專利名稱：具有可控的抗表面缺陷形成的輪胎的制作方法
具有可控的抗表面缺陷形成的輪胎本發(fā)明涉及一種具有可控的抗表面缺陷形成的輪胎。更具體地，本發(fā)明涉及一種在壽命期內(nèi)包括一對具有可控的抗表面缺陷形成的輪胎側(cè)壁的輪胎。
背景技術(shù)：
眾所周知某些橡膠組分對于臭氧的作用非常敏感，基于二烯彈性體的硫化橡膠組分對臭氧的作用尤其敏感。當由這種硫化彈性體組分制成的制品在臭氧存在下受到拉伸靜應力和動應力時， 制品表面上會出現(xiàn)一些或多或少的可見的明顯裂縫。為了最小化臭氧的這些影響，用來減慢靜應力和動應力條件下裂縫的形成和增長的抗氧化劑通常被加入到這些制品中，特別地，加入到包含在輪胎中的基于彈性體的輪胎側(cè)壁。蠟也通常通過在輪胎側(cè)壁表面上形成防護層來提供額外的靜力保護?？寡趸瘎┖拖灥慕Y(jié)合已經(jīng)被證明能顯著有效的極小化輪胎側(cè)壁表面上的裂縫。特別地，蠟趨向于快速遷移到輪胎側(cè)壁表面并形成保護膜，而抗氧化劑趨向于慢慢地遷移由此提供長期的保護。因此，蠟在輪胎的運輸和儲存期間提供靜力保護，而抗氧化劑在輪胎被裝配到車輪上的使用期間內(nèi)提供動力的保護，特別是防止在正常使用期間，輪胎側(cè)壁由于壓縮和放松循環(huán)交替產(chǎn)生的疲勞。靜力的和動力的保護可以通過使樣品分別進行靜力和動力的臭氧測試來進行評價和區(qū)別。作為抗氧化劑，通常使用包含N-(l，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺 (DMBPPD)、N-苯基-N'-異丙基對苯二胺(IPPD)、或N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-亞苯二胺(6PPD)的抗氧劑，以及，通常使用包含約20到50個碳原子的組分和具有平均數(shù)量 30到35個碳原子的作為蠟的石油蠟。令人遺憾地是抗臭氧化合物的遷移使得輪胎側(cè)壁表面產(chǎn)生污點和變色。更確切地說，抗氧化劑能造成輪胎側(cè)壁的顏色變化，以致輪胎側(cè)壁表面出現(xiàn)黃色或褐色的污點，從而引起輪胎外觀劣化。此外，蠟被用來在輪胎側(cè)壁表面上噴涂形成膜來改善抗臭氧性。但是，這里存在一個問題，當噴涂過度時輪胎側(cè)壁表面可能變化其顏色，形成白色污點。輪胎側(cè)壁的顏色變化和/或污點是從市場角度來看的一個主要問題，因為輪胎側(cè)壁外觀(和踏板設計)是所有顧客在購買選擇新輪胎時的主要因素。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)分別遇到上述的問題。蠟引起的顏色變化已經(jīng)出現(xiàn)在，例如，JP11-181150、JP2000/086824和 US6, 201,049中，試圖發(fā)現(xiàn)和選擇特定類型的蠟。日本專利申請JP11-181150公開了一種橡膠組合物，包含1到2. 5phr的飽和鏈烴蠟，其包含正構(gòu)烷烴和異鏈烷烴，飽和鏈烴中的正構(gòu)烷烴的量以重量計為75% -85%，飽和鏈中的碳原子峰值為30到35，含超過45個碳原子的飽和鏈烴數(shù)量以重量計為3% -10%。
日本專利申請JP2000/0868M公開了一種橡膠組合物，包含(A) 100重量份的橡膠；(B)O. 5-10重量份的石油蠟和(C) 1-10重量份的烯烴樹脂。石油蠟(B)包含(Bi)具有 M-四個碳原子和支鏈烴含量從10wt%到15wt%的化合物組成的低分子量部分和(B2)具有從32到38個碳原子和支鏈烴含量從18wt%到25wt%的化合物組成的高分子量部分。US專利號6，201，049公開了一種通過混合每100重量份的包含二烯橡膠的橡膠組分、0. 5到2. 5重量份的蠟和3. 0到7. 0重量份的抗氧化劑得到的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物， 其中所述蠟包含具有45個以上碳原子的組分并且碳原子平均數(shù)為觀到38，所述抗氧化劑包含30襯％到甲基庚基)-N'-苯基對苯二胺。由抗氧化劑所引起的顏色變化已經(jīng)出現(xiàn)在例如JP05-179067、US7365112和 US6598632中，試圖發(fā)現(xiàn)和選擇附加的化合物來防止這樣的顏色變化。日本專利申請JP05-179067公開了一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，采用天然橡膠和 /或合成二烯橡膠、諸如6PPD的胺基抗氧化劑和石蠟混合制成，其中橡膠組合物包含0. 5到 5phr用量的、分子量為570到1600的聚乙二醇。美國專利號7，365，112公開了一種橡膠組合物，其包含天然和/或合成二烯橡膠、 諸如DMBPPD的胺類抗氧化劑、蠟，以及具有2到19的親水親油平衡值(HLB)的聚氧化乙烯類型非離子表面活性劑。同樣地，US公開號6，598，632公開了一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，其包含天然和丁二烯橡膠的共混物、諸如DMBPPD的胺類抗氧化劑、抗臭氧化蠟以及用量為0. 5到IOphr 的聚氧化乙烯型的非離子表面活性劑。