專利名稱：輪胎用橡膠組合物、其生產(chǎn)方法以及無釘防滑輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物、其生產(chǎn)方法、以及具有由所述橡膠組合物所生產(chǎn)胎面行駛面的無釘防滑輪胎(冬胎)。
背景技術(shù)：
車輛配備有用于冰雪覆蓋道路駕駛的防滑釘輪胎或者具有防滑鏈的輪胎。然而， 這引起了環(huán)境問題例如粉塵污染，并且因此開發(fā)了無釘防滑輪胎作為防滑釘輪胎和具有防滑鏈輪胎的替代品用于在冰雪覆蓋的道路上駕駛。無釘防滑輪胎已改進(jìn)了其材料和設(shè)計(jì)， 從而增加冰雪覆蓋道路上的抓地性能。例如，為了增加接觸道路的輪胎表面的不規(guī)則性，將無釘防滑輪胎設(shè)計(jì)成具有比常用輪胎更深的溝槽。此外，為了增加低溫下的撓性，無釘防滑輪胎包含具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的丁二烯橡膠。一般來說，因?yàn)槎《┫鹉z單獨(dú)使用有時無法保持無釘防滑輪胎所需的足夠的耐磨性和拉伸強(qiáng)度，無釘防滑輪胎還包含天然橡膠。近年來，代替常用的炭黑，具有出色低溫性能的二氧化硅變?yōu)橹饕米魈盍?，從而進(jìn)一步改進(jìn)冰雪上性能。二氧化硅的增加需要在高溫(約150°C )下混合橡膠組分、二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑，從而使這些組分彼此反應(yīng)。然而，在高溫下長時間混合的情況下，聚合物 (橡膠組分)趨向于受損，導(dǎo)致耐磨性和拉伸強(qiáng)度的下降。也就是說，二氧化硅的增加改進(jìn)了冰雪上性能，但是趨向于導(dǎo)致?lián)p害聚合物。因此，即使添加天然橡膠，其出色的耐磨性和拉伸強(qiáng)度也可能令人遺憾地下降。因此，期望用于以良好平衡方式改進(jìn)冰雪上性能、耐磨性和拉伸強(qiáng)度的方法。專利文獻(xiàn)1公開了如下技術(shù)通過將橡膠組分、二氧化硅、和硅烷偶聯(lián)劑用橡膠密煉機(jī)進(jìn)行混合，然后在將溫度控制在120 200°C的同時用雙輥捏合機(jī)混合所得混合物，從而增加二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性。然而，仍然需要進(jìn)一步的改進(jìn)從而獲得以良好平衡方式提高的冰雪上性能、耐磨性和拉伸強(qiáng)度。專利文獻(xiàn)1 JP2010-89423A

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目標(biāo)在于解決上述問題，并且提供一種輪胎用橡膠組合物，所述組合物可以良好平衡方式改進(jìn)冰雪上性能、耐磨性、和拉伸強(qiáng)度；本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)所述橡膠組合物的方法、以及一種具有由所述橡膠組合物所生產(chǎn)胎面行駛面的無釘防滑輪胎。本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其通過如下步驟獲得將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分在70 130°C的溫度下與二氧化硅混合形成混合物，以及將混合物保持在150 200°C的溫度下。優(yōu)選的是，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，天然橡膠和丁二烯橡膠的總量為30 100 質(zhì)量％，并且相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的量為10 80質(zhì)量份。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)所述輪胎用橡膠組合物的方法，其包括如下步驟(I)將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分在70 130°C的溫度下與二氧化硅混合形成混合物；以及(II)將步驟(I)的混合物保持在150 200°C的溫度下。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種具有由上述橡膠組合物所生產(chǎn)胎面行駛面的無釘防滑輪胎。本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物通過如下方式可獲得將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分與二氧化硅在低溫下混合形成混合物，并且將混合物保持在高溫下。因此，所述橡膠組合物能夠以良好平衡方式改進(jìn)冰雪上性能、耐磨性和拉伸強(qiáng)度。因此，使用輪胎用橡膠組合物用于輪胎組件例如胎面行駛面能夠提供在這些性能上出色的無釘防滑輪胎。
