專利名稱：一種提高天然石墨電性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料天然石墨，尤其是一種提高天然石墨電性能的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池從二十世紀(jì)九十年代初日本索尼公司發(fā)明以來(lái)得到了飛速發(fā)展，目前應(yīng)用范圍已從移動(dòng)通訊電源、數(shù)碼照相攝像機(jī)、筆記本電腦等擴(kuò)大到大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，電池的高比特性、價(jià)廉和環(huán)保等發(fā)展趨勢(shì)明顯，這些得益于電極材料的改進(jìn)和創(chuàng)新。對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，人造石墨和天然石墨具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、較高的可逆容量且資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是理想的鋰離子電池特別是高倍率型鋰離子電池的負(fù)極材料。石墨類材料包括人造石墨和天然石墨，人造石墨是以浙青和焦炭為原料經(jīng)縮聚、炭化和石墨化等工藝制備而成，如中間相碳微球(MCMB)、石墨電極等。天然石墨根據(jù)外形可分為鱗片狀石墨和微晶石墨兩種。中間相碳微球內(nèi)石墨片層還不是理想的平面狀，而是略有彎曲，影響了石墨化度的進(jìn)一步提高，因此，盡管它具有高的振實(shí)密度、良好的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但可逆容量一般在330mAh/g以下，并且由于表面堅(jiān)硬，做成電極時(shí)不易壓縮，制作高容量電池較為困難，另外其制備工藝復(fù)雜，價(jià)格偏高。為解決以上問(wèn)題，近年來(lái)以石墨電極和天然石墨為原料的材料受到了重視，這些材料一般石墨化度和可逆容量比中間相碳微球高，且電極壓縮性好，價(jià)格更便宜。但是這些未經(jīng)改性的石墨材料如果不經(jīng)過(guò)一些物理或化學(xué)處理，振實(shí)密度低，比表面積大，將它和粘接劑、導(dǎo)電劑及溶劑做成負(fù)極漿料時(shí)的流動(dòng)性差，與銅箔集流體的粘接性也差。此外，電池在初次充放電過(guò)程中石墨微晶邊緣和底面與電解液的反應(yīng)活性差別大，表面不能生成厚度均勻、致密且很薄的鈍化膜，因此這些未經(jīng)改性的材料不能直接在鋰離子電池中使用，需要經(jīng)過(guò)粉碎、提純、造粒、穩(wěn)定化和表面改性等處理后才具有良好的綜合電性能。通過(guò)粉碎、分級(jí)和把石墨顆粒加工成類球形，顯著提高了石墨的振實(shí)密度和倍率特性，但首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性較差。為解決以上問(wèn)題，研究者采用了多種方法對(duì)石墨進(jìn)行表面處理，如美國(guó)專利us Patent No. 6432583Bi采用化學(xué)氣相沉積的方法，使有機(jī)氣體在惰性載氣中形成的流化床中熱分解，在石墨表面沉積一層碳材料，該方法對(duì)設(shè)備的要求比較高，技術(shù)較難掌握。US Patent7No. 3，011，920公布的采用鋰鹽或堿鈍化石墨表面，使石墨表面生成一層鈍化膜，該方法操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)該方法的關(guān)鍵是提高石墨表面的濕潤(rùn)度或親水性，如果操作不當(dāng)，會(huì)增加首次充放電的不可逆容量損失，很難達(dá)到預(yù)期效果。用樹(shù)脂類高分子熱解炭包覆處理石墨材料，如CN1304187等，也能顯著改善石墨的電性能，主要優(yōu)點(diǎn)是樹(shù)脂在低溫下的流動(dòng)性好，不僅能包覆石墨表面，而且很容易通過(guò)石墨內(nèi)的微孔滲入到石墨顆粒內(nèi)部，對(duì)提聞石墨顆粒的振實(shí)S度和電子導(dǎo)電率有M，但也存在一些問(wèn)題，比如樹(shù)脂類材料和石墨的親合性較差，由它們熱解得到的炭材料和石墨結(jié)合不牢固；由樹(shù)脂熱解得到的炭材料得率偏低，具有脆性；樹(shù)脂熱解過(guò)程中揮發(fā)份多，比表面積偏高；樹(shù)脂的粘接性較強(qiáng)，易于造成包覆顆粒粘接在一起，熱處理后粉碎時(shí)容易造成包覆層的破壞。