相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年8月11日提交的美國申請14/456,613號的權(quán)益。上述申請的全部公開內(nèi)容在此通過引用并入本文。

本公開涉及用于橡膠混煉物的增強(qiáng)填料，更具體地，涉及用于橡膠混煉物的功能化二氧化硅填料。

背景技術(shù)：

橡膠通常與二氧化硅混煉以提供輪胎和其他橡膠產(chǎn)品的期望混煉性質(zhì)。使用干混法將二氧化硅并入到橡膠中是眾所周知的，其中在混合過程中將偶聯(lián)劑連接至二氧化硅表面以使其能夠混配到橡膠中。當(dāng)二氧化硅涂覆有偶聯(lián)劑時，二氧化硅被稱為“疏水化”或“功能化”的。硅烷通常用作用于將要并入到橡膠中的二氧化硅的偶聯(lián)劑。

在干混法期間二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)不期望地導(dǎo)致生成乙醇，然后必須在加工過程中移除該乙醇。用于干混的制造過程同時將二氧化硅分散和分布到橡膠基體中，同時移除乙醇。這些過程是有效的，但是是耗時的、高能耗的，并且需要大量的運行和維護(hù)費用。

還眾所周知地，在將二氧化硅并入到橡膠混煉物之前用偶聯(lián)劑來預(yù)處理二氧化硅作為干混法的替代。使用預(yù)處理的二氧化硅具有優(yōu)點，包括在混合過程中低的來自硅烷的醇排放或沒有來自硅烷的醇排放，和省去干混過程中的反應(yīng)步驟，在干混時需要該反應(yīng)步驟。多個專利中描述描述了二氧化硅的預(yù)處理，包括thurn等的美國專利3,227,675號和美國專利4,076,550號和berger的美國專利4,151,154號。

使用常規(guī)混合，二氧化硅填料不容易在橡膠中分散。尤其對于高表面積二氧化硅，已經(jīng)證明由于分散高表面積二氧化硅的不穩(wěn)定性，足以提供最佳物理性質(zhì)的混合是困難的。已經(jīng)證明使用常規(guī)橡膠混合實現(xiàn)高表面積二氧化硅的良好分散存在很大的問題或者是不可能的。因此，在輪胎工業(yè)中尚未認(rèn)識到高表面積二氧化硅的全部潛力。

高表面積二氧化硅在本文中定義為具有大于約200m²/g的bet比表面積的二氧化硅。在一個最具體的實例中，高表面積二氧化硅具有大于約220m²/g的bet比表面積。盡管經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅是疏水化的，但是經(jīng)預(yù)處理的二氧化硅一般不像其他常規(guī)填料如炭黑一樣良好地分散到橡膠中。

干混和預(yù)處理二氧化硅兩者的另一替代方案是以濃縮的量將二氧化硅并入到橡膠母料中。通常以捆的形式提供的二氧化硅-橡膠母料然后可以常規(guī)地與橡膠混合以使二氧化硅在橡膠混煉物中分散至期望的負(fù)載。應(yīng)理解，與直接將二氧化硅混合到橡膠混煉物中相比，在形成橡膠母料之前將疏水化二氧化硅混合到橡膠膠乳中具有優(yōu)點。二氧化硅-橡膠母料一般是二氧化硅和聚合物、以及任選的其他混煉成分如加工用油和惰性材料的組合。在wallen等的美國專利第8,357,733號和lightsey等的美國專利第5,763,388號中描述了已知的二氧化硅-橡膠母料。

由于最小的制備復(fù)雜度，二氧化硅-橡膠母料最經(jīng)常使用乳液聚合物如乳液苯乙烯-丁二烯橡膠(esbr)作為母料橡膠。然而，由于性能的原因，許多橡膠混煉物，尤其是輪胎橡膠混煉物，需要使用溶液聚合如溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(ssbr)代替乳液聚合物。在基于溶液聚合物的橡膠混煉物中使用基于乳液聚合物的二氧化硅-橡膠母料不利地影響橡膠混煉物性能，因而是不期望的。使用具有其他類型的非溶液聚合物如天然橡膠的二氧化硅-橡膠母料也是不期望的。