W02006/114124公開了一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，其包含聚異戊二烯橡膠和二烯彈性體聚合物的共混物以及用量為0. 2phr到IOphr的烯屬不飽和羧酸與至少一種包含至少一個聚氧化烯側(cè)鏈的烯屬不飽和單體的共聚物。EP0779330公開了一種為制造輪胎胎面設計的橡膠組合物，其包含60phr的苯乙烯丁二烯像膠、40phr的天然橡膠、Iphr的抗臭氧化劑和5或IOphr的聚環(huán)氧乙烷，所述聚環(huán)氧乙烷具有從50，000到1，000, 000道爾頓分子量、Tg為_67°C和熔融溫度為+66°C。ΕΡ19 ^660公開了一種為制造胎體簾布層和/或帶設計的橡膠組合物，其包含 80phr的天然橡膠、20phr的環(huán)氧化天然橡膠、IOphr的具有平均分子量約4，000的聚乙二醇、Iphr的第一抗氧化劑(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物)和Iphr的第二抗氧化劑 (N-(1，3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺)。US2005/085583公開了一種為制造輪胎胎面設計的橡膠組合物，其包含IOOphr的天然橡膠、3phr的具有3，000到3，700道爾頓平均分子量的聚乙二醇、2phr的抗氧化劑(對苯二胺)和1.50phr的蠟。共聚物的應用被認為給交聯(lián)的橡膠組合物提供了(i)改善的機械性能，特別是動態(tài)彈性模量和好的抗疲勞性，以及(ii)改善的抗臭氧性，其使得其他抗臭氧劑和/或蠟的用量減少。

發(fā)明內(nèi)容
申請人:面對克服上述由抗氧化劑和蠟引起的缺陷的問題。申請人:發(fā)現(xiàn)上述的方法并不能克服上述提到的缺陷。
更具體地，申請人發(fā)現(xiàn)要么是硫化之后很快要么在輪胎整個的壽命期間，污點 (黃色或褐色或白色)仍然出現(xiàn)在輪胎側(cè)壁表面。此外，申請入發(fā)現(xiàn)W02006/114124的方法雖然給出了令人滿意的效果，但是需要利用很昂貴和復雜的共聚物作為抗臭氧劑。在深入的研究后，申請人驚奇的發(fā)現(xiàn)有可能通過在輪胎側(cè)壁的彈性體組合物中加入臭氧保護體系來克服上述的缺陷，所述臭氧保護體系基本上由至少3phr的優(yōu)選具有 1，000到4，000的平均分子量的聚乙二醇和至多3phr的抗氧化體系組成，該抗氧化體系包含至少一種從苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氫喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、對苯二酚和它的衍生物以及他們的組合所組成的組中選出的抗氧化劑。所述彈性體組合物基本上不含有蠟和其他抗臭氧劑和/或通常抗氧化劑(不同于上述提及的抗氧化劑體系的抗氧化劑)。為了本發(fā)明和其后的權(quán)利要求的目的，“基本上不含有蠟”或“基本上避免使用蠟” 的含義是蠟的用量低于0. 5phr。為了本發(fā)明和其后權(quán)利要求的目的，“臭氧保護體系基本上由用量至少3phr的聚乙二醇和用量至多3phr的抗氧化體系組成，所述抗氧化體系包含至少一種選自苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氫喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、對苯二酚和它的衍生物以及它們的組合的抗氧化劑”的含義是指所述臭氧保護體系基本上由聚乙二醇和上述的抗氧化劑體系以上述的量組成，除了存在至多 0. Iphr的其他抗臭氧劑和/或通常抗氧化劑。根據(jù)優(yōu)選的方案，彈性體組合物包括用量少于0. 2phr的蠟、更優(yōu)選少于0. Iphr的蠟。申請人:發(fā)現(xiàn)所述聚乙二醇改善了所述交聯(lián)的彈性體組合物的抗臭氧性。事實上， 所述聚乙二醇的應用允許基本上避免使用經(jīng)常和通常用來提供靜力臭氧保護的蠟和其它抗臭氧劑，并減少了抗氧化劑的使用，所述抗氧化劑用來減慢在靜力和動力應力情況下在臭氧存在下裂縫的形成和擴展。有利地，抗氧化劑的用量減少意味著污染和潛在危險的化合物的降低。申請人:還發(fā)現(xiàn)了利用所述臭氧保護體系允許避免了當在使用上述抗臭氧劑和蠟時，特別是在輪胎的側(cè)壁上經(jīng)常發(fā)生的污點和顏色變化問題。有利地，本發(fā)明的臭氧保護體系允許保持不變的或者甚至稍微改善了輪胎側(cè)壁的機械特征。最后但并非最不重要的，用于本發(fā)明的臭氧保護體系是一種對于上述提到的污點和顏色變化問題的簡單和經(jīng)濟便利的解決方法。根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種包含至少一個外部結(jié)構(gòu)元件的車輪輪胎，該外部結(jié)構(gòu)元件包含一種由可交聯(lián)彈性體組合物通過交聯(lián)得到的交聯(lián)彈性體材料，所述可交聯(lián)彈性體組合基本上不含有蠟并且包含(a) IOOphr的至少一種二烯彈性體聚合物；和(b)基本上包含以下組分的臭氧保護體系⑴至少3. Ophr，優(yōu)選從3. 5到6. 5phr的聚乙二醇；禾口(ii)至多3. Ophr，優(yōu)選從2. 5到0. 5phr的抗氧化體系，所述抗氧化體系包含至少一種選自苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氫喹啉和它的衍生物、苯酚和它的
6衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、對苯二酚和它的衍生物以及它們的組合的抗氧化劑，所述的外部結(jié)構(gòu)元件是輪胎側(cè)壁。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述輪胎包括基本上呈環(huán)形的胎體結(jié)構(gòu)，其具有與各自的右側(cè)的和左側(cè)的胎圈結(jié)構(gòu)相連的相對的側(cè)棱，所述胎圈結(jié)構(gòu)包含至少一個胎圈芯和至少一個填充膠條；帶束層結(jié)構(gòu)，施加于相對于所述胎體結(jié)構(gòu)的徑向外部位置；胎冠，徑向疊放在所述帶束層結(jié)構(gòu)上；一對輪胎側(cè)壁，橫向施加在相對于所述胎體結(jié)構(gòu)的對側(cè)。優(yōu)選地，所述外部結(jié)構(gòu)元件在300%伸長(300%模量)下具有不高于12MPa、優(yōu)選為5到9MPa的拉伸模量。優(yōu)選地，所述外部結(jié)構(gòu)元件具有在23°C下測量的不低于20、更優(yōu)選的從50到70 的BHD硬度，。拉伸模量可以是根據(jù)標準ISO 37 :2005測量。IRHD硬度可以是根據(jù)標準IS048 2007測量。關(guān)于上述測量方法更詳細描述將在隨后的實例中給出。根據(jù)一個優(yōu)選方案，用于本發(fā)明的彈性體組合物包括(B1)至少一種聚異戊二烯橡膠，含量高于或等于20phr，優(yōu)選從30phr到90phr，和(a2)至少一種不同于上述聚異戊二烯橡膠( )的二烯彈性體聚合物，含量低于或等于80phr，優(yōu)選從IOphr到70phr。根據(jù)一個優(yōu)選方案，聚異戊二烯橡膠( )可以是選自天然或合成聚異戊二烯橡膠，優(yōu)選選自天然或合成的順式-1，4-聚異戊二烯橡膠、合成的3，4-聚異戊二烯橡膠，更優(yōu)選選自天然順式-1，4，-聚異戊二烯橡膠(天然橡膠)。優(yōu)選地，所述天然像膠存在于上文提到的可交聯(lián)的彈性體組合物中的量為30phr到60phr，更優(yōu)選從30phr到50phr。根據(jù)一個優(yōu)選方案，不同于聚異戊二烯橡膠( )的二烯彈性體聚合物( )，可以是選自通常用于硫-可交聯(lián)彈性體組合物的那些，其特別適合于生產(chǎn)輪胎，即選自具有不飽和鏈的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常低于20°C的、優(yōu)選在0°C到-110°C的彈性體聚合物或共聚物。這些聚合物或共聚物可以是來自天然的，或者可以通過一種或多種共軛二烯的溶液聚合、乳液聚合或氣相聚合獲得的，任選地共混有用量不超過60wt%的至少一種選自單乙烯基芳烴和/或極性共聚單體的共聚單體。所述的共軛二烯通常包含4到12、優(yōu)選4到8個碳原子，并且可以是選自，例如1， 3，-丁二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3_ 己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、 2-苯基-1，3- 丁二烯或它們的混合物。特別優(yōu)選1，3- 丁二烯?？梢匀芜x地被用作共聚單體的單乙烯基芳烴通常包含8到20個、優(yōu)選8到12個碳原子，并且以選自，例如苯乙烯(stirene) ；1-乙烯萘；2-乙烯萘；苯乙烯(stirene)的各種烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基的衍生物，例如，α -甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-對甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或它們的混合物。特別優(yōu)選的是苯乙烯?？梢匀芜x地使用的極性共聚單體可以選自，例如乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸脂、腈、或它們的混合物；例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、或它們的混合物。優(yōu)選地，二烯彈性體聚合物( )可以是選自，例如，聚丁二烯(特別是，具有高1， 4-順式含量的聚丁二烯)、任選鹵化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1,3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、或它們的混合物。聚丁二烯(特別地，具有高1，4_順式含量的聚丁二烯，通常高于90%，和低乙烯基含量，通常低于5%)，或它們的混合物，特別優(yōu)選。