具體實(shí)施例方式〈橡膠組合物〉本發(fā)明的橡膠組合物通過如下方式可獲得將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分在70 130°C的溫度下與二氧化硅混合形成混合物，并且將混合物保持在150 200°C的溫度下。一方面，在如上所述這樣低溫下混合橡膠組分和二氧化硅的情況下，能夠在防止損害聚合物的同時分散二氧化硅。另一方面，硅烷偶聯(lián)劑變得活性較低，并因此，需要進(jìn)行較長時間的混合。然而，如果混合進(jìn)行非常長的時間，那么聚合物很可能受損，這會減少低溫下混合的優(yōu)勢。相反，根據(jù)本發(fā)明，然后將通過低溫下混合獲得的混合物保持在如上所述的較高溫度下，以便可以加速硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)，由此防止聚合物受到長時間混合的損傷。因此，在不降低天然橡膠出色的耐磨性和拉伸強(qiáng)度的情況下，通過二氧化硅改進(jìn)冰雪上性能，并且以良好平衡方式獲得這些性能。本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選通過例如包括如下步驟的生產(chǎn)方法獲得(I)將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分在70 130°C的溫度下與二氧化硅混合形成混合物；以及 (II)將步驟(I)的混合物保持在150 200°C的溫度下。(步驟(I))在步驟(I)中，含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分與二氧化硅在低溫下進(jìn)行混合。混合方法沒有特定限制，只要在控制溫度下混合組分即可。例如，可以適合使用內(nèi)部捏合機(jī)(internal kneader)例如班伯里混合機(jī)。在步驟(I)中，混合溫度為70°C以上，優(yōu)選75°C以上，更優(yōu)選80°C以上。如果混合溫度低于70°C，那么某些化學(xué)試劑不能充分熔化。此外，因?yàn)榫酆衔锏幕旌蠝囟容^低，二氧化硅的分散性及硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)可能不充分。混合溫度為130°C以下，優(yōu)選125°C以下， 并且更優(yōu)選120°C以下。如果混合溫度超過130°C，那么聚合物更可能在混合期間受損，并且因此拉伸強(qiáng)度和耐磨性趨向于下降。在步驟(I)中用于混合的時間段比在通常混合溫度(大約150°C )下混合所需時間段長約1.5倍。具體來說，用于混合的時間段優(yōu)選為100秒以上，更優(yōu)選為110秒以上， 并且進(jìn)一步優(yōu)選為120秒以上。在低于100秒的情況下，某些化學(xué)試劑不能充分分散。用于混合的時間段優(yōu)選為200秒以下，更優(yōu)選190秒以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選170秒以下。在超過200秒的情況下，雖然化學(xué)試劑充分分散，但是聚合物更可能在混合期間受損，并且因此拉伸強(qiáng)度和耐磨性趨向于下降。
在步驟(I)中使用的橡膠組分包括天然橡膠(NR)和丁二烯橡膠(BR)。NR和BR 沒有特別限制，并且可使用那些通常用于輪胎工業(yè)的NR和BR。例如，在可通過上述生產(chǎn)方法獲得的本發(fā)明的橡膠組合物中，在100質(zhì)量％橡膠組分中，NR含量優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選40質(zhì)量％以上，并且進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％ 以上。在低于30質(zhì)量％的情況下，可能不能獲得足夠的拉伸強(qiáng)度和耐磨性。NR含量優(yōu)選 90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選70質(zhì)量％以下。在超過90質(zhì)量％ 的情況下，相對BR含量較小，因此可能不能獲得足夠的冰雪上性能。例如，在可通過上述生產(chǎn)方法獲得的本發(fā)明的橡膠組合物中，在100質(zhì)量％橡膠組分中，BR含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上，并且進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％ 以上。在低于10質(zhì)量％的情況下，可能不能獲得足夠的冰雪上性能。BR含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選60質(zhì)量％以下，并且進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以下。