用橡膠自粘合聚合物層包覆的復(fù)合增強件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及復(fù)合增強件(R-2)，所述復(fù)合增強件(R-2)能夠直接粘合至二烯橡膠基質(zhì)并且可以特別用作輪胎的增強元件，所述復(fù)合增強件(R-2)包括：一根或多根增強絲線(20)，例如碳鋼絲線或簾線；聚合物組合物的層，所述聚合物組合物的層覆蓋所述絲線，即單獨地覆蓋每根絲線或共同地覆蓋數(shù)根絲線，所述層包含至少一種熱塑性聚合物(例如聚酰胺)、聚(對苯醚)(PPE)和具有官能團的官能化的二烯彈性體(例如天然橡膠或丁二烯均聚物或共聚物)，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，所述官能團選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基或酸酯基。本發(fā)明還涉及制備所述復(fù)合增強件的方法，和包括所述復(fù)合增強件的由橡膠制成的成品或半成品，特別是輪胎。
【專利說明】用橡膠自粘合聚合物層包覆的復(fù)合增強件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的領(lǐng)域是增強元件或"增強件"，特別是金屬增強元件或"增強件"，其可以 用于增強由二烯橡膠制成的成品或半成品，例如輪胎。
[0002] 本發(fā)明更具體地涉及混合型或復(fù)合型增強件，所述混合型或復(fù)合型增強件由至少 一個芯部，特別是金屬芯部組成，所述芯部用聚合物材料的層或護套覆蓋或包覆。

【背景技術(shù)】
[0003] 長期已知用聚合物材料，特別是熱塑性材料，例如聚酰胺或聚酯包覆金屬增強件， 特別是從而保護這些增強件免受各種外部侵襲，例如氧化或磨損，或者用于在結(jié)構(gòu)上加強 各組絲線或絲線組件例如芯部，使其互相成為一個整體，從而特別增加它們的抗彎阻力的 目的。
[0004] 這種復(fù)合增強件以及它們在橡膠制品例如輪胎中的用途已經(jīng)描述在許多專利文 獻中。
[0005] 專利申請EP 0 962 562例如描述了由鋼或芳綸織物制成的增強件，所述增強件 用熱塑性材料例如聚酯或聚酰胺包覆，用于改進其耐磨性的目的。
[0006] 專利申請FR 2 601 293描述了用聚酰胺包覆金屬簾線從而將其用作充氣輪胎胎 圈中的胎圈線，這種包覆有利地允許該胎圈線的形狀適應(yīng)其所增強的充氣輪胎胎圈的結(jié)構(gòu) 和操作條件。
[0007] 專利文獻FR 2 576 247和US 4, 754, 794也描述了可以用作充氣輪胎胎圈中的胎 圈線的金屬簾線或絲線，這些絲線或簾線由兩種或分別地三種具有不同熔點的不同熱塑性 材料（例如聚酰胺）進行雙重包覆或甚至是三重包覆，目的一方面是控制這些絲線或簾線 之間的距離，另一方面是消除由摩擦而磨損或腐蝕的風險，從而將它們用作充氣輪胎胎圈 中的胎圈線。
[0008] 除了上述耐腐蝕性的優(yōu)點之外，這些因此用聚酯或聚酰胺材料包覆的增強件具有 耐磨性和結(jié)構(gòu)剛性，它們的重要優(yōu)點是能夠使用被稱為RFL(間苯二酚-甲醛-膠乳）粘合 劑的簡單的織物粘合劑依次結(jié)合至二烯橡膠基質(zhì)，所述粘合劑包含至少一種二烯彈性體， 例如天然橡膠，所述粘合劑已知能夠提供織物纖維（例如聚酯或聚酰胺纖維）和二烯橡膠 之間的滿意的粘合。
[0009] 因此，有利的是使用未覆蓋粘合金屬層（例如黃銅）的金屬增強件，并且周圍的橡 膠基質(zhì)也不包含金屬鹽（例如鈷鹽），所述金屬鹽已知是必要的因為用于長期維持粘合性 質(zhì)，但是其一方面顯著增加橡膠基質(zhì)本身的成本，并且另一方面增加它們的氧化和老化敏 感性（參見例如專利申請W0 2005/113666)。
[0010] 然而，上述RFL粘合劑不無缺點；特別地，它們包括作為基礎(chǔ)物質(zhì)的蟻醛（或甲 醛）和間苯二酚，由于關(guān)于這種產(chǎn)品的歐洲法規(guī)近年來的發(fā)展，從長遠來看希望從粘合劑 組合物中除去蟻醛（或甲醛）和間苯二酚。
[0011] 因此，二烯橡膠制品的設(shè)計者，特別是輪胎制造商，目前正在尋找一種新穎的粘合 劑體系或新穎的增強件，其能夠克服上述缺點的所有或一些缺點。
[0012] 近年來公布的申請 W0 2010/105975、W0 2010/136389、W02011/012521 和 W0 2011/051204公開了滿足上述目的的自粘合類型的特別是包括金屬芯部的復(fù)合增強件，這 些增強件顯示出的與橡膠粘合的水平能夠廣泛地與用常規(guī)RFL粘合劑所實現(xiàn)的水平相抗 衡。
[0013] 然而，其缺點在于其制造方法包括兩個連續(xù)的包覆或覆蓋階段，首先需要沉積第 一熱塑性聚合物（例如聚酰胺）層，然后沉積第二不飽和熱塑性彈性體層，所述不飽和熱塑 性彈性體層可以額外地包含聚（對苯醚）（p〇ly(p-ph6nyl6ne6ther))，在不同溫度下進行 的兩次沉積還通過中間水冷卻（用于使第一層凝固）和之后干燥的階段隔開。
[0014] 從工業(yè)觀點來看，這些連續(xù)的處理操作是有害的并且與高制造速度的研究相悖。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 在本 申請人:公司的持續(xù)研究中，本 申請人:公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種新穎的自粘合類型的 復(fù)合增強件，相比于使用RFL粘合劑，所述復(fù)合增強件也能夠?qū)崿F(xiàn)出色的粘合水平，同時提 供相比于上述專利申請中描述的方法簡化的制造方法，因為其僅需要單個包覆操作。