對可以以優(yōu)異的分散和最小的粉塵釋放并入到橡膠體系中的功能化二氧化硅和高分子復(fù)合材料存在持續(xù)的需求。期望的是，功能化二氧化硅和高分子復(fù)合材料可以并入到主要的ssbr橡膠制劑中而不明顯地影響最終產(chǎn)物的總體性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本公開，出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以以優(yōu)異的分散度和最小的粉塵釋放并入到橡膠體系中且可以并入到主要的ssbr橡膠制劑中而不明顯地影響最終產(chǎn)物的總體性能的功能化二氧化硅和高分子復(fù)合材料。

本公開的一個目的是促進(jìn)二氧化硅在橡膠混煉物，例如用于制造輪胎組件的橡膠混煉物中的分布。本公開還克服了當(dāng)在ssbr制劑中使用時與esbr母料技術(shù)相關(guān)的一些性能缺點。

在一個實施方案中，功能化二氧化硅產(chǎn)物包括具有聚合物涂層的疏水化二氧化硅的顆粒。疏水化二氧化硅與聚合物的比例為約0.3/1至約100/1。疏水化二氧化硅包括具有大于約200m²/g的bet比表面積的高表面積二氧化硅。

在另一實施方案中，橡膠制劑包含一定量的彈性體和一定量的具有聚合物涂層的疏水化二氧化硅的顆粒，即功能化二氧化硅產(chǎn)物。顆?；旧暇鶆虻胤植荚谡麄€彈性體中。

在另一實施方案中，用于制備功能化二氧化硅的方法包括在旋轉(zhuǎn)干燥器中提供疏水化高表面積二氧化硅的步驟。然后將聚合物膠合劑引入到旋轉(zhuǎn)干燥器中。聚合物膠合劑具有至少部分溶解于溶劑中的溶液聚合物。然后加熱旋轉(zhuǎn)干燥器以去除溶劑，其中形成功能化二氧化硅產(chǎn)物。

附圖說明

根據(jù)以下詳細(xì)說明，特別是根據(jù)下文所述的附圖考慮時，本公開的上述以及其他優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員會變得明顯。

圖1是示出根據(jù)本公開的用于制備功能化二氧化硅產(chǎn)物的方法的流程圖；

圖2是示出根據(jù)本公開的用于制備該功能化二氧化硅產(chǎn)物的系統(tǒng)的示意圖；

圖3是示出與具有本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)物的橡膠制劑相關(guān)的分散指數(shù)測試結(jié)果的圖，功能化二氧化硅以不同的二氧化硅/聚合物比例提供；和

圖4是示出根據(jù)本公開的另一實施方案的用于制備功能化二氧化硅產(chǎn)物的方法的流程圖。

具體實施方式

以下說明實際上僅是示例性的，不打算限制本公開、本申請或使用。還應(yīng)理解，在所有附圖中，相應(yīng)的附圖標(biāo)記表示相同或相應(yīng)的部件和特征。關(guān)于所公開的方法，所提出的步驟的順序?qū)嶋H上是示例性的，因此不是必須的或關(guān)鍵的，除非另有公開。

本公開包括用于制備功能化二氧化硅產(chǎn)物以及包含該功能化二氧化硅產(chǎn)物的橡膠產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。功能化二氧化硅產(chǎn)物包括具有二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑和一定量的會實現(xiàn)填料快速混合到各種彈性體中的聚合物的填料組合物。功能化二氧化硅產(chǎn)物是具有聚合物涂層的疏水化二氧化硅的顆粒的形式，所述顆粒由于足夠高的二氧化硅與聚合物的比例可以松散地聚集成易碎碎屑或粉末材料，或者可以是常規(guī)的捆形式。在顆粒是易碎碎屑或粉末材料的形式的情況下，二氧化硅表現(xiàn)為分配劑，并在達(dá)到二氧化硅相對于聚合物的臨界負(fù)載時阻止易碎碎屑或粉末材料聚集成團(tuán)塊。

功能化二氧化硅產(chǎn)物的聚合物可以是乳液聚合物或溶液聚合物。在乳液聚合物的情況下，乳液聚合物提供以下優(yōu)點：制作填料/聚合物/硅烷復(fù)合材料的過程相當(dāng)簡單。乳液聚合是通常以包含水、單體和表面活性劑的乳液開始的一種自由基聚合。乳液聚合用于制備一些商業(yè)上重要的聚合物。這些聚合物中的許多作為固體材料使用，在聚合后必須從水分散體中分離。來源于乳液聚合的聚合物微顆粒在水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體(乳液)通常被稱為膠乳。