優(yōu)選地，所述聚丁二烯存在上面提到的可交聯(lián)的彈性體組合物中的用量為40phr到70phr，更優(yōu)選從 50phr 到 70phr。上面提到的可交聯(lián)彈性體組合物可以任選地包含至少一種彈性體聚合物，所述彈性體聚合物為一種或多種單烯烴同烯屬共聚單體或其衍生物的聚合物。所述單烯烴可以是選自乙烯和通常包含3到12個碳原子的α-烯烴，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯或它們的混合物。優(yōu)選以下物質(zhì)乙烯和α-烯烴、任選地同二烯的共聚物；異丁烯均聚物或同少量二烯的共聚物，其任選地至少部分被鹵化。所述任選存在的二烯通常包含 4到20個碳原子并且優(yōu)選選自1，3- 丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，4-環(huán)己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或它們的混合物。在其中，以下是特別優(yōu)選的乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/ 二烯共聚物(EPDM)、聚異丁烯、 丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、特別是氯化丁基或溴化丁基橡膠、或它們的混合物。上面提到的可交聯(lián)彈性體組合物可以任選地包含至少一種聚異戊二烯橡膠(ai) 和/或至少一種二烯彈性體聚合物( )，所述二烯彈性體聚合物( )通過同適當?shù)慕K止劑或偶聯(lián)劑反應而官能化。特別地，通過在有機金屬引發(fā)劑(特別是有機鋰引發(fā)劑)存在下由陰離子聚合獲得的所述二烯彈性體聚合物，可以通過與來自引發(fā)劑的殘余有機金屬基團和適當?shù)慕K止劑或偶聯(lián)劑反應而官能化，所述終止劑或偶聯(lián)劑例如為亞胺、碳化二亞胺、 烷基錫鹵化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷(例如見，歐洲專利EP451，604 或美國專利 US 4，742，124 和 US 4，550，142)。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述存在于可交聯(lián)彈性體組合物中的聚乙二醇的用量為 3. 5phr 到 6. 5phr,更優(yōu)選地從 4. Ophr 到 6. Ophr。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方案，所述聚乙二醇具有1，000到4，000的平均分子量，更優(yōu)選從1，000到2，500和最優(yōu)選從1，500到2，000的平均分子量。本發(fā)明中所用的聚乙二
醇在室溫下為固體，具有從400C到600C的明確的熔點范圍?？捎糜诒景l(fā)明并且目前市場上可買到的聚乙二醇，是來自Sasol的Polidac 產(chǎn)品和來自 BASF 的 Pluriol 。適用的商品是 Pluriol E 1500 和 Pluriol E 3400。根據(jù)一個優(yōu)選的方案，抗氧化劑體系由至少一種選自苯二胺及其衍生物的第一抗氧化劑和至少一種第二抗氧化劑組成，所述第二抗氧化劑選自由二苯胺和其衍生物、二氫喹啉和其衍生物、苯酚和其衍生物、苯并咪唑和其衍生物、對苯二酚和其衍生物組成的組。根據(jù)一個優(yōu)選方案，可交聯(lián)彈性體組合物中的所述第二抗氧化劑的用量為最多 1. Ophr，更優(yōu)選為最多0. 5phr。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述苯二胺衍生物可以選自，例如N-苯基-N'-異-丙基對苯二胺(IPPD)、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)、N，N'-雙 _(1，4_ 二甲基戊基)對苯二胺(77PD)、N，N'-雙-(1-乙基-3-甲基戊基)_對苯二胺(DOPD)、N， N' -二苯基對苯二胺(DPPD)、N，N' -二甲基-對苯二胺(DTPD)、N，N’-二-β-萘基對苯二胺(DNPD) ,N, N' -二(1-甲基庚基)對苯二胺、N, N' -二-仲丁基對苯二胺04PD)、 N-苯基-N'-環(huán)己基對苯二胺或N-苯基-N' -1-甲基庚基-對苯二胺。特別優(yōu)選N-(l，3- 二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)和N，N' -二甲苯基-對苯二胺(DTPD)。根據(jù)一個優(yōu)選的方案，所述二苯胺衍生物可以選自，例如辛基化二苯胺(ODPA)和苯乙烯化苯胺(SDPA)。根據(jù)一個優(yōu)選的方案，所述二氫喹啉衍生物可以選自，例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉(ETMQ)和2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉，聚合的(TMQ)。