[0016] 因此，本發(fā)明的第一個主題涉及復(fù)合增強件，所述復(fù)合增強件包括：
[0017] -一根或多根增強絲線；
[0018] -聚合物組合物的層，所述聚合物組合物的層覆蓋所述絲線，單獨地覆蓋每根絲線 或共同地覆蓋數(shù)根絲線，該組合物包含至少一種熱塑性聚合物、聚（對苯醚）（"PPE"）和帶 有官能團的官能化的二烯彈性體，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，所述官能 團選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基或酸酯基。
[0019] 出人意料地觀察到，以單層的形式使用這種特定的聚合物組合物能夠保證本發(fā)明 的復(fù)合增強件直接和有效地粘合至二烯彈性體基質(zhì)或組合物，例如輪胎中常用的基質(zhì)或組 合物。
[0020] 本發(fā)明還涉及用于制造上述復(fù)合增強件的方法，所述方法包括至少一個階段，在 所述階段中通過上述聚合物組合物的層單獨地覆蓋增強絲線或每根增強絲線，或共同地覆 蓋數(shù)根增強絲線。
[0021] 本發(fā)明還涉及本發(fā)明的復(fù)合增強件作為用于由橡膠制成的成品或半成品的增強 元件的用途，所述成品或半成品特別是輪胎，特別是旨在安裝在客運型機動車輛、運動型多 用途車輛（"SUV")、兩輪車輛（特別是自行車和摩托車）、航空器或選自貨車、重型車輛，即 地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛（卡車、拖拉機、拖車）的工業(yè)車輛或越野車輛例如重型 農(nóng)業(yè)車輛或土方工程設(shè)備或其它運輸或搬運車輛上的那些輪胎。
[0022] 本發(fā)明本身還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件的由橡膠制成的任何成品或半 成品，特別是輪胎。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 根據(jù)以下描述和實施例以及與這些實施例相關(guān)的附圖，將會容易理解本發(fā)明及其 優(yōu)點，附圖示意性地顯示：
[0024] -根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件的實施例的橫截面（圖1);
[0025] -根據(jù)本發(fā)明的增強件的另一個實施例的橫截面（圖2);
[0026] -根據(jù)本發(fā)明的增強件的另一個實施例的橫截面（圖3);
[0027] -根據(jù)本發(fā)明的增強件的另一個實施例的橫截面（圖4);
[0028] -根據(jù)本發(fā)明的具有徑向胎體增強件的輪胎的徑向截面，所述徑向胎體增強件并 入了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件（圖5)。

【具體實施方式】
[0029] 在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比（％)均為重量百分比。
[0030] 此外，由表述"在a和b之間"表示的任何數(shù)值范圍代表從大于a延伸至小于b的 數(shù)值范圍（即不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指從a延伸直 至b的數(shù)值范圍（即包括嚴格極限a和b)。
[0031] 本發(fā)明的復(fù)合增強件，能夠通過固化直接粘合至不飽和橡膠組合物并且能夠特別 用于增強由二烯橡膠制成的制品，例如輪胎，因此基本特征在于包括如下：
[0032] -至少一根增強絲線（亦即一根或多根絲線）；
[0033] -聚合物組合物的層，所述聚合物組合物的層單獨地覆蓋所述絲線（每根絲線）或 共同地覆蓋數(shù)根絲線，該組合物包含至少一種熱塑性聚合物、聚（對苯醚）（"PPE"）和帶 有官能團的官能化的二烯彈性體，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（下文用T gl表示） 為正值（亦即大于〇°C )，所述官能團選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基或酸酯基。
[0034] 換言之，本發(fā)明的復(fù)合增強件包括單根增強絲線或數(shù)根增強絲線，所述絲線的每 根絲線單獨地用上述聚合物組合物的層（單層）或護套覆蓋或者多根絲線共同地用上述聚 合物組合物的層（單層）或護套覆蓋。本發(fā)明的增強件的結(jié)構(gòu)在下文詳細描述。
[0035] 在本申請中，術(shù)語"增強絲線"通常被理解為意指具有相對于其橫截面更大長度的 任何細長元件，無論該橫截面的形狀如何，例如圓形、橢圓形、矩形、方形或甚至扁平，該絲 線有可能筆直或不筆直，例如扭曲或波狀。
[0036] 這種增強絲線可以呈現(xiàn)任何已知的形狀。例如，其可以是較大直徑（例如且優(yōu) 選等于或大于50μπι)的獨立單絲、獨立帶狀物、多絲纖維（由多個較小直徑（通常小于 30 μ m)的獨立長絲組成）、由數(shù)根捻合在一起的纖維形成的織物捻合紗線、由數(shù)根捻合或 纜合在一起的纖維或單絲形成的織物或金屬芯部、或絲線的組件、群體或行，例如包括例如 沿著主要方向（無論是否筆直）對齊組合在一起的數(shù)根這些單絲、纖維、捻合紗線或簾線的 帶或條。
[0037] 所述增強絲線或每根增強絲線具有優(yōu)選小于5mm，特別是在0. 1至2mm范圍內(nèi)的直 徑。
