專利名稱：一種三元共聚橡膠的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種三元共聚橡膠，具體而言，涉及一種共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和 單乙烯基芳烴的三元共聚物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用不對稱醚與陰 離子表面活性劑的復配結構調節(jié)體系，通過陰離子聚合制備共軛二烯1/共軛二烯2/單乙烯 基芳烴三元共聚物的方法，由此得到的共聚物橡膠以及基于所述共聚物的制品，如輪胎等。
背景技術：
隨著汽車工業(yè)的日趨發(fā)展，對適用于汽車輪胎胎面膠的橡膠各方面的要求越來越 高，不僅要有良好的耐磨性能，還要具有高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力，這樣才能滿足安全行駛 及節(jié)能的需求。橡膠制品的抗?jié)窕院蜐L動阻力通?？捎善湔硰椬V中0°c和60°C的tan δ 值來表征，0°C時的tan δ值高，表明橡膠的抗?jié)窕院茫?0°C時的tan δ的值低，表明橡膠 的低滾動阻力性能好。橡膠材料的動態(tài)性能與其組成和微觀結構相關，在聚合體系中引入 結構調節(jié)劑從而控制聚合物的微觀結構是普遍采用的技術。目前工業(yè)上用于溶聚丁苯橡膠的結構調節(jié)劑有四氫呋喃、四甲基乙二胺、二乙二 醇二甲醚等。這些結構調節(jié)劑都存在一些問題，或者是在溶劑中不易分離，影響溶劑體系的 循環(huán)使用，或者使產品帶有嚴重氣味，或者易引起鏈轉移，影響反應的進行和偶聯。US 5，616，653和US 5，514，757中提及了一種采用陰離子聚合合成三元共聚橡膠 的方法，該方法采用一種胺類的雙螯化合物為結構調節(jié)劑，因要加快反應速度，縮短反應時 間，所以要在高溫下引發(fā)。US 5，137，998中提及了一種采用陰離子聚合合成三元共聚橡膠的方法，該方法中 采用三哌啶膦氧化物(TPPO)或堿金屬醇鹽(優(yōu)選醇鉀)為結構調節(jié)劑，聚合溫度為-10°C 至40°C，反應時間較長，用該方法得到的聚合物側基含量較高。US 5，300, 599中提及了一種采用陰離子聚合合成三元共聚橡膠的方法，其中在三 元共聚橡膠的合成中采用了四氫糠醇鹽與四甲基乙二胺(TMEDA)或四氫糠醇鹽與烷氧基 鉀的復配結構調節(jié)體系，這樣可以降低側基含量，但仍然需要低溫弓I發(fā)。US 5，448，003中提及了一種采用陰離子聚合合成三元共聚橡膠的方法，該方法是 采用不對稱醚烷基四氫糠基醚作為結構調節(jié)劑，從而獲得高乙烯基含量的共聚物。US 5，627，237中公開了一種包含3，4_聚異戊二烯橡膠的輪胎，其中在3，4_聚異 戊二烯橡膠的合成中采用了烷醇鈉與極性改性劑例如四氫糠基乙醚的復配結構調節(jié)體系， 從而獲得具有高玻璃化轉變溫度的3，4-聚異戊二烯橡膠。雖然如此，隨著橡膠工業(yè)、尤其輪胎工業(yè)的發(fā)展，對輪胎用橡膠材料提出了更高的 要求，尋找新型結構調節(jié)劑體系，獲得具有優(yōu)異性能的橡膠材料不失為一個研究與開發(fā)的 方向。

發(fā)明內容
基于上述現有技術狀況，本發(fā)明的發(fā)明人通過對溶液聚合制備共軛二烯烴/單乙烯基芳烴共聚物橡膠領域進行廣泛深入研究，結果發(fā)現使用不對稱醚與陰離子表面活性劑 的復配結構調節(jié)體系，可以制備出具有較低聚苯乙烯微嵌段含量、中乙烯基含量的高抗?jié)?滑性和低滾動阻力的三元共聚橡膠。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳 烴三元共聚橡膠的制備方法，該方法使用不對稱醚與陰離子表面活性劑的復配結構調節(jié)體 系，使得到的三元共聚橡膠具有很好的低滾動阻力性能，同時具有比較理想的綜合物理機 械性能和優(yōu)異的抗?jié)窕阅埽@種橡膠十分適合制備高性能輪胎使用。本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法得到的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單 乙烯基芳烴三元共聚物。本發(fā)明的再一個目的是提供上述共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元 共聚物橡膠在制備高性能輪胎中的應用。需要說明的是，在本發(fā)明中術語“三元共聚物”和“三元共聚橡膠”可以互換使用。具體而言，本發(fā)明一方面提供了一種制備共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基 芳烴三元共聚物的方法，該方法包括如下步驟1)在惰性氣體環(huán)境下采用有機鋰為引發(fā)劑，使用不對稱醚與陰離子表面活性劑的 復配結構調節(jié)劑，在一種或多種烴類溶劑中進行共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳 烴單體的無規(guī)共聚合；以及2)在聚合完成后加入終止劑終止活性聚合物鏈。