專利名稱：橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在輪胎增強用鋼絲簾線的金屬絲等中所應用 的、在表面設置有鍍銅(黃銅)層的橡膠物品增強用的鍍銅鋼 絲，特別涉及提高鍍銅鋼絲與橡膠的粘結性的內容。
背景技術：
目前，作為在輪胎增強用鋼絲簾線的金屬絲等中所應用的 橡膠物品增強用鋼絲，使用在表面設置有鍍銅層的鍍銅鋼絲。該鍍銅鋼絲如下來制造將實施了鉛淬火(Patenting)等熱 處理和鍍銅處理的鋼絲材^f冷卻一立絲加工至身見定的絲徑。對于上述鍍銅鋼絲與橡膠的粘結性，例如，已知在輪胎 制造時的硫化工序中，在與橡膠的接觸下加熱，由此橡膠中的 硫和鍍銅中的銅發(fā)生反應而形成粘結層。該粘結層需要如下性 能在硫化工序中快速且確實地形成(初始粘結性能)；以及， 在橡膠物品的使用時不會因水分、熱而劣化(粘結耐久性能)。作為改善橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲與橡膠的粘結性的方 法，目前已知有如下的方法在鍍敷成分中添加Fe、 Ni等合金 元素，將其表面層進行合金化的方法(例如，參照專利文獻l、 2 );對實施了鍍銅的鋼絲進行等離子照射來表面處理的方法(例 如，專利文獻3);限定鍍層最表面的氧比率的方法(例如，參 照專利文獻4);或者，在拉絲加工后進行鼓風(blast)處理的 方法(例如，參照專利文獻5)。專利文獻l:日本特開平8 - 209386號公才艮專利文獻2:日本特開2002 - 13081號公報 專利文南史3:曰本特開2003 — 160895號7>才艮 專利文獻4:曰本特開2004 — 68102號/>才艮 專利文獻5:日本特開平5 - 278147號7>才艮發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題可是，在上述現有的方法中，可看出任一方法的粘結性都 有一定程度的改善，但并不是均滿足充分的初始粘結性能和粘 結耐久性能。本發(fā)明鑒于上述現有的問題點而完成，其目的在于提供可 確實地提高鍍銅鋼絲與橡膠的粘結性的橡膠物品增強用的鍍銅 鋼絲及其制造方法。解決問題的方法本發(fā)明的橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲，其特征在于，在該 橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲的表面具有鍍銅層，其中，鍍銅層 具有由20nm以下的粒徑的晶粒所形成的非晶態(tài)部。其特征還在于，在該橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲的表面具 有鍍銅層，其中，該鍍銅層具有由表面?zhèn)鹊姆蔷B(tài)部和內側的 晶態(tài)部層疊而成的層疊結構部分，非晶態(tài)部由2 0 n m以下的粒徑 的晶粒形成，晶態(tài)部由超過20nm的沖立徑的晶并立形成。其特征還在于，層疊結構部分占全部鍍銅層的體積比例為 50%以上。其特征還在于，非晶態(tài)部的表面占鍍銅層全部表面的面積 比例為80%以上。其特征還在于，層疊結構部分的非晶態(tài)部的表面占鍍銅層 全部表面的面積比例為20%以上，層疊結構部分的非晶態(tài)部占 全部層疊結構部分的體積比例為20%以上80%以下。
本發(fā)明的橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲的制造方法，其特征 在于，在鋼絲的表面形成晶態(tài)的鍍銅層后，在該晶態(tài)的鍍銅層 表面形成非晶態(tài)的鍍銅層，由此在鋼絲的表面形成鍍銅層，該 鍍銅層具有由下層的晶態(tài)部和表面層的非晶態(tài)部構成的層疊結構。其特征還在于，在鋼絲的表面形成晶態(tài)的鍍銅層后，僅對 該晶態(tài)的鍍銅層的最表面層進行強加工，由此在鋼絲的表面形 成鍍銅層，該鍍銅層具有由下層的晶態(tài)部和表面層的非晶態(tài)部 構成的層疊結構。