子包括有機鎂、有機鋅和有機鋁。這些化合物中優(yōu)選的例子包括二烷基鎂、氯化烷基鎂、溴化烷基鎂、二烷基鋅、三烷基鋁、氯化二烷基鋁、溴化二烷基鋁、倍半氯化烷基鋁、倍半溴化烷基鋁、二氯化烷基鋁和氫化二烷基鋁。
具體的化合物包括鹵化烷基鎂，例如氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂、氯化己基鎂、氯化辛基鎂、溴化乙基鎂、溴化丁基鎂、碘化丁基鎂和碘化己基鎂。
另外的例子包括二烷基鎂，例如二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂和乙基己基鎂。
其他例子還包括三烷基鋅，例如二甲基鋅、二乙基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、二辛基鋅和二癸基鋅。
進一步的例子還包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁。
另外，其例子還包括氯化二烷基鋁，例如氯化二甲基鋁和氯化二乙基鋁；鹵化有機鋁，例如倍半氯化乙基鋁和二氯化乙基鋁；和氫化有機鋁化合物，例如氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁和倍半氫化乙基鋁。
周期表第2、12、13族元素的有機金屬化合物可以單獨使用或兩種以上組合地使用。
共軛二烯烴可以在上述催化劑的存在下聚合，與此同時可以用分子量調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)所得到的共軛二烯烴聚合物的分子量，該分子量調(diào)節(jié)劑可以包括選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物和(3)氫化有機金屬化合物的化合物。
用作本發(fā)明的分子量調(diào)節(jié)劑的所述(2)氫化金屬化合物的例子包括氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、硅烷、鍺烷、硼氫化鋰、硼氫化鈉、氫化鋁鋰和氫化鋁鈉。
用作本發(fā)明的分子量調(diào)節(jié)劑的所述(3)氫化有機金屬化合物的例子包括烷基硼烷，例如甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷和苯基硼烷；二烷基硼烷，例如二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷和二苯基硼烷；二氫化烷基鋁，例如二氫化甲基鋁、二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁、二氫化丁基鋁和二氫化苯基鋁；氫化二烷基鋁，例如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁和氫化二苯基鋁；硅烷，例如甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷和三苯基硅烷；和鍺烷，例如甲基鍺烷、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺烷、三乙基硅烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺烷和三苯基鍺烷。
在這些例子中，優(yōu)選的是氫化二異丁基鋁和氫化二乙基鋁，特別優(yōu)選的是氫化二乙基鋁。
催化劑組分可以以下列順序加入，但是它們也可以以任意順序加入，沒有特別限定。
(1)在非活性有機溶劑中，在有待聚合的共軛二烯烴化合物單體存在或不存在下，加入(C)組分，然后以任意順序加入(A)組分和(B)組分。
(2)在非活性有機溶劑中，在有待聚合的共軛二烯烴化合物單體存在或不存在下，加入(C)組分，然后加入上述分子量調(diào)節(jié)劑，最后以任意順序加入(A)組分和(B)組分。
(3)在非活性有機溶劑中，在有待聚合的共軛二烯烴化合物單體存在或不存在下，加入(A)組分，然后以任意順序加入(C)組分和上述分子量調(diào)節(jié)劑，最后加入(B)組分。
(4)在非活性有機溶劑中，在有待聚合的共軛二烯烴化合物單體存在或不存在下，加入(B)組分，然后以任意順序加入(C)組分和上述分子量調(diào)節(jié)劑，最后加入(A)組分。
(5)在非活性有機溶劑中，在有待聚合的共軛二烯烴化合物單體存在或不存在下，加入(C)組分，然后以任意順序加入(A)組分和(B)組分，最后加入上述分子量調(diào)節(jié)劑。
所述組分可以預(yù)先熟化待用。特別是，優(yōu)選對(A)組分和(C)組分進行熟化。
熟化條件要求是在非活性有機溶劑中，在有待聚合的共軛二烯烴化合物單體存在或不存在下，將(A)組分與(C)組分混合。熟化溫度為-50℃～80℃，優(yōu)選-10℃～50℃。熟化時間為0.01～24小時，優(yōu)選0.05～5小時，特別是0.1～1小時。
在本發(fā)明中，每種催化劑組分可以負載在無機化合物或有機高分子化合物上并使用。
共軛二烯烴化合物單體的例子包括1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯和2，4-己二烯。具體地說，主要包含1，3-丁二烯的共軛二烯烴化合物單體是優(yōu)選的。
這些單體組分可以單獨地或兩種以上組合地使用。
所聚合的共軛二烯烴化合物單體可以是所有單體或部分單體。作為一部分單體時，上述接觸混合物可以與殘余的單體或殘余的單體溶液混合。除了共軛二烯烴，它還可以含有烯烴化合物，例如乙烯、丙烯、丙二烯、1-丁烯、2-丁烯、1，2-丁二烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯、辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳三烯、降冰片烯和降冰片二烯。
