專利名稱：：在其表面上具有促進油墨粘附的塑料施釉體系的制作方法在其表面上具有促進油墨粘附的塑料施釉體系
背景技術：
：用來為塑料汽車窗體提供裝飾性功能(黑內障、漸隱、徽標等)或導電性功能(除霜器、天線等)的油墨通常直接地涂覆到窗體表面上并隨后用保護性(耐候、耐磨)涂層外涂覆。然而，這可能導致在印刷圖像的邊緣產生光學扭曲。例如，沿著構成除霜器柵極圖案的每一柵極線，這種光學扭曲可能影響駕駛員的視野。如圖1的部件10所示，這種光學扭曲的起因認為與部件IO的整個基材12上和印刷圖像14和部件10的其余表面之間的界面處產生的涂層厚度差異有關。如圖1所示，接近圖像部分界面的涂層體系(稱為層1-3)的厚度(A厚度)可能顯著地大于其余部分上方的涂層厚度(B厚度)。不同涂層之間的折射指數差異引起圖1中標記為光路A和光路B的兩個區(qū)域中光被不同地折射。因此，人眼將發(fā)覺印刷圖像附近的光學扭曲?？紤]到現有技術中的上述缺陷及其它限制，認為仍需要印刷塑料窗板，該窗板在整個窗體范圍內不顯示，或至少最小化光學扭曲。發(fā)明概要為了克服現有技術中的不足，本發(fā)明提供如下消除光學扭曲的構造將圖像印刷到涂層體系的表面上而不是直接印刷到部件上。然而，涂層的表面性質不同于塑料的表面性質，因此引起遇到所涂覆的油墨對涂覆部件的表面的粘附性問題。在本發(fā)明的另一個方面中，為了增強油墨對涂覆到塑料基材上的施釉體系的表面的粘附性，對油墨配方作出改進。當結合附圖考慮以下描述和所附權利要求書時，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點將變得顯而易見。附圖簡述圖l是現有技術鑲板的示意圖，描述在它們之上涂覆了保護性涂層體系之后的塑料基材(B)和具有印刷圖像的塑料基材(A)之間的光路差異；圖2是根據本發(fā)明一個實施方案的塑料施釉體系的示意和圖3是所測量的薄片電阻率(毫歐姆/平方)對在印刷之前添加到導電性油墨中的粘合促進劑(A)的量的曲線圖。發(fā)明詳述如下面進一步論述的那樣，已經發(fā)現，將一類粘合促進劑添加到裝飾性或導電性油墨配方中可以提供粘附性增強，允許此類油墨沉積到塑料施釉體系的表面上。在一個實施方案中，如圖2所示，鑲板110包括透明塑料基材114,在該基材114上按順序涂覆了涂層體系113和印刷圖像112。將粘合促進劑與限定印刷油墨圖像112的油墨混合。在將印刷油墨圖像112涂覆在塑料基材114的涂層體系113上之前，進行粘合促進劑與油墨的混合。該粘合促進劑充當涂釉基材l15的表面和油墨中的聚合物樹脂或存在于油墨內的顏料上的有機表面處理劑之間的偶聯(lián)劑。為了充當不同界面表面之間的偶聯(lián)劑，粘合促進劑的第一端能夠將涂釉基材115的表面的分子結構偶聯(lián)。涂釉基材115具有耐磨表面，該耐磨表面通常是來自硅酮硬涂層的硅氧烷結構或來自Si力xCyHz層的沉積的玻璃狀結構。對這類表面的粘附可能經由離子、共價或氫鍵機理，以及經由范德華力建立。各種含羥基、曱氧基或乙氧基的硅烷已知有效地附著于含較高氧度的無機表面。除了附著于基材114的涂層113之外，粘合促進劑還與油墨的固體結構發(fā)揮類似的作用。在這個實施方案中，粘合促進劑包括第二端，該第二端能夠附著于油墨配方中的顏料或聚合物樹脂。導電性油墨中的主要顏料可能性質上是金屬的，如銀、銅或氧化銀。通常存在于裝飾性油墨中的顏料可以是石墨或炭黑，以及二氧化鈦的形式。既存在于導電性油墨又存在于裝飾性油墨配方中的聚合物樹脂可以是聚碳酸酯基、聚酯基、丙烯酸系樹脂基或聚氨酯基的。評價了與導電性油墨一起使用的十四種粘合促進劑(A至N)，如下表1所示。將每種粘合促進劑添加到導電性銀油墨配方，如從ParelecInc.獲得的油墨(EXA-lOl，NewJersey)中。在數分鐘的期間內添加每種粘合促進劑，且對整個混合物進行攪拌處理以獲得均勻性。