在超過70質(zhì)量％的情況下，相對NR含量較小，可能不能獲得足夠的拉伸強(qiáng)度和耐磨性。例如，在可通過上述生產(chǎn)方法獲得的本發(fā)明的橡膠組合物中，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，NR和BR的總量優(yōu)選30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選60質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選100質(zhì)量％?？偭吭酱?，低溫性能越好，并因此能夠獲得需要的冰雪上性能。除了 NR和BR之外，本發(fā)明的橡膠組合物還可以包含二烯橡膠，例如改性天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠。在步驟(I)中所使用的二氧化硅沒有特別限制，可以使用那些通常用于輪胎工業(yè)的二氧化硅例如干法二氧化硅(無水二氧化硅)和濕法二氧化硅(水合硅酸)。二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為70m2/g以上，更優(yōu)選140m2/g以上。如果N2SA低于70m2/g，那么可能不能獲得足夠的補(bǔ)強(qiáng)，并且因此拉伸強(qiáng)度和耐磨性趨向于下降。二氧化硅的N2SA優(yōu)選為220m2/g以下，更優(yōu)選為200m2/g以下。如果N2SA超過220m2/ g，那么二氧化硅不太可能被分散，并且因此加工性趨向于下降。所述二氧化硅的N2SA是通過根據(jù)ASTM D3037-81的BET法所測定的值。例如，在可通過上述生產(chǎn)方法獲得的本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上，并且優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。如果二氧化硅量低于10質(zhì)量份，那么可能不能充分獲得添加二氧化硅的效果。相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅量優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選50質(zhì)量份以下。如果二氧化硅量超過 80質(zhì)量份，那么二氧化硅不太可能被分散，并且加工性趨向于下降。在步驟(I)中，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選與橡膠組分和二氧化硅一起混合。作為硅烷偶聯(lián)劑，可使用在橡膠工業(yè)通常與二氧化硅一起使用的任何硅烷偶聯(lián)劑，并且所述硅烷偶聯(lián)劑的例子包括硫化物型硅烷偶聯(lián)劑，例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物；巰基型硅烷偶聯(lián)劑例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基型硅烷偶聯(lián)劑，例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基型硅烷偶聯(lián)劑，例如3-氨丙基三乙氧基硅烷；環(huán)氧丙氧基型硅烷偶聯(lián)劑，例如Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基型硅烷偶聯(lián)劑，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；以及氯代型硅烷偶聯(lián)劑，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷。在這些例子中，因?yàn)槠渑c二氧化硅良好的反應(yīng)性，優(yōu)選硫化物型硅烷偶聯(lián)劑，并且更優(yōu)選二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