[0038] 優(yōu)選地，增強絲線為金屬增強絲線，特別是由碳鋼制成的絲線，例如輪胎鋼簾線中 使用的那些。然而，當然也可以使用其它類型的鋼，例如不銹鋼。當使用碳鋼時，其碳含量 優(yōu)選在0.4%和1.2 %之間，特別是在0.5 %和1. 1 %之間。本發(fā)明特別適用于常規(guī)拉伸 ("NT"）、高拉伸（"HT"）、超高拉伸（"SHT"）或極高拉伸（"UHT"）鋼簾線類型的任何 鋼。
[0039] 鋼可以用附著層（例如黃銅或鋅）覆蓋。然而，可以有利地使用明亮的（即未覆 蓋的）鋼。此外，借助于本發(fā)明，旨在用根據(jù)本發(fā)明的金屬增強件增強的橡膠組合物不再需 要在其配方中使用金屬鹽，例如鈷鹽。
[0040] 組成上述層或護套的聚合物組合物首先包含熱塑性聚合物（當然為非PPE的熱塑 性聚合物），所述熱塑性聚合物的Tg(T gl)根據(jù)定義為正值（特別是在0°C和150°C之間）， 優(yōu)選大于+20°C (特別是在20°C和150°C之間），更優(yōu)選大于+30°C (特別是在20°C和150°C 之間）之間。此外，該熱塑性聚合物的熔點（用Μ·ρ·(法文縮寫為"Tf"）表示）優(yōu)選大于 l〇〇°C，更優(yōu)選大于150°C，特別是大于200°C。
[0041] 該熱塑性聚合物優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺，更特別地選自聚酯和脂族聚 酰胺。在聚酯中，可以例如提及PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PEN(聚萘二甲酸乙二醇 酯）、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯）、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯）、PPT (聚對苯二甲酸丙 二醇酯）和PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯）。在脂族聚酰胺中，可以特別提及聚酰胺PA-4,6、 PA-6、PA-6, 6、PA-11或PA-12。該熱塑性聚合物優(yōu)選為脂族聚酰胺，更優(yōu)選為聚酰胺6或聚 酰胺11。
[0042] 聚合物組合物的第二個基本組分為官能化的二烯彈性體，所述彈性體帶有選自環(huán) 氧基、羧基、酸酐基或酸酯基（或官能團）的官能團。優(yōu)選地，官能團為環(huán)氧基，亦即二烯彈 性體為環(huán)氧化的二烯彈性體。
[0043] 應(yīng)記得"二烯"類型的彈性體或橡膠（這兩個術(shù)語以已知的方式為同義的并且可 互換）應(yīng)被理解為意指至少部分（即均聚物或共聚物）得自二烯單體（帶有兩個共軛或非 共軛碳-碳雙鍵的單體）的彈性體。
[0044] 在本專利申請中根據(jù)定義為非熱塑性的Tg在多數(shù)情況下為負值（亦即小于0°C ) 的這些二烯彈性體可以以已知的方式被分為兩個類別：被稱為"基本上不飽和"的那些和被 稱為"基本上飽和"的那些。丁基橡膠，例如二烯和α-烯烴的EPDM型共聚物，屬于二烯源 單元含量（較低或極低）始終小于15% (摩爾％ )的基本上飽和的二烯彈性體的類別。相 反，基本上不飽和的二烯彈性體應(yīng)被理解為意指至少部分得自共軛二烯單體的二烯源（共 軛二烯）單元含量大于15% (摩爾％ )的二烯彈性體。在"基本上不飽和的"二烯彈性體 的類別中，"高度不飽和的"二烯彈性體應(yīng)被理解為特別意指具有大于50%的二烯源（共軛 二烯）單元含量的二烯彈性體。
[0045] 優(yōu)選使用至少一種高度不飽和類型的二烯彈性體，特別是選自天然橡膠（NR)、合 成聚異戊二烯（IR)、聚丁二烯（BR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合 物的二烯彈性體。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)、異戊二烯/ 丁二 烯共聚物（BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR) 和這些共聚物的混合物。
[0046] 上述二烯彈性體可以例如為嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并且可以在分散體 中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或者可以用偶聯(lián)劑和/或星形支 化劑或官能化劑進行官能化。
[0047] 如下是優(yōu)選合適的：聚丁二烯，特別是1，2-單元含量在4%和80%之間的那些或 順式-1，4-單元含量大于80%的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯 含量在5重量％和50重量％之間，更特別地在20 %和40 %之間，丁二烯部分的1，2-鍵含量 在4 %和65 %之間，且反式-1，4-鍵含量在20 %和80 %之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚 物，特別是異戊二烯含量在5重量％和90重量％之間，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40°C至_80°C 的那些；或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之間且 Tg在-25°C和-50°C之間的那些。