本發(fā)明另一方面提供了 一種由上述方法合成出的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單 乙烯基芳烴三元共聚物橡膠。本發(fā)明再一方面提供了 一種基于所述共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴 三元共聚物的制品，如輪胎。本發(fā)明的特點在于，采用便于商業(yè)化的結構調節(jié)體系和聚合條件，有效地將共聚 物中聚苯乙烯微嵌段的含量控制在一個較低的水平以及將共聚物的乙烯基含量控制在中、 低水平，而聚合物的玻璃化溫度控制在合適的范圍，從而達到了優(yōu)良的動態(tài)力學性能。實施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法 中，可以使用的共軛二烯烴1和共軛二烯烴2互不相同，它們是指在其分子中具有共軛雙 鍵的任何單體，其實例包括但不限于C4-C6共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二 烯、1，3_己二烯、2，3_ 二甲基丁二烯及其混合物。所述共軛二烯烴1和共軛二烯烴2優(yōu)選 為丁二烯和異戊二烯。在本發(fā)明共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中， 可以使用的單乙烯基芳烴單體是指在其芳環(huán)上帶有一個乙烯基取代基的芳烴單體，其實例 包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔 丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、 4_十二烷基苯乙烯及其混合物；優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯及其混合物；最 優(yōu)選苯乙烯。因此，在本發(fā)明共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方 法中，優(yōu)選使用丁二烯、異戊二烯和苯乙烯作為共聚單體。
在本發(fā)明共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物橡膠的制備方 法中，聚合過程中所用的有機鋰引發(fā)劑為陰離子聚合領域常用的那些，例如有機單鋰或雙 鋰引發(fā)劑。優(yōu)選使用有機單鋰，例如式RLi所示的那些，其中R為直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷 基或芳基，如乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、環(huán)己基鋰、 苯基鋰、甲基苯基鋰、萘基鋰等。更優(yōu)選的使用正丁基鋰或仲丁基鋰作為引發(fā)劑。聚合 過程中引發(fā)劑的用量依賴于設計分子量的大小。一般引發(fā)劑用量為每IOOg單體需加入 0. 25-2. 5mmol0在本發(fā)明共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴三元共聚物的制備方法中， 聚合過程中所用的結構調節(jié)劑為不對稱醚與陰離子表面活性劑的復配調節(jié)體系，其中所述 不對稱醚為具有如下通式(1)的烷基四氫糠基醚
權利要求
一種共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳烴三元共聚物橡膠的制備方法，包括如下步驟1)在惰性氣體環(huán)境下采用有機鋰為引發(fā)劑，使用不對稱醚與陰離子表面活性劑復配的結構調節(jié)劑，在一種或多種烴類溶劑中進行共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙烯基芳烴單體的無規(guī)共聚合；以及2)在聚合完成后加入終止劑終止活性聚合物鏈；其中所述不對稱醚為具有如下通式(1)的烷基四氫糠基醚其中R為C1 C20烷基，優(yōu)選為C1 C10烷基，更優(yōu)選C1 C6烷基；其中所述陰離子表面活性劑為烷基磺酸鹽。F2009100895218C0000011.tif
2.根據權利要求1的方法，其中所述陰離子表面活性劑為具有如下通式(2)的烷基磺酸鹽