在溶液聚合物的情況下，作為在圖4中示出的一個非限制性實例，功能化二氧化硅產(chǎn)物可以通過方法400形成，該方法包括將疏水化高表面積二氧化硅引入到旋轉(zhuǎn)干燥器中的步驟404。高表面積二氧化硅可以例如在疏水化步驟402中預(yù)先進(jìn)行疏水化，或者在旋轉(zhuǎn)干燥器中原位進(jìn)行疏水化。方法400還包括將聚合物膠合劑、即具有溶液聚合物至少部分溶解于(在具體的實施方案中完全溶解于)其中的有機(jī)溶劑的溶液引入到具有疏水化高表面積二氧化硅的旋轉(zhuǎn)干燥器中的步驟406。例如，聚合物膠合劑可以噴到旋轉(zhuǎn)干燥器中。然后通過加熱408旋轉(zhuǎn)干燥器來去除聚合物膠合劑的溶劑，使得在疏水化高表面積二氧化硅的表面形成溶液聚合物的涂層，用于之后的收集410。合適的加熱溫度可以由技術(shù)人員根據(jù)需要進(jìn)行選擇。應(yīng)理解，另外的材料如分配劑也可以在旋轉(zhuǎn)干燥器中與二氧化硅混合，其中期望制備易碎碎屑或粉末。

可以在本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)物中使用任何合適的聚合物，包括但不限于：天然橡膠；由一種或更多種具有4至12個碳原子、優(yōu)選4至6個碳原子的共軛二烯如丁二烯或異戊二烯制成的聚合物；由具有4至12個碳原子的共軛二烯與具有8至12個碳原子的乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等制成的聚合物；由氯丁二烯制成的聚合物和共聚物(即聚氯丁二烯)；各種含鹵聚合物，如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；丙烯酸橡膠，包括丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物；各種腈橡膠；及其組合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇用于功能化二氧化硅產(chǎn)物的其他聚合物。

各種二氧化硅類型適合于在本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)物中使用，包括無定形二氧化硅和煅制二氧化硅。在一個最具體的實施方案中，在功能化二氧化硅產(chǎn)物中使用的二氧化硅是高表面積二氧化硅。在stenzel等的美國專利第7,628,971號中描述了已知類型的高表面積二氧化硅，其完整公開在此通過引用并入本文。符合上述要求的可商購獲得的二氧化硅的一個代表性實例包括premium200p(220m²/gbet比表面積)。其他合適類型的高表面積二氧化硅也可以在本公開的范圍內(nèi)使用。

應(yīng)理解，當(dāng)混煉到橡膠最終產(chǎn)物如輪胎中時，如本文所定義的高表面積二氧化硅提供優(yōu)點。例如，高表面積二氧化硅可以提供改善的抗磨性(例如輪胎面磨損)，與具有較低表面積的二氧化硅相比較大的模量和拉伸強(qiáng)度，和較高的動態(tài)模量(例如改善的輪胎操作和牽引力)。

技術(shù)人員還可以與功能化二氧化硅產(chǎn)物一起使用各種硅烷偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑會包含可以與二氧化硅和橡膠反應(yīng)的官能團(tuán)。硅烷的代表性實例包括(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三乙氧基硅烷、雙[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]四硫化物、雙[3-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、雙[3-(三甲氧基硅)丙基]二硫化物和3-(三乙氧基硅)丙基辛烷硫酯，以及包含嵌段硫醇基團(tuán)的硅烷。應(yīng)理解，可以根據(jù)需要采用其他類型的合適硅烷偶聯(lián)劑。