對聚合方法沒有限定。適用的例子包括使用如1，3-丁二烯等共軛二烯烴化合物單體本身作為聚合溶劑的本體聚合和溶液聚合。溶液聚合中溶劑的例子包括脂肪烴，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；脂環(huán)烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；上述烯烴化合物；和烯烴類烴，例如順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
特別是，優(yōu)選使用苯、甲苯、環(huán)己烷、順式-2-丁烯與反式-2-丁烯的混合物。
聚合溫度優(yōu)選落在-30℃～150℃的范圍內(nèi)，特別是在30℃～100℃的范圍內(nèi)。聚合時間優(yōu)選落在1分鐘～12小時的范圍內(nèi)，特別是5分鐘～5小時。
在聚合進行預(yù)定時間之后，如果需要，可對聚合槽內(nèi)部進行放壓和如洗滌和干燥等后處理。
本發(fā)明得到的共軛二烯烴聚合物可以是以下的順式-1，4-聚丁二烯，該順式-1，4-聚丁二烯具有優(yōu)選90％以上、更優(yōu)選92％以上、特別是96％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)。共軛二烯烴聚合物的[η]優(yōu)選控制為0.1～10，更優(yōu)選為1～7，特別是1.5～5。
在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，不同于(a)的(b)二烯烴類橡膠的例子包括高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠(BR)、乳液聚合或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)和氯丁二烯橡膠(CR)。
另外，可以使用這些橡膠的衍生物，例如錫化合物改性的聚丁二烯橡膠和環(huán)氧改性、硅烷改性和馬來酸改性的上述橡膠。這些橡膠可以單獨地或兩種以上組合地使用。
在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，所述(c)橡膠增強劑的例子包括無機增強劑，例如各種炭黑和白炭黑、活性碳酸鈣、超細顆粒硅酸鎂；和有機增強劑，例如間規(guī)1，2-聚丁二烯、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、高苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、木質(zhì)素、改性的黑色素樹脂、苯并呋喃茚樹脂和石油樹脂。特別優(yōu)選的例子包括具有90nm以下的粒徑和鄰苯二甲酸二丁酯(DBR)吸油量為70ml/100g以上的炭黑，例如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF。
優(yōu)選間規(guī)1，2-聚丁二烯具有高于110℃的熔點。間規(guī)1，2-聚丁二烯可以用特開平9-20811號公報中描述的懸浮聚合法制備。可以在丁二烯的存在下使用催化劑制備間規(guī)1，2-聚丁二烯，所述催化劑包含使鈷化合物、第I～III族有機金屬化合物或氫化金屬化合物與選自由酮、羧酸酯、腈、亞砜、酰胺和磷酸酯組成的組中的化合物相互接觸而得到的熟化液體(A組分)；和選自由二硫化碳、異硫氰酸苯酯和黃原酸化合物組成的組中的化合物(B組分)。可以用選自由酮、羧酸酯、腈、亞砜、酰胺和磷酸酯組成的組中的化合物調(diào)節(jié)熔點以使其優(yōu)選為110～200℃，特別是130～160℃。
溶液聚合法也可以使用包含可溶性鈷-有機鋁化合物-二硫化碳-熔點調(diào)節(jié)劑的催化體系。
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的混合物比例為，100重量份橡膠組分(a)+(b)比1～100重量份橡膠增強劑(c)，所述100重量份橡膠組分(a)+(b)中含有10重量％～90重量％的特定高順式聚丁二烯(a)和90重量％～10重量％的不同于(a)的二烯烴類橡膠(b)。
優(yōu)選比例為，100重量份橡膠組分(a)+(b)比5～80重量份橡膠增強劑(c)，所述100重量份橡膠組分(a)+(b)中含有20重量％～80重量％的特定高順式聚丁二烯(a)和80重量％～20重量％的不同于(a)的二烯烴類橡膠(b)。
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可以像通常的那樣通過使用班伯里混煉機、開放式輥壓機(open roll)、捏合機和雙軸捏合機來捏合所述組分而制備。
如果需要，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可以與橡膠工業(yè)通常使用的如硫化劑、硫化助劑、抗老化劑、填料、工藝用油、鋅白和硬脂酸等配合劑捏合。
硫化劑的可利用的例子包括公知的硫化劑，例如硫、有機過氧化物、樹脂硫化劑、如氧化鎂等金屬氧化物。
硫化助劑的可利用的例子包括公知的硫化助劑，例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類(thiurams)、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類。