[0048] 在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況中，苯乙烯含量在5重量％和50重 量％之間，且更特別地在10%和40%之間，異戊二烯含量在15重量％和60重量％之間，且 更特別地在20 %和50 %之間，丁二烯含量在5重量％和50重量％之間，且更特別地在20 % 和40%之間，丁二烯部分的1，2-單元含量在4%和85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單 元含量在6 %和80 %之間，異戊二烯部分的1，2-單元加上3, 4-單元含量在5 %和70 %之間 且異戊二烯部分的反式-1，4-單元含量在10%和50%之間的那些，且更通常地Tg在-20°C 和-70°C之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物是特別合適的。
[0049] 本專利申請中描述的熱塑性聚合物和二烯彈性體的Tg以已知的方式通過DSC(差 示掃描量熱法）測得，在本專利申請中除非另有聲明，例如根據(jù)1999年的標準ASTM D3418 測得。
[0050] 本發(fā)明的復(fù)合增強件中使用的二烯彈性體的第二個基本特征在于其為官能化的， 帶有選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基或酸酯基（或官能團）的官能團。
[0051] 這種官能化的二烯彈性體及其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且是市售可 得的。帶有羧基的二烯彈性體例如描述于W0 01/92402或US 6 815 473、W0 2004/096865 或US 7 312 264;帶有環(huán)氧基的二烯彈性體例如描述于US 2003/120007或EP 0 763 564、 US 6 903 165 或EP 1 403 287。
[0052] 優(yōu)選地，官能團為環(huán)氧基，亦即二烯彈性體為環(huán)氧化的二烯彈性體。還更優(yōu)選地， 環(huán)氧化的二烯彈性體選自環(huán)氧化的天然橡膠（NR)、環(huán)氧化的合成聚異戊二烯（IR)、優(yōu)選具 有大于90%的順式-1，4-鍵含量的環(huán)氧化的聚丁二烯（BR)、環(huán)氧化的丁二烯/苯乙烯共聚 物（SBR)和這些彈性體的混合物。
[0053] 天然橡膠（縮寫為"ENR"）例如可以以已知的方式通過天然橡膠的環(huán)氧化而 獲得，例如通過基于氯醇或溴醇的方法或基于過氧化氫的方法在烷基氫過氧化物或過酸 (例如過乙酸或過甲酸）上獲得；所述ENR例如由Guthrie Polymer以名稱"ENR-25"和 "ENR-50"（環(huán)氧化程度分別為25%和50% )銷售。環(huán)氧化的BR本身也是公知的，例如由 Sartomer以名稱"Poly Bd"（例如"Poly Bd 605E"）銷售。環(huán)氧化的SBR可以通過本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的環(huán)氧化技術(shù)制得。
[0054] 上述官能化的二烯彈性體的官能化（特別是環(huán)氧化）程度（摩爾％ )可以根據(jù) 本發(fā)明的具體實施方案大范圍變化，優(yōu)選在5%至60%的范圍內(nèi)變化。當環(huán)氧化程度小于 5 %時，存在目標技術(shù)效果不足的風險，而當環(huán)氧化程度大于60 %時，聚合物的分子量大大 降低。出于所有這些原因，官能化（特別是環(huán)氧化）程度更優(yōu)選在10%至50%的范圍內(nèi)。
[0055] 上述環(huán)氧化的二烯彈性體以已知的方式在室溫（20°C )下為固體；術(shù)語"固體"應(yīng) 被理解為意指僅在重力作用下和環(huán)境溫度（20°C )下，最遲在24小時之后不能最終呈現(xiàn)其 存在于其中的容器的形狀的任何物質(zhì)。
[0056] 特別不同于液體類型的彈性體，這些固體彈性體的特征在于極高的粘度：它們在 未加工狀態(tài)（即未交聯(lián)狀態(tài)）下的在l〇〇°C下測得的門尼粘度（用ML (1+4)表示）優(yōu)選大于 20,更優(yōu)選大于30和特別是在30和130之間。對于該測量，使用如標準ASTM D1646 (1999) 中描述的振蕩稠度計。根據(jù)如下原理進行測量：在未加工態(tài)（即固化之前）下分析的樣品 在加熱至給定溫度（例如100°c )的圓柱形室中進行模制（成型）。在預(yù)熱1分鐘之后，轉(zhuǎn) 子以2轉(zhuǎn)/分鐘在測試試樣內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持該運動的工作扭矩。門 尼粘度（ML 1+4)以"門尼單位"（MU(法文縮寫為"UM"），1MU = 0· 83牛頓·米）表示。
[0057] 聚合物組合物具有的另一個基本特征在于，連同上述熱塑性聚合物和官能化的二 烯彈性體一起還包含至少一種聚（對苯醚）（或聚（1，4_苯醚））聚合物（用縮寫"PPE"表 示）。
[0058] PPE熱塑性聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；它們?yōu)樵谑覝兀?0°C )下為固體的樹 月旨。優(yōu)選地，本文中使用的PPE具有大于150°C，更優(yōu)選大于180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（下 文用Tg 2表示）。其數(shù)均分子量（Μη)優(yōu)選在5000和100000g/mol之間。
