專利名稱：高韌性長橢圓截面的單纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于多種應(yīng)用，包括用作橡膠產(chǎn)品中的增強(qiáng)物的高韌性單纖維，尤其是，本發(fā)明所涉及的是具有高韌性及長橢圓截面的單纖維，以及含有這種單纖維的涂膠簾布。
一般，尼隆或聚酯多纖維紗被用于繩索、纜繩、編織結(jié)構(gòu)和工業(yè)織物，以及用作輪胎、帶類、軟管和其它機(jī)械用橡膠產(chǎn)品的增強(qiáng)物。對于作為橡膠增強(qiáng)物這一應(yīng)用的線是由多纖維紗制成的，所說的多纖維紗是由數(shù)目適當(dāng)?shù)?，絞合在一起而產(chǎn)生總登尼爾(值)在1500-6000的范圍內(nèi)或更高登尼爾值的一些單根的絲所構(gòu)成。在這樣的線中，紗及線本身是被絞合的，并且一般具有圓形的截面。
雖然生產(chǎn)具有更高登尼爾(值)的多纖維線對提高強(qiáng)度和最終厚度另有好處，但一般圓形截面的線尚有一些不足。彎曲力矩隨厚度的增加呈指數(shù)增長，隨之在織造及處理用這類線所增強(qiáng)的制品方面就有了困難。結(jié)合有這樣的線的輪胎，由于厚度的原因，所需的橡膠要比在相反的情況下所需的橡膠多，這就使成本提高，并導(dǎo)致輪胎在使用時產(chǎn)生熱積累。在非橡膠的應(yīng)用中，含有各種登尼爾(值)的多纖維紗的產(chǎn)品則受到磨耗而破壞。
高韌性單纖維作為多纖維紗的代替物是已知的。在美國專利4，009，551和4，056，652中，以及在ProductLicensingIndex(1972年4月)中公開了單纖維在輪胎中的應(yīng)用。序號為106，661的待批申請公開了一種含單纖維的子午線輪胎。然而，已知的高韌性單纖維并未達(dá)到足以超過多纖維的進(jìn)步而被廣泛地使用。單纖維的其它的已知用途包括如美國專利4，055，941所公開的含兩到四(股)單纖維的網(wǎng)球拍弦，以及如待批的申請No，106，653所公開的釣魚絲。
根據(jù)本發(fā)明提供了一種定向熱塑聚合物單纖維，該單纖維具有寬厚比大于(約)2.0的長橢圓截面，和約大于4.0的變形比。該單纖維的登尼爾(值)約大于1000，扯斷強(qiáng)度約大于7.5g/d，模數(shù)約大于45g/d。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，該熱塑聚合物選自由聚酰胺的和聚酯的均聚物和共聚物所構(gòu)成的種類中。最好是，該熱塑聚合物是一種至少含大約90%的聚(ε-己酰胺)或聚(六亞甲基己二酰二胺)中至少一種的聚酰胺類，而該單纖維的強(qiáng)度大于8.0g/d，模數(shù)約大于50g/d。最優(yōu)選的實(shí)例是聚(六亞甲基己二酰二胺)均聚物的單纖維。對于該單纖維而言，具有一層至少為約3微米，而又小于約15微米厚的表面層是有益的，該表面層具有比內(nèi)芯低的取向性，約小于1.57的對于表面層中的聚合物的平行折光指數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，該單纖維的熱塑聚合物是一種聚酯，最好是聚(對苯二酸亞乙酯)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選形式中，該單纖維是“準(zhǔn)備用于橡膠”的，而且該單纖維的表面具有一層占該單纖維重量約0.5%-約6.0%的粘附層，并且該單纖維的收縮率約小于6%，最好小于4.5%。
與本發(fā)明相適應(yīng)的涂膠簾布包括一個含有作為增強(qiáng)物的高強(qiáng)度、高變形比的單纖維的橡膠基體。該單纖維最好是無捻曲的，并且一般以平行的，間隔均勻的關(guān)系排列在該涂膠簾布中。
與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維在最終的使用中表現(xiàn)出優(yōu)越性，而且與多纖維線及已知的單纖維相比，在其制造方面，它為達(dá)到更大的生產(chǎn)率創(chuàng)造了條件。在橡膠增強(qiáng)物應(yīng)用方面，與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維提供了新穎的增強(qiáng)涂膠簾布，每英寸該涂膠簾布上的線數(shù)比已知的涂膠簾布的線數(shù)少。同時，該單纖維減少了在既具有給定強(qiáng)度，而又達(dá)到相當(dāng)?shù)?，或更好的抗疲勞性能的涂膠簾布中所需的橡膠用量。在多種非橡膠應(yīng)用中，本發(fā)明的單纖維達(dá)到了優(yōu)良的耐磨蝕性能，并由于它具有非常低的剛性而允許使用高登尼爾(值)。