發(fā)明效果本發(fā)明的鍍銅鋼絲，其表面的鍍銅層具有由20nm以下的粒 徑的晶粒形成的非晶態(tài)部。例如，在實施了晶態(tài)的鍍銅的鋼絲 表面形成非晶態(tài)的鍍銅層，或僅對實施了晶態(tài)的鍍銅的最表面 進行強加工等，根據在鍍銅層形成非晶態(tài)部而得到本發(fā)明的鍍 銅鋼絲，可獲得與橡膠的初始粘結性能良好的鍍銅鋼絲。根據具有由表面?zhèn)鹊姆蔷B(tài)部與內側的晶態(tài)部層疊而成的 層疊結構部分的鍍銅鋼絲，可獲得粘結耐久性能良好的鍍銅鋼 絲。根據層疊結構部分占全部鍍銅層的體積比例為50%以上的 鍍銅鋼絲，可獲得兼具良好的初始粘結性能和粘結耐久性能的 鍍銅鋼絲。根據非晶態(tài)部的表面占鍍銅層全部表面的面積比例為80% 以上的鍍銅鋼絲，可獲得初始粘結性能更良好的鍍銅鋼絲。根據層疊結構部分的非晶態(tài)部的表面占鍍銅層全部表面的 面積比例為20%以上、層疊部分的非晶態(tài)部占全部層疊結構部 分的體積比例為20%以上80%以下的鍍銅鋼絲，可獲得初始粘 結性能、粘結耐久性能良好的鍍銅鋼絲。 根據本發(fā)明的橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲的制造方法，可 如上所述制作出與橡膠的粘結性能優(yōu)異的鍍銅鋼絲。


圖l是表示鍍銅鋼絲的截面的示意圖。圖2是比較實施例1和比較例1的鍍銅鋼絲的截面的圖。 圖3是比較實施例2、 3和比較例2的鍍銅鋼絲的截面的圖。 圖4是表示實施例2、 3和比較例2的粘結性能評價的結果的圖。符號說明10鍍銅鋼絲、11鍍銅層、lla非晶態(tài)部、lib晶態(tài)部、 12鋼絲、13層疊結構部分。
具體實施方式
實施方式l以下，基于圖l、 2對本發(fā)明的具體實施方式
l進行說明。 參照圖l來i兌明鍍銅鋼絲10 j度銅鋼絲10具有鋼絲12和形成 于鋼絲12表面的鍍銅層1 1 。該鍍銅層11具備由表面?zhèn)鹊姆蔷B(tài) 部lla和內側的晶態(tài)部llb層疊而成的層疊結構部分13。非晶態(tài) 部lla由20nm以下的粒徑的晶粒形成。換言之，非晶態(tài)部lla由 2 0 n m以下的微細晶粒形成，或者為具有無法辨另1 j晶粒的特征的 基本上是非晶態(tài)的部分。晶態(tài)部llb為由超過20nm的粒徑的晶 粒形成的部分。例如，采用背散射電子圖時，在晶態(tài)部llb中， 可獲得對應Cu的晶體取向的明確的菊池圖(Kikuchi pattern )， 但在非晶態(tài)部lla中，不具有明確的結晶結構，所以不能獲得明 確的菊池圖。在實施方式l中，層疊結構部分13的非晶態(tài)部lla的表面占
鍍銅層ll全部表面的面積比例(以下稱為面積比例A)為80% 以上，且層疊結構部分13占全部鍍銅層11的體積比例(以下稱 為體積比例A)為50%以上。根據實施方式I的鍍銅鋼絲IO，由于具備鍍銅層ll且該鍍銅 層1 l具有由表面?zhèn)鹊姆蔷B(tài)部1 la和內側的晶態(tài)部1 lb層疊而成 的層疊結構部分13，因此可獲得以下這樣的效果。鍍銅層ll的非晶態(tài)部lla因為晶招^缺陷(Lattice Defect)濃 度極其高，所以活性度高，Cu原子的擴散速度快。因此，在使 用鍍銅鋼絲IO作為輪胎增強用鋼絲簾線的金屬絲來制造輪胎時 的硫化工序中，在使鍍銅鋼絲10的非晶態(tài)部11 a與橡膠接觸的狀 態(tài)下加熱鍍銅鋼絲IO時，4度銅鋼絲IO與橡力交的粘結反應快速地 進行。因而，在碌^化工序中，快速地形成鍍銅鋼絲10與橡膠的 粘結層，所以初始粘結性能提高(以下稱為效果(1))。即， 在實施方式l中，可獲得初始粘結性能良好的鍍銅鋼絲IO。此外，形成粘結層后，即使輪胎處于在粘結界面Cu原子被 快速地消耗的這樣的環(huán)境下(例如高溫、高濕環(huán)境)，也可從 非晶態(tài)部11 a快速地提供Cu原子，所以可防止粘結層中的Cu原 子的稀薄化，維持堅固的粘結層。