專利名稱：多層氣密防穿孔層合體和包含其的充氣制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膨脹氣體不可滲透層，并涉及用于密封由于在使用中的穿孔而導(dǎo)致的
任意孔的自密封防穿孔層，且涉及這些層在可膨脹制品中的使用。 本發(fā)明更尤其涉及實現(xiàn)以上兩功能，氣密性和防穿孔性的多層層合體，其特別用于充氣輪胎或內(nèi)胎。 在傳統(tǒng)的"無內(nèi)胎"型(也就是說沒有內(nèi)胎的類型)充氣輪胎中，徑向內(nèi)表面包括氣密層(或更普遍地為不泄露任意膨脹氣體的層)，其使得充氣輪胎膨脹并控制氣壓。其氣密性使其保證了一個相對低的壓力損耗率，這使得其在正常操作狀態(tài)下，在足夠長的時間內(nèi)，通常是幾個星期或幾個月，保持輪胎膨脹成為可能。其還具有保護(hù)胎體加強(qiáng)件免受來自輪胎內(nèi)部空間的空氣擴(kuò)散影響的作用。 如今，氣密內(nèi)層或"內(nèi)襯里"實質(zhì)上由基于彈性體或丁基橡膠的組合物來實現(xiàn)，這種組合物以它們極好的氣密性而著稱。 此外，最近幾年，輪胎制造廠商花費(fèi)特別艱辛的努力來開發(fā)新穎的方法以解決回溯至使用安裝充氣輪胎的車輪時的問題，即如何允許車輛在一個或多個輪胎基本或完全損失壓力的情況下連續(xù)行駛。幾十年來，備用輪胎被認(rèn)為是唯一和通用的解決方案。然后，最近才出現(xiàn)值得考慮的可能無需備用輪胎的有利條件。"延長機(jī)動性"的概念得到發(fā)展。在泄氣或壓力降低之后，相關(guān)技術(shù)使得車輛依賴于某種局限性使用同一輪胎繼續(xù)行駛。這使得通常在危險環(huán)境下無需停止裝配備用輪胎而到達(dá)維修點(diǎn)成為可能。 自密封組合物能通過界定達(dá)到這樣一個目的，其在輪胎被諸如釘子之類的外部制品剌穿的情況下自動密封輪胎，即無需外界干涉，在技術(shù)方案中其已經(jīng)在研究。它們特別難于開發(fā)，必須滿足多種物理和化學(xué)特性的條件。它們必須在非常寬的操作溫度范圍和輪胎的整個壽命內(nèi)特別有效。 防穿孔性的作用由自密封組合物來實現(xiàn)，其本身是基于丁基橡膠的。例如，如自密封層，專利US 4 113 799(或FR2 318 042)描述了作為自密封層的組合物，其包括部分具有高和低分子量的交聯(lián)丁基橡膠的組合，可能還有小部分的熱塑性苯乙烯彈性體。專利US A-4 228 839提出了一種橡膠化合物，其包括當(dāng)照射時降解的第一聚合物材料，如聚異丁烯，和當(dāng)照射時交聯(lián)的第二聚合物材料，優(yōu)選為丁基橡膠。專利US4 426 468也提出了一種自密封結(jié)構(gòu)，基于具有非常高的分子量的交聯(lián)丁基橡膠。 丁基橡膠已知的缺點(diǎn)是其承受較大的滯后損失，而且在寬的溫度范圍內(nèi)，該缺點(diǎn)是在層或組合物本身上會反復(fù)，無論它們是氣密型或是自密封型，給定它們在滯后時一個較大的增長和使用這種結(jié)構(gòu)的輪胎的轉(zhuǎn)動阻力相當(dāng)降低。 減少氣密和自密封多層層合體的滯后，從而減少最后機(jī)動車的燃油消耗，是當(dāng)前技術(shù)碰到的一般目標(biāo)。 申請人:發(fā)現(xiàn)，在他們的研究中，當(dāng)提供給后者極好的氣密性和防漏氣性時，非基于丁基橡膠層的彈性體層使得獲得滿足這種目標(biāo)的層合體成為可能。 因此，根據(jù)第一目標(biāo)，本發(fā)明涉及一種防穿孔的多層層合體，其對可被用在可充氣制品的膨脹氣體是不可滲透的，其特征在于其至少包括
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-氣密第一彈性體層，包括具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段(以下為"第一彈性體") 的熱塑性彈性體共聚物，和任選包括具有0到低于100phr含量的增量油；禾口
-自密封第二彈性體層，包括熱塑性苯乙烯彈性體(以下為"第二彈性體")，相同 或不同于第一彈性體，和具有大于200phr含量的增量油。 與丁基橡膠比較，由于它們的熱塑性，這種彈性體具有能夠在熔融(液體)狀態(tài)工 作的主要優(yōu)點(diǎn)，且因此提供了簡化工藝的可能性。 在第二彈性體層使用非常高的增量油含量證明提供了相對于現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù) 方案自密封性能得到基本改善，由于粘著能力的提高以及模量和氣密第一層的減少，在第 一彈性體層優(yōu)先使用少量增量油能在充氣制品內(nèi)提高多層層合體的整合，而沒有無法接受 的氣密性降低，。 本發(fā)明還涉及以上多層層合體在充氣制品諸如充氣輪胎或內(nèi)胎內(nèi)的使用，特別當(dāng) 所述層合體布置在所述充氣制品或充氣輪胎的內(nèi)壁時。 本發(fā)明還涉及至少如上所述的氣密第一彈性體層和自密封第二彈性體層用于制 造充氣氣體不可滲透的防穿孔多層層合體的用途。 本發(fā)明還涉及一種用于密封充氣制品并保護(hù)其免受穿孔的方法，其中根據(jù)本發(fā)明