抗老化劑的例子包括胺-酮系列、咪唑系列、胺系列、苯酚系列、硫系列和磷系列。
填料的例子包括無機填料，例如碳酸鈣、堿式碳酸鎂、粘土、密陀僧(litharge)和硅藻土；和有機填料，例如再生橡膠和粉末橡膠。
工藝用油的可利用的例子包括芳香族系列、環(huán)烷系列和鏈烷烴系列。
本發(fā)明的高爾夫球用橡膠組合物中混合的共交聯(lián)劑優(yōu)選是α，β-烯鍵式不飽和羧酸的一價或二價金屬鹽，其具體例子包括二丙烯酸鋅、堿式甲基丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅。這些α，β-烯鍵式不飽和羧酸的金屬鹽可以用常規(guī)方法直接與基材橡膠混合?；蛘?，向包含預(yù)先捏合的如氧化鋅等金屬氧化物的橡膠組合物中加入如丙烯酸和甲基丙烯酸等α，β-烯鍵式不飽和羧酸并進行捏合。這使α，β-烯鍵式不飽和羧酸與橡膠組合物中的金屬氧化物反應(yīng)，得到α，β-烯鍵式不飽和羧酸的金屬鹽。
優(yōu)選的是，相對于100重量份基材橡膠，共交聯(lián)劑的混合量等于10～50重量份。低于上述范圍的共交聯(lián)劑混合量不能充分地進行交聯(lián)，導(dǎo)致反彈性能降低，飛行距離縮短，耐久性變差。相反，大于上述范圍的共交聯(lián)劑混合量導(dǎo)致過分大的壓縮，使擊球感變差。
在本發(fā)明的高爾夫球用橡膠組合物中，優(yōu)選的是，將構(gòu)成膠質(zhì)部分的橡膠組合物與作為必要組分的除了共交聯(lián)劑以外的過氧化物混合。
過氧化物用作使橡膠和共交聯(lián)劑交聯(lián)、接枝和聚合的引發(fā)劑。過氧化物的合適例子包括過氧化二異丙苯和1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
優(yōu)選的是，相對于100重量份基材橡膠，過氧化物的混合量等于0.2～5重量份。低于上述范圍的過氧化物混合量不能充分地進行交聯(lián)，導(dǎo)致反彈性能降低，飛行距離縮短和使耐久性變差。相反，大于上述范圍的過氧化物混合量導(dǎo)致過分固化(過分交聯(lián))，因此變脆，使耐久性變差。
在本發(fā)明的高爾夫球用橡膠組合物中，如果共交聯(lián)劑是二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅，可以混合也用作共交聯(lián)劑的氧化鋅。另外，如果需要，可以混合如硫酸鋇等填料、抗氧化劑和如硬脂酸鋅等添加劑。
實施例使用本發(fā)明的共軛二烯烴聚合催化劑制備丁二烯作為共軛二烯烴聚合物。下面描述其實施例與顯示在表1～7中的聚合條件和聚合結(jié)果。
通過紅外吸收光譜分析確定微結(jié)構(gòu)。順式在740cm-1處、反式在967cm-1處、乙烯基在910cm-1處，用它們的吸收強度比計算微結(jié)構(gòu)。
使用聚合物的甲苯溶液在30℃測定特性粘度[η]。
實施例1配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加2ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后，添加2ml的三異丙氧基釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇內(nèi)以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表1中。
實施例2除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為4ml外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表1中。
實施例3除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(5mol/L)的添加量為1.2ml外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表1中。
比較例1除使用三(五氟苯基)硼烷代替三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽外，與實施例3類似地進行聚合。根本不能制得任何聚合物。
實施例4除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(5mol/L)的添加量為2.4ml外，與實施例3類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表1中。
比較例2除使用甲基鋁氧烷代替三乙基鋁(TEA)和不使用三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽外，與實施例4類似地進行聚合。根本不能制得任何聚合物。
實施例5除了三異丙氧基釔的甲苯溶液(0.1mol/L)的添加量為0.8ml外，與實施例2類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表1中。
實施例6除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為3.2ml外，與實施例5類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表1中。
實施例7除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為4.8ml外，與實施例5類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表1中。
表1