另外，鍍銅層ll的結晶部分llb與非晶態(tài)部lla相比，活性 度低且Cu原子的擴散速度也慢。因此，鍍銅層ll僅具有活性度 高的非晶態(tài)部lla的結構時，在惡劣的濕熱劣化環(huán)境中，鍍銅/ 鋼絲界面易脆弱化，易成為破壞的起點。因此，在實施方式l 中，通過在鍍銅層ll中設置晶態(tài)部llb，從而可提高粘結耐久性 能。也就是說，鍍銅層ll具有緩慢地進行與橡膠的粘結反應的 結晶部分llb,所以即使進行使用輪胎等橡膠物品時的水分、熱 導致的反應，銅也不在早期損耗，可確保粘結耐久性(以下稱 為效果(2))。
因此，根據實施方式I的鍍銅鋼絲IO,可獲得兼具良好的初 始粘結性和粘結耐久性的鍍銅鋼絲1 0 。實施方式1的鍍銅鋼絲10可通過例如如下來制造僅對實施 了晶態(tài)的鍍銅的鋼絲12的鍍銅層的最表面進行強加工，將該鍍 銅層的表面變質成非晶態(tài)部lla來制造。鍍銅層的最表面的強加工例如用模具拉絲加工來進行。已知在拉絲加工中潤滑不充分的情況下，被加工絲材與工 具直接接觸、或隔著不完全的覆膜相接觸時，在被加工絲材的 表面產生強加工層。該強加工層是導入極其高的密度的晶格缺 陷的部分。這樣的強加工層的生成通常認為會帶來鍍銅的脫落、 鋼絲材料質的劣化、或斷絲、模具摩耗的問題，但通過在某種 程度降低潤滑性的狀態(tài)下進行拉絲加工，由此可在鍍銅層的最 表面形成極薄的強加工層。例如，為了進行在4吏用液體潤滑液的濕式拉絲乂人而以某種 程度降低潤滑性的狀態(tài)下的拉絲加工，使?jié)櫥褐械臐櫥煞?的濃度比用于通常的拉絲時的濃度還低來進行拉絲，或使?jié)櫥?液的溫度比潤滑劑的使用推薦溫度還低來進行拉絲。對于在潤滑性降低至何種程度的狀態(tài)進行拉絲，這取決于 所制造的鋼絲的強度、絲徑，例如，在降低潤滑成分的濃度的 情況下，在鋼絲的拉絲作業(yè)中，通常所使用的潤滑液的濃度為 80% 20%的濃度即可。過于降低潤滑性時，會帶來鍍銅的脫落、 鋼絲材料質的劣化、或斷絲、模具摩耗。相反，潤滑性降低不 足時，因為上述鍍銅層表面的非晶態(tài)部lla的比例變少，所以粘 結性劣化。另外，拉絲加工中的發(fā)熱過大時，由溫度上升有可能會導 致的鍍銅的晶格缺陷密度的減少、鋼絲的延展性劣化，因此， 例如如下述這樣設定發(fā)熱變小的拉絲條件且用接觸式溫度計測
定出自模具的出絲溫度時，優(yōu)選為150。C以下。 拉絲條件-將每l模具的截面收縮率設定為稍低。-將拉絲速度設定為稍低。-冷卻模具來抑制溫度上升?！獙⑾蚰＞呷虢z的絲材和/或將從模具出絲的絲材冷卻。此時，為了形成由非晶態(tài)部和晶態(tài)部形成的層疊結構部分， 可將鍍銅層的厚度變厚。此外，用濕式連續(xù)拉絲制造的情況下，如果在某種程度地 降低上述那樣的潤滑性的狀態(tài)下進行終鍛?；虬K鍛模的拉 絲下游的多個模具中的拉絲，在其他模具中以良好的潤滑狀態(tài) 下進行，則可確實地制造內部為晶態(tài)、表面為非晶態(tài)的鍍銅層。根據這樣的實施方式1,在某種程度地降低潤滑性的狀態(tài)下對鍍銅鋼絲進4于拉絲，由此形成鍍銅鋼絲IO,其為在鋼絲12的 表面設有由非晶態(tài)部1 la和晶態(tài)部1 lb層疊而成的結構的層疊結 構部分13,且具有面積比例A在80。/。以上、體積比例A在50。/o以 上的鍍銅層ll,因此，可獲得兼具良好的初始粘結性能和粘結 耐久性能的鍍銅鋼絲IO。再者，在實施方式l中，在某種程度地降低潤滑性的狀態(tài)下 對表面形成有晶態(tài)的鍍銅層的鋼絲進行拉絲，形成內部為晶態(tài) 且表面為非晶態(tài)的鍍銅層ll,但在鋼絲的表面形成晶態(tài)的鍍銅 層后，在該晶態(tài)的鍍銅層的表面通過例如等離子CVD等形成非 晶態(tài)的鍍銅層，可將上述鍍銅層制成具有由晶態(tài)形成的下層部 和由非晶態(tài)形成的表層部構成的層疊結構的鍍銅層。此時，可 良好地保持上述鍍銅層內部的結晶性，可將其最表面幾乎非晶 態(tài)化。實施方式l的實施例
