專利名稱：橡膠組合物及使用該組合物的充氣輪胎的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及混合有生物降解性脂肪族聚酯的橡膠組合物及使用該組合物的充氣輪胎。
背景技術：
近年來，從資源節(jié)省化或抑制二氧化碳(CO2)排放的強化規(guī)治等環(huán)境問題的觀點來看，輪胎的低燃費性得到重視，低燃費性和抓地性能等的輪胎性能之間的并存成為當務之急。作為低燃費化的方法，已經(jīng)有很多報道，例如使用二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的方法，但現(xiàn)狀是這些方法尚沒能滿足性能要求。
另一方面，在用過的輪胎的循環(huán)利用中，要求原樣使用輪胎的橡膠片或橡膠粉末、將其作為橡膠再利用的原料循環(huán)的實用化。作為循環(huán)利用的方法，如正在研究中的通過雙軸擠壓機等對橡膠片或橡膠粉末施加很大的剪斷力，進行粉碎、脫硫的方法等，但是這樣的物理的處理方法存在著需要很大的能量的問題。所以，作為用較少的能量進行原料循環(huán)利用的方法，人們提出各種利用微生物的橡膠的降解處理方法。但是利用微生物的方法存在著由于在處理上花費時間等因而缺乏實用性的問題。在特開2004--99738號公報中，提出利用木材腐化菌降解以廢輪胎為代表的橡膠制品的廢棄物中所含的硫化橡膠組合物的方法。雖然根據(jù)該方法，可以比較容易地對廢舊輪胎進行降解處理，但是在特開2004--99738號公報中對輪胎自身的性能提高上未作考慮。
另外，作為混合天然資源的輪胎，提出如使用淀粉復合物的方法，但在該方法中存在著這樣的問題為充分分散淀粉復合物，需要在高溫中進行混合工序，不僅工序變得復雜，而且加劇了聚合物的劣化。
本發(fā)明的目的在于提供能夠解決上述問題，不降低抓地性能的同時實現(xiàn)低燃費化，且在使用后能夠利用微生物促進降解的充氣輪胎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，相對于含有天然橡膠及/或二烯烴系橡膠的100質量份橡膠成分，還含有生物降解性脂肪族聚酯0.5～80質量份。
在本發(fā)明，生物降解性脂肪族聚酯最好是選自聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、琥珀酸聚亞烷基酯中的一種以上。
另外，該生物降解性脂肪族聚酯的重均分子量最好是500～800,000的范圍內(nèi)。
另外，該生物降解性脂肪族聚酯的玻璃化轉變溫度最好是-70～30℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，橡膠成分最好含有具有選自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、縮水甘油基、羧基、酯基、羥基、氨基、硅烷醇基的至少一種官能團的含官能團天然橡膠及/或含官能團二烯烴系橡膠。另外，橡膠成分最好含有環(huán)氧化天然橡膠。
相對于100質量份橡膠成分，本發(fā)明的橡膠組合物最好在5～150質量份的范圍內(nèi)及相對于該二氧化硅的含量在1～20質量％的范圍內(nèi)分別含有二氧化硅及硅烷偶聯(lián)劑。
另外，本發(fā)明涉及使用上述的橡膠組合物的充氣輪胎。
在本發(fā)明中，通過使用混合有生物降解性脂肪族聚酯的橡膠組合物，可以得到無須降低抓地性能而實現(xiàn)低燃費化、且在使用后能利用微生物降解的充氣輪胎。
另外，在本發(fā)明中，通過例如在輪胎胎面部、輪胎側壁部、胎體簾布層、帶束層(beltply)等中使用混合生物降解性脂肪族聚酯的橡膠組合物，可以得到可無須降低抓地性能而實現(xiàn)低燃費化、且在使用后能利用微生物降解的充氣輪胎。
該發(fā)明的上述及其他目的、特征、方面及優(yōu)點，可以從以下與附圖聯(lián)系、理解的有關該發(fā)明的詳細說明變得清晰起來。


圖1是顯示本發(fā)明的充氣輪胎的右半部分的剖面圖。
具體實施例方式
相對于含有天然橡膠及/或二烯烴系橡膠的100質量份的橡膠成分，本發(fā)明的橡膠組合物還含有0.5～80質量份的生物降解性脂肪族聚酯。在本發(fā)明中，所謂生物降解性脂肪族聚酯意味利用生物體內(nèi)或微生物的作用降解的脂肪組聚酯。
