專利名稱：一種應用于硫化型輪胎橡膠復合材料的硅基氧化物改性劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應用于硫化型輪胎橡膠復合材料的硅基氧化物改性劑的制備方法，它用于制備具有改進的強力、安全性能和滾動阻力的公路型輪胎。
既然安全性、節(jié)約燃料和保護環(huán)境的需要成為優(yōu)先考慮的因素，因此，需要制備具有良好機械性能和盡可能低的滯后現(xiàn)象的無機材料/聚合物復合材料，以便能夠以橡膠復合材料的形式使用它們，所述的橡膠復合材料將能夠用來制造成為胎體如底層、壓延加工層或側(cè)壁或外胎面的形成部分的各種半成品，并得到具有改良的性能、尤其是減低的滾動阻力的公路型輪胎(自行車、摩托車、客車輪胎載重車輪胎)。
為了實現(xiàn)這個目標，提出了許多解決方法，包括使用偶合劑或星狀連接劑或功能團劑在聚合接近結(jié)束時對二烯聚合物和共聚物的性質(zhì)進行改性。所有這些解決方法基本上集中于使用具有作為增強填料的炭黑改性的聚合物，以便得到在改性的聚合物和炭黑之間良好的相互作用。通常，已知為了得到由填料賦與的最優(yōu)增強性能，后者應該以盡可能細的分離和盡可能均勻地分布的最終形式存在于聚合物彈性基體中。現(xiàn)在，一方面只有到了填料在與聚合物彈性體的混合過程中具有與基體良好的混合能力并具有其自身解纏繞或解聚能力，和在彈性體中均勻分布的能力的程度才能實現(xiàn)這種條件。使用普通增強白色填料尤其是常態(tài)的微米級二氧化硅(團聚態(tài)硅基氧化物的性質(zhì)與此相同)已證明是不合適的，因為這些組合物的這種性能水平很低，因此使用這些組合物的輪胎的這種性能也很低。
由于相互間的表面能，在彈性基體中這種二氧化硅具有相互吸引的一種有害傾向。這種二氧化硅/二氧化硅互相作用具有限制增強性能至基本上很低的程度的有害結(jié)果，如果確實得到了在混合過程中能夠得到的所有二氧化硅/聚合物彈性體的互相作用，這種增強性能本該是理論上可能得到的。
而且，使用二氧化硅引起了操作上的困難，這是由于二氧化硅/二氧化硅互相作用，在未加工的狀態(tài)下(硫化之前)它傾向于增加橡膠復合材料的稠度，并且，在任何情況下使其操作比用碳黑的操作更困難。
對二氧化硅增強組合物的興趣最近又一次在歐洲專利申請EP.A.0501227中提出，它公開了一種硫磺硫化型橡膠復合材料，它由一種共軛二烯共聚物和一種芳族乙烯基化合物的熱機械加工得到，即是通過對IOO重量份彈性體中30一150重量份的特殊的沉淀二氧化硅進行溶液聚合作用來制備的。這種二氧化硅的使用可以保證減低加工含有(不管多少)作為增強填料的混合物時的難度，但是這種橡膠復合材料的加工還是要比加工碳黑更困難。而且補強效果并不令人滿意。
申請人發(fā)現(xiàn)，上述問題可能通過在二烯橡膠聚合物中使用充分解聚并經(jīng)包覆處理后具有相對高的比表面和特種孔率性能的沉淀法硅基氧化物的作為改性劑來解決。必須強調(diào)的是，實踐證明，這種具有高的比表面的沉淀法硅基氧化物必須通過解聚媒質(zhì)解聚丙被賦予包覆處理后，才可能實現(xiàn)在橡膠聚合物中的所要達到的目的。
2000年，著名的橡膠增強研究專家，美國Akron大學聚合物科學系教授Gary R Hamed提出“足夠小尺寸的硬相可以很好地增強橡膠，即使它與橡膠間的界面粘合較差時，如石墨化的炭黑和氟化炭黑。然而，如果硬相的尺寸大于100nm，即使二者間的界面作用很強，補強作用也很差。納米尺寸的硬相對橡膠的增強是必需的和足夠的”。
這一觀點，在申請人2001年的實驗中得到證明。
本發(fā)明的目的是制造具有改進的強力、熱老化性能的硅基氧化物/合成橡膠復合材料，進一步提高輪胎硫化膠囊的使用壽命。
本發(fā)明的目的是為了最終制造一種硫化型硅基氧化物/橡膠復合材料，它可以制備至少一種二烯聚合物為基礎(chǔ)的公路型輪胎，本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的利用解聚媒質(zhì)的極性特征將納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料進行解聚，實現(xiàn)納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料表面鈍化處理，達到一次顆粒的還原；在含有納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料的解聚媒質(zhì)溶液中加入硬脂酸、脂肪酸、油酸、芳烴油類包覆材料對納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料包覆處理。