[0059] 作為可以用在本發(fā)明的復(fù)合增強件中的PPE聚合物的非限制性實例，可以特別 提及選自如下的那些：聚（2, 6-二甲基-1，4-苯醚）、聚（2, 6-二甲基-共-2, 3, 6-三甲 基-1,4-苯醚）、聚-(2, 3, 6-三甲基-1,4-苯醚）、聚（2, 6-二乙基-1,4-苯醚）、聚（2-甲 基-6-乙基-1，4-苯醚）、聚（2-甲基-6-丙基-1，4-苯醚）、聚（2, 6-二丙基-1，4-苯醚）、 聚（2-乙基-6-丙基-1,4-苯醚）、聚（2, 6-二月桂基-1,4-苯醚）、聚（2, 6-二苯基-1,4-苯 醚）、聚（2, 6-二甲氧基-1，4-苯醚）、聚（1，6-二乙氧基-1，4-苯醚）、聚（2-甲氧基-6-乙 氧基-1，4-苯醚）、聚（2-乙基-6-硬脂酰氧基-1，4-苯醚）、聚（2, 6-二氯-1，4-苯醚）、 聚（2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚）、聚（2-乙氧基-1，4-苯醚）、聚（2-氯-1，4-苯醚）、聚 (2, 6-二溴-1，4-苯醚）、聚（3-溴-2, 6-二甲基-1，4-苯醚），它們各自的共聚物和這些均 聚物或共聚物的混合物。
[0060] 根據(jù)一個具體和優(yōu)選的實施方案，所使用的ΡΡ?為聚（2, 6-二甲基-1，4-苯醚）， 有時也被稱為聚苯醚（或縮寫為"ΡΡ0")。這種可市售獲得的PPE或ΡΡ0為例如來自Asahi Kasei 的名稱為 "Xyron S202" 的 PPE 或來自 Sabic 的名稱為 "Noryl SA120" 的 PPE。
[0061] PPE的數(shù)均分子量（Μη)以已知的方式通過尺寸排阻色譜法（SEC)確定。事先 將樣品以大約lg/Ι的濃度溶解于四氫呋喃中，然后在注入之前將溶液過濾通過孔隙率為 0.45 μ m的過濾器。所使用的裝置為Waters Alliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流 速為0. 7ml/min，體系的溫度為35°C，分析時間為90min。使用串聯(lián)的一組四根Waters柱， 其具有商標名Styragel (HMW7、HMW6E和兩根HT6E柱）。聚合物樣品的溶液的注入體積 為100μ1。檢測器為Waters 2410差示折光器，其附帶的使用色譜數(shù)據(jù)的軟件為Waters Millennium系統(tǒng)。計算的平均摩爾質(zhì)量相對于用聚苯乙烯標樣產(chǎn)生的校正曲線。
[0062] 盡管上述三個組分（熱塑性聚合物、PPE和官能化的二烯彈性體）本身足以單獨 地賦予本發(fā)明的復(fù)合增強件極高的粘合至不飽和橡膠（例如天然橡膠）的性質(zhì)，可以任選 地在上述聚合物組合物中加入某些常規(guī)添加劑，例如著色劑、填料、增塑劑、增粘劑、抗氧化 劑或其它穩(wěn)定劑、交聯(lián)或硫化體系，例如硫，和促進劑。
[0063] 附圖1極示意性地顯示了（未按比例繪制）根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件的第一個實 施例的橫截面。該復(fù)合增強件（用R-1表示）由增強絲線（10)組成，所述增強絲線（10) 由具有相對較大直徑（例如在〇. 10和〇. 50mm之間）的單個長絲或單絲組成，所述單個長 絲或單絲例如由碳鋼制成并且用層（11)覆蓋，所述層（11)包含具有正Tg的熱塑性聚合物 (例如由聚酰胺或聚酯組成）、PPE (例如ΡΡ0)和官能化的二烯彈性體，例如環(huán)氧化類型的 BR、SBR或NR ;該層的最小厚度在該圖1中用Em表示。
[0064] 圖2給出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件的第二個實施例的橫截面示意圖。該復(fù)合增 強件（用R-2表示）由增強絲線（20)組成，所述增強絲線（20)事實上由具有相對較大直徑 (例如在0. 10和0. 50mm之間）的捻合或纜合在一起的兩根單個長絲或單絲（20a、20b)組 成，所述單個長絲或單絲（20a、20b)例如由碳鋼制成；所述增強絲線（20)用層（21)覆蓋， 所述層（21)具有最小厚度Em并且包含具有正Tg(T gl)的熱塑性聚合物（例如由聚酰胺或 聚酯組成）、PPE (例如ΡΡ0)和環(huán)氧化的二烯彈性體，例如SBR、BR或NR類型的。
[0065] 圖3給出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件的另一個實施例的橫截面示意圖。該復(fù)合增 強件（用R-3表示）由三根增強絲線（30)組成，每根增強絲線（30)由具有相對較大直徑 (例如在0. 10和0. 50mm之間）的捻合或纜合在一起的兩根單絲（30a、30b)組成，所述單絲 (30a、30b)例如由碳鋼制成；由例如對齊的三根增強絲線（30)組成的組件用層（31)覆蓋， 所述層（31)包含具有正Tg(T gl)的熱塑性聚合物（例如由聚酰胺或聚酯組成）、PPE (例如 ΡΡ0)和官能化（特別是環(huán)氧化）的二烯彈性體，例如BR、SBR或NR類型的。
[0066] 圖4給出了根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件的另一個實施例的橫截面示意圖。該復(fù)合增 強件R-4包含增強絲線（40)，所述增強絲線（40)由1+6構(gòu)造的鋼簾線組成，具有中心絲線 或芯部絲線（41a)和圍繞中心絲線螺旋纏繞在一起的六根相同直徑的長絲（41b)。該增強 芯部或絲線（40)用聚合物組合物的層（42)覆蓋，所述聚合物組合物包含聚酰胺、PPE(例 如ΡΡ0)和官能化的二烯彈性體，例如環(huán)氧化的BR、SBR或NR。
[0067] 在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件（例如在如上附圖1至4中示意性顯示的那些）中， 圍繞一根或多根增強絲線的護套的最小厚度Em可以根據(jù)本發(fā)明的具體實施條件在大范圍 內(nèi)變化。其優(yōu)選在1 U m和2mm之間，更優(yōu)選在10 μ m和1mm之間。
