專利名稱：具有含有含短纖維增強劑的較軟內(nèi)過渡橡膠層的胎面的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有夾心構(gòu)型橡膠胎面的輪胎，包含含胎面行駛表面的周向外胎冠(outer tread cap)橡膠層、垂直方向上較軟的周向內(nèi)過渡橡膠層，后者作為底胎面 (undertread)橡膠層，位于所述外胎冠橡膠層與下墊(underlying)周向胎面橡膠基層之間，其中所述較軟的內(nèi)過渡橡膠層的橡膠組合物含原纖化芳綸短纖維增強劑(short fibrillated aramid fiber reinforcement)。
背景技術(shù)：
充氣橡膠輪胎的胎面一般配置有含輪胎與地面接觸的行駛表面的周向外胎冠橡膠層和下墊胎面橡膠基層(在所述外胎冠橡膠層之下)。外胎冠層一般是為了促使輪胎行駛表面具有適當?shù)奶ッ婺湍バ?、對道路良好的?/濕附著性和促進輪胎操縱和駕駛性的適當剛度。面臨的挑戰(zhàn)是要以不同于過去實踐的方式促使更柔軟的車輛乘坐性，轉(zhuǎn)而在更柔軟車輛乘坐性的意義上，提高車輛的舒適性。促使更柔軟車輛乘坐性的一種方法是采用較軟(剛度適度降低)的橡膠組合物作胎面?？墒固ッ嫦鹉z組合物剛度降低或使之更柔軟的方法有例如，用更低表面積的顆粒橡膠增強填料；在橡膠組合物內(nèi)用更少的增強填料含量和/或在橡膠組合物內(nèi)用更多的橡膠加工油含量。但是，預期這類剛度降低(較軟)的胎面橡膠組合物具有較不理想的胎面性能，如濕/干道路附著性較低，和較差的耐磨性，這將導致胎面磨耗的增加。此外，還預期車輛的操縱和/或駕駛性能也受負面影響。對于本發(fā)明，提出在所述胎冠橡膠層之下和在胎冠橡膠層與胎面橡膠基層之間采用比外胎冠橡膠更軟(剛度適當降低)的橡膠的中間過渡橡膠層。從改進車輛乘坐舒適性和胎面操縱穩(wěn)定性的觀點看，面臨的挑點是要提供由在胎面的周向面和胎面的橫向面上都有顯著高的低應變模量性能的軟得多的橡膠組合物 (肖氏A硬度很低)構(gòu)成的這種更柔軟的過渡橡膠層(比胎冠橡膠軟得多)。以這種方式，要在提高輪胎本身更柔軟的車輛乘坐性的同時，仍保持外胎冠橡膠期望的濕/干附著性和胎面耐磨性。 但是，可以預見，使用較軟的中間橡膠層估計將使胎面在其橫向面(側(cè)面-側(cè)面方向)上的剛度減小，從而犧牲輪胎的操縱和駕駛(轉(zhuǎn)向)性能。為本發(fā)明的目的，要對在中間過渡橡膠層的較軟橡膠組合物內(nèi)包括進原纖化芳綸短纖維增強劑的分散體，以促進中間胎面橡膠層在其周向和橫向(側(cè)面-側(cè)面方向)上的剛度，從而促進輪胎的操縱和駕駛性能進行評價。幸好，對于中間橡膠層，原纖化芳綸短纖維在胎面行駛表面的周向面內(nèi)的取向可以用傳統(tǒng)的橡膠組合物的壓延或擠出法來實現(xiàn)，從而促進橡膠組合物層在胎面中間層的周向面內(nèi)的增強作用。但是，本發(fā)明的一個重要方面是評價原纖化芳綸短纖維的這種纖維取向，是否也可以對胎面的中間軟橡膠層的橡膠組合物層提供在胎面中間層橫向周向(側(cè)面-側(cè)面方向)上的增強作用。在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語“橡膠”和“彈性體”，凡使用處，可互換地使用，除非另有規(guī)定。術(shù)語“橡膠組合物”、“復合橡膠”和“橡膠復合物”，凡使用處，可互換地用來指“已與多種組分共混或混合的橡膠”，以及術(shù)語“復合物”與“橡膠組合物”相關(guān)，除非另有注明。 這類術(shù)語是橡膠混合和橡膠復合技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所熟知的。在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語“phr”是指各材料相對于每100重量份橡膠或彈性體的份數(shù)。術(shù)語“固化”和“硫化”可互換地使用，除非另有注明。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供具有包含周向外胎冠橡膠層和在所述外胎冠橡膠層以下的過渡橡膠層(底胎面橡膠層)的胎面的輪胎；