尤其優(yōu)選 2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉，聚合的(TMQ)。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述苯酚衍生物可以選自，例如2，6- 二-叔丁基-羥基甲苯 (BHT)、2，6_ 二-叔丁基-4-壬基苯酚、2，6- 二 -叔丁基-4-乙基苯酚、4-壬基苯酚、3-(2， 3- 二一叔丁基-4-羥苯基)丙酸甲酯和3，5- 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯。特別優(yōu)選的是2，6_ 二-叔丁基-羥基甲苯(BHT)。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述苯并咪唑衍生物可以選自，例如2-巰基苯并咪唑 (MBI)、鋅-2-巰基苯并咪唑(ZMBI)、甲基-2-巰基苯并性(MMBI)和鋅-2-甲基巰基苯并咪唑(ZMMBI)。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述對苯二酚衍生物可以選自，例如2，5- 二-叔丁基對苯二酚(TBHQ)、2，5_ 二(叔戊基)對苯二酚(TAHQ)、對苯二酚(HQ)、對甲氧基-苯酚以及甲苯基對苯二酚(THQ)。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述存在于可交聯(lián)彈性體組合物中的抗氧化劑體系的量為從 0. 5 到 2. 5phr,更優(yōu)選從 1. 5 到 2. 5phr。至少一種增強填料可以有利地加入到上述提到的可交聯(lián)彈性組合物中，其加入量通常為從0到120phr，優(yōu)選從20phr到90phr。增強填料可以是選自那些通常用于交聯(lián)制品的填充材料，特別是用于輪胎的填充材料，例如炭黑、二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽、碳酸鈣、高嶺土或它們的混合物。特別優(yōu)選的是炭黑、二氧化硅和它們的混合物。根據(jù)一個優(yōu)選方案，所述炭黑增強填料可以是選自具有不低于20m2/g表面積的那些(根據(jù) ISO 18852 :2005，通過 STSAItatistical Thickness Surface Area 測量)?？捎糜诒景l(fā)明的二氧化硅通?？梢允庆阎贫趸杌騼?yōu)選沉淀二氧化硅，具有 BET表面積(根據(jù)ISO標準5794/1測定)從50m2/g到500m2/g，優(yōu)選從70m2/g到200m2/g。當存在含有二氧化硅的增強填料時，可交聯(lián)彈性體組合物可以有利地和能與二氧化硅相互作用并且能夠使得二氧化硅在硫化期間連接到彈性體聚合物上的硅烷偶聯(lián)劑結(jié)
I=I O優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑是那些基于硅烷的偶聯(lián)劑，其例如可以用以下結(jié)構(gòu)式(VI)定義(R2)3Si-CtH2t-X (VI)其中&基團可以彼此相同或不同，選自烷基、烷氧基或芳氧基，或選自鹵素原子； 條件是其中至少一個&基團是烷氧基或芳氧基；t是在1到6之間的整數(shù)，包括端值；X是選自下列的基團亞硝基、巰基、氨基、環(huán)氧化物、乙烯基、酰亞胺、氯代、-⑶uCtH2t-Si-(R2)3 或-S-C0&，其中u和t是從1到6的整數(shù)，包括端值，R2基團是上文所定義的。在特別優(yōu)選的偶聯(lián)劑中，有二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶聯(lián)劑可以以自身使用或者作為與惰性填料(例如炭黑)的適當?shù)幕旌衔锸褂?，以促進它們結(jié)合到可交聯(lián)彈性體組合物中。
上述提到的可交聯(lián)彈性體組合物可以根據(jù)已知方法硫化，特別是用通常用于彈性體聚合物的硫基硫化體系。為此，在該組合物中，經(jīng)過一個或多個熱機械加工步驟后，硫基硫化劑與硫化促進劑一起加入。在最終加工步驟中，溫度通常保持低于120°C和優(yōu)選低于 100°C，以此避免任何不希望的預交聯(lián)現(xiàn)象。使用起來最有優(yōu)勢的硫化劑是硫，或包含硫的分子(硫給體)，同本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硫化活化劑、促進劑和延遲劑一起使用。特別有效的硫化活化劑是鋅化合物，還有BiOJbOJb3C^PbA或其混合物，所述鋅化合物特別是aiO、SiCO3、包含8到18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的鋅鹽，例如硬脂酸鋅，其優(yōu)選的是在彈性體組合物中由氧化鋅和脂肪酸原位形成。硬脂酸通常同氧化鋅一起用作活化劑。優(yōu)選用于可交聯(lián)彈性體組合物的所述硫化活化劑的用量是約0. 5phr到約lOphr， 更優(yōu)選的從Iphr到5phr，尤其更優(yōu)選的從1. 5phr到3. 5phr。