的多層層合體在其制造時并入所述充氣制品或在其制造后加入所述充氣制品。 本發(fā)明的多層層合體可用在任意類型的"可充氣"制品上，也就是說，根據(jù)定義，在
其由空氣充氣時可假定其使用形狀的任意制品。作為這種充氣制品的實例，可以提及充氣
艇、氣球或使用在游戲或運(yùn)動中的球、充氣輪胎，和內(nèi)胎。
因此，本發(fā)明還涉及任意充氣制品，其包括根據(jù)本發(fā)明的多層層合體，特別地，所
述充氣制品特別是內(nèi)胎，尤其是用于充氣輪胎的內(nèi)胎，或橡膠制品，如充氣輪胎。 本發(fā)明尤其涉及將安裝在機(jī)動車輛上的充氣輪胎，這些機(jī)動車輛為客車型、
SUV(運(yùn)動型多用途汽車)型、兩輪車輛(尤其是摩托車)、飛機(jī)、選自篷車的工業(yè)車輛、重型
車輛如地鐵、公交車、道路運(yùn)輸車(卡車、牽引車、拖車)、道路之外的車輛如農(nóng)業(yè)和民用工
程車輛、和其他運(yùn)輸或操作車輛。 本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)將根據(jù)以下說明書和具體實施例更加容易理解，涉及實施例的單 一附圖
l，在徑向截面部分示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎。
I.本發(fā)明詳細(xì)描述 在現(xiàn)有說明書中，除了其他說明，所有百分比(％ )指的是重量％。 此外，通過表述"在a和b之間"表示的值的任意范圍代表了范圍從大于a到小于
b(也就是說排除了 a和b的端值)的范圍段的值，而通過表述"a到b"表示的值的任意范
圍代表了范圍從a直到b (也就是說包括端值a和b)。 I. 1多層層合體 因此，本發(fā)明的多層層合體具有的主要特征至少包括 氣密第一彈性體層，其包括具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體共聚物 (在本申請中為"第一彈性體")，和任選包括一種具有在范圍從0到不足100phr內(nèi)含量的 增量油(每100重量份第一彈性體或在第一層中總彈性體的重量份)；禾口
自密封第二彈性體層，其包括熱塑性苯乙烯彈性體(在本申請中為"第二彈性 體")，其相同或不同于第一彈性體，并具有大于200phr含量的增量油(每100重量份第二
5彈性體或在第二層中總彈性體的重量份)。 因此這兩層均包括熱塑性苯乙烯型彈性體。 當(dāng)然，本發(fā)明應(yīng)用于包括多于兩層即如下所述的氣密第一層和自密封第二層的多層層合體。例如，本發(fā)明應(yīng)用于這樣的情況，在前述兩層之間插入至少一個第三層，其具有不滲透在所述第一層和第二層中增量油的緩沖體或薄膜的作用。
I-l-A.熱塑件苯乙烯彈件體 在這里首先被提到的是熱塑性苯乙烯(TPS)彈性體，其已知是熱塑性彈性體(TPE)家族的一部分。在熱塑性聚合體和彈性體之間具有結(jié)構(gòu)中間體，它們由硬聚苯乙烯嵌段與柔彈性體嵌段鏈接組成，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯(乙烯-丁烯)或其他聚異丁烯嵌段。它們通常是通過將兩個硬段由一個軟段鏈接的三嵌段彈性體。硬段和軟段可能是直鏈的、星形的或支鏈的結(jié)構(gòu)。典型地，這些段或嵌段的每一個包括至少多于5個，通常多于10個基礎(chǔ)單元(例如用于苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯單元和異戊二烯單元)。 表達(dá)方式"具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體共聚物"應(yīng)理解為任意熱塑性共聚物，其包括至少一個聚苯乙烯嵌段(也就是說一個或多個聚苯乙烯嵌段)和至少一個聚異丁烯嵌段(也就是說一個或多個聚異丁烯嵌段)，其他嵌段(例如聚乙烯和/或聚丙烯嵌段)和/或其他單體單元(例如不飽和單元，如二烯單元)可以或可以不與它們締合。 優(yōu)選地，第一彈性體是苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(SIBS)三嵌段共聚物。根據(jù)定義，表達(dá)方式"SIBS彈性體或共聚物"在本申請中理解為任意苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段彈性體，其中中心聚異丁烯嵌段可以被或可以不被一個或多個不飽和單元，特別是一個或
多個二烯單元，如異戊二烯單元中斷，其任選被鹵代，以及相應(yīng)于這一定義的彈性體的任何混合物或摻合物。 優(yōu)選地，第一彈性體，特別是SIBS，是存在于第一彈性體層內(nèi)的唯一彈性體，或重量占主要的彈性體。 如果任選的其他額外的彈性體用在第一彈性體層內(nèi)，第一彈性體更優(yōu)選代表了大
于50重量％，更優(yōu)選地為大于70重量％的在該層或結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的彈性體的重量。這種額
外的彈性體在它們微觀結(jié)構(gòu)的相容性的限制內(nèi)優(yōu)選為最小重量，可以例如為二烯彈性體，