圖1a和1b是與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維的橫截面圖。
可用的與本發(fā)明相適應(yīng)的聚合物包括多種熱塑性的均聚物和共聚物，它們具有足夠高的分子量以獲得高強(qiáng)度單纖維。相對粘度約超過50(以甲酸為基準(zhǔn))的聚酰胺均聚物和共聚物是特別有用的。用于制備本發(fā)明的單纖維的聚酰胺包括聚(六亞甲基己二酰二胺)，聚(ε-己酰胺)，聚(四亞甲基己二酰二胺)等，以及它們的共聚物。最好是，至少該聚酰胺的90%是聚(ε-己酰胺)或聚(六亞甲基己二酰二胺)中的至少一種。該聚酰胺是聚(六亞甲基己二酰二胺)則最為可取。采用固有粘度約為0.7以上的聚酯均聚物及共聚物是有益的。該聚酯包括聚一(對苯二酸亞乙酯)、聚一(對苯二酸亞丙酯)，聚一(對苯二酸亞丁酯)，聚一(2，6萘甲酸亞乙酯)、聚一(1，4對苯二酸環(huán)己烷二甲醇酯)以及其共聚物。聚(對苯二酸亞乙酯)是尤為適宜的。
在一種產(chǎn)生該高強(qiáng)度單纖維的過程中，通過將該聚合物拉成絲而生產(chǎn)與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維。收入本文以備參考的美國專利4，009，511所述的工藝，對于聚酰胺單纖維是特別適宜的，因?yàn)樵诘谝浑A段拉伸中使用了蒸汽，結(jié)果在纖維表面上形成了一層約厚3-約15微米的，高度非定向的層，該層的方向性比內(nèi)芯的低。該表面層的特征是它具有一個如以美國專利4，009，511所述的方法測定的，約小于1.57的平行折光指數(shù)n‖。當(dāng)使用諸如間苯二酚甲醛橡漿(RFL)這樣的粘附物時，該不定向的表面被認(rèn)為是形成這種表層的聚酰胺單纖維與橡膠間優(yōu)良粘結(jié)的主要原因。
只要采用一個合適的，如矩形的，非圓形的，橢圓形的噴絲頭，則述于收入本文以備參考的美國專利3，963，678中的方法對將聚酯，特別是聚(對苯二酸亞乙酯)制成聚酯單纖維是有用的，這一點(diǎn)在以下的敘述中將會變得更為明顯。
參照描繪與本發(fā)明相適應(yīng)的優(yōu)選的單纖維的示意圖1a和1b，本發(fā)明的單纖維10有一個長橢圓的橫截面。所謂“長橢圓”指的是圍在圖1a-1b的矩形12中的拉長了的截面形狀的任何一種變型，在該圖中該矩形的寬(主尺寸)用“X”表示，其厚度(次尺寸)用“Y”表示。
可取的是，在與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維中，其橫截面是如圖1a所示的非圓形(Obround)的，即它具有一個大致是矩形截面，但又帶有圓角或半圓形的端部，并且該截面是通過一個非圓形(Obround)的或矩形的噴絲頭抽絲而形成的。所得到的單纖維的截面，依據(jù)被擠出時聚合物的粘度，會與噴絲頭的截面形狀稍有改變，而且可能呈現(xiàn)一些橢圓的特征，而“平坦”區(qū)可能產(chǎn)生一些凸出。正如本文所用于單纖維橫截面的，非圓形指的是非圓形截面，或那些近似非圓形的橫截面。其它的優(yōu)選的實(shí)例包括具有圖1b所示的橢圓形截面的單纖維。
單纖維的寬厚比，即外圍的矩形的寬度X除以厚度Y的商約大于2.0。雖然隨著寬厚比的增加，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)就越來越能被認(rèn)識到，但當(dāng)欲將該單纖維用作橡膠增強(qiáng)物時，它終究會達(dá)到該單纖維的一個實(shí)際上的上限。在穩(wěn)固定鉚釘面積為，比如為35%時(單纖維間的相對間距保持固定在35%)，相鄰的線間的所需的間距會變得如此之大，以致對線間的橡膠的支持不足而導(dǎo)致橡膠的破裂。而且，由于寬厚比變得非常大時(成為膜狀纖維)，在各種應(yīng)用中，高的剪切力及彎曲應(yīng)力最終將引起纖維的皺曲及開裂。因此，對本發(fā)明的單纖維而言，其優(yōu)選的寬厚比一般不超過約20。