添加到銀油墨中的粘合促進劑的量為3wt。/。(在篩分試驗中)至16wt。/。(在一些優(yōu)化試驗中)。使用常規(guī)絲網印刷技術和設備將油墨沉積到涂釉基材115的表面上。然而，其它技術，如通用絲網印刷、膜圖像轉印、機器人分配和掩模和噴霧將是適合的沉積方法，并沒有脫離本發(fā)明的范圍和精神。表l粘合促進劑類型公司<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其上沉積有油墨涂釉基材115包括透明的聚碳酸酯基材114,該基材具有由硅酮硬涂層(ExatecLLC,SHP-9X丙烯酸底漆&SHX硅酮硬涂層)組成的保護性涂層113，有或沒有通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)沉積的玻璃狀層。(該玻璃狀層/PECVD體系可從ExatecLLC以Exatec⑧900施釉體系商購。)在印刷到除霜器柵極圖案中的涂釉基材的表面上之后，根據制造商的優(yōu)選程序在129。C下將該銀油墨固化大約60分鐘。使用本領域中已知的標準十字劃線膠帶剝離試驗(ASTMD3359-95)進行印刷銀柵極圖案的粘附試驗。盡管這一試驗的實際的通過和失敗標準通常與最終顧客的意見一致，但是在膠帶扯下之后其余的銀糊劑的百分率理論上將大于95%。對于試驗目的，假定大于80%粘附將是可接受的(通過)，其中大于大約95%粘附是優(yōu)選的。對于含3%各種粘合促進劑(A-N)的銀油墨的初始粘附保留獲得的結果在表2中顯示出。表2初始粘附率％3%粘合促進劑SHXPECVDA<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表2所示，具有八種粘合促進劑(A-E、J&M-N)的油墨配制通過了該試驗，而其余六種粘合促進劑(F-I、K-L)失敗。比較地，不含粘合促進劑油墨配方"0"的印刷圖像發(fā)現在這一試驗過程中完全地剝離，具有0%粘附和保留。通過該試驗的所有粘合促進劑發(fā)現既通過了對SHX涂層的硅氧烷表面的粘附試驗又通過了對Exatec⑧900施釉體系的玻璃狀表面的粘附試驗。通過了該試驗的每種粘合促進劑除油墨配方"B"之外發(fā)現滿足大于大約95。/。保留的優(yōu)選標準。通過該試驗的粘合促進劑的一般家族包括異氰酸基、氰基、巰基和氨基官能團。粘合促進劑中的烴鏈的長度可以有不同并且可以提供一些對于克服空間阻礙而言的優(yōu)點，所述空間阻礙阻礙偶聯(lián)劑的兩端與它們的目標官能團連接。發(fā)明人已經發(fā)現含異氰酸基和氰基的粘合促進劑與含巰基和氨基的粘合促進劑相比顯示更堅固的粘附性能，因此是優(yōu)選的。由各種粘合促進劑顯示的粘附性能的堅固度通過將印刷基材浸沒在65。C水中數天來評價。使用此前描述的粘附試驗在熱水浴中1天后和在熱水浴中4天后研究印刷圖像112對涂釉基材115的表面的粘附。將6wt。/。粘合促進劑(A)添入銀油墨中獲得的試驗數據的實例在表3中示出。由四個獨立試驗中的四種試驗結果表示的所有印刷銀圖像被發(fā)現即使在熱水中浸沒四天之后仍通過了粘附交叉劃線、帶拉扯試驗。因此，在使用這種粘合促進劑(A)后觀察到的粘附改進顯著大于不含任何粘合促進劑(0)的印刷圖像在表2中觀察到在G天(初始粘附)的粘附損失。表3粘附保留率(％)6%A0天l天4天試驗l909090969292989594999898平均969494試驗2平均試驗3平均試驗4989075959588969693949491969487979692989793999797999896989795979292979897969097999794979495發(fā)明人進一步發(fā)現添加到導電性油墨配方中的粘合促進劑的量不會影響由該印刷油墨顯示的薄片電阻率水平，只要它在該油墨配方中維持少于大約6wt°/。。