含烯丙基胺的甲醇封端的聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二烯聚合物或二烯烴共聚物，所述二烯聚合物或二烯共聚物在聚合物鏈的始端具有化學(xué)式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的叔胺基團，其中R1、R2是相同的或不同的，并且表示可能含有雜原子如O、N、S和/或Si的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，Z表示一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S和/或Si，并且，在聚合物鏈的末端具有化學(xué)式為(III)的含有硅烷的甲醇基或它的金屬鹽或它的半金屬鹽，其中，R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且表示H或可能含有雜原子如O、N、S和/或Si的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，A表示一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S和/或Si。
【專利說明】含烯丙基胺的甲醇封端的聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在聚合物鏈的始端和在聚合物鏈的末端功能化二烯聚合物及其制備 和用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 輪胎胎面中所希望的重要特性包括在干表面與濕表面上良好的附著性以及高的 耐磨性。改進一種輪胎的滑動阻力而不同時減弱滾動阻力以及耐磨性是非常難的。低滾動 阻力對于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性對于輪胎的長壽命是決定性的因素。
[0003] 輪胎胎面的濕滑動阻力以及滾動阻力很大程度上依賴于用于生產(chǎn)混合物的橡膠 的動態(tài)/機械性能。為降低滾動阻力，輪胎胎面使用在較高的溫度下（60°C至IO(TC)具有 高彈性的橡膠。另一方面，在低溫下（〇°C至23°C)具有高阻尼因子或在0°C至23°C范圍內(nèi) 具有低彈性的橡膠對于降低濕滑動阻力是有利的。為了滿足這些要求的復(fù)合特征，各種不 同橡膠的混合物被用于該胎面。通常，使用的混合物是一種或多種具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度的橡膠，如苯乙烯-丁二烯橡膠，和一種或多種具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠， 如具有高的1，4-順式含量的聚丁二烯或具有低苯乙烯以及低乙烯基含量的苯乙烯-丁二 烯橡膠或一種在溶液中制備的并且具有適度的1，4-順式和低乙烯基含量的聚丁二烯。
[0004] 含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠，例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡 膠，對于生產(chǎn)具有低滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應(yīng)的乳液橡膠的優(yōu)點。這些優(yōu)點 尤其在于乙烯基含量以及相關(guān)聯(lián)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子支化的可控制性。在實際使用 中，這就在輪胎的耐濕滑性與滾動阻力之間的關(guān)系中產(chǎn)生了獨特的優(yōu)點。對輪胎胎面的能 量耗散并且因此對滾動阻力的重要貢獻來自于聚合物鏈的自由端和填料網(wǎng)絡(luò)的可逆的形 成和降解，該填料網(wǎng)絡(luò)通過用于輪胎胎面混合物的填料形成（通常為硅石和/或炭黑）。
[0005] 在聚合物鏈的始端和/或聚合物鏈的末端引入官能團使鏈的始端和/或鏈的末端 能夠在填料表面產(chǎn)生物理的或化學(xué)的附著。這限制了它的移動性，并且因此減少輪胎胎面 在動態(tài)應(yīng)力作用下的能量耗散。同時，這些官能團可以改善填料在輪胎胎面中的分散，從而 導(dǎo)致填料網(wǎng)絡(luò)的減弱并且因此導(dǎo)致滾動阻力進一步降低。
[0006] 通過功能陰離子聚合引發(fā)劑在聚合物鏈的始端引入官能團的方法在文獻中描 述，例如，在EP 0 513 217 Bl和EP 0 675 140 Bl (帶有受保護的羥基的引發(fā)劑）中，US 2008/0308204 Al (含有硫醚的引發(fā)劑）以及US 5, 792, 820和EP 0 590 490 Bl (仲胺的堿 金屬化合物作為聚合引發(fā)劑）中。
[0007] 更具體地說，EP 0 594 107 Bl描述了仲胺作為功能聚合引發(fā)劑在原位的使用，但 沒有描述聚合物的鏈端功能化。US 5, 502, 131，US 5, 521，309和US 5, 536, 801詳述了通 過陰離子聚合引發(fā)劑在聚合物鏈的始端引入叔胺基基團，所述的聚合引發(fā)劑已通過丙烯胺 或甲芐胺與有機堿金屬化合物反應(yīng)獲得。
[0008] 此外，已經(jīng)開發(fā)了許多用于在聚合物鏈的末端引入官能團的方法。例如，EP 0 180 141 Al描述了使用4, 4'-雙（二甲胺基）苯甲酮或N-甲基己內(nèi)酰胺作為功能化試劑。環(huán) 氧乙烷和N-乙烯基吡咯啶酮的使用是從EP O 864 606 Al已知的。多種另外可能的功能 化試劑在US 4, 417, 029中有詳述。
[0009] 尤其是硅上具有共有至少兩個鹵素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代 基的硅烷對二烯烴橡膠聚合物的鏈端官能化有良好適用性，因為在硅原子上所述取代基之 一可以容易地和陰離子二烯聚合物鏈端交換并且Si上其它的一個或多個上述的取代基可 作為一個官能團，該官能團在任選地水解后，可以與輪胎胎面混合物的填料相互作用。這樣 的硅烷的實例可以在US 3, 244, 664、US 4, 185, 042、EP 0 890 580 Al中找到。