具體地，混合在本發(fā)明的橡膠組合物中的生物降解性脂肪族聚酯，最好是能夠通過微生物的作用最終被降解為二氧化碳和水。這種情況下，可以更容易地降解處理使用后的充氣輪胎。
在本發(fā)明的橡膠組合物中混合的生物降解性脂肪族聚酯最好是選自聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、琥珀酸聚亞烷基酯的一種以上。這些脂肪族聚酯在利用微生物的生物降解性能方面優(yōu)良，且在使用這些脂肪族聚酯的場合，可以確保良好的抓地性能和實現(xiàn)低燃費化。
相對于含有天然橡膠及/或二烯烴系橡膠的100質量份的橡膠成分，在0.5～80質量份的范圍內(nèi)含有生物降解性脂肪族聚酯的橡膠組合物?；旌狭坎蛔?.5質量份的場合，不能充分得到因混合生物降解性脂肪族聚酯而引起的降低燃費的效果及提高生物降解性的效果，超過80質量份的場合，生物降解性脂肪族聚酯的分散性將變差，不能充分得到耐磨損性。生物降解性脂肪族聚酯的配比量較好的為1～60質量份的范圍內(nèi)，更好的是在2～50質量份的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，生物降解性脂肪族聚酯的重均分子量較好的是500～800,000的范圍內(nèi)。重均分子量最為500以上，可以得到物理強度優(yōu)良的橡膠組合物。另一方面，800,000以下，由于可以使生物降解性脂肪族聚酯均一地分散于橡膠組合物中，所以不易產(chǎn)生耐磨性的降低，另外輪胎使用后，可以在比較短期內(nèi)進行利用微生物的生物降解。生物降解性脂肪族聚酯的重均分子量更好的是在500～500,000的范圍內(nèi)，最好的是在500～100,000的范圍內(nèi)。
生物降解性脂肪族聚酯的玻璃化轉變(Tg)溫度較好的是-70℃～30℃的范圍內(nèi)。玻璃化轉變溫度為-70℃以上，滾動阻力或耐磨損性良好，若為30℃以下，抓地性能良好，且與橡膠成分之間的相容性也優(yōu)良。該玻璃化轉變溫度最好-60℃～20℃的范圍內(nèi)。
生物降解性脂肪族聚酯的分子結構及橡膠組合物中的該生物降解性脂肪族聚酯的含量可以使用核磁共振分析儀(NMR)或紅外線吸收光譜等、重均分子量可以使用凝膠滲透色譜儀(GPC)等、玻璃化轉變溫度可以使用示差掃描熱量分析裝置等分別進行評價。
在本發(fā)明中使用的生物降解性脂肪族聚酯的較好的例子，在產(chǎn)微生物系中，作為聚羥基丁酸酯(polyhydroxybutyrate)可以舉例如三菱氣體化學社生產(chǎn)的“ビオグリ一ン”等。另外在化學合成系中，作為聚乳酸可以舉例如カ一ギル一ダウ社生產(chǎn)的“Natureworks”、三井化學社生產(chǎn)的“レイシア”、カネボウ社生產(chǎn)的“ラクトロン”、大日本油漆化學工業(yè)社生產(chǎn)的“プラメ一ト”等、作為聚己酸內(nèi)酯，陶氏化學有限公司生產(chǎn)的“TONE”、ダイセル化學工業(yè)社生產(chǎn)的“セルグリ一ンPH”等，作為聚(己酸內(nèi)酯/琥珀酸亞丁基酯)，有ダイセル化學工業(yè)社生產(chǎn)的“セルグリ一ンCBS”等、作為聚琥珀酸亞丁基酯，昭和高分子社生產(chǎn)的“ビオノ一レ”、作為聚(琥珀酸亞丁基酯/己二酸亞丁基酯)，昭和高分子社生產(chǎn)的“ビオノ一レ”、Ire化學公司生產(chǎn)的“Enpol”等，作為聚(琥珀酸亞丁基酯/碳酸亞丁基酯)，三井氣體化學社生產(chǎn)的“IYPEC”等，作為聚(對苯二甲酸亞乙酯/琥珀酸亞乙酯)，杜邦公司生產(chǎn)的“Biomax”等，作為聚(己二酸亞丁基酯/對苯二甲酸亞丁基酯)、BASF公司生產(chǎn)的”Ecoflex”、Ire化學公司生產(chǎn)的“Enpol”等，作為聚(己二酸四亞甲基酯/對苯二甲酸四亞甲基酯)，Eastman化學公司生產(chǎn)的“Eastarbio”等，作為琥珀酸聚亞乙基酯，日本催化劑社生產(chǎn)的“Lunare SE”等。這些既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明的橡膠成分含有天然橡膠及/或二烯烴系橡膠。