添加多于大約6wt。/。粘合促進劑到油墨配方中將引起由該印刷油墨顯示的薄片電阻率的增加。薄片電阻率的這種增加與導電性的下降有關并因此如果印刷圖像將用作除霜器柵極或天線的話則是不希望的。為含各種水平的粘合促進劑(A)的印刷圖像測量的粘附數據以及相應的薄片電阻率數據在表4中給出。表4粘合促進劑A粘合促進劑(A)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>直接涂覆到聚碳酸酯上的沒有粘合促進劑的銀油墨獲得的標準薄片電阻率值約為5毫歐姆/平方，由表4中的油墨(0)表示。試驗#5和試驗#6都發(fā)現提供類似的結果。涂覆到涂釉基材(PECVD)上的含粘合促進劑(A)的銀油墨的薄片電阻率發(fā)現保持大約5-6毫歐姆/平方直到存在于該油墨中的粘合促進劑的百分率增加到大約8%。圖3提供了薄片電阻率對粘合促進劑(A)的百分率的曲線圖。如圖3所示，大約6%的含量是可以使用而不引起印刷圖像的薄片電阻率開始顯著增加的最大粘合促進劑含量。在另一個實施方案中，將不同量的粘合促進劑(A)如表5B所示以小于100:l且大于大約50:50的重量比添加到具有以下組成的裝飾性油墨中大約5-34wt。/。由聚酯油墨(8452，Nazdar,Kansas)獲得的聚酯樹脂和大約l-13wt。/。由聚碳酸酯油墨(HTR-952，Proell,Germany)獲得的聚^友酸酯樹酯。該裝飾性油墨還包括大約0.1-5wt%芳族異氰酸酯催化劑，其余的部分是溶劑混合物(阻滯劑)。表5B<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>用來制備表5B中所示的每一個試驗的配方的程序可以描述如下(1)將油墨稱出加入其中混合和攪拌了阻滯劑和粘合促進劑(A)IO分鐘的容器，接著添加催化劑。(2)將該油墨混合物充分地攪拌另外15分鐘，然后經由絲網印刷涂覆到涂釉基材上。小心防止產生大量或許多氣泡，它們可能導致泡沫的形成。以制劑的總重量計，所添加的粘合促進劑的水平為大約5-25%。各個試驗中的每個固化油墨層的厚度在表6中給出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對在65。C的水中IO天后的用裝飾性油墨印刷的涂釉基材(Exatec900體系)進行的交叉劃線粘附試驗的結果在表7中給出。對于裝飾性油墨，添加粘合促進劑允許印刷圖像能經受住暴露在浸水試驗下大于3天，如由試驗7-9所示。比較地，不包含粘合促進劑的印刷圖像(對照)和含大于大約25%粘合促進劑的圖像(試驗IO)發(fā)現在3天水浸之后沒有通過粘附試驗。本發(fā)明的裝飾性油墨可以是丙烯酸系樹脂油墨、丙烯酸系樹脂/硝化纖維素樹脂油墨、硝化纖維素/聚酰胺樹脂油墨、乙烯樹脂/丙烯酸系樹脂油墨、醇酸樹脂油墨、乙烯樹脂/聚酯樹脂油墨、乙烯樹脂油墨、聚碳酸酯樹酯油墨、聚酯樹脂油墨或含另一種有機樹脂的油墨，以及它們的樹脂的混合物、共聚物或共混物。含聚酯、聚碳酸酯或丙烯酸系樹脂或它們的混合物、共混物或共聚物的油墨是優(yōu)選的。油墨可以在性質上分為單組分或雙組分油墨。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>裝飾性油墨中的著色劑顏料優(yōu)選是炭黑，但是也可以使用其它的無機和有機著色顏料。這些著色劑顏料可以包括但不局限于炭黑、銅酞菁藍、二鳴溱紫、喹吖啶酮品紅、偶氮二芳基化物黃、金紅石二氧化鈦(白色)、二萘嵌苯紅、鉬橙、黃色氧化鐵、鉻綠色氧化物或鎘橙。特殊效應顏料，如珠光顏料和金屬薄片可以引入配方中。異氰酸酯催化劑(如果使用)優(yōu)選是芳族多異氰酸酯，如NB-70催化劑(NazdarInc.，Kansas)。將這種特定的異氰酸酯分散在丙二醇曱醚乙酸酯(40%，還稱作PM乙酸酯)中，但是也可以使用其它溶劑。