如天然橡膠或合成聚異戊二烯、丁基彈性體或其他不同性質(zhì)的TPS彈性體。 然而，根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，第一彈性體，特別是SIBS，是唯一彈性體，且是在第
一 (氣密)彈性體層內(nèi)的單一熱塑性彈性體。 例如商業(yè)上可獲得SIBS彈性體，例如由KANEKA公司銷售，名稱為"SIBSTAR"(如"Sibstar 102T"、"Sibstar 103T"、"Sibstar 073T")。例如，它們及它們的結(jié)構(gòu)在專利文獻(xiàn)EP 731 112、US 4 946 899和US 5 260 383中已有描述。它們首先發(fā)展應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)，然后在各種應(yīng)用內(nèi)得到描述，特別是TPE彈性體，各種各樣的如醫(yī)學(xué)設(shè)備、機(jī)動車輛部件或電氣工具部件、電線外殼、密封或彈性部件(例如，參看EP 1 431 343、EP 1 561 783、EP 1566 405和W02005/103146)。 第二彈性體是任意TPS彈性體。其可能特別選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙
6烯/異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯_ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯 乙烯/乙烯_丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯_乙烯_丙烯/苯乙烯嵌段共聚物 和這些共聚物的混合物。 更優(yōu)選地，第二彈性體選自苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯
乙烯/乙烯_丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、和這些共聚物的混合物。 優(yōu)選地，第二彈性體，尤其是SEBS或SEPS，是唯一彈性體，或是出現(xiàn)在第二彈性體
層中占主要重量的彈性體。 如果任選的其他額外彈性體用在第二層中，第二彈性體更優(yōu)選地代表了大于 50%，更優(yōu)選地為大于70%的在該層中出現(xiàn)的彈性體的重量。如前面對第一層的描述，這種 額外的彈性體在它們微觀結(jié)構(gòu)的相容性的極限內(nèi)優(yōu)選為最小重量，例如為二烯彈性體，如 天然橡膠或合成聚異戊二烯、丁基橡膠或其他不同性質(zhì)的TPS彈性體。 然而，根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，第二彈性體是唯一彈性體，且是出現(xiàn)在第二 (自密 封組合物)彈性體層內(nèi)的單一熱塑性彈性體。 TPS彈性體，例如SEPS或SEBS，用高水平的油增量是已知的，且可在商業(yè)上以增量 的形式獲得。例如，可以提及的產(chǎn)品是由Vita Thermoplastic Elastomers或VTC( "VTC TPE集團(tuán)")銷售的，名稱為"Dryflex"(如，"Dryflex 967100")或"Mediprene"(如， "Mediprene 500 000M")，和由Multibase銷售的，名稱為"Multiflex"(如，"Multiflex G00")。 這些產(chǎn)品，特別開發(fā)應(yīng)用于醫(yī)藥、制藥或化妝品，就TPE而論可通過擠壓或模制傳 統(tǒng)地進(jìn)行加工，例如從可獲得的以珠子或顆粒形式的原材料開始。十分驚訝的是，他們被證 明為在本發(fā)明建議的范圍(大于200phr，優(yōu)選為在200和700phr之間)內(nèi)增量油含量的可 能調(diào)整之后，實現(xiàn)有效的自密封組合物的功能。 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，苯乙烯的重量含量，在第一彈性體和第二彈性 體的每個內(nèi)，是在5%和50%之間。低于指示最低值，彈性體的熱塑性本質(zhì)面臨降低的危 險，而在最大值之上，層的彈性可能有不利的影響。由于這些原因，苯乙烯含量優(yōu)選在10到 40%之間，特別在15到35%之間。 術(shù)語"苯乙烯"在本說明書應(yīng)理解為基于未取代或取代的苯乙烯的任何單體；例 如，取代的苯乙烯可以是甲基苯乙烯(例如，a-甲基苯乙烯，13-甲基苯乙烯，對甲基苯乙 烯，叔丁基苯乙烯)、氯苯乙烯(例如， 一氯苯乙烯、二氯苯乙烯)。 這兩種彈性體的優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，根據(jù)ASTM D3418測得)為_20°C以下， 更優(yōu)選為-4(TC以下。當(dāng)在非常低的溫度下使用時在這些最小溫度以上的Tg值可降低性能； 兩種彈性體的Tg更優(yōu)選為低于-50°C 。 熱塑性苯乙烯彈性體的數(shù)均分子量(Mn)通過尺寸排除色譜儀(SEC)以已知的方 式確定。在四氫呋喃中溶解的樣本具有大約lg/1的濃度；在注射前溶液在0. 