以上這些問(wèn)題，影響了樹(shù)脂包覆石墨材料的循環(huán)效率、循環(huán)穩(wěn)定性和石墨電極的壓縮性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高天然石墨電性能的方法，能夠提高包覆石墨顆粒的振實(shí)密度、首次充放電效率、循環(huán)性能和大電流放電性能。一種提高天然石墨電性能的方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)先將溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌下先后加入浙青、縮聚物或含縮聚物的有機(jī)混合物，待浙青完全溶解后，攪拌下再加入天然石墨，其中浙青、縮聚物或含縮聚物的有 機(jī)混合物、溶劑和天然石墨的質(zhì)量比為I :1. 5-2. 5 :5-10 :35-45 ;然后1_2小時(shí)內(nèi)升溫至100-130° C，維持?jǐn)嚢?-5小時(shí)，蒸出溶劑，得到包覆在石墨顆粒表面的有機(jī)聚合物；(2)在100-400° C下將包覆在石墨表面的有機(jī)聚合物烘干固化8_16h ；(3)將得到的石墨顆粒粉碎，粉碎后石墨顆粒的粒徑范圍在D50為5-10 μ m，過(guò)篩150目去掉其中粒徑小于5 μ m的顆粒；(4)在惰性氣氛保護(hù)下于400-800° C熱處理5_20小時(shí)后冷卻至60° C或以下；(5)在溫度100-420° C的氧化性氣氛中處理3分鐘-25小時(shí)，然后冷卻至室溫；(6)在惰性氣氛保護(hù)下于800-1350° C熱處理1_15小時(shí)后冷卻至60° C或以下；(7)再次粉碎至石墨顆粒的D50粒度在10_20um。步驟(I)中石墨顆粒原料采用天然石墨,其平均粒徑D5(l=13. 6 μ m,比表面積為
7.5m2/g,振實(shí)密度為 O. 96g/cm3。步驟(I)中浙青采用天然浙青、改性浙青或中間相浙青，或它們中任意兩種或三種的混合物。步驟(I)中縮聚物采用酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、聚糠醇、糠醇樹(shù)脂或聚苯胺樹(shù)脂；而含縮聚物的有機(jī)混合包覆物采用酚醛清漆樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂混合物，兩者的重量比例為1:1-2。步驟(I)中的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2_ 二氯乙烷、汽油、乙醚、卩比啶或喹啉。步驟(I)中在石墨顆粒表面進(jìn)行包覆時(shí)的氣氛為空氣或惰性氣氛，惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣或氬氣氣氛，或者任意比例的氦氣、氮?dú)饣驓鍤馀c還原性氫氣組成的混合氣體，包覆時(shí)溫度為室溫-400° C。步驟(I)中包覆溫度為100-360° C。步驟(2)中烘干固化方法為直接加熱固化，或者在混合包覆時(shí)加入固化劑，固化劑重量為石墨顆粒的1_3%，之后烘干固化，固化劑采用空氣、六次甲基四胺或聚乙烯多胺。步驟(6)之前對(duì)包覆石墨顆粒進(jìn)行粉碎至D50粒度在5-15 μ m之間和氧化處理，氧化溫度在150-400° C，時(shí)間5分鐘-20小時(shí)，氧化劑采用空氣、氮的氧化物、鹵素氣體中的至少一種。采用本發(fā)明方法制備的石墨顆粒與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用縮聚物和浙青的高分子聚合物混合包覆石墨顆粒，不僅有效利用了縮聚物和浙青兩者的優(yōu)點(diǎn)，而且所選縮聚物具有溶解浙青和與浙青發(fā)生縮聚反應(yīng)的特征，不僅提高了高分子包覆石墨顆粒的均勻性、可操作性，而且提高了包覆石墨顆粒的綜合電性能。還可以通過(guò)調(diào)節(jié)浙青與縮聚物的比例，控制改型后石墨顆粒的比表面積，使之具有可控的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。