通常使用的硫化促進劑可選自二硫代氨基甲酸鹽、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋蘭姆、胺、黃原酸鹽或它們的混合物。用于可交聯(lián)彈性體組合物的所述硫化促進劑的用量優(yōu)選從約0.05phr到約 lOphr，更優(yōu)選從約0. Iphr到約5phr，尤其更優(yōu)選從約0. 5phr到約3phr。通常所使用的硫化延遲劑可選自，例如尿素、N-環(huán)己基-2苯并基唑基次磺酰胺、 N-cycloesil-鄰苯二甲酰亞胺、N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺、N-亞硝基二苯胺或它們的混合物。用于可交聯(lián)彈性體組合物的所述硫化延遲劑的用量優(yōu)選從約0. OOlphr到約 lphr，更優(yōu)選從約0. 005phr到約0. 5phr，尤其更優(yōu)選從約0. Iphr到約0. 3phr。所述可交聯(lián)的彈性體組合物可以包含其他常用的添加劑，這些添加劑是根據(jù)該組合物意欲的具體應用來選擇。為了進一步改善可加工性，可以在所述可交聯(lián)彈性體組合物中加入增塑劑，其通常選自礦物油、植物油、合成油或其混合物，例如，石蠟油、芳烴油、環(huán)烷油、鄰苯二甲酸鹽或其混合物。增塑劑的通常加入量為從Ophr到70phr，優(yōu)選的從5phr到30phr。上文中提到的可交聯(lián)彈性體組合物可以通過混合彈性體基礎成分(a)與上述的臭氧保護體系(b)，以及任選存在的其他添加劑，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制備?；旌喜襟E可以實行，例如通過利用開放式煉膠機型開煉機或切線轉(zhuǎn)子型密閉式煉膠機(班伯里密煉機)或帶有聯(lián)鎖式轉(zhuǎn)子的密閉型煉膠機antermix)，或連續(xù)混煉機型(Buss)或共旋轉(zhuǎn)或反旋轉(zhuǎn)雙螺桿型連續(xù)混合機。附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案制備的輪胎的一部分的橫截面圖。優(yōu)選實施方案詳細說明參照附圖1，本發(fā)明將依靠例舉的具體舉例進一步詳細說明。所述附圖1是根據(jù)本發(fā)明制備的輪胎的一部分的橫截面視圖?！?a"顯示的是軸向和‘‘r”顯示的是徑向。為簡單起見，圖1僅僅顯示輪胎的一部分，剩余沒有體現(xiàn)的部分與徑向“r” 一樣并對稱地排列。所述輪胎(100)包含至少一個胎體簾布層(101)，與各自的胎圈結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的相對的側(cè)棱包含至少一個胎圈芯(10 和至少一個填充膠條(104)。這里的胎體簾布層(101) 和胎圈芯(102)之間的連接是通過卷起胎圈芯(102)周圍的胎體簾布層(101)的相對的側(cè)棱獲得，使得形成所謂的胎體向上包邊(101a)，如圖1中所示。或者，傳統(tǒng)的胎圈芯(10 可以替換為至少一個環(huán)形的嵌入物，該嵌入物由涂膠的電線布置在同心線圈中形成(圖1中沒有顯示)(參見例如歐洲專利申請EP 9 ，680或 EP 928，702)。所述胎體簾布層(101)通常包含彼此平行排列的多個加強簾線并且至少部分地涂有交聯(lián)彈性體材料的涂層。所述加強簾線通常是由紡織纖維例如人造絲、尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯、或涂有金屬合金(例如銅/鋅、鋅/錳、鋅/鉬/鈷合金等等)的絞合到一起的鋼絲制成。胎體簾布層(101)通常是輻射型的，也就是說，它包括排列在基本上相對于圓周方向的垂直方向的加強簾線。胎圈芯(102)被裝入胎圈結(jié)構(gòu)(103)中，界定出沿著輪胎(100)的內(nèi)部圓周邊緣， 與輪胎銜接的輪緣(沒有顯示在圖1中)形成汽車車輪的一部分。各輪胎胎體向上包邊 (IOla)限定出的間隔包含填充膠條(104)。耐磨損層(105)通常被放入相對于胎體向上包邊(IOla)的軸向的外部位置。帶束層結(jié)構(gòu)(106)被施加在沿著胎體簾布層(101)的周圍。在圖1的具體方案中， 帶束層結(jié)構(gòu)(106)包含兩個帶條(106a，106b)，所述帶條包含了多個加強簾線，典型地為金屬簾線，這些簾線在各自帶條中彼此平行并與鄰接帶交叉，它們是取向的以致于相對于圓周方向形成預先決定的角度?？梢匀芜x地施加在輻射狀的最外面的帶條(106b)上至少一個0-度加強層(106c)，通常被稱為“0°帶”，其通常包括多個加強簾線，典型地為紡織品簾線，布置成若干度的角度，典型地相對于圓周方向從0到5度，并通常涂有交聯(lián)彈性體組合物。通過交聯(lián)上文所述的可交聯(lián)彈性體組合物得到的輪胎側(cè)壁(108)被施加在胎體簾布層(101)的外表面上，該輪胎側(cè)壁在軸向外部位置，從胎圈(103)伸展到帶束層結(jié)構(gòu) (106)的底部。側(cè)棱被連接到輪胎側(cè)壁(108)的胎冠(109)，沿圓周施加在帶束層結(jié)構(gòu)(106)的徑向朝外的位置。外觀上看，胎冠(109)具有滾動面(109a)，用來與地面接觸。