例如，在可通過上述生產(chǎn)方法獲得的本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，并且更優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。如果含量低于3質(zhì)量份，那么拉伸強(qiáng)度趨向于下降。相對于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選12質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選10質(zhì)量份以下。如果含量超過12質(zhì)量份，那么趨向于不能獲得合適于成本增加的效果。(步驟(II))在步驟(II)中，將在步驟(I)中所獲得的混合物(靜置)保持在高溫下。保持的方法沒有特別限制，只要溫度被控制即可，例如可適用恒溫(thermostatic)系統(tǒng)例如烘箱?？蛇x的是，可以在步驟(I)中所使用的捏合機(jī)中將所述混合物保持在高溫下。步驟(II)中的保溫溫度為150°C以上，優(yōu)選160°C以上，并且更優(yōu)選180°C以上。 如果保溫溫度低于150°C，那么二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑可能不能充分地相互反應(yīng)。保溫溫度為200°C以下，優(yōu)選190°C以下，并且更優(yōu)選180°C以下。如果保溫溫度超過200°C，那么二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑可能過度反應(yīng)。因此橡膠組合物可能形成凝膠，并因此可能難以成型。在步驟(II)中用于保持的時間段優(yōu)選為55秒以上，更優(yōu)選為100秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為Iio秒以上，并且特別優(yōu)選為120秒以上。如果所述時間段低于55秒，那么二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑可能不能充分地相互反應(yīng)。用于保持的時間段的上限沒有特別限制；然而， 300秒以下的時間段是優(yōu)選的，因?yàn)樵?00秒之后不能獲得任何的性能改進(jìn)。在步驟(II)之后，可以進(jìn)一步添加并混合原料例如硫磺和硫化促進(jìn)劑，隨后根據(jù)已知方法硫化。因此，可以獲得本發(fā)明的橡膠組合物。除了上述原料之外，本發(fā)明的橡膠組合物還可以可選地包含通常用于輪胎工業(yè)的各種原料，例如炭黑、氧化鋅、硬脂酸和抗氧化劑。這些原料可以在步驟(I)中混合，或者在獨(dú)立的步驟中混合。本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種輪胎組件，并且特別適用于胎面行駛面。本發(fā)明的無釘防滑輪胎可通過常用方法使用所述橡膠組合物進(jìn)行生產(chǎn)。更具體地說，將按需包含添加劑的未硫化橡膠組合物擠出并加工為胎面行駛面的形狀，然后通過常用方法在輪胎成型機(jī)上與其它輪胎組件成型，從而形成未硫化輪胎。隨后，將所述未硫化輪胎在硫化機(jī)上加熱加壓，以便生產(chǎn)無釘防滑輪胎。實(shí)施例本發(fā)明將基于實(shí)施例進(jìn)行更具體地描述；然而，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限制。
用于實(shí)施例的各個化學(xué)試劑列于如下。NR :RSS#3BR:宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的BR150B(順式_1，4鍵含量97質(zhì)量％， ML1+4(100°C ) :40，在 25°C下 5%溶于甲苯的溶液粘度48, Mw/Mn :3.3)炭黑CabotJapan K. K.生產(chǎn)的 SHOBLACK N220 (N2SA :lllm2/g)二氧化硅Degussa AG 公司生產(chǎn)的 Ultrasil VN3 (N2SA :175m2/g)硅烷偶聯(lián)劑=Degussan AG公司生產(chǎn)的SU66 ( 二(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)礦物油出光興產(chǎn)株式會社生產(chǎn)的PS-32硬脂酸日油株式會社生產(chǎn)的Kiri
6
氧化鋅三井金屬礦業(yè)株式會社生產(chǎn)的氧化鋅2號抗氧化劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的NOCRAC 6C
蠟日本精蠟株式會社生產(chǎn)的OZOACE蠟硫磺鶴見化學(xué)株式會社生產(chǎn)的硫磺粉末硫化促進(jìn)劑NS 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的NOCCELER NS硫化促進(jìn)劑DPG 大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的NOCCELER D實(shí)施例1 6禾口比較例1 5按表1步驟(I)中所示配方量將化學(xué)試劑裝入班伯里混合器中并混合。在該步驟中，混合溫度和混合時間段按各實(shí)施例進(jìn)行改變。然后，將步驟(I)中所獲得的混合物放入設(shè)定為各預(yù)定溫度下的烘箱內(nèi)，并放置預(yù)定時間(步驟(II))。