優(yōu)先權(quán)數(shù)據(jù)
本國(guó)際專利申請(qǐng)要求于2014年10月31日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?2/073,600以及于2015年10月26日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?4/923,131的優(yōu)先權(quán)，這些專利申請(qǐng)中的每一個(gè)特此通過(guò)引用結(jié)合在此。
本發(fā)明總體上涉及改進(jìn)的汽車輪胎。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)煉制(或生物煉制)已在工業(yè)中變得更為普遍。纖維素纖維和糖、半纖維素糖、木質(zhì)素、合成氣以及這些中間體的衍生物正在被用于化工和燃料生產(chǎn)。事實(shí)上，我們?nèi)缃裾谟^察綜合生物煉制技術(shù)的商業(yè)化，這些綜合生物煉制技術(shù)能夠加工幾乎與煉油廠如今加工原油一樣多的生物質(zhì)進(jìn)料。未充分利用的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料在碳的基礎(chǔ)上具有比石油便宜得多以及從環(huán)境生命周期的角度看好得多的潛力。
木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生材料并且已被長(zhǎng)期公認(rèn)為用于生產(chǎn)化學(xué)品、燃料和材料的潛在原料。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)通常主要包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素和半纖維素是糖的天然聚合物，并且木質(zhì)素是增強(qiáng)整個(gè)生物質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的芳香族/脂肪族烴聚合物。一些形式的生物質(zhì)(例如，再循環(huán)材料)不含有半纖維素。
盡管纖維素是地球上最可用的天然聚合物，但只是最近纖維素才作為納米結(jié)構(gòu)化材料而出名，該納米結(jié)構(gòu)化材料呈納米晶體纖維素(ncc)、納米纖維狀纖維素(nfc)和細(xì)菌纖維素(bc)的形式。納米纖維素正在被開(kāi)發(fā)用于各種各樣的應(yīng)用中，諸如聚合物增強(qiáng)劑、抗微生物膜、可生物降解食品包裝、印刷紙、顏料和油墨、紙張和紙板包裝、阻隔膜、粘合劑、生物復(fù)合材料、傷口愈合、藥品和藥物遞送、紡織品、水溶性聚合物、建筑材料、用于運(yùn)輸業(yè)的可再循環(huán)內(nèi)部和結(jié)構(gòu)部件、流變改性劑、低卡路里食品添加劑、化妝品增稠劑、藥物片劑粘合劑、生物活性紙、用于乳液和顆粒穩(wěn)定的泡沫的皮克林穩(wěn)定劑、涂料配方、用于光學(xué)開(kāi)關(guān)的膜以及洗滌劑。
汽車輪胎由于在全球運(yùn)輸系統(tǒng)中的關(guān)鍵安全和性能要求而代表著極其重要的技術(shù)領(lǐng)域。歷史上存在大量關(guān)于輪胎的專利活動(dòng)。雖然如此，仍存在對(duì)輪胎配方的進(jìn)一步改進(jìn)的希望。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一些變體中，本發(fā)明提供含有從約0.1wt％至約50wt％納米纖維素的汽車輪胎。在一些實(shí)施例中，輪胎含有從約1wt％至約20wt％納米纖維素。
優(yōu)選地，納米纖維素是疏水性納米纖維素。疏水性納米纖維素可以包括木質(zhì)素涂覆的納米纖維素和/或化學(xué)改性表面以增加疏水性。
在一些實(shí)施例中，納米纖維素包括纖維素納米原纖維、纖維素納米晶體或這兩者。在一些實(shí)施例中，納米纖維素包括木質(zhì)素涂覆的纖維素納米原纖維和/或木質(zhì)素涂覆的纖維素納米晶體。
納米纖維素可以從生物質(zhì)分級(jí)分離方法中獲得，該生物質(zhì)分級(jí)分離方法利用酸催化劑、用于木質(zhì)素的溶劑以及水來(lái)生成含木質(zhì)素的納米纖維素前體，接著機(jī)械處理納米纖維素前體以產(chǎn)生納米纖維素。例如，納米纖維素可以從
納米纖維素可以存在于選自下組的一個(gè)或多個(gè)輪胎部件中，該組由以下各項(xiàng)組成：內(nèi)襯、胎體、輪胎壁、胎緣、三角膠、帶束層、胎面、緩沖膠以及紡織織物。在某些實(shí)施例中，疏水性納米纖維素存在于胎面中，這有助于濕滑道路上的汽車性能。
輪胎進(jìn)一步可以包含來(lái)源于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的一種或多種另外的組分。例如，輪胎可以含有木質(zhì)素來(lái)源的炭黑或木質(zhì)素來(lái)源的炭黑替代產(chǎn)品。輪胎可以含有木質(zhì)素來(lái)源的抗氧化劑。在一些實(shí)施例中，輪胎含有生物質(zhì)來(lái)源的包含二氧化硅的灰分。在某些實(shí)施例中，輪胎含有來(lái)源于生物質(zhì)或來(lái)自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法(諸如
在重量的基礎(chǔ)上，制造的輪胎可以具有至少10％、至少25％或至少50％可再生生物質(zhì)來(lái)源的內(nèi)容物。
使用已知技術(shù)，如在此所提供的含納米纖維素的輪胎可以被構(gòu)造到汽車上以用于消費(fèi)使用。
本發(fā)明還提供制造汽車輪胎的方法，方法包括在制造輪胎的一個(gè)或多個(gè)步驟過(guò)程中引入納米纖維素，其中汽車輪胎含有從約0.1wt％至約50wt％納米纖維素，諸如約1wt％至約20wt％納米纖維素。納米纖維素優(yōu)選地是疏水性納米纖維素，諸如木質(zhì)素涂覆的納米纖維素或化學(xué)改性表面以增加疏水性。納米纖維素可以包括木質(zhì)素涂覆的纖維素納米原纖維和/或木質(zhì)素涂覆的纖維素納米晶體。
在輪胎制造過(guò)程中，納米纖維素(或含有納米纖維素的添加劑或化合物)可以在選自下組的一個(gè)或多個(gè)步驟過(guò)程中引入，該組由以下各項(xiàng)組成：配混、混合、壓延、擠出、胎緣構(gòu)建、輪胎構(gòu)建以及固化。
在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括使用酸催化劑、用于木質(zhì)素的溶劑以及水對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)分離以生成含木質(zhì)素的納米纖維素前體，接著機(jī)械處理納米纖維素前體以產(chǎn)生在制造輪胎的一個(gè)或多個(gè)步驟過(guò)程中引入的納米纖維素。當(dāng)酸催化劑含有硫(諸如
在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括將木質(zhì)素來(lái)源的炭黑或木質(zhì)素來(lái)源的炭黑替代產(chǎn)品引入到輪胎中。在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括將木質(zhì)素來(lái)源的抗氧化劑引入到輪胎中。在這些或其他實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括將生物質(zhì)來(lái)源的包含二氧化硅的灰分引入到輪胎中。在此的方法還可以包括將生物質(zhì)糖發(fā)酵成聚合物，并且將聚合物并入到輪胎中以替代部分或全部天然橡膠或原油來(lái)源的合成橡膠。
在一些實(shí)施例中，最終的輪胎具有至少10％、至少25％或至少50％可再生生物質(zhì)來(lái)源的內(nèi)容物。因此，使用本發(fā)明的原則，可以制造出環(huán)境友好、可持續(xù)(來(lái)自可再生資源)和功能卓越的汽車輪胎。
具體實(shí)施方式
本說(shuō)明將使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠制造和使用本發(fā)明，并且本說(shuō)明描述了本發(fā)明的若干實(shí)施例、修改、變體、替代方案、以及用途。在結(jié)合任何附圖參考本發(fā)明的以下詳細(xì)說(shuō)明時(shí)，本發(fā)明的這些和其他實(shí)施例、特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言將變得更清楚。
如本說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中所使用，除非上下文另外明確指明，否則單數(shù)形式“一個(gè)/一種(a/an)”和“該”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。除非另外定義，否則在此使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。除非另外指明，否則基于百分比的所有組成數(shù)值和范圍是重量百分比。數(shù)值或條件的所有范圍意指涵蓋包括在該范圍內(nèi)的任何特定值，四舍五入到任何適合的小數(shù)點(diǎn)。
除非另外指明，否則本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的表達(dá)參數(shù)、反應(yīng)條件、組分濃度等的所有數(shù)值應(yīng)該被理解為在所有情況中被術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非有相反指明，否則在以下說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中闡明的數(shù)值參數(shù)是近似值，這些近似值可以至少根據(jù)具體的分析技術(shù)而變化。
與“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征為”同義的術(shù)語(yǔ)“包含(comprising)”是包容性的或開(kāi)放性的并且不排除附加的、未列舉的要素或方法步驟?！鞍笔窃跈?quán)利要求語(yǔ)言中使用的專門術(shù)語(yǔ)，它是指指定的權(quán)利要求要素是必需的，但是其他權(quán)利要求要素可以添加并且仍構(gòu)成在該權(quán)利要求范圍內(nèi)的概念。
如在此所使用，短語(yǔ)“由……組成”不包括未在權(quán)利要求書中指明的任何要素、步驟或成分。當(dāng)短語(yǔ)“由……組成”(或其變型)出現(xiàn)在一個(gè)權(quán)利要求的主體的條款中，而不是立即跟在前言之后時(shí)，它只限制該條款中闡述的要素；其他要素作為整體未被排除在該權(quán)利要求之外。如在此所使用，短語(yǔ)“主要由……組成”將權(quán)利要求的范圍限制于指定的要素或方法步驟，加上不實(shí)質(zhì)地影響所要求保護(hù)的主題的基礎(chǔ)和一個(gè)或多個(gè)新穎特征的那些。