所使用的硅烷的類型會決定其施用至二氧化硅表面的方式。對所有硅烷起作用的疏水化的一種方法是將硅烷溶解于有機(jī)溶劑中并使二氧化硅在溶劑中成漿直到反應(yīng)完成。然后可以對二氧化硅進(jìn)行過濾和干燥。在hess等的美國專利第3,768,537號中教導(dǎo)了該方法，其完整公開在此通過引用并入本文。使二氧化硅疏水化的另一方法包括將硅烷直接噴到二氧化硅的表面上。疏水化的一種常規(guī)方法包括將硅烷溶解于酸性水溶液中，然后在弱堿性ph下與二氧化硅的漿料反應(yīng)，如在wallen等的美國專利第8,357,733號中所教導(dǎo)的，其完整公開在此通過引用并入本文。應(yīng)注意，后者的過程限于會容易水解并形成水溶液的的硅烷，但是在適用的情況下該方法是有利的。

無論疏水化方法如何，得到的二氧化硅硅烷反應(yīng)產(chǎn)物都可以與膠乳成漿并凝結(jié)。這比使用溶液聚合物來制備聚合物/疏水化二氧化硅復(fù)合材料容易得多，例如人在vonhellens的美國專利第6,407,153號中所描述的，其完整公開通過引用并入本文。在vonhellens的方案中，二氧化硅的水懸浮液必須與丁苯橡膠在烴熔劑中的高黏性溶液混合。除了難于使這兩個不相容的相到一起和確保二氧化硅均勻地混合到聚合物中之外，還必須關(guān)注揮發(fā)性溶劑的脫離。因此，有利的是使用基于水的膠乳聚合物而不是在有機(jī)溶劑中的基于溶液的聚合物來涂覆經(jīng)硅烷處理的二氧化硅。

應(yīng)理解，使用非常高的二氧化硅與聚合物的比例的本公開的工藝實現(xiàn)聚合物在最終橡膠混煉物制劑中的最少化。這是重要的，因為最高性能二氧化硅-橡膠混煉物具有溶液聚合物，其對于本申請來說優(yōu)于乳液聚合物。參見heinrichkgk，2008年7月，第368頁，“whysilicatechnologyneedsssbrinhighperformancetires”。因此，為了優(yōu)化功能化二氧化硅和聚合物復(fù)合材料的制備，采用基于膠乳的工藝，但是為了最小化復(fù)合材料中的乳液聚合物為對整體橡膠混煉物性能的影響，使用高的二氧化硅與聚合物的比例。這在本申請之前使用常規(guī)的二氧化硅母料技術(shù)是不可能的。

與本領(lǐng)域已知的可成捆的母料產(chǎn)物不同，本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)物可以具有足以形成易碎碎屑或粉末的高二氧化硅與聚合物的比例。作為具體的非限制性實例，二氧化硅與聚合物的比例可以為約0.3/1至100/1，更特別地為約5/1至約25/1，最特別地為約10/1。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，技術(shù)人員也可以根據(jù)需要采用足以使功能化二氧化硅產(chǎn)物形成易碎碎屑或粉末但是不足以形成捆的功能化二氧化硅產(chǎn)物中的二氧化硅與聚合物的其他比例。

如圖1中所示，本公開還包括用于制備功能化二氧化硅產(chǎn)物的方法100。在方法100中，制備或提供硅烷水溶液。作為一個非限制性實例，將一定量的異丙醇(與硅烷相等的重量份)與乙酸混合。然后在不停攪拌的同時添加相等重量份的硅烷如巰基硅烷。然后在幾個步驟中緩慢地添加過量的水(例如九倍異丙醇重量的量)，同時使溶液在添加之間澄清。

然后可以為方法100制備或提供二氧化硅漿料。在一個非限制性實例中，通過將水添加至沉淀的二氧化硅濕濾餅來制備二氧化硅漿料，直到沉淀的二氧化硅濕濾餅稀釋至期望比例的固體物(例如約8％固體物)。如本文所使用的，術(shù)語“濕濾餅”表示在二氧化硅工業(yè)中常規(guī)使用的部分脫水的二氧化硅產(chǎn)物。然后可以對二氧化硅漿料進(jìn)行稱重和加熱。例如，可以將二氧化硅漿料加熱至約160°f或71℃。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要將二氧化硅漿料加熱至其他合適的溫度。

在另一實施方案中，由干二氧化硅粉末或粒料制備二氧化硅漿料?？梢酝ㄟ^研磨機(jī)加工干二氧化硅粉末或粒料以降低粒度。在具體的實施方案中，粒度降低至平均低于3pm。然后添加水以制備二氧化硅漿料，例如含有約8％的固體物。然后對二氧化硅漿料進(jìn)行稱重和加熱。例如，可以將二氧化硅漿料加熱至約160°f或71℃。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要將二氧化硅漿料加熱至其他合適的溫度。