作為二烯烴系橡膠，可以舉例如丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙烯-丙烯-雙烯烴橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠等。這些橡膠既可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明的橡膠成分最好含有具有選自烷氧基、烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl group)、環(huán)氧基、縮水甘油基、羧基、酯基、羥基、氨基、硅烷醇基的至少一種的官能團的含官能團天然橡膠及/或含官能團二烯烴系橡膠。當天然橡膠及/或二烯烴系橡膠含有這些官能團，可以得到橡膠成分與生物降解性脂肪族聚酯之間的相容性提高的效果。當橡膠成分含有環(huán)氧化天然橡膠，在橡膠成分與生物降解性脂肪族聚酯之間的相容性尤其良好的這點上很理想。
選自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、縮水甘油基、羧基、酯基、羥基、氨基、硅烷醇基的至少一種官能團，在含官能團天然橡膠及/或含官能團二烯烴系橡膠中的含量最好在1～80摩爾％范圍內(nèi)。若所述官能團的含量為1摩爾％以上，則可以得到良好的橡膠成分與生物降解性脂肪族聚酯之間的相容性提高的效果，若為80摩爾％以下，則能夠抑制制造未硫化橡膠組合物時粘度的上升，加工性能良好。
使天然橡膠及/或二烯烴系橡膠中含有選自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、縮水甘油基、羧基、酯基、羥基、氨基、硅烷醇基的至少一種官能團的方法，可以舉例如在烴類溶劑中、在使用有機鋰引發(fā)劑進行聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合末端上導入官能團的方法，或通過氯乙醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基氫過氧化物法(alkylhydroperoxide)、過酸法等的方法將天然橡膠及/或二烯烴系橡膠進行環(huán)氧化的方法等。
另外，在本發(fā)明中，相對于100質量份的橡膠成分，本發(fā)明的橡膠組合物最好在5～15質量份的范圍內(nèi)含有二氧化硅及相對于該二氧化硅的含量在1～20質量％的范圍內(nèi)的硅烷偶聯(lián)劑。當二氧化硅的配比量為5質量份以上，行駛時的輪胎的發(fā)熱降低，并且得到良好的濕防滑性能(wet grip performance)和耐磨性。另外，當配比量在150質量份以下，由于制造未硫化橡膠組合物時的粘度上升被抑制，橡膠組合物的制造時的加工性、操作性變得良好。二氧化硅的配比量更好的是在10～120質量份的范圍內(nèi)，最好在15～100質量份的范圍內(nèi)。
作為二氧化硅，可以使用迄今為止作為橡膠補強用的二氧化硅，如可以從干法二氧化硅、濕法二氧化硅、膠體二氧化硅等當中適當?shù)剡x擇使用。另外，最好使用氮吸附比表面積(N2SA)為100～300m2/g的范圍內(nèi)，進一步在120～280m2/g的范圍內(nèi)的二氧化硅。二氧化硅的N2SA為100m2/g以上的場合，對橡膠組合物的補強效果大這點上理想，在300m2/g以下的場合，該二氧化硅在橡膠組合物中的分散性良好，在可以防止該橡膠組合物的發(fā)熱性的增大這點上理想。
本發(fā)明的橡膠組合物中最好進一步混合有硅烷偶聯(lián)劑。當硅烷偶聯(lián)劑的含量相對于二氧化硅的含量為1質量％以上，可以充分得到因硅烷偶聯(lián)劑的混合而引起的偶聯(lián)效果。另外，即使混合多于20質量％的硅烷偶聯(lián)劑，與成本上升相比，不僅偶聯(lián)效果的上升很少，而且在硅烷偶聯(lián)劑的含量過多的場合，由于存在補強性、耐磨損性反而降低的情況，所以相對于二氧化硅的含量的硅烷偶聯(lián)劑的含量最好為20質量％以下。該含量尤其好的是在2～15質量份的范圍內(nèi)。