關(guān)于術(shù)語(yǔ)“包含”、“由……組成”以及“主要由……組成”，當(dāng)在此使用這三個(gè)術(shù)語(yǔ)中的一個(gè)時(shí)，目前披露的且要求保護(hù)的主題可以包括使用其他兩個(gè)術(shù)語(yǔ)中的任一個(gè)。因而，在一些未另外明確陳述的實(shí)施例中，“包含”的任何實(shí)例可以替換成“由……組成”，或可替代地替換成“主要由……組成”。
通常，以有效地將主級(jí)分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)彼此分離的方式加工生物質(zhì)是有利的?？梢允估w維素受到進(jìn)一步加工以產(chǎn)生納米纖維素。對(duì)木質(zhì)纖維素的分級(jí)分離引起纖維素纖維的釋放，并且通過(guò)將木質(zhì)素和半纖維素溶解在纖維素微纖維之間來(lái)打開(kāi)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)。纖維變得更容易轉(zhuǎn)化成納米原纖維或納米晶體。半纖維素糖可以被發(fā)酵成各種產(chǎn)品(諸如乙醇)或轉(zhuǎn)化成其他化學(xué)品。來(lái)自生物質(zhì)的木質(zhì)素具有作為固體燃料而且作為能源原料以生產(chǎn)液體燃料、合成氣或氫氣；以及作為中間體以制備各種聚合化合物的價(jià)值。另外，可以提取微量組分諸如蛋白質(zhì)或稀有糖并且對(duì)其進(jìn)行純化以用于特種應(yīng)用。
本披露描述了將任何基于木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)有效地分級(jí)分離為其主要的主組分(纖維素、木質(zhì)素和(如果存在)半纖維素)以使得每種組分可以被用于潛在不同的方法中的方法和裝置。方法的優(yōu)點(diǎn)在于：它產(chǎn)生富含纖維素的固體，同時(shí)產(chǎn)生含有高產(chǎn)率的半纖維素糖和木質(zhì)素兩者的液相以及少量的木質(zhì)素和半纖維素降解產(chǎn)物。靈活的分級(jí)分離技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物的多種用途。如將在此所述，纖維素是用于產(chǎn)生納米纖維素的有利前體。
在一些變體中，本發(fā)明利用以下發(fā)現(xiàn)：可以在某些條件(包括加工條件)和與
對(duì)于產(chǎn)生纖維素納米原纖維(cnf)的重要技術(shù)經(jīng)濟(jì)障礙是高能耗和高成本。使用二氧化硫(so2)和乙醇(或其他溶劑)，在此所披露的預(yù)處理不僅有效地將半纖維素和木質(zhì)素從生物質(zhì)中去除，而且去除纖維素的無(wú)定形區(qū)域，從而得到需要最小機(jī)械能來(lái)轉(zhuǎn)化成cnf的獨(dú)特、高度結(jié)晶的纖維素產(chǎn)物。低機(jī)械能需要由去除纖維的無(wú)定形區(qū)域素時(shí)在化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中形成的原纖化纖維素網(wǎng)絡(luò)引起。
如在此所意圖，“納米纖維素”被廣泛地定義成包括一系列纖維素材料，包括但不限于微原纖化纖維素、納米原纖化纖維素、微晶纖維素、納米晶體纖維素以及微粒化或原纖化的溶解漿。典型地，如在此所提供的納米纖維素將包括在納米尺度上具有至少一個(gè)長(zhǎng)度尺寸(例如，直徑)的顆粒。
“納米原纖化纖維素”或等同地“纖維素納米原纖維”意指含有納米大小的顆粒或纖維、或微米大小和納米大小的顆粒或纖維兩者的纖維素纖維或區(qū)域。“納米晶體纖維素”或等同地“纖維素納米晶體”意指含有納米大小的結(jié)構(gòu)域、或微米大小和納米大小的結(jié)構(gòu)域兩者的纖維素顆粒、區(qū)域或晶體?！拔⒚状笮 卑◤?μm至100μm并且“納米大小”包括從0.01nm至1000nm(1μm)。更大的結(jié)構(gòu)域(包括長(zhǎng)纖維)也可以存在于這些材料中。
現(xiàn)在將描述本發(fā)明的某些示例性實(shí)施例。這些實(shí)施例并非意圖限制如要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍。步驟的順序可以改變，可以省略一些步驟和/或可以添加其他步驟。在此參考第一步、第二步等是出于僅說(shuō)明一些實(shí)施例的目的。
本發(fā)明的變體是基于以不同方式將納米纖維素并入到輪胎配方中的汽車輪胎構(gòu)想。
在一些變體中，本發(fā)明提供含有從約0.1wt％至約50wt％納米纖維素的汽車輪胎。在一些實(shí)施例中，輪胎含有從約1wt％至約20wt％納米纖維素。在不同實(shí)施例中，輪胎含有約0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％納米纖維素或納米纖維素衍生物。
優(yōu)選地，納米纖維素是疏水性納米纖維素。疏水性納米纖維素可以包括木質(zhì)素涂覆的納米纖維素和/或化學(xué)改性表面以增加疏水性。
在一些實(shí)施例中，納米纖維素包括纖維素納米原纖維、纖維素納米晶體或這兩者。在一些實(shí)施例中，納米纖維素包括木質(zhì)素涂覆的纖維素納米原纖維和/或木質(zhì)素涂覆的纖維素納米晶體。
納米纖維素可以從生物質(zhì)分級(jí)分離方法中獲得，該生物質(zhì)分級(jí)分離方法利用酸催化劑、用于木質(zhì)素的溶劑以及水來(lái)生成含木質(zhì)素的納米纖維素前體，接著機(jī)械處理納米纖維素前體以產(chǎn)生納米纖維素。例如，納米纖維素可以從
“輪胎”是覆蓋輪輞以對(duì)其進(jìn)行保護(hù)并且能夠?qū)崿F(xiàn)更好的交通工具性能的環(huán)形交通工具部件。大多數(shù)輪胎(諸如用于汽車和自行車的那些輪胎)在交通工具與道路之間提供牽引力同時(shí)提供減震的柔性墊層?，F(xiàn)代充氣輪胎的材料是合成橡膠、天然橡膠、織物和絲網(wǎng)、以及炭黑和其他化合物。這些充氣輪胎由胎面和胎體組成。胎面提供牽引力，而胎體為大量壓縮空氣提供容量?，F(xiàn)今，大多數(shù)輪胎是氣動(dòng)充氣式結(jié)構(gòu)，這些輪胎包括包裹在橡膠中的線束和絲網(wǎng)的環(huán)形胎體并且通常填充有壓縮空氣以形成充氣式墊層。充氣輪胎被用于許多類型的交通工具上，包括轎車、自行車、摩托車、卡車、推土機(jī)以及飛機(jī)。實(shí)心橡膠(或其他聚合物)輪胎仍用于不同非機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中，諸如一些腳輪、手推車、割草機(jī)以及獨(dú)輪手推車。
納米纖維素可以存在于選自下組的一個(gè)或多個(gè)輪胎部件中，該組由以下各項(xiàng)組成：內(nèi)襯、胎體、輪胎壁、胎緣、三角膠、帶束層、胎面、緩沖膠以及紡織織物。在某些實(shí)施例中，疏水性納米纖維素存在于胎面中，這有助于濕滑道路上的汽車性能。
內(nèi)襯典型地是與產(chǎn)生低透氣性的添加劑配混的擠出鹵化丁基橡膠片材。內(nèi)襯確保輪胎將高壓空氣保持在內(nèi)部，而沒(méi)有空氣逐漸擴(kuò)散穿過(guò)橡膠結(jié)構(gòu)。
胎體是典型地由以下各項(xiàng)組成的壓延片材：一個(gè)橡膠層、一個(gè)增強(qiáng)織物層以及第二橡膠層?？蛙囕喬サ湫偷鼐哂幸粋€(gè)或兩個(gè)胎體。胎體給予輪胎結(jié)構(gòu)強(qiáng)度?？ㄜ囕喬ァ⒃揭疤ポ喴约帮w機(jī)輪胎具有漸進(jìn)地更多個(gè)胎體。織物束是高度柔性但相對(duì)無(wú)彈性的。
輪胎壁是具有添加劑(這些添加劑可以包括納米纖維素)的非增強(qiáng)型擠出型材以給予輪胎側(cè)面良好的抗磨性和環(huán)境抗性。用于輪胎壁化合物中的添加劑包括抗氧化劑和抗臭氧劑。輪胎壁擠出是不對(duì)稱的并且提供厚橡膠區(qū)域以能夠?qū)崿F(xiàn)凸起字母的模制。輪胎壁給予輪胎對(duì)抗環(huán)境的抗性。
胎緣典型地是包裹在橡膠化合物中的高拉伸強(qiáng)度鋼絲的帶材。胎緣絲線涂覆有特殊的青銅或黃銅合金。涂層保護(hù)鋼免遭腐蝕。合金中的銅和橡膠中的硫交聯(lián)以產(chǎn)生銅硫化物，該銅硫化物改進(jìn)胎緣與橡膠的結(jié)合。胎緣是不可彎曲和無(wú)彈性的，并且提供機(jī)械強(qiáng)度以使輪胎安裝至車輪。胎緣橡膠包含添加劑以使強(qiáng)度和韌度最大化。
三角膠是抵靠胎緣配合的三角形擠出型材。三角膠在剛性胎緣與柔性內(nèi)襯和胎體組件之間提供墊層。
帶束層是典型地由以下各項(xiàng)組成的壓延片材：橡膠層、密集鋼束層以及第二橡膠層。在徑向輪胎構(gòu)造中鋼束被徑向地定向，而在偏斜輪胎構(gòu)造中被定向在相反角度上。帶束層給予輪胎強(qiáng)度和抗凹性，同時(shí)允許其保持柔性?？蛙囕喬ネǔＳ蓛蓚€(gè)或三個(gè)帶束層制成。
胎面是包圍輪胎胎體的厚擠出型材。胎面化合物包含添加劑(這些添加劑可以包括納米纖維素)以給予除了環(huán)境抗性以外的抗磨損性和牽引力。胎面化合物開(kāi)發(fā)是折衷的過(guò)程，因?yàn)橛不衔锞哂虚L(zhǎng)磨損特性但牽引力差，而軟化合物具有良好牽引力但磨損特性差。
天然橡膠或聚異戊二烯通常是用于輪胎制備中的基本彈性體。苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)是基于比較的原材料成本可以部分取代天然橡膠的合成橡膠。聚丁二烯由于其低生熱特性而與其他橡膠組合使用。鹵化丁基橡膠由于其低透氣性而用于無(wú)內(nèi)胎內(nèi)襯化合物。納米纖維素可以被并入到任何這些聚合物中。
炭黑占橡膠化合物的很大百分比。這給予增強(qiáng)劑和抗磨性。納米纖維素可以被并入到炭黑中或用于替代一部分炭黑。
在高性能輪胎中，二氧化硅連同炭黑一起用作低生熱增強(qiáng)劑。納米纖維素可以被并入到二氧化硅中或用于替代二氧化硅。
在硫化過(guò)程中，硫交聯(lián)橡膠分子。硫化促進(jìn)劑是加速硫化的絡(luò)合有機(jī)化合物?；罨瘎?諸如氧化鋅)幫助硫化。抗氧化劑和抗臭氧劑防止由陽(yáng)光和臭氧作用引起的輪胎壁破裂。紡織織物增強(qiáng)了胎體。
在一些變體中，本發(fā)明提供含有從約0.1wt％至100wt％納米纖維素的汽車輪胎前體材料(該汽車輪胎前體材料可以是任何上述組分)。在一些實(shí)施例中，汽車輪胎前體材料含有從約1wt％至約50wt％納米纖維素。
輪胎進(jìn)一步可以包含來(lái)源于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的一種或多種另外的組分。例如，輪胎可以含有木質(zhì)素來(lái)源的炭黑或木質(zhì)素來(lái)源的炭黑替代產(chǎn)品。輪胎可以含有木質(zhì)素來(lái)源的抗氧化劑。在一些實(shí)施例中，輪胎含有生物質(zhì)來(lái)源的包含二氧化硅的灰分。在某些實(shí)施例中，輪胎含有來(lái)源于生物質(zhì)或來(lái)自生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法(諸如