其中所述外胎冠橡膠層包含花紋塊和花紋溝構(gòu)型，突起的花紋塊具有所述花紋塊外表面上的胎面行駛表面(所述行駛表面旨在與地面接觸)，而花紋溝則位于所述花紋塊之間， 其中所述過渡橡膠層被排除在輪胎行駛表面之外，而且是非多孔(non-cellular)橡膠組合物；
其中所述過渡橡膠層的橡膠組合物包含
(A)共軛二烯基彈性體，如天然(順式1，4-聚異戊二烯)橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠和苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡膠的共混物(有機溶液或含水乳液聚合法制備的苯乙烯/ 丁二烯共聚物橡膠)；
(B)O 至多約30phr或約5 約25 phr增強填料，包含
(1)橡膠增強炭黑，或
(2)無定形合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)，或
(3)橡膠增強炭黑和沉淀二氧化硅的組合；
其中所述過渡橡膠層(底胎面橡膠層)的剛度性質(zhì)如下
(C)肖氏A硬度為20 約50，或約25 約45，并優(yōu)選比胎冠橡膠層的橡膠組合物的肖氏A硬度低至少10個肖氏A硬度(23°C)單位；
(D)100%平行(周向)拉伸模量為至少1 MPaJP
(E)100%垂直(橫向)拉伸模量為至少0. 7 MPa;
其中所述下墊胎面(底胎面)橡膠層含約0. 25 約10 phr，優(yōu)選約0. 5 約5 phr 原纖化芳綸短纖維漿料的分散體。實際上，胎冠橡膠層的橡膠組合物的肖氏A硬度(23°C)可以是，例如，55 約75。下墊(過渡或底胎面)胎面橡膠層的橡膠組合物的肖氏硬度和應力-應變模量參數(shù)一覽表示于下表A中。表 A
舒適性指標肖氏A硬度(23°C)20 50，或25 45 操縱件指標
內(nèi)過渡橡膠層在100%應變下的應力-應變模量最小平行模量11 MPa
最小垂直模量10. 7 MPa
1ASTM D412。平行100%應變(100%動態(tài)伸長率)模量從已固化擠出橡膠樣品的紋理 (grain)方向上測定。垂直100%應變(100%動態(tài)伸長率)模量從已固化擠出橡膠樣品垂直于紋理的方向上測定。在一個實施方案中，所述原纖化芳綸短纖維漿料在下墊過渡胎面橡膠層周向上明顯取向(一般平行于橡膠紋理)。原纖化芳綸短纖維漿料的這種取向是由，例如，橡膠被高剪切擠出為未固化胎面層帶狀所造成的，并因此沿擠出未固化橡膠的紋理取向，未固化橡膠隨后在高溫下被固化 (硫化)。幸好下墊過渡胎面橡膠組合物不是多孔橡膠組合物，因此排除了多孔橡膠構(gòu)型。原纖化芳綸漿料用的芳綸材料可描述為，例如，長鏈合成芳族聚酰胺，在其中至少約85%芳族酰胺鍵都連接在2個芳環(huán)上。例如，芳綸也可以被看成主要是聚對苯二甲酰對
苯二胺。原纖化芳綸纖維也可被看作，例如，具有主干部分和很多沿其大部分長度自主干外延的直徑比其所外延的主干直徑小得多的原纖的極短芳綸纖維。有關(guān)示例性描述，見 U.S.專利4，871，004。芳綸也可以芳綸纖維含在天然橡膠基體內(nèi)的漿料形式，作為，例如， 杜邦公司的Kevlar 產(chǎn)品提供。本發(fā)明的一個重要方面是提供具有100%動態(tài)應變下最低平行和橫向(垂直于橡膠擠出紋理的平行方向的方向)拉伸模量性能和肖氏A硬度值在約20 約50范圍內(nèi)的下墊過渡胎面(底胎面)橡膠組合物。對于下墊胎面(底胎面)橡膠組合物，可以用多種橡膠增強炭黑。能考慮的各種典型橡膠增強炭黑可以在例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第417頁找到。實踐中，下墊過渡胎面(底胎面)橡膠組合物能以，例如，在內(nèi)部橡膠混合器內(nèi)的至少1個準備性(非生產(chǎn)性)混合步驟制造，常常在相繼系列的至少1個，通常2個分立和獨自的準備性混合步驟或階段中制造，在其中，在內(nèi)部橡膠混合器內(nèi)或任選地，在開煉機上，先混合二烯基彈性體和規(guī)定的二氧化硅和/或炭黑和短纖維，接著是最終混合步驟(生產(chǎn)性混合步驟)，在開煉機中要在較低溫度和短得多的時間內(nèi)共混固化劑(硫和硫固化促進劑)。在各內(nèi)部橡膠混合步驟之后，習慣上要求把橡膠混合物(組合物)實際上從橡膠混合器混合器內(nèi)取出并冷卻到40°C以下，也許冷卻到約20°C 約40°C，然后再加回內(nèi)部橡膠混合器，以進行后續(xù)混合步驟或階段。