硅烷偶聯(lián)劑，可以使用迄今為止和二氧化硅填充劑一起使用的任意的硅烷偶聯(lián)劑。具體地說，可以舉例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-甲基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-甲基二乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-甲基二甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(4-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(4-甲基二甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷。
其中，從偶聯(lián)效果和制造成本之間的兼顧性方面來看，最好使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等。這些硅烷偶聯(lián)劑既可以單獨使用也可以2種以上組合使用。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述的橡膠成分、生物降解性脂肪族聚酯、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑之外，可以根據(jù)需要適當混合添加劑，例如碳黑等的填充劑、軟化劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、防老劑、硫磺之外的硫化劑、硫化促進劑、硫化促進劑助劑、過氧化物、氧化鋅、硬脂酸等。
在混合碳黑的場合，相對于100質量份橡膠成分，該碳黑的配比量最好是100質量份以下，進一步在20～80質量份的范圍內(nèi)。若碳黑的配比量為100質量份以下，則使調制橡膠組合物時的分散性及操作性惡化的危險性很少。
碳黑，較好的是使用設定氮吸附比表面積在例如80～280m2/g的范圍內(nèi)、進一步在100～200m2/g的范圍內(nèi)。若氮吸附比表面積在80m2/g以上，則在輪胎中使用該橡膠組合物時能夠得到良好的濕防滑性能及耐磨損性，若在280m2/g以下，則可以防止調制橡膠組合物時由于碳黑的分散性惡化引起的橡膠組合物的耐磨性的降低。
在本發(fā)明的橡膠組合物中雖混合硅烷偶聯(lián)劑，但根據(jù)用途也可以同時使用其它的偶聯(lián)劑，例如鋁酸鹽系偶聯(lián)劑、鈦系偶聯(lián)劑。
另外，在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，可以進一步單獨使用或2種以上混合使用粘土、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鈦等的無機填充劑。
軟化劑，可以舉例如加工油、潤滑油、石蠟、液體石蠟、石油瀝青、凡士林等的石油系軟化劑、大豆油、棕櫚油、蓖麻籽油、亞麻仁油、菜子油、椰子油等的脂肪油系軟化劑、妥爾油、硫化油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等的蠟類、亞油酸、軟脂酸、硬脂酸、月桂酸等的脂肪酸等。相對于100質量份橡膠成分，軟化劑的配比量最好是如100質量份以下，因為在這種情況下，用于輪胎時的濕附路性能降低的危險性很少。
硫化劑，可以使用有機過氧化物或硫磺系硫化劑。有機過氧化物可以使用如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、叔丁基枯基過氧化物、過氧化甲乙酮、氫過氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔或1，3-二(叔丁基過氧基丙基)苯等。另外，硫磺系硫化劑，可以使用如硫磺、二硫化嗎啉等。這些當中硫磺最好。
硫化促進劑，可以使用至少含有亞磺酰胺系、噻唑系、秋蘭姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系、咪唑啉系或黃原酸酯(鹽)系硫化促進劑中的一種。
亞磺酰胺系，可以舉例如CBS(N-環(huán)己烷基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)、N，N’二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N，N’-二異丙基-2-2-苯并噻唑亞磺酰胺等的亞磺酰胺系化合物等。