附圖I為不同實(shí)施例中石墨比表面積和振實(shí)密度的比較圖；附圖2為不同實(shí)施例中石墨首次放電容量和效率的比較圖；附圖3為不同實(shí)施例中石墨循環(huán)性能和倍率性能的比較圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，采用具有一定粒徑分布的石墨顆粒為原料，以浙青和至少一種縮聚物混合的高聚物為包覆物，這樣的包覆物既具有樹(shù)脂的特性，固化成型后不·易造成包覆石墨顆粒之間的相互粘接，又利用了浙青和縮聚物各自的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到既提高了石墨基體與熱解炭之間的親合性，也使熱解炭膜具有結(jié)構(gòu)牢固的目的，因此提高了包覆石墨的振實(shí)密度、循環(huán)效率和循環(huán)穩(wěn)定性；此外，通過(guò)調(diào)節(jié)浙青與縮聚物的比例，可以適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)包覆石墨表面的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，以適應(yīng)包覆石墨顆粒在不同要求的鋰離子電池中對(duì)循環(huán)性能和大電流放電特性的要求。本發(fā)明提出的一種提高天然石墨電性能的制備方法，包括以下步驟(I)在石墨顆粒表面包覆由兩種或以上聚合物組成的混合包覆物，該混合包覆高分子聚合物之一是浙青，其余為縮聚物或含縮聚物的有機(jī)混合包覆物；(2)在400° C以下將包覆在石墨表面的有機(jī)聚合物層烘干或固化；(3)粉碎、分級(jí)，去掉粒徑不足5μπι的顆粒；(4)在惰性氣氛保護(hù)下于400-800° C熱處理5-20小時(shí)后冷卻至60° C以下；(5)在溫度不高于420° C的氧化性氣氛中處理3分鐘-25小時(shí)；(6)在惰性氣氛保護(hù)下于800-1350° C熱處理1_15小時(shí)后冷卻至60° C以下；(7)粉碎、分級(jí)，保證D50在10-20um之間。以上步驟可以在推板爐、隧道爐等高溫炭化設(shè)備中以連續(xù)或間歇式的方式進(jìn)行。注意的是考慮到環(huán)境友好性，本發(fā)明使用的浙青可以是天然浙青或無(wú)毒性改性浙青，一般不推薦采用煤焦浙青和頁(yè)巖浙青。所述浙青為天然浙青、改性浙青、中間相浙青，或它們的混合包覆物。本發(fā)明使用的縮聚物為酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、聚糠醇、糠醇樹(shù)脂和聚苯胺樹(shù)月旨。所述酚醛樹(shù)脂為醇溶性或水溶性，更優(yōu)為酚醛清漆樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂的混合包覆物。本發(fā)明制作方法為液相混合包覆碳化法，溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、汽油、乙醚、吡唆、喹啉。本發(fā)明石墨顆粒與縮聚物的包覆氣氛為空氣，優(yōu)選為惰性氣氛，混合包覆溫度不超過(guò)浙青和縮聚物各自的分解溫度，典型為室溫-400° C，優(yōu)選為100-360° C。本發(fā)明中所指惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣、氬氣、任意比例的氦氣、氮?dú)饣驓鍤馀c還原性氫氣的混合氣體。本發(fā)明烘干或固化方法為直接加熱固化、混合包覆時(shí)加入固化劑固化，固化溫度為室溫-400° C?？蛇x固化劑包括空氣、六次甲基四胺、聚乙烯多胺等胺類化合物。本發(fā)明的過(guò)程基本如下石墨顆粒經(jīng)高分子混合包覆、烘干或固化后，首先在惰性氣氛保護(hù)下于400-800° C熱處理5-20小時(shí)后冷卻至60° C以下，再在800-1350° C熱處理1-15小時(shí)后冷卻至60° C以下，升降溫速率O. 5-60° C/分鐘，升降溫速率愈慢，對(duì)降低熱解炭比表面積、增加熱解炭得率和強(qiáng)度有利。注意的是當(dāng)使用炭化得率低的高分子混合包覆時(shí)，在800-1350° C熱處理前對(duì)包覆石墨顆粒分別進(jìn)行粉碎分級(jí)和氧化處理，目的是在后面的高溫處理中盡快除掉揮發(fā)份，以不影響炭化過(guò)程的順利進(jìn)行，氧化溫度在400° C以下，時(shí)間5分鐘-20小時(shí)，氧化劑可以是空氣、氮的氧化物、鹵素氣體或它們的混合氣體。為了說(shuō)明本發(fā)明的有效性，現(xiàn)以市場(chǎng)上得到的天然石墨為例進(jìn)一步舉例說(shuō)明，但這些例子并沒(méi)有包括或限制本發(fā)明的全部?jī)?nèi)容。所選天然石墨的平均粒徑D5(i=13. 6 μ m，比表面積為7. 5m2/g，振實(shí)密度為O. 96g/cm3，天然石墨已經(jīng)經(jīng)過(guò)初步粉碎和過(guò)篩分級(jí)處理。實(shí)施例I :