分別制作在某種程度降低潤滑性的狀態(tài)下進行了拉絲的鍍 銅鋼絲(實施例l )和在目前的良好的潤滑條件下進行了拉絲的鍍銅鋼絲(比較例l)。圖2(a)、 ( b)表示實施例l和比較例l的鍍銅鋼絲的各截面圖，在實施例l的鍍銅鋼絲中，面積比例A為96%,相對于此，在比較例的鍍銅鋼絲中，面積比例A為56%。 面積比例A如下計算出對于所制作的鍍銅鋼絲的表面，采用 背散射電子圖，由得到對應于Cu的晶體取向的明確的菊池圖的 程度計算出。再者，試驗中使用的鍍銅鋼絲均為絲徑為 0.300mm、抗張強度為3200MPa、每lkg鍍銅鋼絲附著量為3.5g。對于這些鋼絲，調查了與橡膠的粘結性，結果可確認，實 施例的鍍銅鋼絲與比較例的鍍銅鋼絲相比，初始粘結性能、粘 結耐久性都優(yōu)異。實施方式2在面積比例A為20%以上、層疊結構部分的非晶態(tài)部占全部 層疊結構部分的體積比例(以下稱為體積比例B)為20%以上 80%以下時，可獲得對于橡膠具有優(yōu)異的初始粘結性能、粘結 耐久性能的鍍銅鋼絲IO。面積比例A不足20。/。時，得不到上述的 效果(l)中說明的效果、即優(yōu)異的初始粘結性能。此外，體積 比例B不足20。/。時，難以維持堅固的粘結層，再者，體積比例B 超過80%時，得不到上述的效果(2)中說明的效果、即優(yōu)異的 粘結耐久性能。此外，體積比例8為25%以上75%以下時，進一 步可得到優(yōu)異的粘結耐久性能。另夕卜，面積比例A為80%以上時， 可進一步提高初始粘結性能。面積比例A不足20。/。時，得不到上 述的效果(l)、 (2)中說明的效果、即優(yōu)異的初始粘結性能、 粘結耐久性能。此外，體積比例B不足20。/。時，得不到上述的效 果(l)中說明的效果、即優(yōu)異的初始粘結性能。此外，體積比 例B不足20。/。時，得不到上述的效果(1 ) 、 (2)中說明的效果、
即優(yōu)異的初始粘結性能和粘結耐久性能。進一步，體積比例B 超過80%時，得不到上述的效果(2)中說明的效果、即優(yōu)異的
粘結耐久性能。另外，體積比例B為25。/。以上75。/。以下時，可進 一步得到優(yōu)異的初始粘結性能、耐久粘結性能。另外，面積比 例A為8 0 %以上時，進 一 步提高了初始粘結性能。 實施方式2的實施例
制作面積比例A和體積比例B不同的鍍銅鋼絲，并實施粘結 性能評價。面積比例A如下計算出對于所制作的鍍銅鋼絲的 表面，采用背散射電子圖，由得到對應于Cu的晶體取向的明確 的菊池圖的程度計算出。體積比例B如下計算出對所制作的 鍍銅鋼絲的截面觀察圖像進行圖像分析來計算出。圖3表示在某 種程度降低潤滑性的狀態(tài)下進行拉絲的鍍銅鋼絲(實施例2、 3) 和在目前良好的潤滑條件下進行拉絲的鍍銅鋼絲(比較例2 )的 各截面，圖4表示用上述方法計算出的各自的面積比例A和體積 比例B。對于粘結性能評價，初始粘結性為將金屬絲徑為 0.30mm的鍍銅鋼絲捻成l x 3結構來制作出鋼絲簾線后，將其等 間隔地平行排列，從兩側用橡膠涂覆后，在160。C進行7 20分鐘 的硫化后，對于所得橡膠-鋼絲簾線復合物，從橡膠剝離鋼絲簾 線，測定此時的橡膠附著率，其結果以將比較例2作為IOO的指 數表示。數值越大表示粘結性越良好。此外，粘結耐久性與初 始粘結性同樣為用橡膠涂覆后，在160。C、用20分鐘硫化后， 對于所得橡膠-鋼絲簾線復合物，在溫度75%、濕度95%的大氣 壓氣氛中放置7 14天，然后，從橡膠剝離鋼絲簾線，測定此時 的橡膠附著率，其結果以將比較例2作為IOO的指數表示。數值 越大表示粘結性越良好。圖4表示各自的結果。面積比例A為 98%、體積比例B為45%的實施例2的鍍銅鋼絲滿足實施方式2中 說明的條件、即面積比例A為80。/。以上、體積比例B為25。/。以上
75%以下的條件，初始粘結性能、粘結耐久性能均比比較例2
的優(yōu)異。在不滿足體積比例B為80%以下這樣的條件的實施例3 的鍍銅鋼絲中，粘結耐久性能比比較例2更差，不能充分地得到 上述的效果(2)的效果。 工業(yè)上的可利用性
