聚合物及其制造方法，含有聚合物的橡膠組合物，和具有橡膠組合物的輪胎的制作方法
【專利摘要】該聚合物是合成聚異戊二烯或戊二烯共聚物，并且通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的數(shù)均分子量(Mn)是1,500,000以上。
【專利說明】聚合物及其制造方法，含有聚合物的橡膠組合物，和具有橡 膠組合物的輪胎

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物及其制造方法，含有該聚合物的橡膠組合物，和具有該橡 膠組合物的輪胎；并且特別地，涉及一種能夠提供具有改善的耐久性（即，耐斷裂性和耐磨 耗性）的交聯(lián)橡膠組合物的聚合物和這樣的聚合物的制造方法，含有該聚合物的橡膠組合 物，和具有該橡膠組合物的輪胎。

【背景技術(shù)】
[0002] 鑒于近年來對(duì)于節(jié)約能源和資源的社會(huì)需要，現(xiàn)在要求輪胎具有高耐久性。為了 回應(yīng)該需要，也一般期望具有高耐斷裂性和耐磨耗性的橡膠材料。此外，天然橡膠價(jià)格的猛 增已經(jīng)引起了開發(fā)展示出同等于天然橡膠耐久性的合成橡膠的需求。
[0003] 為了提高合成橡膠的耐久性，常規(guī)地增加合成聚異戊二烯的順式含量從而改善應(yīng) 變誘導(dǎo)結(jié)晶性。例如參考JP 2004-27179A(PTLl)和W0 2006/078021 (PTL2)。然而，以這種 方式改善的合成橡膠當(dāng)經(jīng)受更高的嚴(yán)苛條件時(shí)與天然橡膠相比，耐久性仍然是較低的。
[0004] 另外，具有異戊二烯骨架的聚合物與其它單體構(gòu)成的聚合物相比可能示出主鏈斷 裂。認(rèn)為該主鏈斷裂導(dǎo)致該聚合物在更高的嚴(yán)苛條件下較低的耐久性。此外，在合成聚合 物以賦予高分子量時(shí)，該高分子鏈的末端可能用四氯化錫或四氯化鈦?zhàn)冃?。這種變性一般 涉及凝膠化，因而明顯降低該聚合物的耐久性。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] PTL1 ：JP 2004-27179 A
[0008] PTL2 ：W0 2006/078021


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 鑒于以上，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能夠提供具有改善的耐久性（即，耐斷 裂性和耐磨耗性）的交聯(lián)橡膠組合物的聚合物和這樣的聚合物的制造方法，含有該聚合物 的橡膠組合物，和具有該橡膠組合物的輪胎。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有高分子量（即，150萬以上的數(shù)均分子量（Μη))聚合 物（或具體地合成聚異戊二烯和異戊二烯共聚物的至少一種）的橡膠組合物可以提供具有 與傳統(tǒng)合成橡膠相比較高的耐久性（即，耐斷裂性和耐磨耗性）的交聯(lián)橡膠組合物，并且已 經(jīng)做出了本發(fā)明。
[0013] 具體地，本發(fā)明的聚合物是合成聚異戊二烯或合成異戊二烯共聚物，當(dāng)通過凝膠 滲透色譜（GPC)測(cè)量時(shí)，數(shù)均分子量（Μη)為150萬以上。。
[0014] 當(dāng)通過凝膠滲透色譜（GPC)測(cè)量時(shí)數(shù)均分子量（Μη)為150萬以上的聚合物，當(dāng)與 橡膠組合物混合時(shí)可以良好地形成應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性，因此提供具有改善的耐久性（即，耐 斷裂性和耐磨耗性）的交聯(lián)橡膠組合物。
[0015] 此處所用的"合成聚異戊二烯"是指聚合（或合成）異戊二烯單體獲得的異戊二 烯均聚物。此處所用的"異戊二烯共聚物"是指由異戊二烯和除了異戊二烯以外的化合物 構(gòu)成的共聚物。異戊二烯共聚物通過聚合（或合成）異戊二烯單體和除了異戊二烯以外的 化合物的單體獲得。"合成聚異戊二烯"和"異戊二烯共聚物"兩者均涵蓋具有其變性的高 分子鏈部分的那些。
[0016] 本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地在聚合物中具有20%以下的凝膠分?jǐn)?shù)。
[0017] 具有20%以下的凝膠分?jǐn)?shù)的聚合物可以提供具有進(jìn)一步改善的耐久性（即，耐斷 裂性和耐磨耗性）的交聯(lián)橡膠組合物。