在4L容器內(nèi)，加入O. 4L甲苯，15轉(zhuǎn)/s攪拌下先后以lg/min的速度加入6. 8g天然浙青和12. 6g酚醛樹(shù)脂(內(nèi)含甲醇溶劑和酚醛樹(shù)脂固形物各50% )，待浙青完全溶解后，保持原轉(zhuǎn)速不變，攪拌下加入O. 26kg天然石墨，在I. 5小時(shí)內(nèi)升溫至110° C，然后維持?jǐn)嚢?小時(shí)，蒸出溶劑，得到包覆在石墨顆粒表面的有機(jī)聚合物。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將混合和包覆有浙青和酚醛樹(shù)脂的天然石墨放入炭化爐內(nèi)以1° C/分鐘的速率升溫至720° C，并維持2. 5小時(shí)，自然冷卻至60° C取出。經(jīng)粉碎、過(guò)篩分級(jí)，得到050粒度為1(^!11的顆粒后，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1.2° C/分鐘升溫至1150° C后保溫3小時(shí)，關(guān)閉電源，待溫度自然冷卻降至60° C取出物料，經(jīng)粉碎、過(guò)篩分級(jí)，得到D50粒度為6 μ m的顆粒后即為鋰離子電池負(fù)極材料。實(shí)施例2:在4L容器內(nèi)，加入O. 4L 二甲苯，15轉(zhuǎn)/s攪拌下先后以lg/min的速度加入43. 6g酚醛清漆樹(shù)脂(內(nèi)含甲醇溶劑和酚醛清漆樹(shù)脂固形物各50% )，待樹(shù)脂完全溶解后，保持原轉(zhuǎn)速不變，攪拌下加入O. 26kg天然石墨。其余步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例3 將實(shí)施例I中的酚醛樹(shù)脂用I. Ig酚醛樹(shù)脂(內(nèi)不含溶劑)和9. 6g酚醛清漆樹(shù)脂代替，其余操作同實(shí)施例I。實(shí)施例4 在4L容器內(nèi)，加入O. 4L 二甲苯，15轉(zhuǎn)/s攪拌下以lg/min的速度加入9. 8g改性浙青，待浙青基本完全溶解后，保持原轉(zhuǎn)速不變，攪拌下加入O. 26kg天然石墨。其余步驟同實(shí)施例I。實(shí)施例5 在4L容器內(nèi)，加入O. 4L四氯化碳，15轉(zhuǎn)/s攪拌下先后以lg/min的速度加入4. 2g酚醛樹(shù)脂(內(nèi)不含溶劑)、10. Og糠醇樹(shù)脂和6. Sg天然浙青，待浙青基本完全溶解后，保持原轉(zhuǎn)速不變，攪拌加入I. Og對(duì)四氯化碳,緩慢加入O. 26kg天然石墨，I. 5小時(shí)內(nèi)升溫至110° C，然后維持?jǐn)嚢?小時(shí)，蒸出溶劑，得到包覆在石墨顆粒表面的有機(jī)聚合物。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將包覆有浙青、酚醛樹(shù)脂和糠醇樹(shù)脂的天然石墨放入炭化爐內(nèi)以1° C/分鐘的速率升溫至650° C，并維持4小時(shí)，自然冷卻至60° C以下取出。經(jīng)粉碎、過(guò)篩分級(jí)，得到D50粒度為IOym的顆粒后，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1.5° C/分鐘升溫至1200° C后，保溫4小時(shí)后關(guān)閉電源，待溫度自然冷卻降至60° C以下取出物料，經(jīng)粉碎、過(guò)篩分級(jí)，得到D50粒度為7 μ m的顆粒后即為鋰離子電池負(fù)極材料。實(shí)施例6 在4L容器內(nèi)，加入O. 4L 二甲苯，15轉(zhuǎn)/s攪拌下先后以lg/min的速度加入28. 8g糠醇樹(shù)脂，攪拌15分鐘后，加入3. Og四氯化碳，然后維持?jǐn)嚢?小時(shí)，攪拌下加入O. 26kg天然石墨，其余步驟同實(shí)施例5。實(shí)施例7:在4L容器內(nèi)，加入O. 4L 二甲苯，15轉(zhuǎn)/s攪拌下先后先后以lg/min的速度加入16. 4g酚醛清漆樹(shù)脂和6. Sg天然浙青，待浙青基本完全溶解后，加入I. 64gl，2 二氯乙烷，然后維持?jǐn)嚢?小時(shí)，攪拌下加入O. 26kg天然石墨，I. 5小時(shí)內(nèi)升溫至110° C，維持?jǐn)嚢?. 5小時(shí)，蒸出溶劑，得到包覆在石墨顆粒表面的有機(jī)聚合物。