45 y m孔隙度 的過濾器上過濾。所用的裝置為WATERS聯(lián)合色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為0. 7ml/ min，系統(tǒng)溫度為35t:且分析時間為90分鐘。使用一套具有商品名稱為STYRAGEL(HMW7、 H麗6E和兩個HT6E)的4個WATERS柱。聚合物樣本溶液的注射體積為100 yl 。檢測器為 WATERS 2410差式折射計且其用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件是WATERS MILLENNIUM系統(tǒng)。 計算得到的平均分子量與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)獲得的標(biāo)度曲線相關(guān)。
第一彈性體的數(shù)均分子量(由Mn表示)優(yōu)選在30 000和500 OOOg/mol之間，更優(yōu)選在40 000和400 OOOg/mol之間。在指示最小值以下，在彈性體鏈之間的內(nèi)聚會面臨不利的影響，特別由于后者的任選稀釋(在有增量油的情況下)；此外，使用溫度的增加會對機(jī)械性能產(chǎn)生不利的影響，特別是在斷裂時的性能，從而導(dǎo)致減少的"熱"性能。此外，對于氣密層的彈性，太高的分子量Mn可能是有害的。因此，證實了位于范圍50 000到300OOOg/mol的值是特別合適的，尤其是用于充氣輪胎。 對于上面所列出的原因，第二彈性體的分子量Mn優(yōu)選在50 000到500000g/mol之間，更優(yōu)選在75 000到450 OOOg/mol之間；分子量Mn在250 000到400 OOO的范圍內(nèi)證
實為特別適合用于充氣輪胎。 第一彈性體和第二彈性體的多分散性指數(shù)IP(N. B. :Ip = M乂Mn，其中Mw為重均分子量)優(yōu)選小于3， Ip更優(yōu)選小于2。
I-l-B.增量油 對于充滿氣體的充氣制品，第一彈性體，如SIBS，本身足夠用于使氣體不滲透的作用。 然而，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，后者用在組合物中，該組合物還包括作為增塑劑的增量油(或增塑油)，其作用是加工方便，特別是通過模量的減少和氣密層粘著能力的增加來集成到充氣制品中，這是以可接受的滲透性損失為代價。 優(yōu)選地，在第一彈性體內(nèi)的增量油含量大于5phr，即，換句話說，在5和100phr之間。在指示最小值以下，第一層會面臨太高的剛度用于特定應(yīng)用的危險，而在建議的最大值之上，會存在不足夠的粘著力和不滲透性損失的危險。因此，特別是在充氣輪胎上的應(yīng)用，增量油含量更優(yōu)選為大于10phr (特別在10和90phr之間)，更優(yōu)選地為大于20phr (特別在20和80phr之間)。 和第一彈性體層不同的是，第二彈性體層本身要求非常高的大于200phr的增量
油含量。由于非常高的增量油含量，與通常的自密封組合物相比，自密封第二彈性體層被證
實為在穿孔制品的移除延遲時，非常充分地改善了在充氣制品中的孔的密封速率。 增量油含量優(yōu)選在200到700phr之間。為了應(yīng)用在充氣輪胎內(nèi)，增量油含量更優(yōu)
選為在250到600phr之間，特別是在300到500phr之間；在指示最小值之下，第二彈性體
層面臨太高的剛度用于特定應(yīng)用的危險，而在建議的最大值之上，第二彈性體層存在不足
夠的粘著力的危險。 對于以上第一彈性體層和第二彈性體層，可使用任意增量油，優(yōu)選為具有虛弱的極性特征，能夠延伸或增塑彈性體，特別是熱塑性彈性體。在環(huán)境溫度(23tO，這些相對粘性的油是液體，(即表示具有最終采取它們?nèi)萜鞯男螤畹哪芰?，與此相反，樹脂或橡膠本質(zhì)上是固體。 優(yōu)選地，不管是一致的還是不同的，第一彈性體的增量油和第二彈性體的增量油都選自聚烯烴油(如，由烯烴，單烯烴或二烯烴的聚合物產(chǎn)生的)、石蠟油、環(huán)烷油(具有低或高的粘性)、芳香油、礦物油和這些油的混合物。 更優(yōu)選地，不管是一致的還是不同的，第一彈性體的增量油和第二彈性體的增量油都選自聚丁烯油、石蠟油和這些油的混合物。 需要特別注意的是，對于第一彈性體，增量油的添加導(dǎo)致了第一彈性體層的不滲
8透性的一定損失，這依賴于使用油的類型和數(shù)量的變化。優(yōu)選地，聚丁烯油，特別是聚異丁 烯(PIB)油，使用在第一層。和其他所測試的油相比，尤其是與石蠟油相比，這種聚丁烯油 證明了氣密性的最好折衷辦法。 聚異丁烯油的例子包括那些特別是由Univar銷售的商品名稱為 "Dyn即akPoly"(如，"Dyn即ak Poly 190")，由BASF銷售的商品名稱為"Glissopal"(如， "Glissopal 1000")或"0ppanol"(如，"Oppanol B12")的油；例如石蠟油是由Exxon銷 售的商品名稱為"Telura 618"或由R印sol銷售的商品名稱為"Extensol 51"的油。