然后在步驟102中通過混合硅烷水溶液和二氧化硅漿料來對二氧化硅進(jìn)行疏水化。然后使二氧化硅漿料和硅烷水溶液混合預(yù)定的時間段。例如，預(yù)定的時間段可以是約5至10分鐘。技術(shù)人員可以選擇在本公開的范圍內(nèi)的其他預(yù)定時間段。

在混合硅烷水溶液和二氧化硅漿料的步驟102中，可以調(diào)整混合物的ph。例如，可以通過添加堿性溶液如naoh溶液將ph升至7.0至9.5，例如造成硅烷與二氧化硅漿料中的二氧化硅顆粒上的硅醇基團(tuán)縮合以形成硅氧烷鍵合或鍵，由此使二氧化硅疏水化。優(yōu)選地，該范圍為7.3至8.5，最優(yōu)選為7.6至7.8。然后可以將反應(yīng)混合物加熱至期望的溫度，如160°f或71℃，保持1至3小時。

方法100還包括制備或提供橡膠膠乳的步驟。例如，可以對20％固體物含量的橡膠膠乳進(jìn)行稱重，然后將其加熱至期望溫度(例如140°f或60℃)。然后停止加熱橡膠膠乳，使用堿性溶液如naoh溶液將橡膠膠乳的ph升至約11.0。

然后可以將成分如加工用油和抗氧化劑劇烈地攪拌到橡膠膠乳中。在添加加工用油和抗氧化劑的情況下，可以預(yù)混配加工用油和抗氧化劑。例如，可以對加工用油進(jìn)行稱重，然后將一定量的抗氧化劑添加至加工用油。然后將加工用油和抗氧化劑的混合物加熱至期望溫度(例如210°f或99℃)以促進(jìn)抗氧化劑溶解到加工用油中。

然后在步驟104中將二氧化硅漿料添加至橡膠膠乳/油混配物中。例如，在劇烈攪拌橡膠膠乳的同時，緩慢地添加加工用油/抗氧化劑混配物。然后將疏水化二氧化硅漿料添加至橡膠膠乳和加工用油/抗氧化劑的混配物。如果需要的話，將混配物的ph調(diào)節(jié)至約9.5，以阻止混合前的凝結(jié)，并給予橡膠膠乳足夠的機(jī)會來吸附到或者涂覆懸浮的二氧化硅顆粒的表面?？梢愿鶕?jù)需要將混配物調(diào)節(jié)至其他堿性ph水平。使混配物混合預(yù)定的時間段，例如15分鐘，直到混配物基本上始終一致。也可以根據(jù)需要使用用于將疏水化二氧化硅漿料混配到水性橡膠膠乳中的其他合適時間。

在步驟106中，為了使疏水化二氧化硅漿料和橡膠膠乳的混配物凝結(jié)，然后可以制備或提供促凝劑?？梢酝ㄟ^將cacb稱重加入到過量的水中來制備促凝劑。攪拌促凝劑混合物直到cach溶解。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還可以選擇其他合適類型的促凝劑。

在制備促凝劑之后，將促凝劑添加至疏水化二氧化硅漿料和橡膠膠乳的混配物，并在步驟106中完全混合。在將促凝劑添加和混合到混配物期間發(fā)生凝結(jié)，形成凝結(jié)混配物。或者，邊攪拌邊將疏水化二氧化硅漿料/橡膠膠乳混合物添加至促凝劑溶液。

在步驟108中，為了脫水，然后將凝結(jié)混配物泵入到脫水裝置如壓濾機(jī)中。例如，脫水裝置可以是具有多孔布的立式壓濾機(jī)，其與在沉淀二氧化硅的制備工藝中使用的類型相似。然后通過多孔布將與凝結(jié)的漿料混合在一起的水?dāng)D壓出，留下凝結(jié)混配物。然后仍在脫水裝置中時清洗凝結(jié)混配物以移除凝結(jié)過程期間形成的任何鹽。然后再次擠壓出水，留下具有少于約75％水的初始水含量的凝結(jié)混配物。