然后，以表1步驟(III)中所示配方量將硫磺和硫化促進(jìn)劑添加到從烘箱中取出的混合物中，并且用開煉機(jī)在約80°c下將所得混合物混合3分鐘，從而獲得未硫化橡膠組合物。在比較例1中，可跳過步驟(II)， 以便在步驟(I)中所獲得的混合物直接經(jīng)歷步驟(III)。由此獲得的未硫化橡膠組合物在170°C下加壓硫化12分鐘，從而制備硫化橡膠組合物。而且，將由此獲得的未硫化橡膠組合物成型為胎面形狀，并且與其它輪胎組件組裝，隨后在170°C下硫化15分鐘。由此，生產(chǎn)實(shí)施例和比較例的無釘防滑輪胎(輪胎尺寸 195/65R15)。對硫化橡膠組合物和無釘防滑輪胎進(jìn)行如下性能的評估。結(jié)果如表1所示。(1)硬度根據(jù)JIS K6253，在-10°C下通過A型硬度計(jì)測定硫化橡膠組合物的硬度?；谝韵碌仁?，將各配方的測定值表示為相對于比較例1的值被表示為100的指數(shù)。(硬度指數(shù))=(各配方的硬度)/(比較例1的硬度)X 100(2)拉伸試驗(yàn)通過將各配方的硫化橡膠組合物沖壓為具有2mm厚度的樣品來制備3號啞鈴狀樣品，所述樣品經(jīng)受根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K6251“硫化橡膠或熱塑性橡膠——拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性能的測定”中的拉伸試驗(yàn)，以便測定各樣品的拉伸強(qiáng)度(TB)?；谝韵碌仁?，各配方的測定值表示為相對于比較例1的值被表示為100的指數(shù)。指數(shù)越大，拉伸強(qiáng)度越高。(拉伸強(qiáng)度指數(shù))=(各配方的TB)/ (比較例1的TB) X 100(3)冰雪上性能將各組無釘防滑輪胎安裝在日本制造的2000cc的FR汽車上，并且測定在30km/h 下鎖住剎車后汽車停止所需距離(剎車制動距離)。該實(shí)驗(yàn)在日本北海道名寄市的試驗(yàn)場進(jìn)行。測定時的溫度為_6°C至-1°C?；谝韵碌仁?，各配方的測定值表示為相對于比較例 1的值被表示為100的指數(shù)。指數(shù)越大，冰雪上性能越好。(冰雪上性能指數(shù))=(比較例1的剎車制動距離)/(各配方的剎車制動距離)XlOO(4)耐磨性將各組無釘防滑輪胎安裝在日本制造的2000cc的FR汽車上，并且在汽車行駛 8000km后測量輪胎胎面上的凹槽深度。計(jì)算輪胎凹槽深度減少Imm所行駛的距離?；谝韵碌仁?，各配方的測定值表示為相對于比較例1的值被表示為100的指數(shù)。指數(shù)越大，耐磨性越好。(耐磨性指數(shù))=(各配方的行駛距離)/(比較例1的行駛距離)X100[表1]
權(quán)利要求
1.一種輪胎用橡膠組合物，其通過如下步驟獲得將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分在70 130°C的溫度下與二氧化硅混合，形成混合物；以及將所述混合物保持在150 200°C的溫度下。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，天然橡膠和丁二烯橡膠的總量為30 100質(zhì)量％ ；并且相對于100質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的量為10 80質(zhì)量份。
3.—種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述橡膠組合物的方法，包含如下步驟(I)將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分在70 130°C的溫度下與二氧化硅混合，形成混合物；以及(II)將所述步驟(I)的混合物保持在150 200°C的溫度下。
4.一種無釘防滑輪胎，其具有由如權(quán)利要求1或2中所述橡膠組合物所生產(chǎn)的胎面行駛面。
全文摘要
本發(fā)明的目標(biāo)在于提供一種輪胎用橡膠組合物，所述組合物可以良好平衡方式改進(jìn)冰雪上性能、耐磨性、和拉伸強(qiáng)度。本發(fā)明的目標(biāo)還在于提供一種生產(chǎn)所述橡膠組合物的方法、以及一種具有由所述橡膠組合物所生產(chǎn)胎面行駛面的無釘防滑輪胎。所述輪胎用橡膠組合物可通過如下步驟獲得將含有天然橡膠和丁二烯橡膠的橡膠組分在70～130℃的溫度下與二氧化硅混合形成混合物，并且將混合物保持在150～200℃的溫度下。
文檔編號B60C1/00GK102372860SQ20111019939
公開日2012年3月14日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者兒島良治 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社