增量油的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為在200到30 OOOg/mol之間，更優(yōu)選地為在300 到IO OOOg/mol之間。對于過低的Mn值，這里有油移動到組合物外部的危險，而過高的Mn 值可導(dǎo)致此組合物變得剛硬。Mn值在350到4000g/mol之間，特別是在400到3000g/mol 之間，證實了對于目標(biāo)應(yīng)用的極好折衷，特別是在充氣輪胎內(nèi)的應(yīng)用。 增量油的數(shù)均分子量(Mn)由SEC確定，樣本首先以lg/1的濃度溶解在四氫呋喃 中，且溶液在注射前在O. 45iim孔隙率的過濾器上過濾。這種裝置是WATERSAlliance色譜 儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為lml/min，系統(tǒng)溫度為35t:且分析時間為30分鐘。使用 一套具有商品名稱為"STYRAGEL HT6E"的兩個WATERS柱。聚合物樣本溶液的注射體積為 100 iU。檢測器為WATERS 2410差分折射計，且其用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件是WATERS MILLENNIUM系統(tǒng)。計算得到的平均分子量與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)獲得的標(biāo)度曲線相關(guān)。
根據(jù)隨后的說明書和具體實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)本發(fā)明的多層層 合體的特定使用條件來調(diào)整增量油的量，特別是即將使用在充氣制品內(nèi)。
I-l-C.各種添加劑 前述的第一彈性體層和第二彈性體層可進(jìn)一步包括對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已 知的通常使用在氣密層或自密封層內(nèi)的各種添加劑。例如，可以是由增強(qiáng)填料如炭黑或二 氧化硅、非增強(qiáng)的或惰性填料、能有利地給組合物著色的著色劑、進(jìn)一步改善不滲透性的片 狀填料(例如，頁硅酸鹽如高嶺土、滑石、云母、石墨、粘土或改性粘土 ("有機(jī)粘土"))，前 述增量油之外的增塑齊U、穩(wěn)定劑如抗氧化劑和抗臭氧齊U、紫外穩(wěn)定齊U、各種加工助劑或其它 穩(wěn)定劑，或其它能夠幫助充氣制品的剩余結(jié)構(gòu)粘合的促進(jìn)劑。 除了前述彈性體之外(第一彈性體、第二彈性體和任選的其它彈性體)，第一彈性
體層和第二彈性體層還可包括相對于主彈性體(分別為第一或第二彈性體)優(yōu)選較少重量
彈性體之外的聚合物，例如與所述第一和第二彈性體相容的熱塑性聚合物。 前述第一和第二層是固態(tài)(23°CT )彈性化合物，且由于其特殊的組分，還具有高
撓性和高變形性。 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，特別是使用在充氣輪胎中時，該氣密第一層或 組合物在10%伸長量(記為M10)下的割線伸長模量應(yīng)小于2MPa，優(yōu)選小于1. 5MPa(最好小 于lMPa)。根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，尤其是使用在充氣輪胎時，第二彈性體層(自密封組 合物)具有在斷裂處大于500%的伸長量，尤其大于800%，且強(qiáng)度大于0. 2MPa。上述機(jī)械性 能是在首次拉伸(也就是說沒有經(jīng)過調(diào)節(jié)循環(huán))、在溫度23t:、拉伸速率為500mm/min(標(biāo) 準(zhǔn)ASTM D412)，規(guī)范試驗樣本最初的橫截面的情況下測得的。
I-2本發(fā)明層合體在充氣輪胎內(nèi)的用涂 前述層合體可應(yīng)用在任意類型的充氣制品內(nèi)；尤其適合用在由橡膠制造的充氣制
9品(成品或半成品)內(nèi)，更特別地是用在機(jī)動車輛的充氣輪胎內(nèi)，如兩輪、客用或工業(yè)用車輛。 這種層合體優(yōu)選放置在充氣制品的內(nèi)壁上，但是也可完全集成在其內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)。
氣密第一彈性體層(或不滲漏任意其他充氣氣體如氮?dú)獾膹椥泽w層)具有優(yōu)選為大于0. 05mm的厚度，更優(yōu)選地為在0. lmm與10mm之間(例如0. lmm與l.Omm之間)。自密封第二彈性體層具有優(yōu)選為大于0. 3mm的厚度，更優(yōu)選地為在0. 5mm和10mm之間(例如lmm與5mm之間)。 容易理解的是，根據(jù)特定的應(yīng)用領(lǐng)域及相關(guān)的壓力和尺寸，實現(xiàn)本發(fā)明的方法有很多種，氣密第一層，象自密封第二層一樣，實際具有許多優(yōu)選的厚度范圍。因此，例如，客用車輛輪胎，其可具有至少0. 4mm的厚度，優(yōu)選在0. 6到2mm之間。根據(jù)另一個例子，重型或農(nóng)用車輛輪胎，優(yōu)選厚度可能為1到3mm之間。根據(jù)另一個實施例，民用工程領(lǐng)域的車輛或飛機(jī)的輪胎，其優(yōu)選厚度可以是2到10mm之間。 對比基于丁基橡膠的氣密和自密封層合體，根據(jù)本發(fā)明的層合體具有展示的優(yōu)點(diǎn)，充氣輪胎操作溫度的非常寬的范圍、基本降低的滯后現(xiàn)象，因此降低了充氣輪胎的滾動阻力，從以下具體實施例中可以得到證明。