Y(OiPr)3三異丙氧基釔；MMAO甲基鋁氧烷聚合條件甲苯+Bd(丁二烯)＝400ml(Bd 140ml)，B(硼酸鹽)/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘添加順序甲苯-Bd-30℃-TEA-3分鐘-Y-40℃-B實施例8除在添加三異丙氧基釔的甲苯溶液之后將攪拌時間確定為10分鐘外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表2中。
實施例9除在添加三異丙氧基釔的甲苯溶液之后將攪拌時間確定為20分鐘外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表2中。
實施例10除在添加三異丙氧基釔的甲苯溶液之后將攪拌時間確定為30分鐘外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表2中。
表2

聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘，Y(OiPr)30.5mM，TEA 5mM添加順序甲苯-Bd-30℃-TEA-3分鐘-Y-(時間變化)-40℃-硼酸鹽實施例11除使用氫化二乙基鋁(DEAH)代替三乙基鋁(TEA)外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表3中。
實施例12除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為3ml外，與實施例11類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表3中。
實施例13除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為4ml外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表3中。
實施例14除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為6ml外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表3中。
表3

聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘。
添加順序甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽實施例15配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加2ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加2ml的三異丙氧基釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)和0.4ml的二丁基鎂(Bu2Mg)的庚烷溶液(1mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例16除了二丁基鎂的庚烷溶液(1mol/L)的添加量為0.8ml外，與實施例15類似地進行聚合。聚合活性非常高，并在25分鐘后終止聚合。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例17除了二丁基鎂的庚烷溶液(1mol/L)的添加量為2ml外，與實施例15類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例18配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加0.8ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加0.8ml的三異丙氧基釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加0.4ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)和0.16ml的二丁基鎂的庚烷溶液(1mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例19除了二丁基鎂的庚烷溶液(1mol/L)的添加量為0.32ml外，與實施例18類似地進行聚合。聚合活性非常高，并在21分鐘后終止聚合。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例20除了二丁基鎂的庚烷溶液(1mol/L)的添加量為0.8ml外，與實施例18類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例21配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加0.4ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加0.4ml的三異丙氧基釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加0.2ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)和0.16ml的二丁基鎂的庚烷溶液(1mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例22除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為0.8ml外，與實施例21類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表4中。
實施例23除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為2ml外，與實施例21類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表4中。
表4


聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃添加順序甲苯-Bd-30℃-TEA-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽-Bu2Mg實施例24配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后以1.0Kg/cm2的分壓供應(yīng)氫氣，添加2ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加2ml的三異丙氧基釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表5中。
實施例25除了以2.75Kg/cm2的分壓供應(yīng)氫氣外，與實施例24類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表5中。
表5

聚合條件甲苯FB＝400ml(Bd 140ml)，Y(OiPr)30.5mM，Al/Y＝10，B/Y＝2，40℃×30分鐘添加順序甲苯-Bd-H2-30℃-TEA-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽實施例26配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加2.5ml的氫化鋁鋰的甲苯漿液(30g/L)和2ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加2ml的三異丙氧基釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表6中。
實施例27除了氫化鋁鋰的甲苯漿液的添加量為5ml外，與實施例26類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表6中。
表6