環(huán)形槽通過橫切的凹口連接(沒有在圖1中顯示)，由此劃分出分布在滾動面(109a)上的多個不同形狀和尺寸的塊，所述環(huán)形槽通常產(chǎn)生于所述表面(109a)上，為了表述簡單起見，所述表面在圖1中顯示為平滑的。在圖中沒有顯示的輪胎側(cè)壁嵌入物可以位于相對于輪胎側(cè)壁(108)的軸向內(nèi)部的位置并且在胎圈(10 和胎冠(109)的側(cè)棱之間呈輻射狀延伸一定長度。所述輪胎側(cè)壁嵌入物通常用于延伸的機動性輪胎的情況，例如，漏氣保用輪胎。胎面底層(111)可以位于帶束層結(jié)構(gòu)(106)和胎冠(109)之間。如圖1中所標示的，胎面底層(111)可以具有均勻的厚度。換句話說，胎面底層(111)可以在截線方向具有可變的厚度。例如，所述厚度可以是接近其外邊界處比中央地帶更大。在圖1中，所述胎面底層(111)在基本上對應于所述帶束層結(jié)構(gòu)(106)擴展面的表面上延續(xù)。換句話說，所述胎面底層(111)僅沿著所述帶束層結(jié)構(gòu)(106)擴展的至少一部分延長，例如在所述帶束層結(jié)構(gòu)(106)的相對邊部分(沒有表示在圖1中)。彈性體材料制成的胎圈包布(110)，通常被稱為“迷你胎側(cè)”，可以任選地存在于輪胎側(cè)壁(108)和胎冠(109)之間的連接區(qū)域，所述迷你胎側(cè)通常是通過與胎冠共擠出制得， 并且使得胎冠(109)和輪胎側(cè)壁(108)之間的機械交互作用得到改善。換句話說，輪胎側(cè)壁(108)的末尾部分直接地覆蓋所述胎冠(109)的側(cè)棱。就無內(nèi)胎輪胎來說，第一層(112)，通常被稱為“內(nèi)襯層或氣密層”，其提供了必要的輪胎充入空氣的不滲透性，也可設置于相對于胎體簾布層(101)的內(nèi)部位置。此外，第二層(沒有顯示在圖1中)，通常被稱為“底襯層(imderliner)”，可以處于氣密層(112)和胎體簾布層(101)之間。圖1顯示的成品輪胎可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法和設備來生產(chǎn)，作為公開， 例如在歐洲專利EP 199，064，或在美國專利US 4，872，822和US 4，768，937中。典型地， 所述方法包括通過在一個或多個支架(例如一個或多個成型鼓)上組合上述的各種結(jié)構(gòu)元件制造未加工(或未完成)輪胎，隨后模制以及硫化上述未加工的輪胎。本發(fā)明將進一步在下面通過一些制備實施例進行說明，這些制備實施例給出是為了純粹的說明目的，對本發(fā)明沒有任何的限制。下列實施例的樣品是根據(jù)下列實驗和測量來進行評價。100°c門尼粘度ML(l+4)是按照下述獲得的非-交聯(lián)彈性體組合物根據(jù)IS0289-1 2005標準測量。拉伸模量(100%模量和300%模量)、斷裂應力和斷裂伸長率是采用下述的彈性體組合物在170°C、交聯(lián)10分鐘得到的樣品，根據(jù)ISO 37 :2005標準測量的。IRHD硬度(在23°C )是采用彈性體組合物170°C下硫化10分鐘得到的樣品根據(jù)標準ISO 48 2007測量。靜力臭氧測試是按下述步驟實施。制得如下所述的交聯(lián)彈性體組合物試件(170°C 下硫化10分鐘)，其具有沙漏狀，較長的側(cè)面具有拱面和具有90mmX180mmX3mm的尺寸，并將試件經(jīng)過牽引力作用到40%的應變。然后試件在上述牽引力下被固定到帶有膠粘劑的板上以保持所述牽引力。得到的板放置于測試室內(nèi)(設備模數(shù)703，Hampden制造)，為了評價臭氧引起的降解，按以下條件進行操作-臭氧濃度50士 5pphm ( 一億分之一)；-溫度50士2°C;-接觸時間70小時。在上述的條件下70小時后，試件通過目測來測定裂縫的存在。試件沒有出現(xiàn)裂縫的給予40分(最高應變抗力)，試件整個表面顯示出裂縫的給予0分(最低應變抗力)，中間的分數(shù)與顯示裂縫的表面成比例(中間的應變抗力)。試件通過進一步目視檢測來確定污點的存在。并按下列簡述給予各試件表面外觀主觀的平均定性分數(shù)。
權(quán)利要求
1.車輪輪胎，其包含至少一個外部結(jié)構(gòu)元件，該外部結(jié)構(gòu)元件包含通過將可交聯(lián)彈性體組合物交聯(lián)得到的交聯(lián)彈性體材料，其中所述可交聯(lián)彈性體組合物基本上不含蠟，并且包含(a)IOOphr的至少一種二烯彈性體聚合物；(b)基本上由以下組成的臭氧保護體系 ⑴至少3. Ophr的聚乙二醇；和( )至多3. Ophr的抗氧化劑體系，所述抗氧化劑體系包含至少一種選自苯二胺和它的衍生物、二苯胺和它的衍生物、二氫喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、對苯二酚和它的衍生物、以及它們的組合的抗氧化劑， 其中所述的至少一個外部結(jié)構(gòu)元件是輪胎側(cè)壁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的輪胎，其中所述彈性體組合物包含含量為3.5phr到6. 5phr的所述聚乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的輪胎，其中所述彈性體組合物包含含量為4.Ophr到6. Ophr的所述聚乙二醇。