噻唑系，可以舉例如MBT(2-巰基苯并噻唑)、MBTS(二硫化二苯并噻唑)、2-巰基苯并噻唑的鈉鹽、鋅鹽、銅鹽、環(huán)己烷基胺鹽、2-(2，-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-嗎啉基硫代)苯并噻唑等。
秋蘭姆系，可以舉例如TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)、二硫化四乙基秋蘭姆、硫化四甲基秋蘭姆、二硫化雙亞戊基秋蘭姆、硫化雙亞戊基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、六硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化亞戊基秋蘭姆等。
硫脲系，可以舉例如硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯硫脲等的硫脲化合物等。
胍系，可以舉例如二苯胍、二鄰甲苯胍、三苯基胍、原甲苯雙胍(orthotolylbiguannide)、鄰苯二甲酸二苯胍等的胍化合物等。
二硫代氨基甲酸系，可以舉例如乙基苯二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫代氨基甲酸鋅、五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅和哌啶的配鹽、十六烷基(或十八烷基)異丙基二硫代氨基甲酸鋅等。
作為醛-胺系或醛-氨系，可以舉例如乙醛-苯胺反應物、丁醛-苯胺縮合物、六亞甲基四胺、乙醛和氨的反應產(chǎn)物等。
防老劑，可以適當選擇使用胺系、苯酚系、咪唑系的各化合物或氨基甲酸金屬鹽、蠟等。
再有，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中加入增塑劑。具體地說，DMP(鄰苯二甲酸二甲酯)、DEP(鄰苯二甲酸二乙酯)、DHP(鄰苯二甲酸二庚酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)、BBP(鄰苯二甲酸丁芐酯)、DLP(鄰苯二甲酸二月桂酯)、DCHP(鄰苯二甲酸二環(huán)己酯)、四氫化鄰苯二甲酸酐酯、DOZ(壬二酸二-2-乙基己酯)、DBS(癸二酸二丁酯)等。
為了防止或延遲過早硫化，作為防焦劑，可以在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中使用如鄰苯二甲酸酐、水楊酸、苯甲酸等的有機酸、N-亞硝基二苯胺等的亞硝基化合物、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺等。
用本發(fā)明的橡膠組合物制造輪胎的方法無特別限定，可以采用通常使用的方法，例如將本發(fā)明的橡膠組合物按照未硫化階段中適用的輪胎的構件的形狀進行擠壓加工，通過輪胎成型機進行加壓，從而得到輪胎的方法等。
本發(fā)明的橡膠組合物可以很好的適用于乘用車用、貨車用、大客車用、重機用等各種輪胎。輪胎T具有胎圈部1、側壁部2和胎面部3。再有，在胎圈部1中埋設有胎圈芯4。另外，配置有胎體5和帶束層6，其中，胎體5從一側的胎圈部1跨接到另一側的胎圈部、兩端折回將胎圈芯4鉤住，帶束層6由該胎體5的胎冠部外側2張以上的帶層(belt ply)構成。在由胎體5和其折返部5a圍住的區(qū)域中配置有從胎圈芯4的上端向側壁方向延伸的胎圈三角膠芯7。本發(fā)明的橡膠組合物以充氣輪胎為主可以很好地適用于輪胎胎面部、側壁部、胎體簾布層或帶束層上。
實施例以下，舉實施例詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。
橡膠組合物的制造用1.7L的密閉型攪拌器在130～140℃中將表1所示的配比成分中除硫磺、硫化促進劑之外的成分混煉5分鐘，得到母煉膠。在該母煉膠中添加硫磺、硫化促進劑，用8英寸的開口輥在50℃中混合5分鐘，得到未硫化橡膠組合物。將該組合物再在170℃中加壓硫化20分鐘，得到實施例及比較例的橡膠組合物。對于未硫化橡膠組合物及得到的橡膠組合物，進行下述的特性評價。
加工性對未硫化橡膠組合物，按照JIS K6300中規(guī)定的門尼粘度的測定法，在130℃中進行門尼粘度(ML1+4)的測定，算出依下式定義的門尼粘度指數(shù)。門尼粘度指數(shù)越大，門尼粘度越低，加工性越優(yōu)良。