在重量的基礎(chǔ)上，制造的輪胎可以具有至少10％、至少25％或至少50％(諸如約75％或約100％)可再生生物質(zhì)來(lái)源的內(nèi)容物。
使用已知技術(shù)，如在此所提供的含納米纖維素的輪胎可以被構(gòu)造到汽車上以用于消費(fèi)使用。
本發(fā)明還提供制造汽車輪胎的方法，方法包括在制造輪胎的一個(gè)或多個(gè)步驟過(guò)程中引入納米纖維素，其中汽車輪胎含有從約0.1wt％至約50wt％納米纖維素，諸如約1wt％至約20wt％納米纖維素。納米纖維素優(yōu)選地是疏水性納米纖維素，諸如木質(zhì)素涂覆的納米纖維素或化學(xué)改性表面以增加疏水性。納米纖維素可以包括木質(zhì)素涂覆的纖維素納米原纖維和/或木質(zhì)素涂覆的纖維素納米晶體。
在輪胎制造過(guò)程中，納米纖維素(或含有納米纖維素的添加劑或化合物)可以在選自下組的一個(gè)或多個(gè)步驟過(guò)程中引入，該組由以下各項(xiàng)組成：配混、混合、壓延、擠出、胎緣構(gòu)建、輪胎構(gòu)建以及固化。
在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括使用酸催化劑、用于木質(zhì)素的溶劑以及水對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行分級(jí)分離以生成含木質(zhì)素的納米纖維素前體，接著機(jī)械處理納米纖維素前體以產(chǎn)生在制造輪胎的一個(gè)或多個(gè)步驟過(guò)程中引入的納米纖維素。當(dāng)酸催化劑含有硫(諸如
在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括將木質(zhì)素來(lái)源的炭黑或木質(zhì)素來(lái)源的炭黑替代產(chǎn)品引入到輪胎中。在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括將木質(zhì)素來(lái)源的抗氧化劑引入到輪胎中。在這些或其他實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括將生物質(zhì)來(lái)源的包含二氧化硅的灰分引入到輪胎中。在此的方法還可以包括將生物質(zhì)糖發(fā)酵成聚合物，并且將聚合物并入到輪胎中以替代部分或全部天然橡膠或原油來(lái)源的合成橡膠。
在一些實(shí)施例中，最終的輪胎具有至少10％、至少25％或至少50％可再生生物質(zhì)來(lái)源的內(nèi)容物。因此，使用本發(fā)明的原則，可以制造出環(huán)境友好、可持續(xù)(來(lái)自可再生資源)和功能卓越的汽車輪胎。
因此，尤其當(dāng)輪胎不僅包含納米纖維素(來(lái)自生物質(zhì))而且包含生物質(zhì)來(lái)源的合成聚合物和/或木質(zhì)素來(lái)源的炭黑替代品時(shí)，一些實(shí)施例提供“生物質(zhì)來(lái)源的輪胎”或“可再生輪胎”。
此類生物質(zhì)來(lái)源的輪胎還可以改進(jìn)輪胎的使用周期結(jié)束的選擇。通常，輪胎最終被扔到垃圾填埋場(chǎng)。如果燃燒輪胎，會(huì)產(chǎn)生毒性燃燒產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，生物質(zhì)來(lái)源的輪胎或包含納米纖維素的輪胎可以由于更清潔的燃燒而改進(jìn)燃燒情況。原則上，納米纖維素還可以通過(guò)水解再循環(huán)或轉(zhuǎn)化成糖，或氣化以產(chǎn)生合成氣。
在一些變體中，用于產(chǎn)生納米纖維素材料的方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在酸、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素和木質(zhì)素的液體；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少60％結(jié)晶度(即，纖維素結(jié)晶度)的納米纖維素材料；以及
(d)回收納米纖維素材料。
在一些實(shí)施例中，酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：二氧化硫、亞硫酸、三氧化硫、硫酸、木質(zhì)素磺酸以及其組合。在具體實(shí)施例中，酸是二氧化硫。
生物質(zhì)原料可以選自以下各項(xiàng)：硬木、軟木、森林殘留物、桉樹(shù)、工業(yè)廢棄物、紙漿和紙張廢棄物、消費(fèi)廢棄物或其組合。一些實(shí)施例使用農(nóng)業(yè)殘留物，這些農(nóng)業(yè)殘留物包含與食用作物、一年生牧草、能源作物或其他每年可再生原料相關(guān)聯(lián)的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。示例性農(nóng)業(yè)殘留物包括但不限于玉米秸稈、玉米纖維、小麥秸稈、甘蔗渣、甘蔗秸稈、水稻秸稈、燕麥秸稈、大麥秸稈、芒草、能源甘蔗秸稈/殘留物或其組合。在此所披露的方法受益于原料靈活性；各種各樣的含纖維素的原料是有效的。
如在此所使用，“木質(zhì)纖維素生物質(zhì)”意指含有纖維素和木質(zhì)素的任何材料。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)還可以含有半纖維素。可以使用一種或多種類型的生物質(zhì)的混合物。在一些實(shí)施例中，生物質(zhì)原料包含除了含蔗糖的組分(例如，甘蔗或能源甘蔗)和/或淀粉組分(例如，玉米、小麥、水稻等)以外的木質(zhì)纖維素組分(諸如上述的一種)。不同濕度可以與起始生物質(zhì)相關(guān)聯(lián)。生物質(zhì)原料不需要是，但可以是相對(duì)干燥的。通常，生物質(zhì)呈微?；蛩槠男问剑皆诒景l(fā)明中不是關(guān)鍵的。
在一些實(shí)施例中，在步驟(c)的過(guò)程中，使用小于約1000千瓦時(shí)/噸富含纖維素的固體的總機(jī)械能處理富含纖維素的固體，諸如小于約950、900、850、800、750、700、650、600、550、500、450、400、350、300或250千瓦時(shí)/噸富含纖維素的固體。在某些實(shí)施例中，總機(jī)械能是從約100千瓦時(shí)至約400千瓦時(shí)/噸富含纖維素的固體。能耗可以用任何其他適合的單位來(lái)測(cè)量。測(cè)量由驅(qū)動(dòng)機(jī)械處理裝置的馬達(dá)流出的電流的安培計(jì)是獲得總機(jī)械能估計(jì)值的一種方法。
步驟(c)中的機(jī)械處理可以采用一種或多種已知技術(shù)，諸如但絕不限于碾磨、磨碎、敲打、超聲或任何其他手段以在纖維素中形成或釋放納米原纖維和/或納米晶體。本質(zhì)上，可以使用任何類型的物理分開(kāi)纖維的碾磨機(jī)或裝置。此類碾磨機(jī)是工業(yè)中熟知的，并且包括但不限于瓦利打漿機(jī)、單盤磨漿機(jī)、雙盤磨漿機(jī)、錐形磨漿機(jī)(包括廣角和窄角)、圓柱式磨漿機(jī)、均質(zhì)機(jī)、微型流化器以及其他類似的碾磨或磨碎裝置。參見(jiàn)例如，smook,造紙技術(shù)人員手冊(cè)(handbookforpulp&papertechnologists),tappipress,1992；以及hubbe等人，“纖維素納米復(fù)合材料：綜述”，生物資源(“cellulosenanocomposites:areview,”bioresources)3(3),929-980(2008)。
可以通過(guò)任何若干種手段在方法的過(guò)程中監(jiān)測(cè)機(jī)械處理的程度。某些光學(xué)儀器可以提供關(guān)于纖維長(zhǎng)度分布和細(xì)粒％的連續(xù)數(shù)據(jù)，該纖維長(zhǎng)度分布和細(xì)粒％中的任一個(gè)可以被用于限定機(jī)械處理步驟的終點(diǎn)。時(shí)間、溫度和壓力可以在機(jī)械處理過(guò)程中變化。例如，在一些實(shí)施例中，可以使用在環(huán)境溫度和壓力下的超聲持續(xù)從約5分鐘至2小時(shí)的時(shí)間。
在一些實(shí)施例中，一部分富含纖維素的固體被轉(zhuǎn)化成納米原纖維，而剩余的富含纖維素的固體未被原纖化。在不同實(shí)施例中，約10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或基本上全部的富含纖維素的固體被原纖化為納米原纖維。
在一些實(shí)施例中，一部分納米原纖維被轉(zhuǎn)化成納米晶體，而剩余的納米原纖維未被轉(zhuǎn)化成納米晶體。在不同實(shí)施例中，約10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或基本上全部的納米原纖維被轉(zhuǎn)化成納米晶體。在干燥過(guò)程中，少量的納米晶體可能回到一起并且形成納米原纖維。
在機(jī)械處理之后，可以通過(guò)粒徑對(duì)納米纖維素材料進(jìn)行分類?？梢允挂徊糠植牧鲜艿絾为?dú)的過(guò)程(諸如酶促水解)以產(chǎn)生葡萄糖。此種材料可以例如具有良好的結(jié)晶度，但可以不具有希望的粒徑或聚合度。
步驟(c)可以進(jìn)一步包括使用一種或多種酶或使用一種或多種酸對(duì)富含纖維素的固體進(jìn)行處理。當(dāng)采用酸時(shí)，這些酸可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：二氧化硫、亞硫酸、木質(zhì)素磺酸、乙酸、甲酸以及其組合。與半纖維素相關(guān)聯(lián)的酸(諸如乙酸或糖醛酸)可以單獨(dú)地或結(jié)合其他酸采用。另外，步驟(c)可以包括使用熱量對(duì)富含纖維素的固體進(jìn)行處理。在一些實(shí)施例中，步驟(c)并未采用任何酶或酸。
在步驟(c)中，當(dāng)采用酸時(shí)，酸可以是強(qiáng)酸，例如像硫酸、硝酸或磷酸?？梢栽诟量痰臏囟群?或時(shí)間下采用更弱的酸?？梢源嫠峄驖撛诘匾砸来闻渲迷谒嵝运庵盎蛑笤诓襟E(c)中采用水解纖維素(即，纖維素酶)和可能地半纖維素(即，具有半纖維素酶活性)的酶。
在一些實(shí)施例中，方法包括酶促處理富含纖維素的固體以水解無(wú)定形纖維素。在其他實(shí)施例中，或依次在酶促處理之前或之后，方法可以包括酸處理富含纖維素的固體以水解無(wú)定形纖維素。
在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括酶促處理納米晶體纖維素。在其他實(shí)施例中，或依次在酶促處理之前或之后，方法進(jìn)一步包括酸處理納米晶體纖維素。