[0010] 然而，所提到的、用于在聚合物鏈的端部官能化的試劑中的多種有缺點，例如在處 理溶劑中的溶解性差，毒性大或揮發(fā)性大，這會導(dǎo)致回收的溶劑的污染。此外，所述的功能 化試劑中多種可以與多于一個的陰離子聚合物鏈末端反應(yīng)，這導(dǎo)致往往麻煩的并且難以控 制的偶聯(lián)反應(yīng)。這對于提到的硅烷尤其如此。這些同樣具有其它缺點：所述硅烷與聚合物鏈 的陰離子末端的反應(yīng)消除如鹵化物或烷氧基基團的成分，后者易于轉(zhuǎn)換為醇。鹵化物促進 腐蝕；醇可以導(dǎo)致處理溶劑的污染。使用硅烷作為功能化試劑的另外的缺點在于，由其制成 的硅氧烷封端的聚合物，在通過Si-OR基團（或通過Si-OR基團水解后的Si-OH基團）在聚 合物鏈端官能化后，可以偶聯(lián)形成Si-O-Si鍵，這導(dǎo)致在加工和儲存過程中橡膠粘度上的 不希望的升高。已經(jīng)描述了多種用于在硅氧烷封端的聚合物的情況下減小所述粘度增加的 方法，例如加入基于酸和酰基鹵的穩(wěn)定化試劑（EP 0 801 078 Al)、加入硅氧烷（EP 1 198 506 BI)、加入長鏈的醇（EP 1 237 934 BI)或加入用于控制pH的試劑（EP 1 726 598)。
[0011] EP 0 778 311 Bl將環(huán)硅氧烷描述為，除其他外，在聚合物鏈的端部引入Si-OH基 團的功能化試劑。所述的環(huán)硅氧烷比上述硅烷有如下優(yōu)勢：在每種情況下每一個硅氧烷分 子只可以與有該聚合物鏈的一個陰離子端反應(yīng)。因此，盡管每一種功能化試劑增加多于一 個聚合物鏈，但在功能化反應(yīng)中沒有偶聯(lián)發(fā)生。然而，在引入功能化試劑后形成的該Si-OH 端基，如上文所述及還有在US 4, 618, 650中所描述的，可以耦連形成Si-O-Si鍵。在這里 因此也有在加工和貯藏過程中粘度上的不希望的上升問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供沒有先前技術(shù)的缺陷的功能化二烯聚合物，并且 更具體地是使得能夠利用具有聚合物鏈陰離子端而沒有其缺點（例如處理和存儲過程 中每一個硅烷分子的聚合物鏈的幾個陰離子端的反應(yīng)，有問題的組分的消去反應(yīng)和形成 Si-O-Si鍵的耦連反應(yīng)）的硅烷的良好反應(yīng)性。
[0013] 為實現(xiàn)這個目的，提出功能化二烯聚合物，所述的二烯聚合物在聚合物鏈的始端 具有化學(xué)式為（la)、（lb)、（IIa)或（IIb)的叔胺基團
[0014]
[0015] 或

【權(quán)利要求】
1. 二烯聚合物，其特征在于該二烯聚合物在聚合物鏈的始端具有化學(xué)式為（la)、 (lb)、（IIa)或（IIb)的叔胺基團
其中 R1A2是相同的或不同的，并且是各自可能含有雜原子如〇、N、S和/或Si的烷基、環(huán)烷 基、芳基、烷芳基和芳烷基基團， Z是一種二價有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如0、N、S和/或 Si, 并且，在該聚合物鏈的末端具有化學(xué)式為（III)的含有硅烷的甲醇基
或它的金屬鹽或它的半金屬鹽，其中 R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H或是可能含有雜原子如0、N、S和/或Si 的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團， A是一種二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如0、N、S和/ 或Si。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于在該二烯聚合物的聚合物鏈末端 的、化學(xué)式為（III)的、含有硅烷的甲醇基以化學(xué)式（IV)的金屬鹽形式存在
其中 R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H或是可能含有雜原子如0、N、S和/或Si 的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團， A是一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如0、N、S和/ 或Si, η是一個從1至4的整數(shù)， M是化合價從1至4的一種金屬或半金屬，優(yōu)選的是Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、 Nd、Ti、Si 和 / 或 Sn。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二烯聚合物，其特征在于該二烯聚合物是聚丁二烯、聚異 戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁 二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于該二烯聚合物具有10 000g/m〇l至 2 000 000g/mol，優(yōu)選的是100 000g/mol至1 000 000g/mol的平均摩爾質(zhì)量（數(shù)均）。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烯聚合物，其特征在于該二烯聚合物具有-IKTC至+20°C， 優(yōu)選的是-IKTC至0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烯聚合物或二烯共聚物，其特征在于該二烯聚合物具有10 至200門尼單位，優(yōu)選的是30至150門尼單位的門尼粘度[ML 1+4(100°C )]。