在初步脫水后，凝結(jié)混配物進(jìn)入到最終的干燥步驟110，其中干燥凝結(jié)的功能化二氧化硅產(chǎn)物并將其打碎。在最終的干燥步驟中，在干燥裝置中，例如在流化床烘箱中，將半干的凝結(jié)混配物干燥至低于2％水的最終水含量。普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇流化床烘箱的合適的溫度和干燥時間。干燥工藝的另一實例是噴霧干燥，其具有不需要造粒步驟的優(yōu)點。

在最終的干燥步驟之前或之后，如果需要的話，還使用造粒裝置將凝結(jié)混配物松散地打碎成顆粒一致性。還可以將另外的分配劑添加至粒狀功能化二氧化硅產(chǎn)物。作為非限制性實例，合適的分配劑可以包括碳酸鈣、滑石、云母、黏土、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、另外的非疏水化或疏水化的二氧化硅等。在本公開的范圍內(nèi)可以使用適合于由凝結(jié)混配物形成易碎碎屑和粉末之一的任何裝置和適合于之后在橡膠產(chǎn)品中使用的任何分配劑。

如圖2中所示，本公開還包括用于制備功能化二氧化硅產(chǎn)物的系統(tǒng)200。系統(tǒng)200包括功能化二氧化硅產(chǎn)物的來源202，例如如根據(jù)圖1示出的和上文描述的方法100所提供的。

系統(tǒng)200可以包括脫水裝置204，其容納根據(jù)方法100制備的功能化二氧化硅產(chǎn)物。在一個具體實施方案中，脫水裝置是立式壓濾機(jī)。作為非限制性實例，立式壓濾機(jī)可以是從laroxhoesch(http://larox.smartpage.fi/en/hoesch/pdf/larox_hoesch.pdf)或menardi(http://www.menardifilters.com/pdf/liquid_brochure.pdf)可商購獲得的立式壓濾機(jī)之一。

關(guān)于本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)物應(yīng)用的立式壓濾機(jī)的一般操作原則如下。

1.填充和過濾：操作中，通過進(jìn)料通道將步驟106中產(chǎn)生的凝結(jié)混配物同時泵入到立式壓濾機(jī)的過濾室中。在過濾期間，通過濾布將凝結(jié)混配物的固體物捕獲到室的兩側(cè)形成濾餅，濾液通過布排出。在過濾期間，濾餅厚度增加，直到達(dá)到期望的固體物濃度。

2.通過漿料通道的濾餅清洗：在過濾后，清洗水使懸浮液從入口通道移走，并流到室中。在室中，清洗介質(zhì)流到過濾的濾餅之間的孔隙中以洗去母液。由于濾餅均勻，濾餅清洗在整個過濾區(qū)域均勻地進(jìn)行。

3.預(yù)擠壓：空氣或水將膜壓到過濾室中。膜減少室體積并在一側(cè)擠壓濾餅，以形成功能化二氧化硅產(chǎn)物的單個濾餅并機(jī)械地移除濾液。

4.通過角通道的濾餅清洗：清洗介質(zhì)被引入到膜側(cè)的濾液通道中，通過壓力穿過功能化二氧化硅產(chǎn)物的濾餅。清洗濾液通過室側(cè)的濾液通道離開室。在清洗期間繼續(xù)保持膜的預(yù)擠壓以防止形成裂縫并增強(qiáng)清洗結(jié)果。

5.后擠壓：進(jìn)一步通過用膜以高壓擠壓使功能化二氧化硅產(chǎn)物的濾餅脫水，這確保最大的機(jī)械脫水。同時，該步驟制備用于吹干的濾餅。

6.吹干：壓縮空氣可以通過膜板上的濾液通道引入，吹過功能化二氧化硅產(chǎn)物的濾餅，移除濾液以實現(xiàn)低殘留水分。在吹干期間，濾餅保持處于膜壓力下。