[0018] 此處所用的凝膠分?jǐn)?shù)（單位：％ )是指獲得的值，通過：測(cè)量作為將聚合物的THF 溶液通過具有0. 45 μ m的孔徑的GPC過濾器而獲得的濾液的標(biāo)準(zhǔn)樣品（凝膠分?jǐn)?shù)=0% ) 的差示折光率（RI)Ss(單位（unit) :m秒）；并且使用具有橫軸為THF中的聚合物的濃度 (單位：mg/g)和縱軸為差示折光率（RI)Ss (單位：m秒）的校正曲線。具體地，通過下述計(jì) 算凝膠分?jǐn)?shù)：（i)將用于要獲得凝膠分?jǐn)?shù)的目標(biāo)聚合物的THF溶液通過以上過濾器從而測(cè) 量溶液的差示折光率（RI)Sx(單位：m秒）；（ii)使用預(yù)先制備的校正曲線，計(jì)算含有用于 要獲得凝膠分?jǐn)?shù)的目標(biāo)聚合物的THF溶液的濃度（單位：mg/g)的標(biāo)準(zhǔn)樣品（凝膠分?jǐn)?shù)= 〇%)的差示折光率（RI)Ss(單位：m秒）；和（iii)將測(cè)量的Sx和計(jì)算的Ss代入以下表達(dá) 式⑴：
[0019] 凝膠分?jǐn)?shù)（％ ) = {(Ss_Sx)/Ss} X100 (X)
[0020] 本發(fā)明的聚合物在來源于聚合物的異戊二烯的單元中的3, 4-乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選 為5%以下。
[0021] 在來源于聚合物的異戊二烯的單元中具有5%以下的3, 4-乙烯基鍵含量的聚合 物展示出明顯地高耐久性。
[0022] 此處所用的"3, 4-乙烯基鍵含量"定義為含于合成聚異戊二烯或異戊二烯共聚物 中的異戊二烯單元中的3, 4-乙烯基結(jié)構(gòu)與整體的比。相同的定義適用于此處所用的術(shù)語 "順式-1，4鍵的含量"、"反式-1，4鍵的含量"和" 1，2-乙烯基鍵的含量"。
[0023] 本發(fā)明的聚合物中的催化劑殘余量?jī)?yōu)選為300ppm以下。
[0024] 當(dāng)橡膠組合物進(jìn)行硫化時(shí)，催化劑殘余量為300ppm以下的聚合物可以進(jìn)一步可 靠地在含有該聚合物的橡膠組合物中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0025] 本發(fā)明的聚合物優(yōu)選地在聚合物中具有小于0. 02質(zhì)量％的氮含量。
[0026] 具有小于0. 02質(zhì)量％的氮含量的聚合物可以進(jìn)一步可靠地降低凝膠生成。
[0027] 本發(fā)明的聚合物的制造方法包括通過偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)聚合物的高分子鏈的至少一 部分。
[0028] 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)高分子鏈從而提供具有高分子量的聚合物。偶聯(lián)反應(yīng)也阻礙了除水 分解以外的聚合物分解的發(fā)生，使聚合物數(shù)均分子量（Μη)的降低最小化。
[0029] 本發(fā)明的橡膠組合物含有至少含有本發(fā)明的聚合物的橡膠組分。
[0030] 至少含有本發(fā)明的聚合物的橡膠組合物增加了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性從而提供具有改 善的耐久性（即，耐斷裂性和耐磨耗性）的交聯(lián)橡膠組合物。表述"至少含有本發(fā)明的聚合 物"是指該橡膠組合物含有合成聚異戊二烯和異戊二烯共聚物的至少一種。
[0031] 本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選在橡膠組分中的聚合物的合計(jì)配混量為15至100質(zhì) 量％。
[0032] 聚合物的合計(jì)配混量為15至100質(zhì)量％的橡膠組分使聚合物良好地展示出其性 能。
[0033] 本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步含有填料。填料的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于每100質(zhì)量份橡膠 組分為10至75質(zhì)量份。
[0034] 相對(duì)于每100質(zhì)量份的所述橡膠組分含有10至75質(zhì)量份的量的填料展示出其作 用并且可以可靠地共混入橡膠組分中。
[0035] 相對(duì)于每100質(zhì)量份的所述橡膠組分含有超過75質(zhì)量份的量的填料的橡膠組合 物可能削弱可加工性。
[0036] 交聯(lián)橡膠組合物通過交聯(lián)本發(fā)明的橡膠組合物獲得。
[0037] 通過交聯(lián)橡膠組合物獲得的交聯(lián)橡膠組合物可以改善交聯(lián)橡膠組合物的耐久性 (即，耐斷裂性和耐磨耗性）。