3.根據權利要求2的方法，其中所述陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鉀。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述不對稱醚與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為 0. 1-10，優(yōu)選為0. 1-5，更優(yōu)選為0. 1-1。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述所述陰離子表面活性劑與有機鋰引發(fā) 劑的摩爾比通常為0. 05-10，優(yōu)選為0. 05-3，更優(yōu)選為0. 05-0. 2。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述共軛二烯烴1和共軛二烯烴2選自丁 二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合物；優(yōu)選所述共軛 二烯烴1和共軛二烯烴2選自丁二烯和異戊二烯。
7.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯或烷 基取代的苯乙烯；優(yōu)選所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、 4_叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙 烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；更優(yōu)選所述單乙烯基芳烴單體選自苯乙烯、乙烯基甲 苯、α -甲基苯乙烯及其混合物；最優(yōu)選所述單乙烯基芳烴單體為苯乙烯。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述烴類溶劑選自含有5-7個碳原子的環(huán) 烷烴、芳烴、異構烷烴或其混合物；優(yōu)選所述烴類溶劑選自苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚 烷、己烷/環(huán)己烷混合物。
9.根據權利要求8的方法，其中控制所述烴類溶劑的用量以使單體濃度在5-30wt%， 優(yōu)選為8-20wt%的范圍內。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中加入引發(fā)劑時的溫度在35-80°C，優(yōu)選 40-500C ；控制反應溫度為80-110°C，優(yōu)選85-90°C。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其進一步包括在聚合反應完成后，加入終止 劑之前，在反應體系中加入任選的偶聯劑，其中偶聯劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0. 1-2。
12.根據權利要求11的方法，其進一步包括偶聯以后，加入三烷基錫氯作為封端劑對 未偶聯的鏈段進行封端處理。
13.一種由權利要求1-12中任一項的方法得到的共軛二烯烴1、共軛二烯烴2和單乙 烯基芳烴三元共聚物橡膠，具有以下特征1)單乙烯基芳烴單體的含量為10-40wt%，優(yōu)選為15-25wt%；2)共軛二烯烴1單體的含量為5-85wt%，優(yōu)選為20-60wt%；3)共軛二烯烴2單體的含量為5-85wt%，優(yōu)選為20-60wt%；4)三元共聚物中乙烯基結構含量為8-50wt%，優(yōu)選為10-30wt%；5)三元共聚物中丙烯基結構含量為8-50wt%，優(yōu)選為10-30wt%；6)在偶聯之前，聚合物的數均分子量為10-50萬，優(yōu)選為12-25萬，分子量分布為 1. 5-2. 5 ；偶聯效率為20-100%，優(yōu)選為30-80% ；7)以微嵌段存在(重復結構單元數大于5)的單乙烯基芳烴的含量低于；8)三元共聚物的玻璃化溫度Tg為-20-80°C，優(yōu)選為-30-50 °C。最優(yōu)選 為-35—45 °C ；9)三元共聚物0°C的tanδ值為0. 25-0. 96，優(yōu)選為0. 35-0. 50，60°C的tan δ值低于 0. 12。
14.一種基于根據權利要求13的共軛二烯烴1/共軛二烯烴2/單乙烯基芳烴的三元共 聚物橡膠的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用不對稱醚與陰離子表面活性劑復配作為結構調節(jié)劑通過溶液聚合合成的單乙烯基芳烴、共軛二烯烴1和共軛二烯烴2的三元共聚物橡膠的方法，由該方法得到的單乙烯基芳烴/共軛二烯烴1/共軛二烯烴2三元共聚物橡膠以及基于該共聚物橡膠的制品，如輪胎。由本發(fā)明方法得到的共聚物橡膠具有良好的抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力性能。
文檔編號B60C1/00GK101962423SQ20091008952
公開日2011年2月2日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權日2009年7月22日
發(fā)明者于國柱, 劉輝, 姜科, 康新賀, 徐林, 李傳清, 王妮妮, 解希銘 申請人:中國石油化工股份有限公司