7.濾餅取出：一旦完成過濾序列，就將過濾器打開以使功能化二氧化硅產(chǎn)物的濾餅掉出過濾器。

8.布清洗：為了確保一致的過濾，可能需要清洗濾布。該清洗可以通過從上方歧管沖洗板或者通過穿過板之間的高壓噴桿來實現(xiàn)。

系統(tǒng)200還可以包括干燥裝置206。干燥裝置206與脫水裝置204相連。例如，干燥裝置206可以是流化床烘箱，其容納來自立式壓濾機(jī)的功能化二氧化硅產(chǎn)物的濾餅。還可以考慮其他類型的干燥裝置206，其可以在本公開的范圍內(nèi)使用。

任選地，在干燥的功能化二氧化硅產(chǎn)物不自己分解成期望粒度的易碎碎屑或粉末的情況下，系統(tǒng)200還可以包括造粒裝置208。造粒裝置208可以是磨粒機(jī)，其容納來自流化床烘箱的功能化二氧化硅產(chǎn)物的干燥濾餅。造粒裝置208配置為研磨功能化二氧化硅產(chǎn)物的干燥濾餅以形成期望粒度的易碎碎屑或粉末。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇合適的磨粒機(jī)和用于形成易碎碎屑或粉末的研磨參數(shù)。

在一個替代實施方案中，系統(tǒng)200包括噴霧干燥裝置210，如高壓噴霧器，用于對著可以收集功能化二氧化硅產(chǎn)物的表面對功能化二氧化硅產(chǎn)物進(jìn)行噴霧干燥。應(yīng)理解，噴霧干燥裝置210的使用具有不需要單獨的造粒裝置208的優(yōu)點。技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇包括噴霧參數(shù)和收集功能化二氧化硅產(chǎn)物的噴霧表面的合適的噴霧干燥裝置210。

在造粒裝置208或噴霧干燥裝置210的情況下，系統(tǒng)還可以包括收集器212。收集器212接收干燥的粒狀的功能化二氧化硅產(chǎn)物用于之后的使用。在一個實例中，收集器212可以包括將功能化二氧化硅產(chǎn)物輸送至例如筒倉用于儲存、輸送至大袋子或小的低熔體袋用于遞送和期望的最終用途的產(chǎn)物收集旋風(fēng)器。

本公開還包括具有一定量的彈性體和一定量的功能化二氧化硅產(chǎn)物的橡膠制劑。功能化二氧化硅產(chǎn)物的顆?？梢曰旧暇鶆虻胤植荚谡麄€彈性體中，例如作為非限制性實例，通過在擠出或模塑操作之前的混合操作。應(yīng)理解，功能化二氧化硅產(chǎn)物在彈性體中基本上均勻的分布可以通過完全混合操作來促進(jìn)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員具有執(zhí)行這種混合操作的能力。

橡膠制劑可以通過橡膠混煉領(lǐng)域中已知的方法進(jìn)行混煉，如混合各種可硫化組分聚合物與各種常用的添加劑材料，例如固化助劑如硫、活化劑、阻滯劑和促進(jìn)劑、加工添加劑如油、樹脂例如黏性樹脂、二氧化硅、塑化劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑和增強(qiáng)材料如炭黑等。也可以根據(jù)需要使用用于橡膠制劑的其他合適添加劑。根據(jù)橡膠制劑的預(yù)期用途，選擇常用添加劑，并且通常以常規(guī)的量使用。

在一個具體實施方案中，一定量的彈性體包括溶液聚合物如ssbr。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要將功能化二氧化硅產(chǎn)物混煉到其他類型的橡膠制劑中，包括不同類型的彈性體和各種類型彈性體的組合。

本公開還包括包含橡膠制劑的制品。應(yīng)理解，具有功能化二氧化硅產(chǎn)物的橡膠制劑可以擠出、模塑或形成為期望的形狀，并通過施加熱和壓力中的至少一種進(jìn)行固化。作為一個非限制性實例，可以在具有組件的輪胎中使用橡膠制劑，所述組件例如是輪胎的輪胎面、側(cè)壁、帶束套或其他組件。在本公開的范圍內(nèi)，還可以使用具有功能化二氧化硅產(chǎn)物的橡膠制劑來制造包含商業(yè)產(chǎn)品的其他類型的制品。