7. 制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烯聚合物的方法，其特征在于用于在該聚合物鏈的末 端引入官能團的功能化試劑是一種或多種1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴，并且使用通式為（Va)、 (Vb)、（Via)或（VIb)的含有叔烯丙基胺的聚合引發(fā)劑在該聚合物鏈的始端引入叔胺基團 其中
R1A2是相同的或不同的，并且各自是可能含有雜原子如〇、N、S和/或Si的烷基、環(huán)烷 基、芳基、烷芳基和芳烷基基團， Z是一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如0、N、S和/ 或Si, M 是 Li、Na、K。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于這些1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴是具有以下通 式（VII)的化合物 其中
R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，并且各自是H、可能含有雜原子如0、N、S和/或Si的 烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團， A是一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如0、N、S和/ 或Si。
9. 制備根據(jù)權(quán)利要求7所述的二烯聚合物的方法，其特征在于通過叔烯丙基胺與有機 堿金屬化合物在原位或在一個分離的預(yù)成形步驟中反應(yīng)而獲得多種聚合引發(fā)劑，并且將一 種或多種1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴用于與該聚合物鏈的反應(yīng)性末端的反應(yīng)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于這些1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴在聚合反應(yīng) 完成后才加入。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該陰離子聚合引發(fā)劑通過叔烯丙基胺與 有機堿金屬化合物反應(yīng)而獲得。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用的叔烯丙基胺是N，N-二甲基烯丙基 胺，并且該有機堿金屬化合物是丁基鋰。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于叔烯丙基胺的摩爾量小于或等于有機堿 金屬化合物的摩爾量，該摩爾比更優(yōu)選地是〇. 05-2. 00:0. 05-2. 00。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于基于具有聚合物鏈反應(yīng)性末端的聚合物 的量，1-氧雜-2-硅雜環(huán)烷烴的量是以重量計在0. 005%至2%之間，優(yōu)選的是以重量計在 0. 01%至1%之間。
15. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于將偶聯(lián)試劑用于反應(yīng)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的二烯聚合物在生產(chǎn)可固化橡膠組合物中的用 途。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16可獲得的可固化橡膠組合物，其特征在于它們包括老化穩(wěn)定劑、 油、填充劑、橡膠和/或橡膠助劑。
18. 可固化橡膠組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二烯聚合物。
19. 可固化橡膠組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能化二烯聚合物，該二烯聚合物 在聚合物鏈的始端具有化學(xué)式為（la)、（lb)、（IIa)或（IIb)的叔胺基團，并且在聚合物鏈 的末端具有化學(xué)式為（III)的官能團。
20. 可固化橡膠組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求2所述的功能化二烯聚合物，該二烯聚合物 在聚合物鏈的始端具有化學(xué)式為（la)、（lb)、（IIa)或（IIb)的叔胺基團，并且在聚合物鏈 的末端具有化學(xué)式為（IV)的官能團。
21. 可固化橡膠組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的功能化二烯聚合物，該二烯聚 合物在聚合物鏈的始端具有化學(xué)式為（la)、（lb)、（IIa)或（IIb)的叔胺基團，并且在聚合 物鏈的末端具有化學(xué)式為（III)和（IV)的官能團。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項所述的可固化橡膠組合物在生產(chǎn)輪胎、特別是輪胎 胎面中的用途。
23. 根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項所述的可固化橡膠組合物在生產(chǎn)模制品中的用途， 特別是纜線外皮、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼組件。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22可獲得的輪胎。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23可獲得的模制品。
【文檔編號】B60C1/00GK104271619SQ201380024350
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】諾貝特·施泰因豪澤, 費爾南達·阿爾比諾, 托馬斯·格羅斯 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司