異氰酸酯也可以是其它芳族或脂族二異氰酸酯，如聚合物六亞曱基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，6-甲苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)或二曱苯二異氰酸酯(XDI)等。任選的分散劑可用來確保顏料充分地分散。這一任選的分散劑可以是離子或非離子分散劑。這些表面活性劑包括，但不限于金屬皂、磺酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、氟代脂族聚合物酯、鈦酸酯或鋯酸酯或鋁酸酯偶聯(lián)劑、有機改性的聚硅氧烷、聚(氧化烯)的嵌段共聚物和商業(yè)專利性表面活性劑，如Hypermer和Solspersehyperdispersants(ICI美國，Inc.)。任選的表面活性齊'J優(yōu)選是有機改性的聚硅氧烷，還稱作聚醚硅氧烷共聚物，如Tegc^WetKL245(GoldshmidtChemicalCorp.,Virginia)。為了確保印刷圖像的不透明性，可以將任選的不透明性增強填料用于裝飾性油墨。這些任選的填料可以是性質上無機的填料，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、硅酸鎂(滑石)、硫酸鋇、碳酸鉤、硅酸鋁(粘土)、硅酸4丐(硅灰石)、硅酸鋁鉀(云母)、金屬薄片等，或性質上有機的填料，如爐黑、槽黑和燈黑等。高度折射性填料，如二氧化鈦優(yōu)選用于增加不透明性，由于它們小于l.0微米的小平均顆粒尺寸。例如，平均顆粒尺寸為O.36微米的二氧化鈦可作為Ti-PureR-706(DuPontTitaniumTechnologies,Delaware)獲得。導電性油墨可以由分散在聚合物基體中的導電性顆粒、薄片、粉末或它們的混合物和共混物組成。聚合物基體優(yōu)選是環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂或和它們的混合物和共聚物。存在于油墨、糊劑或油漆中的導電性顆粒、薄片或粉末可以由金屬組成，所述金屬包括但不限于銀、銅、鋅、鋁、鎂、鎳、錫或它們的混合物和合金，以及任何金屬化合物，如金屬二硫屬化物。這些導電性顆粒、薄片或粉末也可以是本領域技術人員已知的任何導電性有機材料，如聚苯胺、無定形碳和碳-石墨。充當導電性油墨、糊劑或油漆中的載色劑的任何溶劑可以是為有機樹脂提供溶解性的任何有機載體的混合物。金屬油墨、糊劑或油漆的實例包括可從DuPontElectronicMaterials,ResearchTrianglePark,NC(5000MembraneSwitch,5029ConductorComposition,5021SilverConductor和5096SilverConductor),AchesonColloids，PortHuron,MI(PF-007和ElectrodagSP-405)，MethodeEngineering,Chicago,IL(31-1ASilverComposition、31-3ASilverComposition)，CreativeMaterialsInc.，Tyngsboro，MA(118-0292kSilver)和AdvancedConductiveMaterials,Atascadero，CA(PTF-12)商購的4艮-填充的組合物。其上整體形成了涂層113和印刷圖像112的基材114可以是任何透明的由熱塑性聚合物樹脂組成的鑲板。本發(fā)明的熱塑性樹脂包括但不限于聚碳酸酯樹酯、丙烯酸系樹脂、聚芳酯樹脂、聚酯樹脂和聚砜樹脂，以及它們的共聚物和混合物。透明的鑲板可以通過使用本領域技術人員已知的任何技術，如模塑、熱成形或擠出形成窗體形狀。