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述聚乙二醇具有從1000到4000的平均分子量。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的輪胎，其中所述聚乙二醇具有從1000到2500的平均分子量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的輪胎，其中所述聚乙二醇具有1500到2000的平均分子量。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述抗氧化劑體系包含至少一種選自苯二胺和它的衍生物的第一抗氧化劑和至少一種選自二苯胺和它的衍生物、二氫喹啉和它的衍生物、苯酚和它的衍生物、苯并咪唑和它的衍生物、對苯二酚和它的衍生物的第二抗氧化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的輪胎，其中所述第二抗氧化劑的含量為至多l(xiāng).Ophr。
9.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述彈性體組合物包含從0.5到2. 5phr含量的所述抗氧化劑體系。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的輪胎，其中所述彈性體組合物包含從1.5到2. 5phr含量的所述抗氧化劑體系。
11.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述苯二胺衍生物選自N-(l，3-二甲基丁基)-N ‘-苯基-對苯二胺(6PPD)和N，N ‘ - 二甲苯基-對苯二胺(DTPD)。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述二氫喹啉衍生物是2，2，4_三甲基-1， 2-二氫喹啉，聚合的(TMQ)。
13.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述的苯酚衍生物是2，6-二-叔丁基-羥基甲苯(BHT)。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述彈性體組合物包含( )含量高于或等于20phr的至少一種聚異戊二烯橡膠，和(a2)不同于所述聚異戊二烯橡膠( )的至少一種二烯彈性體聚合物，其含量低于或等于SOphr。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的輪胎，其中所述彈性體組合物包含( )含量為30phr到90phr 的至少一種聚異戊二烯橡膠，和( )不同于所述聚異戊二烯橡膠( )的至少一種二烯彈性體聚合物，其含量為IOphr到70phr。
16.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述至少一種聚異戊二烯橡膠( )選自天然和合成聚異戊二烯橡膠。
17.根據(jù)權(quán)要求16的輪胎，其中所述至少一種聚異戊二烯橡膠( )選自天然順式-1， 4-聚異戊二烯橡膠和其混合物。
18.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的輪胎，其中所述至少一種二烯彈性體聚合物( )選自聚丁二烯、任選鹵化的異戊二烯/異丁烯共聚物、1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1， 3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/1，3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3- 丁二烯/丙烯腈共聚物以及它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的輪胎，其中所述至少一種二烯彈性體聚合物(a2)選自1，4_順式含量高于90%且乙烯基含量低于5%的聚丁二烯及其混合物。
全文摘要
車輪輪胎，包含至少一個外部結(jié)構(gòu)元件，特別是至少一個輪胎側(cè)壁，其包含通過將可交聯(lián)彈性體組合物交聯(lián)得到的交聯(lián)彈性體材料，所述可交聯(lián)彈性體組合物基本上不含有蠟，并且包含(a)100phr的至少一種二烯彈性體聚合物，優(yōu)選至少一種聚異戊二烯橡膠(a1)和不同于所述聚異戊二烯橡膠(a1)的至少一種二烯彈性體聚合物(a2)的混合物；(b)臭氧保護體系，基本上由以下組成(i)至少3.0phr，優(yōu)選從3.5到6.5phr的聚乙二醇；其優(yōu)選具有1000到4000的平均分子量；和(ii)至多3.0phr，優(yōu)選從2.5到0.5phr的抗氧化劑體系。
文檔編號B60C1/00GK102574420SQ201080018046
公開日2012年7月11日 申請日期2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者F·巴約尼, F·薩拉, M·納米亞斯南尼 申請人:倍耐力輪胎股份公司