[0038] 本發(fā)明的輪胎含有本發(fā)明的橡膠組合物。
[0039] 含有該橡膠組合物的輪胎具有改善的耐久性（即，耐斷裂性和耐磨耗性）。
[0040] 本發(fā)明的輪胎包括具有本發(fā)明的橡膠組合物的胎面構(gòu)件。
[0041] 包括具有該橡膠組合物的胎面構(gòu)件的輪胎改善了胎面構(gòu)件的耐久性（即，耐斷裂 性和耐磨耗性）。
[0042] 發(fā)明的效果
[0043] 本發(fā)明提供了能夠提供具有改善的耐久性（即，耐斷裂性和耐磨耗性）的交聯(lián)橡 膠組合物的聚合物和這樣的聚合物的制造方法，含有該聚合物的橡膠組合物，和具有該橡 膠組合物的輪胎。

【具體實(shí)施方式】
[0044] (聚合物）
[0045] 本發(fā)明的聚合物是合成聚異戊二烯或異戊二烯共聚物。
[0046] 對(duì)聚合物的數(shù)均分子量（Μη)沒有特別地限制，只要其是150萬以上即可，并且可 以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選地，數(shù)均分子量（Μη)是150萬至200萬，并且更優(yōu)選地150 萬至180萬。具有150萬以上的數(shù)均分子量（Μη)的聚合物可以提供具有改善的耐久性（即， 耐斷裂性和耐磨耗性）的交聯(lián)橡膠組合物。具有200萬以上的數(shù)均分子量（Μη)的聚合物 可以防止可加工性降低。就耐久性和可加工性二者而言，數(shù)均分子量（Μη)在以上"更優(yōu)選 的"范圍內(nèi)的聚合物是有利的。
[0047] 此處，數(shù)均分子量（Μη)根據(jù)聚苯乙烯，參考聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)材料，通過使用凝 膠滲透色譜（GPC)，在140°C的溫度下獲得。
[0048] 具有150萬以上的數(shù)均分子量（Μη)的聚合物通過例如使用第一、第二或第三聚合 催化劑組合物在低溫（即，-50至100°C )下進(jìn)行預(yù)定時(shí)長(zhǎng)（即，30分鐘至2天）的聚合來 獲得，以下將描述其。
[0049] 另外，對(duì)由聚合物的重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Μη)之間的比表示的聚合物 的分子量分布（Mw/Mn)沒有特別地限制，并且可以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇。分子量分布優(yōu) 選是4. 0以下并且更優(yōu)選地3. 0以下。具有4. 0以下的分子量分布（Mw/Mn)的聚合物可以 展示出均勻的物理性能。就低發(fā)熱性而言，分子量分布（Mw/Mn)在以上"更優(yōu)選的"范圍內(nèi) 的聚合物是有利的。此處，分子量分布（Mw/Mn)通過使用凝膠滲透色譜在140°C的測(cè)量溫 度下采用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以聚苯乙烯換算而獲得的重均分子量（Mw)和數(shù)均分子量 (Μη)來計(jì)算。
[0050] 對(duì)聚合物中的凝膠分?jǐn)?shù)沒有特別地限制并且可以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇。然而， 凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選是20%以下，更優(yōu)選地10%以下，并且最優(yōu)選地5%以下。
[0051] 具有20%以下的凝膠分?jǐn)?shù)的聚合物可以提供具有改善的耐久性（即，耐斷裂性和 耐磨耗性）的交聯(lián)橡膠組合物。
[0052] 聚合物中具有20%以下的凝膠分?jǐn)?shù)的聚合物通過例如使用第一、第二或第三聚合 催化劑組合物在低溫（即，-50至100°C )下進(jìn)行預(yù)定時(shí)間（即，30分鐘至2天）的聚合來 獲得，以下將描述其。
[0053] 對(duì)聚合物中的催化劑的殘余量沒有特別地限制并且可以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇。 然而，催化劑的殘余量?jī)?yōu)選是300ppm以下，更優(yōu)選地200ppm以下（重量比），并且最優(yōu)選地 lOOppm 以下。
[0054] 具有催化劑殘余量為300ppm以下的聚合物不將抑制硫化時(shí)含有聚合物的橡膠組 合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。聚合物也可以防止應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性和耐久性的降低。