如果希望，可以在機(jī)械處理之前或可能地同時(shí)采用酶促處理。然而，在優(yōu)選實(shí)施例中，并不必要酶處理來(lái)水解無(wú)定形纖維素或在分離納米纖維之前使纖維壁結(jié)構(gòu)變?nèi)酢?/p>
在機(jī)械處理之后，可以回收納米纖維素。可以使用能夠瓦解細(xì)胞壁的超微結(jié)構(gòu)同時(shí)保存納米原纖維的完整性的裝置來(lái)完成對(duì)纖維素納米原纖維和/或納米晶體的分離。例如，可以采用均質(zhì)機(jī)。在一些實(shí)施例中，回收具有1-100nm范圍內(nèi)寬度的組分原纖維的纖維素聚集原纖維，其中原纖維尚未彼此完全分開(kāi)。
方法可以進(jìn)一步包括在步驟(c)之前和/或作為步驟(c)的部分對(duì)富含纖維素的固體進(jìn)行漂白。可替代地或另外地，方法可以進(jìn)一步包括在步驟(c)過(guò)程中和/或在步驟(c)之后對(duì)納米纖維素材料進(jìn)行漂白?？梢圆捎萌魏我阎钠准夹g(shù)或順序，包括酶促漂白。
納米纖維素材料可以包括或主要由納米原纖化纖維素組成。納米纖維素材料可以包括或主要由納米晶體纖維素組成。在一些實(shí)施例中，納米纖維素材料可以包括或主要由納米原纖化纖維素和納米晶體纖維素組成。
在一些實(shí)施例中，富含纖維素的固體(即，納米纖維素前體材料)的結(jié)晶度是至少60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或更高。在這些或其他實(shí)施例中，納米纖維素材料的結(jié)晶度是至少60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％或更高?？梢允褂萌魏我阎夹g(shù)來(lái)測(cè)量結(jié)晶度。例如，可以使用x-射線衍射和固態(tài)13c核磁共振。
值得注意的是，納米纖維素前體材料具有高結(jié)晶度(該高結(jié)晶度通常有助于機(jī)械強(qiáng)度)，但僅需要非常低的機(jī)械能耗來(lái)使納米纖維素前體材料分開(kāi)為納米原纖維和納米晶體。可以相信因?yàn)闄C(jī)械能輸入低，所以在最終產(chǎn)品中基本維持高結(jié)晶度。
在一些實(shí)施例中，納米纖維素材料特征為從約100至約1500的平均聚合度，諸如約125、150、175、200、225、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300或1400。例如，納米纖維素材料可以特征為從約300至約700、或從約150至約250的平均聚合度。當(dāng)呈納米晶體的形式時(shí)，納米纖維素材料可以具有小于100的聚合度，諸如約75、50、25或10。部分材料可以具有高于1500的聚合度，諸如約2000、3000、4000或5000。
在一些實(shí)施例中，納米纖維素材料特征為具有單峰的聚合度分布。在其他實(shí)施例中，納米纖維素材料特征為具有雙峰的聚合度分布，諸如一個(gè)峰集中在150-250的范圍內(nèi)并且另一個(gè)峰集中在300-700的范圍內(nèi)。
在一些實(shí)施例中，納米纖維素材料特征為從約10至約1000的平均顆粒長(zhǎng)寬比，諸如約15、20、25、35、50、75、100、150、200、250、300、400或500。與納米晶體相比，納米原纖維通常與更高的長(zhǎng)寬比相關(guān)聯(lián)。例如，納米晶體可以具有約100nm至500nm的長(zhǎng)度范圍和約4nm的直徑，這轉(zhuǎn)化成25至125的長(zhǎng)寬比。納米原纖維可以具有約2000nm的長(zhǎng)度和5至50nm的直徑范圍，這轉(zhuǎn)化成40至400的長(zhǎng)寬比。在一些實(shí)施例中，長(zhǎng)寬比是小于50、小于45、小于40、小于35、小于30、小于25、小于20、小于15或小于10。
任選地，方法進(jìn)一步包括在步驟(b)和/或步驟(c)中將無(wú)定形纖維素水解為葡萄糖，回收葡萄糖，并且將葡萄糖發(fā)酵成發(fā)酵產(chǎn)物。任選地，方法進(jìn)一步包括回收、發(fā)酵或進(jìn)一步處理來(lái)源于半纖維素的半纖維素糖。任選地，方法進(jìn)一步包括回收、燃燒或進(jìn)一步處理木質(zhì)素。
由無(wú)定形纖維素的水解生成的葡萄糖可以融入整個(gè)方法中以產(chǎn)生乙醇或另一種發(fā)酵副產(chǎn)物。因此，在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括在步驟(b)和/或步驟(c)中將無(wú)定形纖維素水解為葡萄糖，并且回收葡萄糖?？梢约兓咸烟遣⑶覍⑵涑鍪??；蛘?，葡萄糖可以被發(fā)酵成發(fā)酵產(chǎn)物，諸如但不限于乙醇。葡萄糖或發(fā)酵產(chǎn)物可以被再循環(huán)到前端，諸如如果希望，再循環(huán)到半纖維素糖加工。
當(dāng)半纖維素糖被回收并且發(fā)酵時(shí)，它們可以被發(fā)酵以產(chǎn)生其單體或前體。單體可以被聚合以產(chǎn)生聚合物，該聚合物然后可以與納米纖維素材料組合以形成聚合物-納米纖維素復(fù)合材料。
在一些實(shí)施例中，納米纖維素材料通過(guò)在步驟(b)過(guò)程中將至少一些木質(zhì)素沉積到富含纖維素的固體表面上而為至少部分疏水性的。在這些或其他實(shí)施例中，納米纖維素材料通過(guò)在步驟(c)或步驟(d)過(guò)程中將至少一些木質(zhì)素沉積到納米纖維素材料表面上而為至少部分疏水性的。
在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括將納米纖維素材料化學(xué)轉(zhuǎn)化成一種或多種納米纖維素衍生物。例如，納米纖維素衍生物可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：納米纖維素酯、納米纖維素醚、納米纖維素醚酯、烷基化納米纖維素化合物、交聯(lián)納米纖維素化合物、酸官能化納米纖維素化合物、堿官能化納米纖維素化合物以及其組合。
可以采用不同類型的納米纖維素官能化或衍生化，諸如使用聚合物、化學(xué)表面改性的官能化、使用納米粒子(即除了納米纖維素以外的其他納米粒子)的官能化、使用無(wú)機(jī)物或表面活性劑的改性、或生物化學(xué)改性。
某些變體提供用于產(chǎn)生納米纖維素材料的方法，方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在二氧化硫、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素低聚物和木質(zhì)素的液體，其中富含纖維素的固體的結(jié)晶度是至少70％，其中so2濃度是從約10wt％至約50wt％，分級(jí)分離溫度是從約130℃至200℃，并且分級(jí)分離時(shí)間是從約30分鐘至約4小時(shí)；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少70％結(jié)晶度的納米纖維素材料；以及
(d)回收納米纖維素材料。
在一些實(shí)施例中，so2濃度是從約12wt％至約30wt％。在一些實(shí)施例中，分級(jí)分離溫度是從約140℃至約170℃。在一些實(shí)施例中，分級(jí)分離時(shí)間是從約1小時(shí)至約2小時(shí)?？梢钥刂品椒ㄊ沟迷诓襟E(b)過(guò)程中，一部分溶解的木質(zhì)素有意地沉積回到富含纖維素的固體表面上，從而致使富含纖維素的固體為至少部分疏水性的。
限制強(qiáng)度提高的輕質(zhì)納米纖維素在復(fù)合材料中的應(yīng)用的主要因素是纖維素的固有親水性。對(duì)納米纖維素表面進(jìn)行表面改性以給予疏水性，從而能夠?qū)崿F(xiàn)在疏水聚合物基質(zhì)中均勻分散是研究的有效領(lǐng)域。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用在此所述的方法制備納米纖維素時(shí)，木質(zhì)素可以在某些條件下濃縮在紙漿上，從而使卡伯值上升并且產(chǎn)生棕色或黑色材料。木質(zhì)素增加了納米纖維素前體材料的疏水性，并且在機(jī)械處理過(guò)程中保留該疏水性，其條件是通過(guò)漂白或其他步驟沒(méi)有去除木質(zhì)素。(仍可以進(jìn)行某種漂白，以便例如調(diào)節(jié)木質(zhì)素含量或攻擊特定類型的木質(zhì)素。)
在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生疏水性納米纖維素材料的方法，方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在酸、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素和木質(zhì)素的液體，其中一部分木質(zhì)素沉積到富含纖維素的固體表面上，從而致使富含纖維素的固體為至少部分疏水性的；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少60％結(jié)晶度的疏水性納米纖維素材料；以及
(d)回收疏水性納米纖維素材料。
在一些實(shí)施例中，酸選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：二氧化硫、亞硫酸、三氧化硫、硫酸、木質(zhì)素磺酸以及其組合。
在一些實(shí)施例中，在步驟(c)的過(guò)程中，使用小于約1000千瓦時(shí)/噸富含纖維素的固體的總機(jī)械能處理富含纖維素的固體，諸如小于約500千瓦時(shí)/噸富含纖維素的固體。
在不同實(shí)施例中，納米纖維素材料的結(jié)晶度是至少70％或至少80％。
納米纖維素材料可以包括納米原纖化纖維素、納米晶體纖維素、或納米原纖化纖維素和納米晶體纖維素兩者。納米纖維素材料可以特征為從約100至約1500的平均聚合度，例如像從約300至約700或從約150至約250(但不限于)。
步驟(b)可以包括傾向于促進(jìn)木質(zhì)素沉積到纖維上的過(guò)程條件，諸如延長(zhǎng)的時(shí)間和/或擴(kuò)展的溫度、或減少的用于木質(zhì)素的溶劑的濃度?？商娲鼗蛄硗獾兀襟E(b)可以包括一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟，該一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟被適配成沉積至少一些在初始分級(jí)分離過(guò)程中溶解的木質(zhì)素。一種方法是使用水而不是水溶液和溶劑進(jìn)行洗滌。因?yàn)槟举|(zhì)素通常不溶于水中，所以它將開(kāi)始沉淀。任選地，可以在分級(jí)分離、洗滌或其他步驟過(guò)程中改變其他條件(諸如ph和溫度)，以便最優(yōu)化沉積在表面上的木質(zhì)素的量。值得注意的是，為了使木質(zhì)素表面濃度高于體積濃度，木質(zhì)素需要首先被拉進(jìn)溶液中并且然后重新沉積；內(nèi)部木質(zhì)素(納米纖維素顆粒內(nèi))不會(huì)用相同的方式提高疏水性。