II.本發(fā)明的示例件實施方案 本發(fā)明的多層層合體可有利地使用在所有類型的輪胎上，特別是用于客用車輛或工業(yè)用車輛的輪胎，如重型車輛。 例如，單個附圖示意性地(未按比例繪制)示出了結(jié)合根據(jù)本發(fā)明的層合體的充氣輪胎的徑向截面圖。 充氣輪胎1具有由胎冠加強(qiáng)部或帶6加固的胎冠2，兩個側(cè)壁3和兩個胎圈4，每個胎圈4由胎圈鋼絲5加固。胎面(示意圖中未示出)橫跨胎冠2。兩個胎圈鋼絲5在每個胎圈4處纏繞胎體加強(qiáng)部7，例如加強(qiáng)部7的翻轉(zhuǎn)8可以位于充氣輪胎1的外側(cè)，這里示為與輪圈9配合。眾所周知，胎體加強(qiáng)部7至少包括由簾線加固的一個簾布層，稱為"徑向"簾線，如紡織線或金屬線等。這些簾線布置得幾乎相互平行，并從一個胎圈延至另一個，從而與圓周中面(與充氣輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線垂直正交的平面，位于兩個胎圈4的中間位置，并穿過胎冠加強(qiáng)部6的中部)形成80° 90°的角度。 充氣輪胎1的特征在于其內(nèi)壁包括根據(jù)本發(fā)明的多層層合體(10)，其包括至少兩層(10a，10b)，所述層合體由于其氣密第一彈性體層(10a)而氣密且由于其自密封第二彈性體層(10b)而自密封。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，層合體基本覆蓋了充氣輪胎的整個內(nèi)壁，并從一側(cè)壁延伸至另一側(cè)，當(dāng)充氣輪胎位于配合位置時，至少盡可能遠(yuǎn)離輪輞凸緣。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，層合體以這樣一種方式布置，即自密封第二層(10b)相對于第一層(10a)徑向地位于充氣輪胎的最里面，然后在第二層和如附圖所示的充氣輪胎1的剩余結(jié)構(gòu)之間布置。另一個可能的實施方案是其中氣密第一層(10a)位于徑向最里面。
和傳統(tǒng)的使用單個基于丁基橡膠的氣密層的充氣輪胎不一樣，在實施例中，根據(jù)本發(fā)明使用的充氣輪胎，首先作為氣密第一層(10a)(厚度為0.8mm)， SIBS彈性體("Sibstar 102T"具有大約15%的苯乙烯含量，大約_65"的Tg和大約90000g/mol的Mn)添加大約55phr的PIB油("Dynapak Poly 190"-大約lOOOg/mol的Mn)。
第一層(10a)試圖在本發(fā)明的充氣輪胎內(nèi)以保護(hù)胎體加強(qiáng)部免受來自充氣輪胎內(nèi)部空間的空氣擴(kuò)散的影響。因此氣密第一層10a使得充氣輪胎l膨脹并控制壓力。其氣 密性使得其保證了相對壓力損耗率，使得在正常操作情況下，足夠的時間， 一般是幾個星期 或幾個月保持充氣輪胎膨脹成為可能。 第二彈性體層(10b)(具有大約2mm的厚度)本身由上述"Mediprene 500000M" 組成，其中兩個必要的組分是SEBS彈性體(具有大約30%的苯乙烯含量、大約-e(TC的Tg 和大約300000g/mol的Mn)和具有大約400phr重量含量的石蠟增量油(大約600g/mol的 Mn)。 層10b布置在充氣輪胎的層10a和腔ll之間，對由于意外穿孔產(chǎn)生的壓力損失向 充氣輪胎提供了有效的保護(hù)，使得這些穿孔自動封閉。 如果如釘子之類的外界制品穿破充氣制品的結(jié)構(gòu)，例如壁，如充氣輪胎1的側(cè)壁3 或胎冠6，結(jié)構(gòu)作為自密封層承受很多應(yīng)力。在對這些應(yīng)力的反作用時，由于其有利的變形 能力和彈性性能，所述結(jié)構(gòu)在整個制品周圍產(chǎn)生一個密封的接觸區(qū)域。無論所述制品的外 形或輪廓是一致的或規(guī)則的都沒有關(guān)系。在自密封結(jié)構(gòu)和外界制品之間的相互作用密封住 受后者影響的區(qū)域。 在外界制品被移開的情況下，不管是無意的還是有意的，穿孔能產(chǎn)生相對實質(zhì)的 滲漏，并依賴于其尺寸保持。暴露于靜水壓力的自密封結(jié)構(gòu)足夠的柔軟且可變形以通過變 形封閉穿孔，以防止膨脹氣體泄漏。特別是充氣輪胎的情況，證明了本發(fā)明的多層層合體的 柔軟性可以沒有任何問題地承受來自周圍壁的力，即使在負(fù)載充氣輪胎的變形階段和后者 運(yùn)轉(zhuǎn)時。 具有上述層合體(10)并由此定義了所述充氣輪胎的徑向內(nèi)表面的充氣輪胎可在 硫化(或硬化)之前或之后制造。 在第一種情況下(即在充氣輪胎硫化之前)，層合體以傳統(tǒng)方式簡單地安置在想 要的位置，從而形成重疊層10a和10b。然后按傳統(tǒng)方式進(jìn)行硫化過程。TPS彈性體很好地 承受硫化步驟帶來的應(yīng)力。對于輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，有利的制造變型是，可以在第一 步驟中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制造技術(shù)，在其覆蓋充氣輪胎結(jié)構(gòu)的其它部分之前，將 本發(fā)明的層合體直接放置在成形鼓上，以具有合適的厚度(如3mm)的兩層層合體組成。