聚合條件甲苯FB＝400ml(Bd 140ml)，Y(OiPr)30.5mM，硼酸鹽/Y＝2，40℃×30分鐘添加順序甲苯FB-30℃-TEA-LiAlH4-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽實施例28配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加2ml的氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加2ml的辛酸釔(Y(Oct)3)的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合25分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表7中。因為分子量過高，所以不能測定微結(jié)構(gòu)和特性粘度。
實施例29除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為3ml且聚合時間確定為30分鐘外，與實施例28類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表7中。
實施例30除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為4ml外，與實施例25類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表7中。
實施例31除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為3ml外，與實施例25類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表7中。
實施例32
除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為5ml外，與實施例25類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表7中。
表7

聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃添加順序甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽實施例33配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加2ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮根)合釔(Y(tmhd)3)的甲苯溶液(40mmol/L)，加熱至40℃。攪拌4分鐘后，添加0.2ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合20分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表8中。
實施例34除三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(5mol/L)的添加量為1.2ml且聚合時間確定為30分鐘外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表8中。
實施例35除了三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(40mmol/L)的添加量為0.5ml，三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)的添加量為0.1ml，三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為1ml且聚合時間確定為30分鐘外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表8中。
實施例36除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為2ml外，與實施例3類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表8中。
實施例37除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為2ml外，與實施例3類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表8中。
表8

聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘添加順序甲苯-Bd-30℃-TEA-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽實施例38配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加2ml的氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加2ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(40mmol/L)，加熱至40℃。攪拌4分鐘后，添加0.4ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表9中。
實施例39除三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(40mmol/L)的添加量為1ml，三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)的添加量為0.2ml且氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為0.5ml外，與實施例38類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表9中。
實施例40除氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為1ml外，與實施例39類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表9中。
實施例41除氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為2ml外，與實施例39類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表9中。
實施例42除氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為3.2ml外，與實施例39類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表9中。
表9

聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘添加順序甲苯-Bd-30℃-TEA-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽實施例43配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加3ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(20mmol/L)，加熱至40℃。攪拌4分鐘后，添加0.1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表10和11中。
實施例44配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加0.7ml的氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(20mmol/L)，加熱至40℃。攪拌4分鐘后，添加0.1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表10中。
實施例45配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml環(huán)己烷和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加2ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(20mmol/L)，加熱至40℃。攪拌4分鐘后，添加10ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(4mmol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表10中。
實施例46除了三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為3ml外，與實施例45類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表10中。
實施例47配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml環(huán)己烷和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加0.7ml的氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(20mmol/L)，加熱至40℃。攪拌4分鐘后，添加10ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(4mmol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表10中。
實施例48配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加0.06ml的二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(0.2mol/L)和3ml的三乙基鋁(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔的甲苯溶液(20mmol/L)，加熱至40℃。攪拌4分鐘后，添加0.1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表11中。
實施例49除了二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(0.2mol/L)的添加量為0.12ml外，與實施例48類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表11中。
實施例50除了二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(0.2mol/L)的添加量為0.24ml外，與實施例48類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表11中。
表10溶劑環(huán)己烷


聚合條件溶劑+Bd＝400ml(Bd 140ml)，Y(tmhd)30.05mM，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘添加順序溶劑-Bd-30℃-Al-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽表11

聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，Y(tmhd)30.05mM，TEA 7.5mM，B/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘添加順序甲苯-Bd-CS2-30℃-Al-3分鐘-Y-40℃-B除了使用新癸酸鹽(Nd(Ver)3)代替三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔外，與實施例36和41類似地進行比較例3和4的聚合。結(jié)果顯示在表12中。從表12可以看到，使用三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合釔時的聚合活性比使用新癸酸鹽(Nd(Ver)3)時的聚合活性高。
表12