這種非生產(chǎn)性混合接著生產(chǎn)性混合，是該領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所熟知的。輪胎部件的成形擬用傳統(tǒng)方式進行，例如，通過擠出或壓延橡膠組合物來提供成形的未硫化橡膠部件，如胎面層。胎面(層)的這種成形法是該領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。應理解，輪胎，作為制件，是通過在適當模具內(nèi)在高溫(例如，140°C 170°C )和高壓下成形并固化其部件的組合件而制成的。這種實踐是該領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員很易理解橡膠組合物要用橡膠復合技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)周知的方法進行復合，如混合多種硫-可硫化的組分橡膠和各種常用添加劑材料，如本文前已討論過，如，固化助劑如硫、活化劑、阻滯劑和促進劑；加工添加劑，如橡膠加工油、包括增粘樹脂在內(nèi)的樹脂、二氧化硅和增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、塑解劑和增強材料，如炭黑。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，取決于硫-可硫化和硫硫化材料(橡膠)的預定用途，選擇上述添加劑并使用慣用量。如果用能包括硬脂酸在內(nèi)的脂肪酸，其典型含量為約0. 5 約3 phr0氧化鋅的典型含量為約1 約5 phr0蠟的典型含量為約1 約5 phr0常用微晶蠟。塑解劑的典型含量為約0.1 約1 phr。典型的塑解劑可以是，例如，五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯
基二硫。硫化是在有硫硫化劑存在下進行的。適用硫硫化劑的實例包括元素硫(游離硫) 或給硫硫化劑，例如，二硫化胺、聚合的多硫化物或硫烯烴加合物。優(yōu)選硫硫化劑是元素硫。 如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，硫硫化劑的用量為約0. 5 約4 phr，或在有些情況下，甚至高約8 phr，優(yōu)選約1. 5 約2. 5 phr，有時約2 約2. 5 phr。促進劑用來控制所需的硫化時間和/或溫度并提高硫化物的性能。在一個實施方案中，可以用單一促進劑體系，即主促進劑。習慣上和優(yōu)選地，主促進劑的總用量為約 0. 5 約4 phr，優(yōu)選約0. 8 約2. 5 phr。在另一個實施方案中，為了活化和提高硫化物的性能，可以用主促進劑和次促進劑的組合，次促進劑的用量較少(約0.05 約3 phr)。可以預期，這些促進劑的組合對最終性能會產(chǎn)生協(xié)同作用，比單用其中任一促進劑所得到的性能稍微更好。此外，還可以用不受一般加工溫度影響但在一般硫化溫度下產(chǎn)生滿意固化的后效性促進劑。也可以用硫化阻滯劑?？捎糜诒景l(fā)明的合適促進劑類型是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸酯類和黃原酸鹽類。優(yōu)選主促進劑是亞磺酰胺。如果用次促進劑，則次促進劑優(yōu)選是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。橡膠組合物的混合可優(yōu)選用前述順序混合法進行。例如，可以在至少2個階段內(nèi)， 即，至少一個非生產(chǎn)性(準備性)階段，接著一個生產(chǎn)性(最終)混合階段內(nèi)，混合各成分。 最終固化劑一般在習慣上稱之為生產(chǎn)性或最終混合階段的最終階段中混合，在其中混合一般在比先前的非生產(chǎn)性混合階段的混合溫度更低的溫度或最終溫度下進行。術(shù)語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混合階段是橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。