不管是否具有層疊結構部分13,對于橡膠的初始粘結性能 都為面積比例A越大越良好，因此，面積比例A可以為100%。
權利要求
1. 一種橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲，其特征在于，在該橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲的表面具有鍍銅層，其中，鍍銅層具有由20nm以下的粒徑的晶粒形成的非晶態(tài)部。
2. —種橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲，其特征在于，在該橡 膠物品增強用的鍍銅鋼絲的表面具有鍍銅層，其中，鍍銅層具 有由表面?zhèn)鹊姆蔷B(tài)部和內側的晶態(tài)部層疊而成的層疊結構部 分，非晶態(tài)部由20nm以下的粒徑的晶粒形成，晶態(tài)部由超過 20nm的粒徑的晶粒形成。
3. 根據權利要求2所述的橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲，其 特征在于，層疊結構部分占全部鍍銅層的體積比例為50%以上。
4. 根據權利要求1 3任一項所述的橡膠物品增強用的鍍銅 鋼絲，其特征在于，非晶態(tài)部的表面占鍍銅層全部表面的面積 比例為80%以上。
5. 根據權利要求2所述的橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲，其 特征在于，層疊結構部分的非晶態(tài)部的表面占鍍銅層全部表面 的面積比例為20%以上；層疊結構部分的非晶態(tài)部占全部層疊 結構部分的體積比例為20%以上80%以下。
6. —種橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲的制造方法，其特征在 于，其為制造權利要求1 5任一項所述的橡膠物品增強用的鍍 銅鋼絲的方法，其中，在鋼絲的表面形成晶態(tài)的4t銅層后，在 該晶態(tài)的鍍銅層的表面形成非晶態(tài)的鍍銅層，由此在鋼絲的表 面形成鍍銅層，該鍍銅層具有由下層的晶態(tài)部和表面層的非晶 態(tài)部構成的層疊結構。
7. —種橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲的制造方法，其特征在 于，其為制造權利要求1 5任一項所述的橡膠物品增強用的鍍 銅鋼絲的方法，其中，在鋼絲的表面形成晶態(tài)的鍍銅層后，僅 對該晶態(tài)的鍍銅層的最表面層進行強加工，由此在鋼絲的表面 形成鍍銅層，該鍍銅層具有由下層的晶態(tài)部和表面層的非晶態(tài) 部構成的層疊結構。
全文摘要
本發(fā)明提供可確實地提高鍍銅鋼絲與橡膠的粘結性的橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲及其制造方法。本發(fā)明的橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲，其特征在于，在該橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲10的表面具有鍍銅層11，其中，鍍銅層11具備由20nm以下的粒徑的晶粒形成的非晶態(tài)部11a。此外，該橡膠物品增強用的鍍銅鋼絲，其特征還在于，鍍銅層11具備由表面?zhèn)鹊姆蔷B(tài)部11a和內側的晶態(tài)部11b層疊而成的層疊結構部分13，非晶態(tài)部11a由20nm以下的粒徑的晶粒形成，晶態(tài)部11b由超過20nm的粒徑的晶粒形成。
文檔編號B60C9/00GK101400851SQ20068005375
公開日2009年4月1日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權日2006年3月8日
發(fā)明者末吉清隆, 武者信一 申請人:株式會社普利司通