門尼粘度指數(shù)＝(比較例1的ML(1+4))/(各實施例及比較例的ML(1+4))×100結果在表1中顯示。
耐磨性使用Lambourn磨損測試儀，在滑移比為20％、測試時間為5分鐘的條件下，對得到的橡膠組合物進行Lambourn磨損量測定，計算各實施例及比較例的橡膠組合物的體積損失，算出通過下式定義的磨損指數(shù)。指數(shù)越大，耐磨性越好。
(磨損指數(shù))＝(比較例1的體積損失)/(各實施例或各比較例的體積損失)×100結果在表1中表示。
滾動阻力特性對于得到的橡膠組合物，使用粘彈性分光光度計VES(巖本制作所生產(chǎn))，在溫度為70℃、初始應變?yōu)?0％、動態(tài)應變?yōu)?％的條件下測定各個實施例及比較例的橡膠組合物的tanδ，算出通過下式定義的滾動阻力指數(shù)。滾動阻力指數(shù)越大，滾動阻力特性越好。
滾動阻力指數(shù)＝(比較例1的tanδ)/(各實施例或各比較例的tanδ)×100結果在表1中表示。
濕防滑性能對于得到的橡膠組合物，用Stanley co.，ltd生產(chǎn)的便攜式滑動測試儀，按照ASTME303-83的方法進行濕滑移的測定，算出下式定義的濕地滑移指數(shù)。濕滑移指數(shù)越大，濕防滑性能越優(yōu)良。
濕滑移指數(shù)＝(各實施例或各比較例的測定值)/(比較例1的測定值)×100結果在表1中表示。
<生物降解性試驗>
(微生物的預培養(yǎng))配制如下式所示組成的培養(yǎng)基，在高壓滅菌器內(nèi)，121℃中進行20分鐘滅菌處理之后，向滅菌后的盤中各注入20ml，固化，得到培養(yǎng)基盤。在培養(yǎng)基盤上接種一個接種環(huán)的量的Ceriporiopsis subvermispora FP90031，在28℃中進行7天預培養(yǎng)。
預培養(yǎng)的培養(yǎng)基日水制藥株式會社生產(chǎn)的馬鈴薯-葡糖瓊脂粉末39.0g蒸餾水1L在上述的馬鈴薯-葡糖瓊脂粉末中含有馬鈴薯浸出液4.0g、葡萄糖20.0g、瓊脂15.0g。
(橡膠組合物的降解實驗)從用上述的方法調制的各實施例及各比較例的橡膠組合物中分別切出20mm×20mm×2mm的橡膠片，作為降解試驗用樣品。將3張該橡膠片分別放置在加入海砂80g、蒸餾水20ml、木片10g的燒瓶中，加入下述表示的組成的10ml培養(yǎng)基，用硅酮塞子密封后，在自動滅菌器內(nèi)，121℃中進行20分鐘滅菌處理。然后，用軟木塞穿孔器將經(jīng)過上述預培養(yǎng)的培養(yǎng)基盤穿孔，制作直徑約4mm的圓柱型的菌丸，將5個該菌丸分別接種在滅菌處理后的燒瓶內(nèi)的培養(yǎng)基中。接種的燒瓶放入恒溫槽中，在28℃、濕度70％中靜置100天，進行培養(yǎng)。
降解實驗的培養(yǎng)基葡萄糖700mg玉米浸漬液700mg蒸餾水100ml培養(yǎng)完成后，從燒瓶內(nèi)回收橡膠片，用70質量％的乙醇清洗、干燥之后，測定該橡膠片的質量，算出以孵育前的質量為100％時的質量減少率(％)。結果在表1中顯示。
表1


注1天然橡膠為RSS#3。
注2環(huán)氧化天然橡膠是Kumplan Guthrie Berhad社(馬來西亞)生產(chǎn)的“ENR-50”(環(huán)氧化率50摩爾％)。
注3二氧化硅是德固賽公司生產(chǎn)的“Ultrasil VN3”(N2SA210m2/g)。
注4硅烷耦聯(lián)劑是德固賽公司生產(chǎn)的“Si266”(雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物)(1的平均值2.2)。
注5芳香油是日本能源公司生產(chǎn)的“JOMOProcess X140”。
注6聚乳酸是三井化學株式會社生產(chǎn)的“レイシアH-100J”(分子量170,000、Tg59℃)。
注7琥珀酸聚亞丁基酯是昭和高分子株式會社生產(chǎn)的“ビアノ一レ#1003”(分子量83,000、Tg-32℃)。
注8聚己酸內(nèi)酯是ダイセル化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)的“セルグリ一ンPH7”(分子量10,000、Tg-60℃)。