附圖以圖1和圖2的形式給出，以便直觀地給出表2內(nèi)所含復合物A E的數(shù)據(jù)。附圖也以圖3的形式給出，以示意本發(fā)明的胎面的截面。附圖還以圖4和5的形式給出，以示意具有少量，如果有，原纖化的傳統(tǒng)輪胎纖維增強劑和大量原纖化的輪胎纖維增強劑。附圖
圖1是表示各復合物(橡膠組合物)A E的肖氏A硬度(23°C)的條形圖。從圖1可以看到，代表旨在與地面接觸的外胎冠橡膠層的橡膠組合物，其肖氏A硬度值(23°C )為66，遠高于為軟得多的下墊胎面橡膠組合物所提出的橡膠復合物B、C和D 的分別為35、34和43的肖氏硬度(23°C )值。從圖1還可看到，橡膠組合物E的肖氏A硬度(23°C )值64很高且明顯高于對下墊過渡橡膠層所期望的肖氏A硬度值(23 °C) 20 50。為比較應力(拉伸模量)值，圖2給出了各復合物(橡膠組合物)A E以模量表示的應力(MPa)與應變百分數(shù)的關(guān)系，尤其強調(diào)曲線上50 100%應變值的低應變區(qū)，尤其 100%應變值。圖3是典型的胎面截面圖，示意外胎冠橡膠層(1)、下墊過渡胎面橡膠層( 和胎面橡膠基層(3)。圖3示意本發(fā)明的胎面截面的實例，其中
(A)胎冠橡膠層組合物的肖氏A硬度(23°C)值為約72，100%應變模量值為至少約2. 6 MI^a，和
(B)下墊過渡橡膠組合物的肖氏A硬度(23°C)為約43和100%應變模量值為約2. 7
MPa。圖4和5用來示意圖4中有少量或無原纖化的傳統(tǒng)直纖維和圖5中大量原纖化的芳綸纖維。尤其是，從圖5可以看到，芳綸纖維已大量原纖化，帶有延伸自芳綸纖維主干的廣泛纏結(jié)的原纖維。這一點被認為對實施本發(fā)明很重要，因為在垂直于纖維取向的方向上 (在最終胎面的橫向上)對固化橡膠組合物提供了增強作用，所述纖維在未固化橡膠組合物的成形擠出期間已在未固化橡膠組合物的紋理方向上高度取向。
具體實施例方式實施例I
為評價在用作胎面中下墊過渡胎面橡膠層(底胎面橡膠層)的橡膠組合物內(nèi)加進原纖化短芳綸漿料增強劑的作用，制備了橡膠組合物。橡膠樣品A代表用于外胎冠橡膠層的較剛性的二氧化硅增強橡膠組合物。橡膠樣品B代表用作下墊胎面橡膠層侯選材料的軟得多的橡膠組合物。橡膠樣品C、D和E代表橡膠樣品B與3 phr原纖化芳綸短纖維漿料和0、20或30 Phr炭黑顆粒填料增強劑的分散體的橡膠組合物。橡膠組合物是通過在一個或多個內(nèi)部橡膠混合器內(nèi)，以相繼的非生產(chǎn)性(NP)和生產(chǎn)性(PR)混合步驟混合各成分而制成的。橡膠樣品的基礎配方示于下表1并用重量份列出，除非另有注明。表I
非生產(chǎn)性混合步驟(NP)，(混合到160°C )份數(shù)
天然橡膠10、55和60
芳綸漿料內(nèi)所含的天然橡膠0和10
順式1，4-聚丁二烯橡膠2可變
原纖化芳綸短纖維漿料30和3
炭黑(N550)40 和 20沉淀二氧化硅573和0
橡膠加工油可變
脂肪酸62
氧化鋅2
牛產(chǎn)+牛、混合步驟(PR).(、混合到IlO0C )
硫和硫固化促進劑72.6
1天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠
2 順式 1,4-聚丁二烯橡膠 Budene 1207，來自 Goodyear Tire & Rubber Company 3包含天然橡膠和原纖化短纖維漿料的原纖化芳綸短纖維漿料母煉膠，KevlarT7NR (天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠)母煉膠，含23%來自杜邦公司的改性Kevlar芳綸短纖維 MergeTMIF722。芳綸短纖維漿料以芳綸短纖維漿料本身，即其0或3 phr，報告在表1內(nèi) 4橡膠增強炭黑N550，ASTM命名 5沉淀二氧化硅kosil 1165 MP ，來自Rhodia公司 6脂肪酸，主要包含硬脂酸和少量主要包含棕櫚酸和油酸的其它脂肪酸 7硫及亞磺酰胺和秋蘭姆類硫固化促進劑。下表2給出了基于表1內(nèi)基礎配方的橡膠組合物的固化行為和多種物理性能，材料含量以相對于每100重量份橡膠的重量份(Phr)報告。表權(quán)利要求