[0068] 在使用數(shù)根增強絲線（特別是數(shù)根簾線）的情況下，覆蓋層或護套可以獨立地沉 積在每根增強絲線上（特別是每根簾線上）（在此提醒，這些增強絲線可為單個或不為單 個），例如如上文評論的圖1、2和4中所示，或者也可以共同地沉積在例如沿著主要方向大 致對齊排列的多根增強絲線上（特別是多根簾線上），例如如圖3中所示。
[0069] 本發(fā)明的復(fù)合增強件能夠根據(jù)特定方法制得，所述特定方法至少包括如下作為基 本階段：通過聚合物組合物的層單獨地覆蓋增強絲線或每根增強絲線或共同地覆蓋數(shù)根增 強絲線，所述聚合物組合物至少包含具有正的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物、PPE和帶有 官能團的官能化的二烯彈性體，所述官能團選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基或酸酯基。
[0070] 該階段可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進行；其例如包括使增強絲線穿過加熱 至合適溫度的擠出頭中的合適直徑的模具。
[0071] 根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在進入擠出頭之前，例如通過感應(yīng)加熱或通過IR照射 預(yù)熱一根或多根增強絲線。在離開擠出頭時，因此包覆的一根或多根增強絲線隨后例如用 空氣或其它冷卻氣體，或者通過使絲線穿過水浴然后進行干燥階段，從而充分冷卻使得聚 合物層固化。
[0072] 因此獲得的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件可以在離開擠出時或在冷卻之后立即任選 地經(jīng)受熱氧化處理。
[0073] 例如，為了獲得總直徑為約1mm的包覆的增強絲線，在擠出/包覆生產(chǎn)線上用由聚 酰胺、PPE和環(huán)氧化的SBR形成的組合物的層覆蓋直徑為約0. 6mm的增強絲線，例如簡單地 由兩根捻合在一起的（例如如圖2中所示）直徑為0.3mm的獨立單絲組成的金屬簾線，所 述組合物的層具有等于約0. 4mm的最大厚度，所述擠出/包覆生產(chǎn)線包括兩個模具，第一個 模具（底?；蛏嫌文＞撸┚哂械扔诩s65mm的直徑，第二個模具（或下游模具）具有等于 約0. 95mm的直徑，兩個模具設(shè)置在加熱至約240°C的擠出頭中。在擠出機中達到240°C的 溫度的由聚酰胺、PPE和環(huán)氧化的SBR形成的混合物因此經(jīng)由包覆頭而覆蓋簾線，絲線的前 進速度通常等于數(shù)十米/min，擠出泵的流速通常為數(shù)十克/min。聚酰胺、PPE和環(huán)氧化的 SBR的混合可以在相同的擠出頭中原位進行，三個組分然后例如經(jīng)由三個不同的進料斗引 入；根據(jù)另一個可能的實施例，聚酰胺、PPE和環(huán)氧化的SBR也可以以預(yù)先制造的混合物的 形式使用，例如以顆粒的形式使用，那么單個進料斗是足夠的。在離開該包覆時，簾線可以 浸入填充冷水的罐用于冷卻，然后收帶盤進入爐用于干燥。
[0074] 在該包覆操作結(jié)束時，例如緊接著離開包覆頭時，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施 方案，復(fù)合增強件可以通過穿過例如數(shù)米長度的隧道爐而在空氣中經(jīng)受熱處理（或熱氧化 處理），從而在隧道爐中在空氣中經(jīng)受熱處理（熱氧化處理）。該處理溫度例如在150°C和 300°C之間，根據(jù)情況處理時間為數(shù)秒至數(shù)分鐘（例如在10s和lOmin之間），應(yīng)理解溫度越 高，處理時間越短，并且熱處理顯然不可造成使用的熱塑性材料再熔融或甚至過度軟化。
[0075] 如此處理完成之后，本發(fā)明的復(fù)合增強件例如在空氣中有利地冷卻，從而避免當 其纏繞至最終收帶盤時不期望的粘連問題。
[0076] 如果合適的話，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉如何根據(jù)本發(fā)明的特定實施條件，特別是根 據(jù)制造的復(fù)合增強件的確切性質(zhì)，特別是根據(jù)處理是否在單絲上獨立進行（由多根單絲或 這種單絲或簾線的組構(gòu)成的簾線，例如條）從而調(diào)整上述任選熱處理的溫度和持續(xù)時間。 特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員具有的優(yōu)勢在于檢查處理溫度和處理時間從而通過逐次逼近尋找 本發(fā)明的每個具體實施方案的產(chǎn)生最佳粘合結(jié)果的操作條件。
[0077] 上文描述的本發(fā)明的方法的階段可以增補最終處理用于增強件的三維交聯(lián)，從而 進一步增強其護套的固有內(nèi)聚力，特別是在該復(fù)合增強件旨在隨后在相對高的溫度（通常 大于100°C)下使用的情況下。
[0078] 該交聯(lián)可以通過任何已知的方法進行，例如通過物理交聯(lián)方法如離子或電子轟 擊，或者通過化學交聯(lián)方法，例如通過例如在擠出時將交聯(lián)劑引入聚合物組合物和，或者通 過將硫化體系（即硫基交聯(lián)體系）引入該組合物。
[0079] 在本發(fā)明的復(fù)合增強件旨在增強的輪胎（或更通常為橡膠制品）的固化的過程 中，也可以借助于構(gòu)成所述輪胎（或橡膠制品）的二烯橡膠組合物中存在的并且與本發(fā)明 的復(fù)合增強件接觸的固有交聯(lián)體系從而獲得交聯(lián)。