[0055] 就形成有效交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而言，殘余催化劑在以上"更優(yōu)選的"的范圍內(nèi)的聚合物是有 利的。
[0056] 催化劑的殘余量可以例如通過進(jìn)行對(duì)聚合物中的殘余金屬（即，鋁和釓）的元素 分析來測(cè)量。
[0057] 在隨后描述聚合物制備方法時(shí)將詳細(xì)討論催化劑。
[0058] 對(duì)聚合物中的氮含量沒有特別地限制并且可以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng)?shù)剡x擇。然而，小 于0. 02質(zhì)量％的氮含量是優(yōu)選的，并且0質(zhì)量％是更優(yōu)選的。
[0059] 具有小于0. 02質(zhì)量％的氮含量的聚合物使其源于蛋白質(zhì)的氮含量也變?yōu)樾∮?0. 02質(zhì)量％。該低含量可抑制與蛋白質(zhì)相關(guān)的凝膠生成，從而降低凝膠分?jǐn)?shù)。
[0060] 氮含量例如可以通過進(jìn)行元素分析來測(cè)定。
[0061] 〈合成聚異戊二烯〉
[0062] -順式_1，4鍵的含量-
[0063] 對(duì)合成聚異戊二烯的順式-1，4鍵含量沒有特殊限制并且可以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng)?shù)?選擇。該鍵含量?jī)?yōu)選是90%以上，更優(yōu)選地95%以上，最優(yōu)選地98%以上。
[0064] 具有90%以上的順式-1，4鍵含量的合成聚異戊二烯可以良好地發(fā)展應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié) 晶性。
[0065] 就與應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性有關(guān)的改善的耐久性而言，順式-1，4鍵含量在以上"更優(yōu)選 的"或"最優(yōu)選的"的范圍內(nèi)的合成聚異戊二烯是有利的。
[0066]-反式-1，4鍵的含量-
[0067] 對(duì)合成聚異戊二烯的反式-1，4鍵的含量沒有特殊限制，并可以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng) 地選擇。然而，該鍵含量?jī)?yōu)選是1 〇 %以下，更優(yōu)選地5 %以下。
[0068] 具有10%以下的反式-1，4鍵含量的合成聚異戊二烯可以良好地發(fā)展應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié) 晶性。
[0069] 就與應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性有關(guān)的改善的耐久性而言，反式-1，4鍵含量在以上"更優(yōu)選 的"或"最優(yōu)選的"的范圍內(nèi)的合成聚異戊二烯是有利的。
[0070] -3, 4-乙烯基鍵的含量-
[0071] 對(duì)合成聚異戊二烯的3, 4-乙烯基鍵含量沒有特殊限制，可以根據(jù)其應(yīng)用適當(dāng)?shù)?選擇。然而，該鍵含量?jī)?yōu)選是5%以下，更優(yōu)選地2%以下。
[0072] 具有5%以下的3, 4-乙烯基鍵含量的合成聚異戊二烯可以良好地發(fā)展應(yīng)變誘導(dǎo) 結(jié)晶性。就與應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶性有關(guān)的改善的耐久性而言，3, 4-乙烯基鍵含量在以上"更優(yōu) 選的"或"最優(yōu)選的"的范圍內(nèi)的合成聚異戊二烯是有利的。
[0073]-合成聚異戊二烯的制造方法_
[0074] 現(xiàn)在，將詳細(xì)描述合成聚異戊二烯的制造方法。然而，以下詳細(xì)描述的制造方法僅 為一種實(shí)例。合成聚異戊二烯可在聚合催化劑或聚合催化劑組合物存在下聚合異戊二烯單 體來生產(chǎn)。
[0075] 合成聚異戊二烯的制備方法至少包括聚合步驟，并且進(jìn)一步包括偶聯(lián)、清洗和根 據(jù)需要適當(dāng)選擇的其它步驟。
[0076] -聚合步驟一
[0077] 聚合步驟是聚合異戊二烯單體的步驟。
[0078] 在聚合步驟中，除了使用以下將描述的第一、第二或第三聚合催化劑組合物以外， 可以以與使用配位離子聚合催化劑制備聚合物時(shí)常規(guī)使用的方式相似的方式聚合異戊二 烯單體。以下將詳細(xì)描述用于本發(fā)明的聚合催化劑組合物。