注9防老劑是大內(nèi)新興化學工業(yè)社生產(chǎn)的“ノクラツク6C”(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對苯二胺)。
注10硬脂酸是日本油脂株式會社生產(chǎn)。
注11氧化鋅是三井金屬礦業(yè)株式會社生產(chǎn)的“鋅華1號”。
注12硫黃是鶴見化學株式會社生產(chǎn)的“粉末硫磺”。
注13硫化促進劑TBBS是大內(nèi)新興化學社生產(chǎn)的“ノクセラ一NS”(N-叔丁基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺)。
注14硫化促進劑DPG是大內(nèi)新興化學社生產(chǎn)的“ノクセラ一NS”(N，N’二苯胍)。
根據(jù)表1所示的結果，在使用了含有生物降解性脂肪族聚酯的橡膠組合物的實施例1～5中，與不含有生物降解性脂肪族聚酯的比較例1及2相比，既維持同等或其以上的門尼粘度指數(shù)及磨損指數(shù)，滾動阻力指數(shù)及濕地滑移指數(shù)又有提高。由此可見通過使用本發(fā)明的橡膠組合物，既維持加工性及耐磨性，又能實現(xiàn)因滾動阻力特性的提高而引起的低燃費化，進而得到提高濕地滑移性能的輪胎。另外，由于在實施例1～5中存在與比較例1及2相比在降解試驗中的質量減少率高的傾向，所以本發(fā)明的橡膠組合物生物降解性良好。
雖然詳細說明、表示該發(fā)明，但這僅為例示，并不是限定，發(fā)明精神與范圍僅被附加的權利要求書限定。
權利要求
1.一種橡膠組合物，相對于含有天然橡膠及/或二烯烴系橡膠的橡膠成分100質量份，還含有生物降解性脂肪族聚酯0.5～80質量份。
2.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述生物降解性脂肪族聚酯是選自聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、琥珀酸聚亞烷基酯的一種或以上。
3.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述生物降解性脂肪族聚酯的重均分子量在500～800,000的范圍內(nèi)。
4.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述生物降解性脂肪族聚酯的玻璃化轉變溫度在-70～30℃的范圍內(nèi)。
5.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分含有具有選自烷氧基、烷氧基甲硅烷基、環(huán)氧基、縮水甘油基、羧基、酯基、羥基、氨基、硅烷醇基中的至少一種官能團的含官能團天然橡膠及/或含官能團二烯烴系橡膠。
6.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠成分含有環(huán)氧化天然橡膠。
7.如權利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，相對于100質量份所述橡膠成分，在5～150質量份的范圍內(nèi)含有二氧化硅，以及相對于所述二氧化硅的含量，在1～20質量％的范圍內(nèi)含有硅烷偶聯(lián)劑。
8.使用權利要求1～7中任何一項所述的橡膠組合物而制成的充氣輪胎。
全文摘要
本發(fā)明提供可以無需降低抓地性能而實現(xiàn)低燃費化，且在使用后可以利用微生物進行降解的充氣輪胎。本發(fā)明涉及相對于含有天然橡膠及/或二烯烴系橡膠的100質量份橡膠成分，進而在0.5～80質量份的范圍內(nèi)含有生物降解性脂肪族聚酯的橡膠組合物。該生物降解性脂肪族聚酯最好是選自聚乳酸、聚己酸內(nèi)酯、琥珀酸聚亞烷基酯的一種以上。
文檔編號B60C5/00GK1908047SQ20061011094
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月2日 優(yōu)先權日2005年8月4日
發(fā)明者八木則子, 村岡清繁, 寺川克美, 溝口哲朗 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社