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將包覆有浙青和 酚醛清漆樹(shù)脂的天然石墨放入炭化爐內(nèi)以I. 5° C/分鐘的速率升溫至650° C，并維持4小時(shí)，自然冷卻至60° C以下取出。經(jīng)粉碎、過(guò)篩分級(jí)，得到D50粒度為10 μ m的顆粒后，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以2° C/分鐘升溫至1200° C后，保溫4小時(shí)，關(guān)閉電源，待溫度自然冷卻降至60° C以下取出物料，經(jīng)粉碎、過(guò)篩分級(jí)，得到D50粒度為8 μ m的顆粒后即為鋰離子電池負(fù)極材料。對(duì)比例I :未進(jìn)行混合包覆處理，用經(jīng)初步粉碎、過(guò)篩和分級(jí)后，得到D50粒度為7 μ m的天然石墨顆粒直接進(jìn)行電性能測(cè)試。電化學(xué)性能測(cè)試制作5Ah電池用磷酸鐵鋰做正極，分別用以上實(shí)施例制得的鋰離子電池負(fù)極改性材料做負(fù)極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)，隔膜為PP/PE/PP三層隔膜，厚度為16um，制作成5Ah的0865130方形軟包電池來(lái)測(cè)試不同負(fù)極改性材料循環(huán)性能和倍率性能。電池以O(shè). 5C充電至3. 6V，3. 6V恒壓充電至電流小于O. 01C，然后電池以IC倍率放電至2. 0V，如此循環(huán)獲得電池循環(huán)性能數(shù)據(jù)。電池以O(shè). 5C充電至3. 6V，3. 6V恒壓充電至電流小于O. 01C，再以IOC放電至2. 0V。以IOC倍率放電容量來(lái)比較不同石墨材料的倍率特性。在武漢賽艾斯LHS-B60V60A和LHS-B5V20A測(cè)試柜上對(duì)電池進(jìn)行倍率性能和循環(huán)性能的測(cè)試。制作扣式模擬電池分別將以上實(shí)施例制得的鋰離子電池負(fù)極材料(改性天然石墨)、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)和漿，均勻涂布于銅箔上，經(jīng)真空110° C干燥2小時(shí)，制得的負(fù)極片中改性天然石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯的重量比為93 3 :4。將負(fù)極片沖壓成直徑I. 8cm的圓片，在干燥空氣中裝配成2032型扣式電池，金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1:1:1)，隔膜為PP/PE/PP三層隔膜，厚度為16um。電化學(xué)性能測(cè)試在武漢金諾公司Land CT2001A型測(cè)試儀對(duì)電池性能進(jìn)行測(cè)試，得到材料的首次充放電容量和效率，充放電電壓0-2. 0V，充放電速率為O. 1C。從附圖1、2、3的結(jié)果可以看出，經(jīng)縮聚物樹(shù)脂和浙青材料混合包覆后的石墨比表面積均有下降，振實(shí)密度適量得到提高，循環(huán)容量保持率和倍率等電性能有比較顯著提高。單獨(dú)采用縮聚物樹(shù)脂時(shí)，無(wú)論在循環(huán)穩(wěn)定還是在倍率特性方面都要比單獨(dú)使用浙青或浙青與樹(shù)脂混合時(shí)要差，說(shuō)明縮聚物樹(shù)脂熱解炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、伸縮性等方面要比浙青材料為差。盡管單獨(dú)采用浙青包覆石墨材料的比表面積要小，振實(shí)密度要高，500次循環(huán)后容量保持率也 基本相同，但浙青無(wú)論和單一縮聚物樹(shù)脂的混合物還是和多種縮聚物樹(shù)脂的混合物包覆石墨材料的倍率特性有所改善。
權(quán)利要求
1.一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)先將溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌下先后加入浙青、縮聚物或含縮聚物的有機(jī)混合物，待浙青完全溶解后，攪拌下再加入天然石墨，其中浙青、縮聚物或含縮聚物的有機(jī)混合物、溶劑和天然石墨的質(zhì)量比為I :1.5-2. 5 :5-10 :35-45 ;然后1_2小時(shí)內(nèi)升溫至100-130° C，維持?jǐn)嚢?-5小時(shí)，蒸出溶劑，得到包覆在石墨顆粒表面的有機(jī)聚合物； (2)在100-400°C下將包覆在石墨表面的有機(jī)聚合物烘干固化8-16h ； (3)將得到的石墨顆粒粉碎，粉碎后石墨顆粒的粒徑范圍在D50為5-10μ m，過(guò)篩150目去掉其中粒徑小于5 μ m的顆粒； (4)在惰性氣氛保護(hù)下于400-800°C熱處理5-20小時(shí)后冷卻至60° C或以下； (5)在溫度100-420°C的氧化性氣氛中處理3分鐘-25小時(shí)，然后冷卻至室溫； (6)在惰性氣氛保護(hù)下于800-1350°C熱處理1-15小時(shí)后冷卻至60° C或以下； (7)再次粉碎至石墨顆粒的D50粒度在10-20um。