[0080] 本發(fā)明的復(fù)合增強件可以例如在輪胎中直接（亦即無需任何額外的粘合體系）用 作二烯橡膠基質(zhì)的增強元件。本發(fā)明的復(fù)合增強件可以有利地使用從而增強任何類型的車 輛（特別是客運車輛或工業(yè)車輛，例如重型車輛）的輪胎。
[0081] 例如，附圖5給出了根據(jù)本發(fā)明的用于客運車輛類型的車輛的輪胎的徑向截面的 高度示意圖（不以特定比例觀察）。
[0082] 該輪胎1包括由胎冠增強件或帶束層6增強的胎冠2、兩個胎側(cè)3和兩個胎圈4， 這些胎圈4中的每一個由胎圈線5增強。胎冠2被胎面覆蓋，胎面在該示意圖中未示出。 胎體增強件7在每個胎圈4中圍繞兩根胎圈線5纏繞，該增強件7的卷邊8例如朝向輪胎 1的外部設(shè)置，所述輪胎1在此處表示為固定至其輪輞9上。胎體增強件7以本身已知的 方式由至少一個簾布層組成，所述簾布層由"徑向"簾線（例如織物簾線或金屬簾線）增 強，亦即這些簾線幾乎彼此平行設(shè)置，并從一個胎圈延伸至另一個胎圈，從而與圓周中平面 (垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸線的平面，其位于離兩個胎圈4的中間距離處，并經(jīng)過胎冠增強件6的 中央）形成在80°和90°之間的角度。
[0083] 本發(fā)明的該輪胎1例如具有的基本特征在于其至少一個胎冠或胎體增強件包括 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件。根據(jù)本發(fā)明的可能的實施方案的另一個實施例，例如胎圈線5 可以由根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件制成。
[0084] 實施本發(fā)明的實施例
[0085] 測試1 -復(fù)合增強件的制誥
[0086] 首先，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合增強件以如下方式制造。起始增強絲線為用于1X2構(gòu)造 的充氣輪胎的鋼簾線（包含〇. 7重量％碳的標準鋼），所述鋼簾線由兩根直徑為0. 30mm的 以10mm的螺旋捻距捻合在一起的獨立的絲線或單絲構(gòu)成。其直徑為0. 6mm。
[0087] 在擠出/包覆生產(chǎn)線上使簾線經(jīng)過加熱至240°C的擠出頭從而用聚酰胺6(來自 BASF的Ultramid B33 ;Μ· ρ·等于約180°C )和環(huán)氧化的SBR(環(huán)氧化程度等于11 % (摩 爾）；Tg-4(rC;28%的苯乙烯，55%的l，4-鍵和17%的l，2-鍵）和最后PPE(來自Asahi Kasei的Xyron S202)的混合物覆蓋該簾線，所述擠出頭包括兩個模具，直徑為0.63mm的上 游模具和直徑為〇. 92mm的下游模具。使由聚酰胺6 (泵速為約42g/min)、環(huán)氧化的SBR(流 速為約12. 6g/min)和PPE (流速為約5. 9g/min)組成（以69/21/10的聚酰胺/SBR/PPE重 量比）的聚合物混合物達到240°C的溫度并且因此覆蓋以60m/min的速度前進的絲線（所 述絲線經(jīng)過HF發(fā)生器從而預(yù)熱至約174°C )。在離開包覆頭時，將獲得的復(fù)合增強件連續(xù) 地浸入填充5°C水的冷卻罐，從而冷卻其護套，然后使用空氣噴嘴干燥。
[0088] 如上使用的聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgl等于約+45°C，PPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 2等于約+215°C (例如根據(jù)如下程序測得：來自Mettler Toledo的822-2DSC設(shè)備；氦氣 氛；預(yù)先使樣本從室溫（20°C )達到100°C (20°C /min)然后迅速冷卻至-140°C，最后記錄 以20°C /min的速度從-140°C至+300°C的DSC曲線）。
[0089] 在該包覆結(jié)束時，在這些實施例中，組件通過以3m/min的速度穿過在大氣氣氛 (空氣）下加熱至270°C的溫度的隧道爐從而經(jīng)受熱處理約100s的時間。因此獲得由用聚 合物組合物（聚酰胺、PPE和官能化的二烯彈性體）的層包覆的起始鋼簾線組成的根據(jù)本發(fā) 明的復(fù)合增強件（如圖2中示意性顯示的增強件R-2)，所述復(fù)合增強件的粘合性質(zhì)最佳。
[0090] 在上述測試中，為了確定熱處理的最佳操作條件，對于四個處理時間（50s、100s、 200s和400s)預(yù)先檢查160°C至280°C的溫度范圍。
[0091] 測試2-粘合測試
[0092] 然后通過測試評估橡膠和如上制造的復(fù)合增強件之間的結(jié)合質(zhì)量，其中測量從硫 化橡膠組合物（"硫化橡膠"）抽出增強件所需的力。該橡膠組合物為用于壓延輪胎帶束層 金屬簾布層的常規(guī)組合物，其基于天然橡膠、炭黑和標準添加劑。
[0093] 硫化橡膠為由兩個尺寸為200mmX 4. 5mm且厚度為3. 5mm的片組成的橡膠塊，所述 片在固化之前彼此緊靠施加（所得塊的厚度則為7_)。正是在該塊的生產(chǎn)過程中，將復(fù)合 增強件（總共15股）嵌在兩個未加工狀態(tài)下的橡膠片之間，所述復(fù)合增強件相隔的距離相 等并且使復(fù)合增強件的端部在這些片的任一側(cè)上伸出足夠的長度從而進行隨后的拉伸測 試。然后將包括增強件的塊放置在合適的模具中，然后在壓力下固化。固化溫度和固化時間 適應(yīng)于目標測試條件并且由本領(lǐng)域技術(shù)人員斟酌決定；例如在本情況下，所述塊在160°C 下在16bar的壓力下固化15min。