1.具有橡膠胎面的輪胎，其特征在于，所述胎面包含周向外胎冠橡膠層和在所述外胎冠橡膠層之下的過渡橡膠層；其中所述外胎冠橡膠層包含花紋塊和花紋溝構(gòu)型，突起的花紋塊在所述花紋塊外表面上具有胎面行駛表面，而花紋溝位于所述花紋塊之間，其中所述過渡橡膠層被排斥在輪胎行駛表面之外，而且是非多孔橡膠組合物；其中所述過渡橡膠層的橡膠組合物包含(A)天然橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠和苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠的共混物；(B)O 至多30phr增強填料，包含(1)橡膠增強炭黑，或(2)無定形合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)，或(3)橡膠增強炭黑和沉淀二氧化硅的組合；其中所述過渡橡膠層的剛度性質(zhì)如下(C)肖氏A硬度(23°C)為20 50，比胎冠橡膠層的橡膠組合物的肖氏A硬度低至少 10個肖氏A硬度(23°C )單位；(D)100%平行拉伸模量為至少1 MPaJP(E)100%垂直拉伸模量為至少0. 7 MPa;其中所述過渡橡膠層含0. 25 10 phr原纖化芳綸短纖維漿料的分散體；和其中所述胎冠橡膠層的橡膠組合物的肖氏A硬度(23°C)為55 75;以及其中所述過渡橡膠層的橡膠組合物的肖氏A硬度(23°C )為25 45，比胎冠橡膠層的橡膠組合物的肖氏A硬度低至少10個肖氏A硬度(23°C)單位。
2.權(quán)利要求1的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物不含橡膠增強炭黑或沉淀二氧化硅增強填料。
3.權(quán)利要求1的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物含至多30phr橡膠增強炭黑，但不含沉淀二氧化硅增強填料。
4.權(quán)利要求1的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物含至多30phr沉淀二氧化硅增強填料，但不含橡膠增強炭黑。
5.權(quán)利要求1的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物含至多30phr橡膠增強炭黑和沉淀二氧化硅增強填料的組合。
6.權(quán)利要求1的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層具有下述剛度性質(zhì)(A)肖氏A硬度(23°C)為25 45，比胎冠橡膠層的橡膠組合物的肖氏A硬度低至少 10個肖氏A硬度單位；(B)100%平行拉伸模量為至少1 MPaJP(C)100%垂直拉伸模量為至少0. 7 MPa;其中所述過渡橡膠層含0. 5 5 phr原纖化芳綸短纖維漿料的分散體。
7.權(quán)利要求6的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物不含橡膠增強炭黑或沉淀二氧化硅增強填料。
8.權(quán)利要求6的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物含5 25phr橡膠增強炭黑，但不含沉淀二氧化硅增強填料。
9.權(quán)利要求6的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物含5 25phr沉淀二氧化硅增強填料,但不含橡膠增強炭黑。
10.權(quán)利要求6的輪胎，其特征在于，所述過渡橡膠層的橡膠組合物含5 25 phr橡膠增強炭黑和沉淀二氧化硅增強填料的組合。
全文摘要
具有含有含短纖維增強劑的較軟內(nèi)過渡橡膠層的胎面的輪胎，本發(fā)明涉及具有橡膠胎面的輪胎，所述胎面包含周向外胎冠橡膠層(該層含胎面行駛表面)和下墊底胎面橡膠層，所述下墊底胎面橡膠層是比所述外胎冠橡膠層更軟的橡膠，其中所述底胎面層的橡膠組合物含短纖維增強劑。
文檔編號B60C9/02GK102189897SQ20111006303
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者趙 J., H. 桑茲特倫 P., 張 P. 申請人:固特異輪胎和橡膠公司