實施例

功能化二氧化硅產(chǎn)物可以具有如表1中所示的配方，其制成約一(1)千克的功能化二氧化硅產(chǎn)物。

表1

應(yīng)理解，表1是為了舉例說明本發(fā)明示出的功能化二氧化硅產(chǎn)物的示例性制劑。盡管對于表1中的功能化二氧化硅產(chǎn)物示出了10/1的二氧化硅與聚合物的比例，但是應(yīng)理解，同樣可以配制具有不同比例例如4/1、6/1、30/1、50/1等的功能化二氧化硅產(chǎn)物。在功能化二氧化硅產(chǎn)物的二氧化硅含量增加的情況下，應(yīng)理解，硅烷、加工用油和抗氧化劑的量中的至少一個可以基于單位重量成比例增加。

二氧化硅與聚合物的比例足以形成易碎碎屑或粉末填料材料。應(yīng)理解，還可以基于不必依賴比例的性能特征來設(shè)定特定的二氧化硅/聚合物比例，在這種情況下，復(fù)合材料變成易碎碎屑或粉末。

以下圖2中示出具有不同的二氧化硅與聚合物的比例的一系列具有本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)物的實驗橡膠制劑。應(yīng)理解，所有制劑都是基于重量相對于每百份橡膠或彈性體(phr)100份來描述的，功能化二氧化硅產(chǎn)物中的彈性體在其中使用功能化二氧化硅產(chǎn)物的實驗橡膠制劑中貢獻(xiàn)總的100份彈性體。

表2

根據(jù)常規(guī)三通混合循環(huán)來混合對照橡膠制劑，其包括控制溫度的步驟以允許在混合器引入的二氧化硅填料的原位硅烷化。還根據(jù)常規(guī)三通混合循環(huán)來混合具有以2/1、4/1、6/1、10/1和30/1的二氧化硅與聚合物的比例的功能化二氧化硅產(chǎn)物的實驗橡膠制劑，以確保對于所有橡膠制劑的相似剪切歷史。

然后根據(jù)一系列常規(guī)流變測試、物理測試和其他橡膠性能測試來表征對照橡膠制劑和實驗橡膠制劑。測試對照橡膠制劑和實驗橡膠制劑包括分散度測試，測試結(jié)果示于圖3中。使用由俄亥俄阿克隆的alphatechnologies可商購獲得的dispergrader^tm分散測量系統(tǒng)來進(jìn)行分散度測試。dispergrader^tm分散測量系統(tǒng)使用反射光顯微鏡用于填料在混合的橡膠混煉物中的分散度測試，在0-100的尺度上提供具有較大數(shù)字的分散度測試結(jié)果，表明優(yōu)秀的分散品質(zhì)。

如圖3中所示，出人意料地發(fā)現(xiàn)，易碎碎屑或粉末形式的功能化二氧化硅產(chǎn)物中約400phr(4/1)的最小二氧化硅負(fù)載對于在使用功能化二氧化硅產(chǎn)物的最終橡膠制劑中的可接受的分散度也許是必須的。技術(shù)人員在根據(jù)需要選擇用于功能化二氧化硅產(chǎn)物的特定的二氧化硅/聚合物比例中還可以使用其他性能特征。

有利地，本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)物可以以優(yōu)異的分散度和最小的粉塵釋放并入到橡膠體系中，這是因為功能化二氧化硅產(chǎn)物包含涂覆有橡膠層的顆粒。即使功能化二氧化硅產(chǎn)物采用乳液橡膠(例如乳液sbr)，但是功能化二氧化硅產(chǎn)物可以并入到ssbr橡膠混煉物中而不明顯影響整體橡膠混煉物性能，這是由于在功能化二氧化硅產(chǎn)物中存在非常低水平的乳液橡膠。

優(yōu)選與高表面積二氧化硅一起使用功能化二氧化硅產(chǎn)物。出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有有乳液聚合物薄層的顆粒且以易碎碎屑或粉末形式提供的功能化二氧化硅產(chǎn)物促進(jìn)高表面積二氧化硅在橡膠制劑中的分散性。采用功能化二氧化硅產(chǎn)物還有利地允許在連續(xù)混合操作中將二氧化硅并入到橡膠混煉物中。

盡管為了說明本發(fā)明已經(jīng)示出了一些代表性實施方案和細(xì)節(jié)，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，在不脫離本公開的范圍的條件下，可以進(jìn)行各種改變，這在以下所附權(quán)利要求中進(jìn)一步說明。