任選地，用于產(chǎn)生疏水性納米纖維素材料的方法可以進(jìn)一步包括對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性以增加納米纖維素材料的疏水性?？梢栽诓襟E(b)、步驟(c)、步驟(d)的過(guò)程中、在步驟(d)之后、或某個(gè)組合進(jìn)行木質(zhì)素的化學(xué)改性。
在熱塑性塑料中已實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高負(fù)載率。使用對(duì)木質(zhì)素的熟知改性獲得了甚至更高的負(fù)載水平。制備含有大量木質(zhì)素的有用聚合材料已成為三十多年來(lái)的研究主題。典型地，可以通過(guò)擠出將高達(dá)25wt％-40wt％的木質(zhì)素共混到聚烯烴或聚酯中，同時(shí)滿足機(jī)械特征。為了增加木質(zhì)素與其他疏水性聚合物之間的相容性，已使用不同方法。例如，可以通過(guò)用長(zhǎng)鏈脂肪酸進(jìn)行酯化來(lái)完成木質(zhì)素的化學(xué)改性。
可以在木質(zhì)素上進(jìn)行任何已知的化學(xué)改性，以便進(jìn)一步增加本發(fā)明實(shí)施例所提供的木質(zhì)素涂覆的納米纖維素材料的疏水性質(zhì)。
在一些變體中，本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)含納米纖維素的產(chǎn)品的方法，方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在酸、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素和木質(zhì)素的液體；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少60％結(jié)晶度的納米纖維素材料；以及
(d)將至少一部分納米纖維素材料并入到含納米纖維素的產(chǎn)品中。
含納米纖維素的產(chǎn)品包括納米纖維素材料或其經(jīng)過(guò)處理的形式。在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品主要由納米纖維素材料組成。
在一些實(shí)施例中，步驟(d)包括形成包含納米纖維素材料或其衍生物的構(gòu)造體(structuralobject)。
在一些實(shí)施例中，步驟(d)包括形成包含納米纖維素材料或其衍生物的泡沫或氣凝膠。
在一些實(shí)施例中，步驟(d)包括將納米纖維素材料或其衍生物與一種或多種其他材料組合以形成復(fù)合材料。例如，其他材料可以包括選自以下各項(xiàng)的聚合物：聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或其組合?？商娲鼗蛄硗獾兀渌牧峡梢园ǔ什煌问降奶?。
并入到含納米纖維素的產(chǎn)品中的納米纖維素材料可以通過(guò)在步驟(b)過(guò)程中將至少一些木質(zhì)素沉積到富含纖維素的固體表面上而為至少部分疏水性的。另外，納米纖維素材料可以通過(guò)在步驟(c)或步驟(d)過(guò)程中將至少一些木質(zhì)素沉積到納米纖維素材料表面上而為至少部分疏水性的。
在一些實(shí)施例中，步驟(d)包括形成包含納米纖維素材料或其衍生物的膜。在某些實(shí)施例中，膜是光學(xué)透明的和柔性的。
在一些實(shí)施例中，步驟(d)包括形成包含納米纖維素材料或其衍生物的涂層或涂層前體。在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品是紙涂層。
在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品被配置為催化劑、催化劑載體或助催化劑。在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品被電化學(xué)配置用于運(yùn)載或儲(chǔ)存電流或電壓。
在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品被并入到過(guò)濾器、薄膜或其他分離裝置中。
在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品作為添加劑而并入到涂層、涂料或粘合劑中。在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品作為水泥添加劑而并入。
在一些實(shí)施例中，含納米纖維素的產(chǎn)品作為增稠劑或流變改性劑而并入。例如，含納米纖維素的產(chǎn)品可以是鉆井液諸如(但不限于)油回收液和/或天然氣回收液中的添加劑。
本發(fā)明還提供納米纖維素組合物。在一些變體中，納米纖維素組合物包含具有約70％或更大的纖維素結(jié)晶度的納米原纖化纖維素。納米纖維素組合物可以包含木質(zhì)素和硫。
納米纖維素材料可以進(jìn)一步含有一些磺化木質(zhì)素，該磺化木質(zhì)素來(lái)源于生物質(zhì)消化過(guò)程中與so2(當(dāng)用作分級(jí)分離中的酸時(shí))的磺化反應(yīng)?；腔举|(zhì)素的量可以是約0.1wt％(或更少)、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％或更多。另外，不受任何理論限制，在一些實(shí)施例中，據(jù)推測(cè)少量的硫可以與纖維素本身進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。
在一些實(shí)施例中，納米纖維素組合物包含納米原纖化纖維素和納米晶體纖維素，其中納米纖維素組合物特征為約70％或更大的總纖維素結(jié)晶度。納米纖維素組合物可以包含木質(zhì)素和硫。
在一些變體中，納米纖維素組合物包含具有約80％或更大的纖維素結(jié)晶度的納米晶體纖維素，其中納米纖維素組合物包含木質(zhì)素和硫。
在一些實(shí)施例中，纖維素結(jié)晶度是約75％或更大，諸如約80％或更大、或約85％或更大。在不同實(shí)施例中，納米纖維素組合物并不來(lái)源于被囊動(dòng)物。
一些實(shí)施例的納米纖維素組合物特征為從約100至約1000的平均纖維素聚合度，諸如從約300至約700或從約150至約250。在某些實(shí)施例中，納米纖維素組合物特征為具有單峰的纖維素聚合度分布。在某些實(shí)施例中，納米纖維素組合物不含酶。
其他變體提供具有約70％或更大的纖維素結(jié)晶度的疏水性納米纖維素組合物，其中納米纖維素組合物含有具有比木質(zhì)素體積(內(nèi)部顆粒)濃度更大的木質(zhì)素表面濃度的納米纖維素顆粒。在一些實(shí)施例中，在納米纖維素顆粒上存在木質(zhì)素涂層或薄膜，但涂層或膜并不需要是均勻的。
疏水性納米纖維素組合物可以具有約75％或更大、約80％或更大、或約85％或更大的纖維素結(jié)晶度。疏水性納米纖維素組合物可以進(jìn)一步包含硫。
疏水性納米纖維素組合物可以或可以不來(lái)源于被囊動(dòng)物。疏水性納米纖維素組合物可以不含酶。
在一些實(shí)施例中，疏水性納米纖維素組合物特征為從約100至約1500的平均纖維素聚合度，諸如從約300至約700或從約150至約250。納米纖維素組合物可以特征為具有單峰的纖維素聚合度分布。
含納米纖維素的產(chǎn)品可以包含任何披露的納米纖維素組合物。許多含納米纖維素的產(chǎn)品是可能的。例如，含納米纖維素的產(chǎn)品可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：構(gòu)造體、泡沫、氣凝膠、聚合物復(fù)合材料、碳復(fù)合材料、膜、涂層、涂層前體、電流或電壓載體、過(guò)濾器、薄膜、催化劑、催化劑載體、涂層添加劑、涂料添加劑、粘合劑添加劑、水泥添加劑、紙涂層、增稠劑、流變改性劑、用于鉆井液的添加劑以及其組合或衍生物。
一些變體提供通過(guò)以下方法產(chǎn)生的納米纖維素材料，該方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在酸、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素和木質(zhì)素的液體；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少60％結(jié)晶度的納米纖維素材料；以及
(d)回收納米纖維素材料。
一些實(shí)施例提供通過(guò)以下方法產(chǎn)生的聚合物-納米纖維素復(fù)合材料，該方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在酸、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素和木質(zhì)素的液體；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少60％結(jié)晶度的納米纖維素材料；
(d)回收納米纖維素材料；
(e)將來(lái)源于半纖維素的半纖維素糖發(fā)酵以產(chǎn)生其單體或前體；
(f)將單體聚合以產(chǎn)生聚合物；以及
(g)組合聚合物和納米纖維素材料以形成聚合物-納米纖維素復(fù)合材料。
一些變體提供通過(guò)以下方法產(chǎn)生的納米纖維素材料，該方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在二氧化硫、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素低聚物和木質(zhì)素的液體，其中富含纖維素的固體的結(jié)晶度是至少70％，其中so2濃度是從約10wt％至約50wt％，分級(jí)分離溫度是從約130℃至200℃，并且分級(jí)分離時(shí)間是從約30分鐘至約4小時(shí)；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少70％結(jié)晶度的納米纖維素材料；以及
(d)回收納米纖維素材料。
一些變體提供通過(guò)以下方法產(chǎn)生的疏水性納米纖維素材料，該方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在酸、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素和木質(zhì)素的液體，其中一部分木質(zhì)素沉積到富含纖維素的固體表面上，從而致使富含纖維素的固體為至少部分疏水性的；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少60％結(jié)晶度的疏水性納米纖維素材料；以及
(d)回收疏水性納米纖維素材料。
一些變體提供通過(guò)以下方法產(chǎn)生的含納米纖維素的產(chǎn)品，該方法包括：