[0094] 在固化結(jié)束時，將因此由硫化塊和15個增強件組成的測試試樣放置在合適的拉 伸測試機的夾具之間，從而使得有可能在給定的速度和給定的溫度下（例如在本情況下， 在50mm/min和25°C下）從橡膠中單獨地抽出每個增強件。通過測量將增強件抽出測試試 樣的"拉出"力（用F max表示）（其為15次拉伸測試的平均）表征粘合水平。
[0095] 發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的復(fù)合增強件，盡管其不含RFL粘合劑（或任何其它粘合劑）的事實， 仍然具有特別高和出人意料的拉出力F max，因為所述拉出力Fmax相比于在對照復(fù)合增強件上 測得的參考拉出力增加了約70%，所述對照復(fù)合增強件簡單地用聚酰胺11包覆并且用常 規(guī)RFL粘合劑結(jié)合。
[0096] 在相同條件下，簡單地用聚酰胺6 (因此沒有PPE或環(huán)氧化的SBR)包覆但是不包 含RFL粘合劑（或任何其它粘合劑）的對照復(fù)合增強件不顯示至橡膠的粘合（拉出力幾乎 等于零）。
[〇〇97] 結(jié)論是，鑒于所獲得的極高的粘合水平，本發(fā)明的復(fù)合增強件由于其自粘合性質(zhì) 而構(gòu)成了現(xiàn)有技術(shù)的用熱塑性材料（例如聚酰胺或聚酯）包覆的復(fù)合增強件的特別有利的 替代品，所述現(xiàn)有技術(shù)的用熱塑性材料（例如聚酰胺或聚酯）包覆的復(fù)合增強件以已知的 方式需要使用RFL類型的粘合劑從而保證其隨后粘合至橡膠。
【權(quán)利要求】
1. 復(fù)合增強件，包括： -一根或多根增強絲線； -聚合物組合物的層，所述聚合物組合物的層覆蓋所述絲線，單獨地覆蓋每根絲線或共 同地覆蓋數(shù)根絲線，該組合物包含至少一種熱塑性聚合物、聚（對苯醚）（"PPE"）和帶有官 能團的官能化的二烯彈性體，所述熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為正值，所述官能團選 自環(huán)氧基、羧基、酸酐基或酸酯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強件，其中熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于+20°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的增強件，其中熱塑性聚合物為聚酯或脂族聚酰胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的增強件，其中熱塑性聚合物為脂族聚酰胺，優(yōu)選聚酰胺6或聚 酰胺11。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的增強件，其中二烯彈性體選自天然橡膠、合成聚 異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的增強件，其中二烯彈性體為環(huán)氧化的二烯彈性 體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強件，其中二烯彈性體為天然橡膠或合成聚異戊二烯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強件，其中二烯彈性體為聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚 物，優(yōu)選丁二烯/苯乙烯共聚物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的增強件，其中PPE具有大于150°C，優(yōu)選大于 180°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的增強件，其中PPE為聚（2, 6-二甲基-1，4-苯 醚）。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的增強件，其中層的最小厚度在1 μ m和2mm之 間。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的增強件，其中增強絲線為金屬絲線，優(yōu)選由碳 鋼制成的絲線。
13. 包括根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的增強件的由橡膠制成的制品或由橡膠制 成的半成品。
14. 包括根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的增強件的輪胎。
15. 制備根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的復(fù)合增強件的方法，其中通過聚合物組 合物的層單獨地覆蓋增強絲線或每根增強絲線，或共同地覆蓋數(shù)根增強絲線，所述聚合物 組合物包含至少一種熱塑性聚合物、聚（對苯醚）和帶有官能團的官能化的二烯彈性體， 所述熱塑性聚合物具有正的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述官能團選自環(huán)氧基、羧基、酸酐基或酸酯 基。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中復(fù)合增強件之后經(jīng)受熱氧化處理。
【文檔編號】B60C9/00GK104093551SQ201380007212
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】V·阿巴德, S·里戈, E·庫斯托代羅 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司