E36實施例36；E41實施例41C3比較例3；C4比較例4聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃，聚合時間30分鐘添加順序甲苯-Bd-30℃-Al-3分鐘-Nd-40℃-硼酸鹽下面具體地描述本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物的例子。通過紅外吸收光譜分析確定微結(jié)構(gòu)，類似地測定特性粘度。
用GPC方法測定分子量(Mw、Mn)HLC-8220(可從Toso Inc.購得)，用標準聚苯乙烯換算值進行計算。
根據(jù)JIS 6300測定穆尼粘度(ML1+4，100℃)。
模口膨脹(Die swell)使用可加工性測試裝置(MPT可從MonsantoInc.購得)，測定在100℃和100秒-1的剪切速度下擠出的混合物的截面積相對于?？诮孛娣e(L/D＝1.5mm/1.5mm)的比率而得到混合物的擠出加工性指標。
根據(jù)JIS-K6264中規(guī)定的測定方法，以20％的滑移率測定Lambourn摩擦性，用基于比較例1為100的指數(shù)表示(該指數(shù)越大越好)。
根據(jù)JIS-K6260中規(guī)定的測定方法進行撓曲龜裂成長試驗。在以30mm的行程進行50,000次撓曲之后測定龜裂長度，用基于比較例1為100的指數(shù)表示(該指數(shù)越大越好)。
發(fā)熱量/永久變形根據(jù)JIS-K6265中規(guī)定的測定方法測定。
聚合例1配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加3ml的氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加2ml的辛酸釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表13中。
聚合例2除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為4ml外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表13中。
聚合例3除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為3ml外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表13中。
聚合例4除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為5ml外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表13中。
聚合例5除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為1.9ml且添加0.8ml的三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根)合釔的甲苯溶液(0.1mol/L)代替辛酸釔外，與實施例1類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表13中。
表13

聚合條件甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃添加順序甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽實施例51～53根據(jù)表14的配比表，使用Plast Mill進行第一次配制以將聚合例5的聚丁二烯橡膠、天然橡膠、炭黑、工藝用油、鋅白、硬脂酸和抗老化劑混合在一起。然后使用軋輥進行第二次配制以將硫化促進劑和硫黃加入其中以制得復(fù)合橡膠。使用該復(fù)合橡膠測定穆尼粘度和模口膨脹。另外，根據(jù)目標物理性能使該復(fù)合橡膠成型，在150℃壓制硫化以制得硫化產(chǎn)物，然后進行物理性能的測定。
該擠出物具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和良好的耐磨性和耐撓曲龜裂成長性以及大幅度改進的發(fā)熱特性(發(fā)熱量和永久變形)。
比較例5和6除使用BR150、BR150L(可從Ube Industries，Ltd.購得的高順式聚丁二烯橡膠)代替聚合例5的聚丁二烯橡膠外，與實施例51～53類似地進行配制。
表14

*其它配合劑炭黑50三菱化學(xué)制造的Diablack I工藝用油3 Esso Oil 110氧化鋅 3下面具體地描述本發(fā)明的高爾夫球用橡膠組合物的實施例。聚合條件和聚合結(jié)果一起列在表15中。通過紅外吸收光譜分析確定微結(jié)構(gòu)，類似地測定特性粘度([η])以及原料橡膠和配制物的穆尼粘度(ML1+4，100℃)。
通過目測50℃時配制物纏繞6英寸輥的卷曲狀態(tài)來判定輥加工性。
根據(jù)JIS-K6253中規(guī)定的測定方法，使用硬度計(D型)測定硬度。
根據(jù)JIS-K6251中規(guī)定的測定方法，使用3號啞鈴以500mm/min的拉伸速率測定拉伸強度。
根據(jù)JIS-K6251中規(guī)定的測定方法，經(jīng)tripso-impact反彈性試驗測定反彈性。
實施例54配備具有2L的內(nèi)容量的高壓釜。其內(nèi)部用氮氣置換，將260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。將該溶液的溫度升至30℃，然后添加3ml的氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接著以500rpm攪拌3分鐘。然后添加2ml的辛酸釔的甲苯溶液(0.1mol/L)，加熱至40℃。攪拌3分鐘后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(0.43mol/L)以引發(fā)聚合。在40℃聚合30分鐘之后，添加5ml含抗老化劑的乙醇/庚烷(1/1)溶液以終止聚合。在釋放高壓釜內(nèi)的壓力之后，將聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。將所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小時。聚合結(jié)果顯示在表15中。
實施例55除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量為4ml外，與實施例54類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表15中。
實施例56除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為3ml外，與實施例54類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表15中。
實施例57除了氫化二乙基鋁(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量為5ml外，與實施例54類似地進行聚合。聚合結(jié)果顯示在表15中。
表15