涂覆到基材114上的并且其上印刷了導電性或裝飾性油墨112的保護性涂層113包括但不限于硅酮硬涂層、聚氨酯涂層、丙烯酸樹脂涂層和"玻璃狀"涂層等。還可以使用由丙烯酸底漆&硅酮中間層或外涂有"玻璃狀"或玻璃薄膜面漆的聚氨酯中間層組成的層狀涂層體系。?！o性涂層的實例包括丙烯酸底漆(SHP401，GESilicones,Waterford，NY)和石圭酮石更涂層(AS4000,GESilicones)以及通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)沉積的Si0XyHz"玻璃狀，，薄膜的組合。層狀涂層體系的實例是由ExatecLLC(Wixom，Michigan)作為用于塑料施釉的Exatec⑧500&Exatec900提供的丙烯酸系樹脂/硅酮"玻璃狀"涂層體系。保護性涂層113可以通過浸涂、流涂、噴涂、等離子增強化學氣相沉積(PECVD)或本領域技術人員已知的其它技術施涂。雖然已經根據優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但是當然應當理解，本發(fā)明不限于此，因為本領域技術人員可以作出修改，尤其是根據上述教導作出修改。權利要求1.汽車窗板，該窗板包括基本上透明的塑料基材；布置在該基材表面上的保護性涂層體系；和涂覆到該保護性涂層體系上的油墨，該油墨包括粘合促進劑，該油墨適合于在該粘合促進劑存在時附著于該保護性涂層的表面而在沒有該粘合促進劑時不附著于該保護性涂層的表面。2.權利要求1的窗板，其中該粘合促進劑是具有第一和第二端的分子，每一端具有含反應性官能團的硅烷偶聯(lián)劑。3.權利要求2的窗板，其中所述偶聯(lián)劑的反應性官能團由以下基團組成在該分子的一端，為羥基和烷氧基官能團之一，在該分子的另一端，為巰基、異氰酸基、氰基和氨基官能團之一。4權利要求1的窗板，其中該油墨是導電性油墨和裝飾性油墨中的至少一種。5.權利要求1的窗板，其中該油墨是由聚合物基體組成的導電性油墨，該聚合物基體具有導電性顆粒、薄片、粉末或其混合物中的一種。6.權利要求5的窗板，其中該聚合物基體是環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂或它們的混合物中的一種。7.權利要求5的窗板，其中該導電性油墨包含以下組分中的至少一種銀、銅、鋅、鋁、鎂、鎳、錫、金屬二硫屬化物、聚苯胺、無定形碳和碳-石墨。8.權利要求1的窗板，其中該油墨是包括以下物質中之一的裝飾性油墨丙烯酸系樹脂油墨、丙烯酸系樹脂/硝化纖維素樹脂油墨、硝化纖維素/聚酰胺樹脂油墨、乙烯樹脂/丙烯酸系樹脂油墨、醇酸樹脂油墨、乙烯樹脂/聚酯樹脂油墨、乙烯樹脂油墨、聚碳酸酯樹酯油墨、聚酯樹脂油墨或它們的混合物。9.權利要求1的窗板，其中該油墨是包含聚酯樹脂、聚碳酸酯樹酯、丙烯酸系樹脂或其混合物的裝飾性油墨。10.權利要求1的窗板，其中該保護性涂層體系包含以下物質之一硅酮硬涂層、聚氨酯涂層、丙烯酸樹脂涂層、聚氨酯-丙烯酸酯共聚物玻璃薄膜涂層或它們的混合物。11.權利要求l的窗板，其中該保護性涂層體系包括丙烯酸系樹脂/硅酮/玻璃-薄膜涂層體系。12.權利要求1的窗板，其中該保護性涂層體系包括丙烯酸底漆、硅酮硬涂層和通過等離子增強化學氣相沉積(PECVD)沉積的SiOxCyIL玻璃薄膜。全文摘要公開了包括基本上透明的基材的汽車窗板，該基材具有布置在其上的保護性涂層體系和涂覆到該保護性涂層體系上的油墨。該油墨的配方包括粘合促進劑并且適合于在該粘合促進劑的存在下附著于該保護性涂層的表面。文檔編號B60J1/00GK101365760SQ200680021775公開日2009年2月11日申請日期2006年6月16日優(yōu)先權日2005年6月17日發(fā)明者J·納,K·D·韋斯,S·戈蘭蒂申請人:埃克阿泰克有限責任公司