(a)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料；
(b)在酸、用于木質(zhì)素的溶劑以及水的存在下對(duì)原料進(jìn)行分級(jí)分離，以便生成富含纖維素的固體以及含有半纖維素和木質(zhì)素的液體；
(c)機(jī)械處理富含纖維素的固體以形成纖維素原纖維和/或纖維素晶體，從而生成具有至少60％結(jié)晶度的納米纖維素材料；以及
(d)將至少一部分納米纖維素材料并入到含納米纖維素的產(chǎn)品中。
例如，含有納米纖維素材料的含納米纖維素的產(chǎn)品可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：構(gòu)造體、泡沫、氣凝膠、聚合物復(fù)合材料、碳復(fù)合材料、膜、涂層、涂層前體、電流或電壓載體、過(guò)濾器、薄膜、催化劑、催化劑載體、涂層添加劑、涂料添加劑、粘合劑添加劑、水泥添加劑、紙涂層、增稠劑、流變改性劑、用于鉆井液的添加劑以及其組合或衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的范圍，現(xiàn)在將進(jìn)一步描述但不限于不同實(shí)施例。這些實(shí)施例本質(zhì)上是示例性的。
在一些實(shí)施例中，第一方法步驟是“蒸煮”(等同地，“消化”)，該蒸煮對(duì)三種木質(zhì)纖維素材料組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)進(jìn)行分級(jí)分離以允許容易的下游去除。確切地說(shuō)，半纖維素被溶解并且超過(guò)50％被完全水解；纖維素被分離但保留對(duì)水解的抗性；并且部分木質(zhì)素被磺化為水溶性木質(zhì)素磺酸鹽。
在脂肪醇、水和二氧化硫的溶液(蒸煮液)中加工木質(zhì)纖維素材料。蒸煮液優(yōu)選地含有至少10wt％，諸如至少20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的用于木質(zhì)素的溶劑。例如，蒸煮液可以含有約30wt％-70wt％溶劑，諸如約50wt％溶劑。用于木質(zhì)素的溶劑可以是脂肪醇，諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、1-己醇或環(huán)己醇。用于木質(zhì)素的溶劑可以是芳香醇，諸如苯酚或甲酚。其他木質(zhì)素溶劑是可能，諸如(但不限于)甘油、甲基乙基酮或二乙基醚?？梢圆捎么笥谝环N溶劑的組合。
優(yōu)選地，在提取劑混合物中包含足夠的溶劑以溶解存在于起始材料中的木質(zhì)素。用于木質(zhì)素的溶劑可以是與水完全可混溶、部分可混溶或不可混溶的，使得可以存在大于一個(gè)液相。潛在的方法優(yōu)點(diǎn)在溶劑與水可混溶時(shí)而且在溶劑與水不可混溶時(shí)出現(xiàn)。當(dāng)溶劑是水可混溶時(shí)，形成單個(gè)液相，所以木質(zhì)素和半纖維素提取的質(zhì)量轉(zhuǎn)移提高，并且下游加工僅需要處理一個(gè)液體流。當(dāng)溶劑是在水中不可混溶時(shí)，提取劑混合物易于分離以形成多個(gè)液相，所以可以避免或簡(jiǎn)化單獨(dú)分離步驟。如果一個(gè)液相含有大多數(shù)木質(zhì)素而另一個(gè)液相含有大多數(shù)半纖維素糖，這可以是有利的，因?yàn)檫@有助于從半纖維素糖中回收木質(zhì)素。
蒸煮液優(yōu)選地含有二氧化硫和/或亞硫酸(h2so3)。蒸煮液優(yōu)選地含有呈溶解或反應(yīng)形式的so2，其濃度是至少3wt％，優(yōu)選地至少6wt％，更優(yōu)選地至少8wt％，諸如約9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％或更高。蒸煮液還可以含有一種或多種分別來(lái)自so2的物質(zhì)以調(diào)節(jié)ph。蒸煮液的ph典型地是約4或更小。
二氧化硫是優(yōu)選的酸催化劑，因?yàn)樵谒庵笏梢匀菀椎貜娜芤褐谢厥铡?lái)自水解產(chǎn)物的大多數(shù)so2可以被汽提并且再循環(huán)回到反應(yīng)器。回收和再循環(huán)可解釋成與中和可比較硫酸相比所需要的石灰更少、處理的固體更少以及分離儀器更少。由于二氧化硫的固有特性而產(chǎn)生的效率增加意味著可以需要更少的總酸或其他催化劑。這具有成本優(yōu)勢(shì)，因?yàn)榱蛩峥梢允前嘿F的。另外地并且十分明顯地，更少的酸用量還將解釋為用于增加水解之后的ph的堿(例如，石灰)的成本更低、用于下游操作的成本更低。此外，更少的酸和更少的堿還將意味著可能需要另外處理的廢棄物鹽(例如，石膏)的生成大量減少。
在一些實(shí)施例中，可以包含約0.1wt％至10wt％或更多的量的添加劑以增加纖維素粘度。示例性添加劑包括氨、氫氧化氨、尿素、蒽醌、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈉以及它們的衍生物。
使用分批或連續(xù)消化器，在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行蒸煮。固體和液體可以同向地或反向地流動(dòng)，或以實(shí)現(xiàn)所希望的分級(jí)分離的任何其他流動(dòng)圖案流動(dòng)。如果希望，可以對(duì)蒸煮反應(yīng)器進(jìn)行內(nèi)部攪動(dòng)。
取決于有待加工的木質(zhì)纖維素材料，改變蒸煮條件，其中溫度是從約65℃至190℃，例如75℃、85℃、95℃、105℃、115℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、165℃或170℃，并且相應(yīng)的壓力是在液相或氣相中從約1個(gè)大氣壓至約15個(gè)大氣壓。一個(gè)或多個(gè)階段的蒸煮時(shí)間可以選自約15分鐘至約720分鐘，諸如約30、45、60、90、120、140、160、180、250、300、360、450、550、600或700分鐘。通常，在消化步驟過(guò)程中所使用的溫度與獲得生物質(zhì)良好分級(jí)分離為其組成部分所需要的時(shí)間之間存在反比關(guān)系。
蒸煮液與木質(zhì)纖維素材料比率可以選自約1至約10，諸如約2、3、4、5或6。在一些實(shí)施例中，在具有低液體體積(低蒸煮液與木質(zhì)纖維素材料比率)的壓力容器中對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行消化，使得蒸煮空間充滿與水分平衡的乙醇和二氧化硫蒸氣。用富含醇的溶液洗滌經(jīng)過(guò)蒸煮的生物質(zhì)以回收木質(zhì)素和溶解的半纖維素，同時(shí)進(jìn)一步加工剩余的紙漿。在一些實(shí)施例中，分級(jí)分離木質(zhì)纖維素材料的方法包括使用脂肪醇(或其他用于木質(zhì)素的溶劑)、水和二氧化硫?qū)δ举|(zhì)纖維素材料進(jìn)行氣相蒸煮。參見(jiàn)，例如美國(guó)專利號(hào)8,038,842和8,268,125，這些專利通過(guò)引用結(jié)合在此。
一部分或全部的二氧化硫可以作為亞硫酸而存在于提取液中。在某些實(shí)施例中，二氧化硫通過(guò)引入亞硫酸、亞硫酸鹽離子、亞硫酸氫鹽離子、其組合、或任何前述物質(zhì)的鹽來(lái)原位生成。水解之后的過(guò)量二氧化硫可以被回收并且再使用。
在一些實(shí)施例中，在第一溫度下使二氧化硫在水(或水溶液，任選地具有醇)中飽和，并且然后在第二(通常更高的)溫度下進(jìn)行水解。在一些實(shí)施例中，二氧化硫是欠飽和的。在一些實(shí)施例中，二氧化硫是過(guò)飽和的。在一些實(shí)施例中，二氧化硫濃度被選擇成實(shí)現(xiàn)特定木質(zhì)素磺化程度，諸如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％硫含量。so2與木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以形成穩(wěn)定的木質(zhì)素磺酸，這些木質(zhì)素磺酸可以存在于固相和液相兩者中。
可以改變?nèi)芤褐械亩趸?、添加劑和脂肪?或其他溶劑)的濃度以及蒸煮時(shí)間以控制紙漿中的纖維素和半纖維素的產(chǎn)率?？梢愿淖兌趸驖舛群驼糁髸r(shí)間以控制水解產(chǎn)物中的木質(zhì)素與木質(zhì)素磺酸鹽的產(chǎn)率。在一些實(shí)施例中，可以改變二氧化硫濃度、溫度和蒸煮時(shí)間以控制可發(fā)酵糖的產(chǎn)率。
一旦實(shí)現(xiàn)了從固相中對(duì)半纖維素和木質(zhì)素兩者的分級(jí)分離的所希望的量，分離液相和固相。用于分離的條件可以被選擇成最小化或增加提取的木質(zhì)素在固相上的再沉淀。通過(guò)在至少木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度(約120℃)下進(jìn)行分離或洗滌來(lái)有助于最小化木質(zhì)素再沉淀；相反，在小于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行分離或洗滌來(lái)有助于增加木質(zhì)素再沉淀。
可以通過(guò)將全部混合物轉(zhuǎn)移到可以進(jìn)行分離和洗滌的裝置，或通過(guò)將多個(gè)相中的僅一個(gè)相從反應(yīng)器中去除同時(shí)保持其他相在適當(dāng)位置中來(lái)完成物理分離?？梢酝ㄟ^(guò)液體能夠穿過(guò)的適當(dāng)大小的篩網(wǎng)來(lái)物理保留固相。固體被保留在篩網(wǎng)上并且可以被保持在那里用于連續(xù)的固體洗滌周期?？商娲兀后w可以被保留并且使用可以有效地將固體轉(zhuǎn)移到漿料外的離心力或其他力來(lái)將固相從反應(yīng)區(qū)中壓出來(lái)。在連續(xù)系統(tǒng)中，固體和液體的逆流可以實(shí)現(xiàn)物理分離。
回收的固體通常將含有大量木質(zhì)素和糖，這些木質(zhì)素和糖中的一些可以容易地通過(guò)洗滌來(lái)去除。洗滌液組合物可以與分級(jí)分離過(guò)程中所使用的液體組合物相同或不同?？梢赃M(jìn)行多次洗滌以增加有效性。優(yōu)選地，使用包含用于木質(zhì)素的溶劑的組合物來(lái)進(jìn)行一次或多次洗滌以從固體中去除另外的木質(zhì)素，接著使用水來(lái)進(jìn)行一次或多次洗滌以從固體中置換殘留溶劑和糖。可以使用再循環(huán)流(諸如來(lái)自溶劑回收操作)來(lái)洗滌固體。
在所述的分離和洗滌之后，獲得固相和至少一個(gè)液相。固相基本上含有未消化的纖維素。當(dāng)溶劑和水以所存在的相對(duì)比例是可混溶時(shí)，通常獲得單個(gè)液相。在該情況下，液相含有呈溶解形式的最初在起始木質(zhì)纖維素材料中的大多數(shù)木質(zhì)素，以及在可能已存在的任何半纖維素水解中形成的可溶性單體糖和低聚物糖。在溶劑和水是完全或部分不可混溶時(shí)，傾向于形成多個(gè)液相。木質(zhì)素傾向于被包含在含有大多數(shù)溶劑的液相中。半纖維素水解產(chǎn)物傾向于存在于含有大多數(shù)水的液相中。