對于第二種情況(即在充氣輪胎硫化之后)，層合體通過任意適宜的方式應(yīng)用在 已硫化的充氣輪胎的內(nèi)部，如粘接、噴涂或其它擠壓吹塑成型合適厚度的兩個薄層。
在以下的實施例中，首先在氣密層的試驗樣本上分析其氣密性，這種分析一方 面基于異丁彈性體，另一方面基于第一彈性體(聚苯乙烯/聚異丁烯共聚物熱塑性彈性 體-該實施例中為包含或不含增量油的SIBS "Sibstar 102T")。 為了進(jìn)行這樣的分析，使用了剛性壁滲透儀，其位于一個恒溫器中(該實施例中 溫度為60°C )，具有一個壓力傳感器(有效范圍為0-6bar)，并連接至具有充氣閥的管道上。 滲透儀能適應(yīng)盤形的標(biāo)準(zhǔn)試樣(如在該實施例中半徑為65mm)，平均厚度可達(dá)到3mm(該實 施例中為0.5mm)。該壓力傳感器連接至美國國家儀器公司的數(shù)據(jù)采集卡(0-10V四通道模 擬采集)，該數(shù)據(jù)采集卡連接至以0. 5Hz (每秒鐘2次)的頻率執(zhí)行連續(xù)采集的計算機(jī)上。 作為時間的函數(shù)，滲透參數(shù)(K)通過在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，也就是說在作為時間函數(shù)的壓力減 少時獲得穩(wěn)定狀態(tài)之后，對試樣的測試從線性回歸線(1000秒內(nèi)的平均值)給出壓力損耗 的斜率a 。
首先，第一彈性體(SIBS)單獨(dú)使用，也就是說沒有增量油或其他添加劑，制造出具有相等的厚度，非常低的滲透系數(shù)，等于基于丁基橡膠的一般結(jié)構(gòu)。其模量M10本身接近不到40%的基于丁基橡膠的控制組合物(1.4MPa對2. 3MPa)。這已經(jīng)構(gòu)成了這種材料的顯
著結(jié)果。 已經(jīng)指出，如果在補(bǔ)償中不滲透性的特定損失是可接受的，通過系數(shù)的減少和氣密第一彈性體層粘著能力的增加，第一彈性體的增量油的添加劑有利地使得層合體容易地融合入充氣制品中成為可能。因此，使用如45和65phr的增量油，與石蠟油相比，可以看到滲透系數(shù)增加(因此不滲透性降低)了2倍(分別為2.2和3.4倍)以上，與PIB油("Dyn即ak Poly 190")相比，增加了不到2倍(分別為1. 5和1. 6倍)。
正因為這樣，證明了 SIBS和PIB油的結(jié)構(gòu)提供對于氣密第一層更好的綜合性能。對于基于SIBS和PIB的氣密結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了模量M10進(jìn)一步減少，減少至不到lMPa的值。 根據(jù)上述試驗研究制造出本發(fā)明的用于客車的充氣輪胎(尺寸為205/55R16)，它們的內(nèi)壁由厚度為2. 8mm的氣密和抗穿孔層合體(10)(在成形鼓上，在輪胎其它部分制造之前)覆蓋，然后進(jìn)行輪胎硫化。如上所述，氣密第一層(10a)由SIBS添加55phr的PIB油構(gòu)成。 本發(fā)明的充氣輪胎是與對照輪胎(米其林"Energy3"系列)相比，其內(nèi)壁包括基
于丁基橡膠的、與前述氣密第一層厚度相同(0.8mm)的單個傳統(tǒng)氣密層。 首先，滾動阻力是根據(jù)IS087-67(1992)中的方法在調(diào)速輪上測試得到的。 可以發(fā)現(xiàn)，盡管在本發(fā)明的充氣輪胎內(nèi)具有額外的自密封層，本發(fā)明的充氣輪胎
的滾動阻力能出乎本領(lǐng)域技術(shù)人員的意料之外地非常明顯地降低，與對照輪胎相比降低近4%。 其次，在裝配并充氣的充氣輪胎上，使用可以迅速移開的打孔機(jī)一面穿過胎圈和胎冠體，另一面穿過側(cè)壁，制造有直徑為6mm的五個穿孔和直徑為lmm的兩個穿孔。
對照充氣輪胎，其僅僅包括基于丁基橡膠的氣密層，不到一分鐘就損失壓力，變得整個不適合運(yùn)轉(zhuǎn)。 出乎意料地，本發(fā)明本身的充氣輪胎以130公里/小時、400kg的標(biāo)定載荷、6300km
不損失壓力，在轉(zhuǎn)動測試停止的距離之后承受飛輪轉(zhuǎn)動測試。根據(jù)本發(fā)明的另一個充氣輪
胎，當(dāng)穿孔制品離開適當(dāng)?shù)奈恢靡恢軙r可實現(xiàn)同樣的過程，能獲得同樣的良好結(jié)果。 總之，本發(fā)明提供給充氣輪胎設(shè)計者們一個充分降低氣密和自密封層的磁滯現(xiàn)象
的可能，并當(dāng)給定這些輪胎極好的氣密性和防穿孔性能時，從而降低配置這樣輪胎的車輛
的燃油消耗。
權(quán)利要求
一種不滲透充氣氣體的防穿孔多層層合物，其用在充氣制品內(nèi)，其特征在于其至少包括-氣密第一彈性體層，包括具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段(以下稱為“第一彈性體”)熱塑性彈性體共聚物，并且任選包括含量為從0到不足100phr范圍的增量油；和-自密封第二彈性體層，包括熱塑性苯乙烯彈性體(以下為“第二彈性體”)，其與第一彈性體相同或不同，和包括含量大于200phr的增量油。