本發(fā)明涉及的主要原料和助劑選擇如下納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅；1份解聚媒質(zhì)，天津市方氏化工技術(shù)有限公司提供；約4份-5份硬脂酸、脂肪酸、油酸、芳烴油類，市場可隨意購到；約0.2份-1份主要技術(shù)路線納米硅基氧化物(SiO2_x)橡膠改性劑制備分為三個步驟，首先利用解聚媒質(zhì)的極性特征將納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料進行解聚，實現(xiàn)納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料表面鈍化處理，消除納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料因原子表面化產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象，達到一次顆粒的還原；將1-3份納米硅基氧化物(SiO2-x)10納米二氧化硅加入10份解聚媒質(zhì)溶液中(質(zhì)量比)，可采用攪拌方式加快解聚過程，也可采用超聲波輔助解聚過程。納米硅基氧化物(SiO2-x)10納米二氧化硅具有下列性質(zhì)透射電子顯微鏡觀測，硅基氧化物顆粒尺寸分布窄；BET法測試分析，硅基氧化物比表面積大(700±30/g)，也可選用比表面積較小一些的，但是，粒徑要求必須在納米尺度范圍內(nèi)；用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析儀測得硅基氧化物的表面含有許多納米級孔(0.611ml/g)；經(jīng)紅外光譜分析，硅基氧化物表面存在大量的羥基和不飽和殘鍵，并偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)；經(jīng)解聚媒質(zhì)解聚后的硅基氧化物呈現(xiàn)納米尺寸的一次顆粒狀態(tài)；引起納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅表面相互聚集的氫鍵能極強，一般的機械力無法消除粒子彼此間的作用力。經(jīng)過解聚的納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅如不進行表面處理，在解聚媒質(zhì)蒸發(fā)后會形成新的團聚。因此必須對納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅進行表面包覆處理。
二向含有納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料的解聚媒質(zhì)溶液中，然后緩慢加入硬脂酸，或脂肪酸，芳烴類對納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅材料包覆處理，攪拌、冷凝回流完全加入后，攪拌速度80-180轉(zhuǎn)/分鐘，可適當提高到最高500轉(zhuǎn)/分鐘，時間為0。5-6小時，待反應包覆完畢，停止回流，通過密閉輸送管道至干燥裝置，進行納米硅基氧化物SiO2_x)-納米二氧化硅合成合成橡膠改性劑干燥、解聚媒質(zhì)氣提工序。解聚媒質(zhì)氣體經(jīng)冷凝器冷凝，回收至密閉加工系統(tǒng)的儲料罐，直至解聚媒質(zhì)完全回收。即得到極有良好分散性的納硅基氧化物合成橡膠改性劑下面通過實施例，對本發(fā)明進行具體性描述。有必要在此聲明實施例證只用于對本發(fā)明進行進一步說明，。與本發(fā)明要求保護范圍無關(guān)，不能理解為對本發(fā)明的限制。因為，此領(lǐng)域的技術(shù)熟練人士可以根據(jù)上述發(fā)明的權(quán)力要求作出非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
實施例1通過密閉加工系統(tǒng)的原料輸送裝置將解聚媒質(zhì)200公斤、硅基氧化物50公斤、包覆材料(硬脂酸)10公斤按加工順序先后加入反應釜中。解聚完成后，形成納米硅基氧化物(SiO2-x)納米二氧化硅解聚溶液，加入包覆材料脂肪酸，加入的同時連續(xù)不斷的攪拌，加工溫度溫度控制在攝氏110度以內(nèi)，攪拌速度80-180轉(zhuǎn)/分鐘，冷凝回流。包覆材料完全加入后，可適當提高到最高500轉(zhuǎn)/分鐘，加工溫度升至攝氏110度，加工時間為0.5-6小時，包覆過程后，通過密閉輸送管道排放至干燥裝置，進行納米硅基氧化物(SiO2_x)-納米二氧化硅合成橡膠改性劑干燥、解聚媒質(zhì)氣提工序。解聚媒質(zhì)氣體經(jīng)冷凝器冷凝回收至密閉加工系統(tǒng)的儲料罐。直至解聚媒質(zhì)完全回收。即得到極有良好分散性的納米硅基氧化物合成橡膠改性劑。