在一些實(shí)施例中，使來(lái)自蒸煮步驟的水解產(chǎn)物受到減壓。可以例如在分批消化器中蒸煮結(jié)束時(shí)，或在從連續(xù)消化器提取之后在外部閃蒸罐中進(jìn)行減壓。來(lái)自減壓的閃急蒸氣可以被收集到蒸煮液補(bǔ)給容器中。閃急蒸氣基本上含有全部的未反應(yīng)二氧化硫，這些未反應(yīng)二氧化硫可以被直接溶解到新蒸煮液中。然后去除纖維素以便根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行洗滌并且進(jìn)一步處理。
方法洗滌步驟從纖維素中回收水解產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)洗滌的纖維素是可以用于不同目的(例如，紙張或納米纖維素生產(chǎn))的紙漿。來(lái)自洗滌器的弱水解產(chǎn)物繼續(xù)到最終反應(yīng)步驟；在連續(xù)消化器中，這種弱水解產(chǎn)物可以與來(lái)自外部閃蒸罐的所提取的水解產(chǎn)物合并。在一些實(shí)施例中，水解產(chǎn)物和富含纖維素的固體的洗滌和/或分離在至少約100℃、110℃或120℃的溫度下進(jìn)行。經(jīng)過(guò)洗滌的纖維素還可以通過(guò)使用酶或酸進(jìn)行纖維素水解而用于葡萄糖生產(chǎn)。
在另一個(gè)反應(yīng)步驟中，水解產(chǎn)物可以在一個(gè)或多個(gè)步驟中被進(jìn)一步處理以將低聚物水解為單體。這個(gè)步驟可以在去除溶劑和二氧化硫之前、過(guò)程中或之后進(jìn)行。溶液可以或可以不含有殘留溶劑(例如，醇)。在一些實(shí)施例中，加入二氧化硫或允許其穿過(guò)這個(gè)步驟以幫助水解。在這些或其他實(shí)施例中，引入酸諸如亞硫酸或硫酸以幫助水解。在一些實(shí)施例中，水解產(chǎn)物通過(guò)在壓力下加熱來(lái)自水解。在一些實(shí)施例中，不引入另外的酸，而在初始蒸煮過(guò)程中產(chǎn)生的木質(zhì)素磺酸有效于催化半纖維素低聚物水解成單體。在不同實(shí)施例中，這個(gè)步驟使用約0.01wt％至30wt％濃度的二氧化硫、亞硫酸、硫酸，諸如約0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％或20wt％。這個(gè)步驟可以在從約100℃至220℃的溫度下進(jìn)行，諸如約110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃。加熱可以直接或間接達(dá)到所選擇的溫度。
反應(yīng)步驟產(chǎn)生可發(fā)酵糖，這些可發(fā)酵糖然后可以通過(guò)蒸發(fā)來(lái)濃縮成發(fā)酵原料。通過(guò)蒸發(fā)而進(jìn)行的濃縮可以在水解低聚物的處理之前、過(guò)程中或之后完成。最終反應(yīng)步驟可以任選地接著是對(duì)所得到的水解產(chǎn)物進(jìn)行汽提，以便去除并且回收二氧化硫和醇，并且用于去除潛在的抑制發(fā)酵的副產(chǎn)物。蒸發(fā)過(guò)程可以在真空或從約–0.1個(gè)大氣壓至約10個(gè)大氣壓的壓力下，諸如約0.1atm、0.3atm、0.5atm、1.0atm、1.5atm、2atm、4atm、6atm或8atm。
可以使用分離對(duì)二氧化硫進(jìn)行回收并且再循環(huán)，這些分離諸如但不限于氣-液分離(例如閃蒸)、汽提、提取或其組合或多個(gè)階段?？梢詫?shí)施不同再循環(huán)比，諸如約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95或更大。在一些實(shí)施例中，約90％-99％的初始帶電so2通過(guò)使用呈木質(zhì)素磺酸鹽形式的主要與溶解的木質(zhì)素結(jié)合的剩余1％-10％(例如，約3％-5％)so2，從液相中蒸餾來(lái)容易地回收。
在優(yōu)選實(shí)施例中，蒸發(fā)步驟使用一體化的醇汽提器和蒸發(fā)器。蒸發(fā)的蒸氣流可以被分凝以便在不同的流中具有不同濃度的有機(jī)化合物。蒸發(fā)器冷凝物流可以被分凝以便在不同的流中具有不同濃度的有機(jī)化合物。醇可以通過(guò)冷凝排出的蒸氣并且返回到蒸煮步驟中的蒸煮液補(bǔ)給容器中來(lái)從蒸發(fā)過(guò)程中回收。來(lái)自蒸發(fā)過(guò)程的干凈冷凝物可以用于洗滌步驟中。
在一些實(shí)施例中，采用了一體化的醇汽提器和蒸發(fā)器系統(tǒng)，其中脂肪醇通過(guò)氣提(vaporstrip)來(lái)去除，所得到的汽提器產(chǎn)物流通過(guò)從該流中蒸發(fā)水來(lái)濃縮，并且蒸發(fā)的蒸氣使用蒸氣壓縮來(lái)進(jìn)行壓縮并且被再使用以提供熱能。
來(lái)自蒸發(fā)和最終反應(yīng)步驟的水解產(chǎn)物主要含有可發(fā)酵糖，但取決于整個(gè)方法配置中的木質(zhì)素分離的位置還可以含有木質(zhì)素。水解產(chǎn)物可以被濃縮至約5wt％至約60wt％固體的濃度，諸如約10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％固體。水解產(chǎn)物含有可發(fā)酵糖。
可發(fā)酵糖被定義為纖維素、半乳葡甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、阿拉伯半乳聚糖以及葡糖醛酸木聚糖成為其對(duì)應(yīng)的短鏈低聚物和單體產(chǎn)物的水解產(chǎn)物，即葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖以及阿拉伯糖。可發(fā)酵糖可以呈純化形式回收，例如作為糖漿或干燥糖固體?？梢圆捎萌魏我阎夹g(shù)來(lái)回收糖漿或干燥溶液以產(chǎn)生干燥糖固體。
在一些實(shí)施例中，可發(fā)酵糖被發(fā)酵以產(chǎn)生生物化學(xué)品或生物燃料，諸如(但絕不限于)乙醇、異丙醇、丙酮、1-丁醇、異丁醇、乳酸、琥珀酸或任何其他發(fā)酵產(chǎn)物。一定量的發(fā)酵產(chǎn)物可以是微生物或酶，如果希望，這些微生物或酶可以被回收。
當(dāng)發(fā)酵將采用細(xì)菌(諸如梭狀芽胞桿菌細(xì)菌)時(shí)，優(yōu)選地進(jìn)一步加工并且調(diào)整處理水解產(chǎn)物以提高ph并且去除殘留so2和其他發(fā)酵抑制劑。殘留so2(即，在通過(guò)汽提去除大多數(shù)so2之后)可以被催化氧化以通過(guò)氧化將殘留亞硫酸鹽離子轉(zhuǎn)化成硫酸鹽離子。這種氧化可以通過(guò)加入將亞硫酸鹽離子氧化成硫酸鹽離子的氧化催化劑(諸如feso4·7h2o)來(lái)完成，這是用于發(fā)酵成丙酮/丁醇/乙醇(abe)的熟知實(shí)踐。優(yōu)選地，殘留so2被減少到小于約100ppm、50ppm、25ppm、10ppm、5ppm或1ppm。
在一些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括回收木質(zhì)素作為副產(chǎn)物?；腔举|(zhì)素也可以被回收作為副產(chǎn)物。在某些實(shí)施例中，方法進(jìn)一步包括燃燒或氣化磺化木質(zhì)素，用包含再生二氧化硫的氣流回收包含在磺化木質(zhì)素中的硫，并且然后對(duì)再生二氧化硫進(jìn)行再循環(huán)以用于再使用。
方法木質(zhì)素分離步驟是用于將木質(zhì)素從水解產(chǎn)物中分離并且可以位于最終反應(yīng)步驟和蒸發(fā)之前或之后。如果位于之后，則木質(zhì)素將從水解產(chǎn)物中沉淀，因?yàn)樵谡舭l(fā)步驟中已去除醇。剩余的水溶性木質(zhì)素磺酸鹽可以通過(guò)例如使用堿土金屬氧化物，優(yōu)選地氧化鈣(石灰)將水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成堿性條件(ph高于7)來(lái)沉淀?？梢詫?duì)合并的木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽沉淀物進(jìn)行過(guò)濾。木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽濾餅可以被干燥作為副產(chǎn)物或燃燒或氣化以用于能量產(chǎn)生。來(lái)自過(guò)濾的水解產(chǎn)物可以被回收并且出售作為濃縮的糖溶液產(chǎn)品或在隨后的發(fā)酵或其他反應(yīng)步驟中進(jìn)一步加工。
天然(非磺化)木質(zhì)素是疏水性的，而木質(zhì)素磺酸鹽是親水性的。親水性木質(zhì)素磺酸鹽可以具有較小的結(jié)塊、聚結(jié)以及附著于表面的傾向。甚至經(jīng)歷某種縮合和分子量增加的木質(zhì)素磺酸鹽將仍具有hso3基團(tuán)，該基團(tuán)將有助于一些溶解度(親水性)。
在一些實(shí)施例中，在蒸發(fā)步驟中已去除溶劑之后，可溶性木質(zhì)素從水解產(chǎn)物中沉淀。在一些實(shí)施例中，在脂肪醇存在下，使用過(guò)量石灰(或其他堿，諸如氨)從水解產(chǎn)物中選擇性地沉淀反應(yīng)性木質(zhì)素磺酸鹽。在一些實(shí)施例中，熟石灰被用于沉淀木質(zhì)素磺酸鹽。在一些實(shí)施例中，部分木質(zhì)素以反應(yīng)性形式沉淀，并且剩余的木質(zhì)素以水溶性形式磺化。
方法發(fā)酵和蒸餾步驟意圖用于產(chǎn)生發(fā)酵產(chǎn)物，諸如醇或有機(jī)酸。在去除蒸煮化學(xué)品和木質(zhì)素以及進(jìn)一步處理(低聚物水解)之后，水解產(chǎn)物主要含有水溶液中的可發(fā)酵糖，優(yōu)選地從其中已去除或中和任何發(fā)酵抑制劑。水解產(chǎn)物被發(fā)酵以產(chǎn)生從1wt％至20wt％濃度的稀醇或有機(jī)酸。如在本領(lǐng)域中已知的那樣，稀產(chǎn)物被蒸餾或以另外的方式純化。
當(dāng)產(chǎn)生醇(諸如乙醇)時(shí)，該醇中的一些可以被用于方法蒸煮步驟中的蒸煮液補(bǔ)給。另外，在一些實(shí)施例中，具有或不具有蒸發(fā)器冷凝物的蒸餾柱流(諸如蒸餾殘?jiān)?可以被再使用以洗滌纖維素。在一些實(shí)施例中，石灰可以被用于使產(chǎn)物醇脫水。副產(chǎn)物可以被去除并且從水解產(chǎn)物中回收。這些副產(chǎn)物可以通過(guò)對(duì)來(lái)自最終反應(yīng)步驟的排放物和/或來(lái)自蒸發(fā)步驟的冷凝物進(jìn)行加工來(lái)分離。副產(chǎn)物包括例如糠醛、羥甲基糠醛(hmf)、甲醇、乙酸以及木質(zhì)素來(lái)源的化合物。