2. 如權(quán)利要求l所述的層合物，其中第一彈性體為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(SIBS)共聚物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的層合物，其中在第一彈性體內(nèi)，第一彈性體為唯一彈性體或重量占主要的彈性體。
4. 如權(quán)利要求1至3任一項所述的層合物，其中第二彈性體選自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯_ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯_丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯_乙烯_丙烯/苯乙烯嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的層合物，其中第二彈性體選自苯乙烯/乙烯_ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯_丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、和這些共聚物的混合物。
6. 如權(quán)利要求1至5任一項所述的層合物，其中在第二彈性體層內(nèi)，第二彈性體為單一橡膠或重量占主要的橡膠。
7. 如權(quán)利要求1至6任一項所述的層合物，其中第一彈性體和第二彈性體各自包括5到50%重量之間的苯乙烯。
8. 如權(quán)利要求1至7任一項所述的層合物，其中第一彈性體和第二彈性體各自具有低于-2(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
9. 如權(quán)利要求1至8任一項所述的層合物，其中第一彈性體的數(shù)均分子量(Mn)在30000到500000g/mol之間。
10. 如權(quán)利要求1至9任一項所述的層合物，其中第二彈性體的數(shù)均分子量(Mn)在50000到500000g/mol之間。
11. 如權(quán)利要求1至10任一項所述的層合物，其中第一彈性體的增量油和第二彈性體的增量油是相同或不同的，選自聚烯烴油、石蠟油、環(huán)烷油、芳香油、礦物油和這些油的混合物。
12. 如權(quán)利要求11所述的層合物，其中第一彈性體的增量油和第二彈性體的增量油是相同或不同的，選自聚丁烯油、石蠟油和這些油的混合物。
13. 如權(quán)利要求12所述的層合物，其中第一彈性體的增量油和第二彈性體的增量油是相同或不同的，是聚異丁烯油。
14. 如權(quán)利要求1至13任一項所述的層合物，其中第一彈性體的增量油的數(shù)均分子量(Mn)和第二彈性體的增量油的數(shù)均分子量(Mn)各自在200到30000g/mol之間。
15. 如權(quán)利要求1至14任一項所述的層合物，其中第一彈性體的增量油含量在5到100phr之間。
16. 如權(quán)利要求1至15任一項所述的層合物，其中第二彈性體的增量油含量在200到700phr之間。
17. 如權(quán)利要求1至16任一項所述的層合物，其中第一彈性體層具有大于0. 05mm的厚 度，優(yōu)選在0. lmm到10mm之間。
18. 如權(quán)利要求1至17任一項所述的層合物，其中第二彈性體層具有大于0. 3mm的厚 度，優(yōu)選在0. 5mm到10mm之間。
19. 充氣制品，其包括如權(quán)利要求1至18任一項所述的層合物。
20. 如權(quán)利要求19所述的充氣制品，所述制品是橡膠制品。
21. 如權(quán)利要求19或20所述的充氣制品，所述充氣制品是充氣輪胎。
22. 如權(quán)利要求19或20所述的充氣制品，所述充氣制品是內(nèi)胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對充氣氣體氣密的多層防穿孔層合物壓板(10)，其至少包括第一氣密彈性體層(10a)，該第一氣密彈性體層包括具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物熱塑性彈性體，和任選包括從0到不足100pce量的增量油；和第二自密封橡膠層(10b)，包括苯乙烯熱塑性彈性體，其與第一彈性體相同或不同，和具有大于200pce量的增量油。本發(fā)明還涉及這種層合物(10)在充氣制品中的使用；如用于汽車的輪胎(1)或包括該多層層合物(10)的空氣管道。
文檔編號B60C19/12GK101772432SQ200880019234
公開日2010年7月7日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月8日
發(fā)明者E·庫斯托代羅, J·梅里諾·洛佩斯, P·勒薩熱 申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份公司