2.如權(quán)利要求I所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(I)中石墨顆粒原料采用天然石墨，其平均粒徑D5(i=13. 6 μ m，比表面積為7. 5m2/g，振實(shí)密度為O.96g/cm3。
3.如權(quán)利要求I所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(I)中浙青采用天然浙青、改性浙青或中間相浙青，或它們中任意兩種或三種的混合物。
4.如權(quán)利要求I所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(I)中縮聚物采用酚醛樹(shù)脂、酚醛清漆樹(shù)脂、聚糠醇、糠醇樹(shù)脂或聚苯胺樹(shù)脂；而含縮聚物的有機(jī)混合包覆物采用酚醛清漆樹(shù)脂和甲階酚醛樹(shù)脂混合物，兩者的重量比例為I :1_2。
5.如權(quán)利要求I所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(I)中的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、乙醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、汽油、乙醚、吡啶或喹啉。
6.如權(quán)利要求I所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(I)中在石墨顆粒表面進(jìn)行包覆時(shí)的氣氛為空氣或惰性氣氛，惰性氣氛為氮?dú)?、氦氣或氬氣氣氛，或者任意比例的氦氣、氮?dú)饣驓鍤馀c還原性氫氣組成的混合氣體，包覆時(shí)溫度為室溫-400° C。
7.如權(quán)利要求6所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(I)中包覆溫度為100-360° C。
8.如權(quán)利要求I所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(2)中烘干固化方法為直接加熱固化，或者在混合包覆時(shí)加入固化劑，固化劑重量為石墨顆粒的1-3%，之后烘干固化，固化劑采用空氣、六次甲基四胺或聚乙烯多胺。
9.如權(quán)利要求I所述的一種提高天然石墨電性能的方法，其特征在于步驟(6)之前對(duì)包覆石墨顆粒進(jìn)行粉碎至D50粒度在5-15μπι之間和氧化處理，氧化溫度在150-400° C，時(shí)間5分鐘-20小時(shí)，氧化劑采用空氣、氮的氧化物、鹵素氣體中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料天然石墨，尤其是一種提高天然石墨電性能的方法。其特點(diǎn)是，包括如下步驟(1)先將溶劑加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌下先后加入瀝青、縮聚物或含縮聚物的有機(jī)混合物，攪拌下再加入天然石墨；然后蒸出溶劑；(2)將包覆在石墨表面的有機(jī)聚合物烘干固化8-16h；(3)將得到的石墨顆粒粉碎；(4)于400-800°C熱處理5-20小時(shí)；(5)在溫度100-420°C處理3分鐘-25小時(shí)；(6)于800-1350°C熱處理1-15小時(shí)；(7)再次粉碎至石墨顆粒的D50粒度在10-20um。采用本發(fā)明方法不僅提高了高分子包覆石墨顆粒的均勻性、可操作性，而且提高了包覆石墨顆粒的綜合電性能。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102910618SQ20121038146
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者高洪森 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司