實施例2通過密閉加工系統(tǒng)的原料輸送裝置將解聚媒質(zhì)200公斤、硅基氧化物50公斤、按加工順序先后加入反應釜中。形成納米硅基氧化物(SiO2-x)納米二氧化硅解聚溶液，解聚完成后，向密閉系統(tǒng)的反應釜中加入包覆材料(脫羥基蓖麻油)20公斤，對硅基氧化物進行包覆。包覆材料脂肪酸加入的同時連續(xù)不斷的攪拌，加工溫度溫度控制在攝氏110度以內(nèi)，攪拌速度80-180轉(zhuǎn)/分鐘，冷凝回流，包覆材料完全加入后，可適當提高到最高500轉(zhuǎn)/分鐘，加工溫度升至攝氏110度，加工時間為0.5-6小時，包覆完成后，通過密閉輸送管道排放至干燥裝置，進行納米硅基氧化物SiO2_x)-納米二氧化硅合成橡膠改性劑干燥、解聚媒質(zhì)氣提工序。解聚媒質(zhì)氣體經(jīng)冷凝器冷凝回收至密閉加工系統(tǒng)的儲料罐。直至解聚媒質(zhì)完全回收。即得到極有良好分散性的納米硅基氧化物合成橡膠改性劑。
權(quán)利要求
1.一種應用于硫化型輪胎橡膠復合材料的硅基氧化物改性劑的制備方法。它以硅基氧化物為基礎(chǔ)，其特征在于作為改性材料具有下列性質(zhì)的透射電子顯微鏡觀測，硅基氧化物顆粒尺寸分布窄。BET法測試分析，硅基氧化物比表面積大(700±30/g)，也可選用比表面積較小一些的，但是，粒徑要求必須在納米尺度范圍內(nèi)。用Omnisorp 100CX比表面和孔隙率分析儀測得硅基氧化物的表面含有許多納米級孔(0.611ml/g)。經(jīng)紅外光譜分析，硅基氧化物表面存在大量的羥基和不飽和殘鍵，并偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)。經(jīng)解聚媒質(zhì)解聚后的硅基氧化物呈現(xiàn)納米尺寸的一次顆粒狀態(tài)。
2.一種應用于硫化型輪胎橡膠復合材料的硅基氧化物(SiO2_x)-納米二氧化硅改性劑的制備方法，其特征在于由硅基氧化物(SiO2_x)-納米二氧化硅經(jīng)解聚媒質(zhì)解聚工序、納米硅基氧化物(SiO2_x)-二氧化硅表面包覆工序、解聚媒質(zhì)氣提干燥工序及包裝工序組成。硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅加入解聚媒質(zhì)中解聚，可以自然完成。也可采用攪拌方式加快解聚過程，或者采用超聲波輔助解聚過程，但必須是在解聚媒質(zhì)存在下進行。解聚媒質(zhì)為約4-5份，納米硅基氧化物(SiO2-x)-納米二氧化硅1份以下任何份數(shù)(重量比)。約0.2份-1份的包覆材料，包括硬脂酸、脂肪酸、油酸或芳烴油類。納米硅基氧化物(SiO2-x)10納米二氧化硅和解聚媒質(zhì)通過密閉系統(tǒng)按加工順序加入反應釜，在加入的同時連續(xù)不斷的攪拌。
3.一種應用于硫磺硫化型輪胎橡膠復合材料硅基氧化物(SiO2_x)-納米二氧化硅改性劑的制備方法，如權(quán)力要求1、2所訴的硅基氧化物(SiO2_x)-納米二氧化硅改性劑，其特征在于。涉及一種納米硅基氧化物(SiO2_x)-納米二氧化硅解聚媒質(zhì)，這種解聚媒質(zhì)由天津市方氏化工技術(shù)有限公司提供并授權(quán)使用。
4.一種應用于硫磺硫化型輪胎橡膠復合材料硅基氧化物(SiO2_x)-納米二氧化硅改性劑的制備方法，如權(quán)力要求1、2、3所訴，解聚后的納米硅基氧化物SiO2_x)-納米二氧化硅合成橡膠改性劑，其特征在于解聚后的納米硅基氧化物(SiO2-x)納米二氧化硅溶液，應繼續(xù)在密閉系統(tǒng)的反應釜加入硬脂酸、或脂肪酸、油酸類其中一種或一種以上包覆。優(yōu)先選擇脫羥基蓖麻油。
5.如權(quán)力要求1、2、3、4所訴，一種應用于硫磺硫化型輪胎橡膠復合材料的硅基氧化物SiO2_x)-納米二氧化硅改性劑，其特征在于解聚后的硅基氧化物(SiO2-x)納米二氧化硅溶液，在密閉系統(tǒng)的反應釜進行包覆。包覆材料加入的同時連續(xù)不斷的攪拌，加工溫度控制在攝氏110度以內(nèi)，攪拌速度80-180轉(zhuǎn)/分鐘，冷凝回流。直至包覆物料完全加入后，攪拌可適當提高到最高500轉(zhuǎn)/分鐘，加工溫度升至攝氏110度，時間為0。5-6小時。包覆反應完成后，通過密閉輸送管道排放至干燥裝置，進行納米硅基氧化物SiO2_x)-納米二氧化硅合成橡膠改性劑干燥、解聚媒質(zhì)氣提工序，解聚媒質(zhì)經(jīng)冷凝器冷凝回收至密閉系統(tǒng)的儲料罐。直至完全回收。即得到具有良好分散性的納米硅基氧化物硫化型輪胎橡膠復合材料改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造具有改進的強力、耐磨性能、滾動阻力的輪胎的硅基氧化物改性劑的制備方法，以具有很高的比表面和特殊活性的硅基氧化物為基礎(chǔ)，經(jīng)解聚媒質(zhì)充分解聚、表面包覆處理，實現(xiàn)硅基氧化物在輪胎制造過程中橡膠基材里很好的分散。
文檔編號B60C1/00GK101020764SQ20061013018
公開日2007年8月22日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者方自強, 方鈞 申請人:天津開發(fā)區(qū)元光納米科技有限公司