聚合條件
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸鹽/Y＝2，聚合溫度40℃添加順序甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分鐘-Y-40℃-硼酸鹽
權(quán)利要求
1.一種共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑，該聚合催化劑的特征在于，其包含(A)釔化合物；(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子化合物；和(C)選自周期表第2、12和13族的元素的有機金屬化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑，其特征在于，所述(A)釔化合物是具有下列通式表示的高位阻配位體的釔化合物[化學(xué)式1] 式中，R1、R2和R3表示氫或具有1～12個碳原子的取代基；O表示氧原子；且Y表示釔原子。
3.如權(quán)利要求1所述的共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑，其特征在于，所述(A)釔化合物是羧酸鹽。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑，其特征在于，所述共軛二烯烴聚合物是具有90％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯。
5.一種共軛二烯烴聚合物的制備方法，該方法的特征在于，其使用權(quán)利要求1～4中任一項所述的聚合催化劑使共軛二烯烴聚合。
6.如權(quán)利要求5所述的共軛二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，在使共軛二烯烴化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物和(3)氫化有機金屬化合物的化合物來調(diào)節(jié)分子量。
7.如權(quán)利要求6所述的共軛二烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，所述氫化有機金屬化合物是氫化二烷基鋁。
8.一種輪胎用橡膠組合物，該橡膠組合物的特征在于，其是通過在100重量份的橡膠組分(a)+(b)中混合1～100重量份的橡膠增強劑(c)而成的，所述橡膠組分(a)+(b)中含有(a)10重量％～90重量％的通過在催化劑存在下使1，3-丁二烯聚合而得到的高順式聚丁二烯，所述催化劑包含(A)釔化合物；(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子化合物；和(C)選自周期表第2、12和13族的元素的有機金屬化合物；(b)90重量％～10重量％的不同于(a)高順式聚丁二烯的二烯烴類橡膠。
9.如權(quán)利要求8所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述高順式聚丁二烯具有利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物和(3)氫化有機金屬化合物的化合物調(diào)節(jié)的分子量。
10.如權(quán)利要求9所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述氫化有機金屬化合物是氫化二烷基鋁。
11.如權(quán)利要求8～10中任一項所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，所述高順式聚丁二烯是具有90％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯。
12.一種高爾夫球用橡膠組合物，該橡膠組合物的特征在于，其是通過在100重量份的基礎(chǔ)聚合物中混合10～50重量份共交聯(lián)劑而成的，所述基礎(chǔ)聚合物包含通過在催化劑存在下使1，3-丁二烯聚合而得到的高順式聚丁二烯，所述催化劑包含(A)釔化合物；(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子化合物；和(C)選自周期表第2、12和13族的元素的有機金屬化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的高爾夫球用橡膠組合物，其特征在于，所述高順式聚丁二烯具有利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物和(3)氫化有機金屬化合物的化合物調(diào)節(jié)的分子量。
14.如權(quán)利要求13所述的高爾夫球用橡膠組合物，其特征在于，所述氫化有機金屬化合物是氫化二烷基鋁。
15.如權(quán)利要求12～14中任一項所述的高爾夫球用橡膠組合物，其特征在于，所述高順式聚丁二烯是具有90％以上的順式-1，4結(jié)構(gòu)的順式-1，4-聚丁二烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種共軛二烯烴聚合物的催化劑和使用該催化劑制造共軛二烯烴聚合物的方法、輪胎用橡膠組合物和高爾夫球用橡膠組合物，該催化劑可以制造具有高的1，4－順式結(jié)構(gòu)含量的共軛二烯烴聚合物，聚合時殘留的鋁殘渣較少，并具有高活性。所述共軛二烯烴聚合物的聚合催化劑的特征在于包含(A)釔化合物；(B)含有非配位性陰離子和陽離子的離子化合物；和(C)選自周期表第2、12和13族的元素的有機金屬化合物。
文檔編號B60C1/00GK101052660SQ200580037770
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者鈴木通典, 村上真人, 岡本尚美, 永久光春, 石口康治 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社