葡萄糖可以被發(fā)酵成醇、有機(jī)酸或另一種發(fā)酵產(chǎn)物。葡萄糖可以被用作甜味劑或被異構(gòu)化以提高其果糖含量。葡萄糖可以被用于生產(chǎn)面包酵母。葡萄糖可以被催化或熱轉(zhuǎn)化成不同有機(jī)酸和其他材料。
當(dāng)半纖維素存在于起始生物質(zhì)中時(shí)，全部或一部分液相含有半纖維素糖和可溶性低聚物。優(yōu)選的是，如上所述從液體中去除大多數(shù)木質(zhì)素以產(chǎn)生發(fā)酵液，該發(fā)酵液含有水、可能地一些用于木質(zhì)素的溶劑、半纖維素糖以及來(lái)自消化過(guò)程的不同微量組分。此發(fā)酵液可以被直接使用、與一種或多種其他發(fā)酵流組合或進(jìn)一步處理。進(jìn)一步處理可以包括通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行的糖濃縮；加入葡萄糖或其他糖(任選地如從纖維素糖化中所獲得)；加入不同營(yíng)養(yǎng)物，諸如鹽、維生素或痕量元素；ph調(diào)節(jié)；以及去除發(fā)酵抑制劑，諸如乙酸和酚類化合物。調(diào)整處理步驟的選擇應(yīng)該特定于所采用的一個(gè)或多個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物和微生物。
在一些實(shí)施例中，半纖維素糖并未被發(fā)酵，而是被回收并且純化、儲(chǔ)存、出售或轉(zhuǎn)化成特種產(chǎn)品。例如木糖可以被轉(zhuǎn)化為木糖醇。
可以使用若干方法中的一種或多種容易地從液相中獲得木質(zhì)素產(chǎn)物。一種簡(jiǎn)單的技術(shù)是蒸發(fā)掉所有液體，從而產(chǎn)生富含固體木質(zhì)素的殘留物。如果用于木質(zhì)素的溶劑是水不可混溶的，此技術(shù)將是尤其有利的。另一種方法是致使木質(zhì)素從溶液中沉淀出來(lái)。沉淀木質(zhì)素的一些方法包括(1)從液相(但并非水)中去除用于木質(zhì)素的溶劑，諸如通過(guò)從液相中選擇性地蒸發(fā)溶劑直到木質(zhì)素不再可溶來(lái)實(shí)現(xiàn)；(2)用水對(duì)液相進(jìn)行稀釋直到木質(zhì)素不再可溶；以及(3)調(diào)節(jié)液相的溫度和/或ph。然后可以使用諸如離心的方法來(lái)捕獲木質(zhì)素。用于去除木質(zhì)素的又一種技術(shù)是連續(xù)液-液提取以從液相中選擇性地去除木質(zhì)素，接著去除提取溶劑以回收相對(duì)純的木質(zhì)素。
根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的木質(zhì)素可以被用作燃料。作為固體燃料，木質(zhì)素在能量含量上與煤類似。木質(zhì)素可以用作液體燃料中的含氧組分以提高辛烷值同時(shí)滿足作為可再生燃料的標(biāo)準(zhǔn)。在此產(chǎn)生的木質(zhì)素還可以被用作聚合材料并且用作用于產(chǎn)生木質(zhì)素衍生物的化學(xué)前體?；腔举|(zhì)素可以被出售作為木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品或燃燒以用于燃料價(jià)值。
本發(fā)明還提供配置用于進(jìn)行所披露的方法的系統(tǒng)以及從其中產(chǎn)生的組合物。由所披露的方法生成的任何流可以被部分或完全回收、純化或進(jìn)一步處理和/或銷售或出售。
某些含納米纖維素的產(chǎn)品提供例如高透明度、良好機(jī)械強(qiáng)度和/或增強(qiáng)的氣體(例如，o2或co2)阻隔特性。含有在此所提供的疏水性納米纖維素材料的某些含納米纖維素的產(chǎn)品可以用作例如抗?jié)窈涂贡繉印?/p>
由于低機(jī)械能輸入，在此所提供的含納米纖維素的產(chǎn)品可以特征為通常由劇烈機(jī)械處理引起的缺陷更少。
一些實(shí)施例提供具有以下應(yīng)用的含納米纖維素的產(chǎn)品：傳感器、催化劑、抗微生物材料、載流和儲(chǔ)能能力。纖維素納米晶體具有幫助金屬和半導(dǎo)體納米粒子鏈合成的能力。
一些實(shí)施例提供含有納米纖維素和含碳材料的復(fù)合材料，該含碳材料諸如(但不限于)木質(zhì)素、石墨、石墨烯或炭氣凝膠。
纖維素納米晶體可以與表面活性劑的穩(wěn)定特性結(jié)合，并且用于制造不同半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)。
納米纖維素中的–oh側(cè)基的反應(yīng)性表面有助于接枝化學(xué)物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)不同表面特性。表面官能化允許定制顆粒表面化學(xué)性質(zhì)以有利于自組裝、在廣范圍的基體聚合物內(nèi)可控的分散以及控制顆粒-顆粒和顆粒-基體兩者結(jié)合強(qiáng)度。復(fù)合材料可以是透明的、具有大于鑄鐵的拉伸強(qiáng)度并且具有非常低的熱膨脹系數(shù)。潛在的應(yīng)用包括，但不限于阻隔膜、抗微生物膜、透明膜、柔性顯示器、用于聚合物的增強(qiáng)填料、生物醫(yī)藥植入物、藥品、藥物遞送、纖維與紡織品、用于電子部件的模板、分離膜、電池、超級(jí)電容器、電活性聚合物以及許多其他應(yīng)用。
適于本發(fā)明的其他納米纖維素應(yīng)用包括增強(qiáng)型聚合物、高強(qiáng)度紡成纖維與紡織品、高級(jí)復(fù)合材料、用于阻隔和其他特性的膜、用于涂層、涂料、涂漆和粘合劑的添加劑、可開(kāi)關(guān)光學(xué)裝置、藥品和藥物遞送系統(tǒng)、骨置換和牙齒修復(fù)、改良紙、包裝和建筑產(chǎn)品、用于食品和化妝品的添加劑、催化劑以及水凝膠。
航空航天和交通運(yùn)輸復(fù)合材料可以受益于高結(jié)晶度。汽車應(yīng)用包括具有聚丙烯、聚酰胺(例如尼龍)或聚酯(例如pbt)的納米纖維素復(fù)合材料。
在此所提供的納米纖維素材料適合作為用于可再生和可生物降解復(fù)合材料的強(qiáng)度增強(qiáng)添加劑。纖維素納米纖維狀結(jié)構(gòu)可以用作兩個(gè)有機(jī)相之間的粘結(jié)劑以用于改進(jìn)的斷裂韌度和防止裂縫形成以應(yīng)用于包裝、建筑材料、家電以及可再生纖維中。
在此所提供的納米纖維素材料適合作為透明和尺寸穩(wěn)定的強(qiáng)度增強(qiáng)添加劑和基底以應(yīng)用于柔性顯示器、柔性電路、可印刷電子以及柔性太陽(yáng)能面板中。納米纖維素被并入到例如通過(guò)真空過(guò)濾、壓力下干燥并且壓延而形成的基底片材中。在片材結(jié)構(gòu)中，納米纖維素用作填料聚集體之間的膠。所形成的壓延片材是光滑和柔性的。
在此所提供的納米纖維素材料適用于復(fù)合材料和水泥添加劑，從而允許裂縫減少并且韌度和強(qiáng)度增加。發(fā)泡的多孔狀納米纖維素-混凝土混雜材料允許具有增加的裂縫減少和強(qiáng)度的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。
使用納米纖維素得到的強(qiáng)度增強(qiáng)使結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度兩者增加，以應(yīng)用于具有增強(qiáng)的水分和氧氣阻隔特性的高強(qiáng)度、高膨松、高填料含量的紙張和紙板中。漿紙業(yè)可以特別受益于在此所提供的納米纖維素材料。
納米原纖化纖維素納米紙具有比常規(guī)紙更高的密度和更高的拉伸機(jī)械特性。它還可以是光學(xué)透明的和柔性的，具有低熱膨脹和優(yōu)異氧氣阻隔特性?？梢酝ㄟ^(guò)并入其他實(shí)體諸如碳納米管、
納米粘土或?qū)щ娋酆衔锿繉觼?lái)進(jìn)一步擴(kuò)大納米紙的功能。
多孔性納米纖維素可以被用于多孔狀生物塑料、絕緣體與塑料以及生物活性膜與過(guò)濾器。高度多孔性納米纖維素材料通常在過(guò)濾介質(zhì)的制造中以及對(duì)于生物醫(yī)藥應(yīng)用(例如在透析膜中)受到高度關(guān)注。
在此所提供的納米纖維素材料適合作為涂層材料，因?yàn)樗鼈儽活A(yù)計(jì)具有高氧氣阻隔性和對(duì)木材纖維的親和性以應(yīng)用于食品包裝和印刷紙中。
在此所提供的納米纖維素材料適合作為添加劑以改進(jìn)涂料的耐久性，從而保護(hù)涂料和清漆免遭由uv輻射引起的損耗。
在此所提供的納米纖維素材料適合作為食品和化妝品產(chǎn)品中的增稠劑。納米纖維素可以被用作觸變性、可生物降解、尺寸穩(wěn)定的增稠劑(針對(duì)溫度和鹽加入是穩(wěn)定的)。在此所提供的納米纖維素材料適合作為用于乳液和顆粒穩(wěn)定的泡沫的皮克林穩(wěn)定劑。
這些納米纖維素材料的較大表面積結(jié)合它們的可生物降解性使它們成為高度多孔性機(jī)械穩(wěn)定的氣凝膠的有吸引力的材料。納米纖維素氣凝膠表現(xiàn)出95％或更高的孔隙率，并且它們是延性和柔性的。
鉆井液是用于天然氣和石油工業(yè)以及使用大型鉆井儀器的其他工業(yè)中的鉆井的流體。鉆井液被用于潤(rùn)滑、提供靜水壓力，并且用于保持鉆頭冷卻而且具有鉆井巖屑的井孔盡可能干凈。在此所提供的納米纖維素材料適合作為這些鉆井液的添加劑。
在本詳細(xì)說(shuō)明中，已參考本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例和關(guān)于如何能夠理解和實(shí)踐本發(fā)明的非限制性實(shí)例。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以利用未提供在此闡明的所有特征和優(yōu)點(diǎn)的其他實(shí)施例。本發(fā)明結(jié)合了常規(guī)實(shí)驗(yàn)以及在此所述的方法和系統(tǒng)的最優(yōu)化。此類修改和變體被認(rèn)為在由權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本說(shuō)明書中所引用的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)通過(guò)引用以其全部?jī)?nèi)容結(jié)合在此，就如同每個(gè)出版物、專利或?qū)＠暾?qǐng)?jiān)诖嗣鞔_地且單獨(dú)地提出。
當(dāng)上述方法和步驟表明某些事件以某種順序發(fā)生時(shí)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可以修改某些步驟的順序并且此類修改是根據(jù)本發(fā)明的變體。另外，在可能時(shí)可以在并行過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行某些步驟，也可順序進(jìn)行某些步驟。
因此，在本發(fā)明存在處于本披露的精神內(nèi)或等同于所附權(quán)利要求書中找到的這些發(fā)明的多種變體的程度上，意圖是本專利也將覆蓋那些變體。本發(fā)明應(yīng)該僅受權(quán)利要求書限制。