[0079] 用于所述聚合步驟的催化劑可以是第一、第二或第三聚合催化劑組合物（以下將 描述）。
[0080] 任意方法可以作為聚合方法使用，其包括例如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚 合、乳液聚合、氣相聚合和固相聚合。在溶劑用于聚合反應(yīng)的情況下，可以使用對(duì)聚合反應(yīng) 無活性的任何溶劑，包括例如甲苯、環(huán)己烷、正己烷及其混合物。
[0081] 在使用聚合催化劑組合物的情況下，聚合步驟可以以以下方式的任一種進(jìn)行。即， 例如，（1)可將形成聚合催化劑組合物的組分分別地提供于含有異戊二烯單體的聚合反應(yīng) 體系，從而因此在該反應(yīng)體系中制備聚合催化劑組合物，或（2)可以將預(yù)先制備的聚合催 化劑組合物提供于聚合反應(yīng)體系。此外，方式（2)也包括提供由助催化劑活化的茂金屬配 合物（活性物質(zhì)）。
[0082] 此外，在該聚合步驟中，可以使用終止劑例如甲醇、乙醇和異丙醇從而終止聚合。 [0083] 在該聚合步驟中，異戊二烯的聚合反應(yīng)可以優(yōu)選在惰性氣氛中，并且優(yōu)選在氮?dú)?或氬氣氣氛中進(jìn)行。對(duì)聚合反應(yīng)的聚合溫度沒有特殊限制，但優(yōu)選在-100至200°C范圍內(nèi)， 并且也可以設(shè)置為室溫左右的溫度。聚合溫度的增加可以降低聚合反應(yīng)中的順式-1，4選 擇性。聚合反應(yīng)優(yōu)選在〇. 1至10. OMPa的壓力下進(jìn)行，以致使異戊二烯充分引入聚合體系 中。對(duì)聚合反應(yīng)時(shí)間沒有特殊限制，并且可以優(yōu)選在例如1秒至10天的范圍內(nèi)，其可以根 據(jù)例如催化劑類型和聚合溫度等條件適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0084]第一聚合催化劑組合物
[0085] 第一聚合催化劑組合物的一種實(shí)例包括選自由以下組成的組的至少一種配合物： 由下列通式（I)表示的茂金屬配合物、由下列通式（II)表示的茂金屬配合物、和由下列通 式（III)表示的半茂金屬陽(yáng)離子配合物：
[0086] [式 1]
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物，其是合成聚異戊二烯或異戊二烯共聚物，當(dāng)通過凝膠滲透色譜（GPC) 測(cè)量時(shí)，所述聚合物的數(shù)均分子量（Μη)為150萬以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物中的凝膠分?jǐn)?shù)為20%以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其中所述聚合物中的催化劑殘余量為300ppm以 下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述聚合物中的氮含量為小于0. 02 質(zhì)量％。
5. -種聚合物的制造方法，其為根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的聚合物的制造方法， 其包括通過偶聯(lián)反應(yīng)將所述聚合物的高分子鏈的至少一部分聚合物彼此偶聯(lián)的工序。
6. -種橡膠組合物，其包括橡膠組分，所述橡膠組分至少含有根據(jù)權(quán)利要求1至4任一 項(xiàng)所述的聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組分中的所述聚合物的合計(jì)配混 量為15至100質(zhì)量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的橡膠組合物，其進(jìn)一步包括填料，其中所述填料的配混量 相對(duì)于每100質(zhì)量份的所述橡膠組分為10至75質(zhì)量份。
9. 一種輪胎，其具有根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠組合物。
10. -種輪胎，其包括具有根據(jù)權(quán)利要求8所述的橡膠組合物的胎面構(gòu)件。
【文檔編號(hào)】B60C1/00GK104159932SQ201380012744
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月7日
【發(fā)明者】松下純子, 會(huì)田昭二郎, 玉木悟 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通