與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維的變形率約大于4.0。從截面的角度考慮該單纖維，變形比指的是該單纖維橫截面所限定的最小外接圓直徑與最大內(nèi)切圓直徑之比。
與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維的扯斷強(qiáng)度約大于7.5g/d，而當(dāng)聚合物是聚酰胺，并且至少它的約90%至少是聚一(ε-己酰胺)或聚一(六亞甲基己二酰二胺)中的一種時，其扯斷強(qiáng)度最是好約大于8.0g/d。模數(shù)大約是45g/d以上，而當(dāng)該聚合物是聚酰胺，而且至少它的約90%至少是聚一(ε-己酰胺)或聚一(六亞甲基己二酰二胺)中的一種時，該模數(shù)最好約為50g/d以上。當(dāng)單纖維是聚酰胺單纖維時，其韌度約大于0.7g-Cm/登尼爾-Cm。對于聚酰胺單纖維，其打結(jié)強(qiáng)度大約是5.0g/d以上。
該單纖維的登尼爾(值)大約在1000以上，而還可約高至12000或更高。既然本發(fā)明的單纖維的優(yōu)點(diǎn)在高登尼爾(值)的情況下更為顯著，所以具有約大于2000登尼爾(值)的單纖維是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的優(yōu)選的，“準(zhǔn)備用于橡膠”及可不經(jīng)拉伸和浸漬處理而結(jié)合進(jìn)橡膠制品中的單纖維中，收縮率小于6%，最好小于4.5%，否則輪胎、帶束及類似產(chǎn)品的尺寸及均勻性將受到不利的影響。本發(fā)明的“準(zhǔn)備用于橡膠”的單纖維具有一層附在該纖維上的粘附層，該粘附層促進(jìn)了纖維與橡膠的粘合。最常用的粘附層中含有間苯二酚、甲醛和橡膠漿的結(jié)合體，通常它被稱作RFL。其它的粘附層，只要它們能促進(jìn)纖維與橡膠間的粘結(jié)都可使用。令人驚異的是，單纖維上的低程度的RFL，如0.5-6.0%，卻產(chǎn)生了粘附于橡膠上的良好的粘附性。
可采用任何一種常規(guī)的，涂覆一種單纖維的方法將粘附層施于單纖維之上，諸如用將纖維浸入盛有粘附材料的懸浮液或溶液的槽中，將粘附材料的懸浮液或溶液噴涂在纖維上、向纖維上施加熔態(tài)或純凈液態(tài)的粘附劑等方法。在一種優(yōu)選的方法中，將未捻絞過的單纖維浸入粘附劑，如RFL的水懸浮液中，以使0.5-6.0%(重量)(以纖維的干重為基準(zhǔn)的粘附劑的干重)的粘附劑被粘附于其上。仍是潮濕的單纖維于300-500°F的溫度下經(jīng)加熱處理，以便在一個或多個階段中控制單纖維的張力，而且在加熱階段，根據(jù)所需的最終的線的性能，可對單纖維進(jìn)拉伸或使之松弛。將單纖維的浸漬、拉伸、定形條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，以適合于該已定向的聚合物及其欲被使用的最終用途。對于特定的單纖維，如聚酯，在涂覆粘附劑之前先將粘附活化劑予涂于纖維上是有幫助的。用于聚酯的典型予涂物含有由LVBI異氰酸酯、黃蓍樹膠和環(huán)氧樹脂(N.E.R.-10A)的水懸浮液狀的混合物。其它的環(huán)氧樹脂、氮丙啶、異氰酸酯或尿烷予涂物也可使用，也可將這些予涂物結(jié)合起來使用。
已制成的，帶有特殊性能及上述粘附物的本發(fā)明的單纖維是準(zhǔn)備直接嵌埋在橡膠中的。該產(chǎn)品不需下列任何步驟單根或成膠絞捻、編織、粘附浸漬、拉伸或定形。該單纖維不需要絞捻，而我們所熟知的類似的多纖維，為在輪胎應(yīng)用中達(dá)到所需的耐疲勞水平，需要單根或成股地絞捻。用徑軸架排列的，即將一經(jīng)非紡的單纖維經(jīng)線嵌埋在橡膠中以產(chǎn)生帶有以基本平行并間隔均勻的關(guān)系排列的單纖維的簾布，被用來生產(chǎn)適用于輪胎制造的橡膠簾布是有益的。
與本發(fā)明相適應(yīng)的單纖維對于目前使用多纖維紗及線的應(yīng)用場合，如涂膠及不涂膠的工業(yè)用布及編織產(chǎn)品都是有用的，而且被類似于多纖維紗及線地被使用。該單纖維特別適合于要求高柔性及高登尼爾(值)的應(yīng)用場合。如吊索、狹帶條、不涂膠的帶和類似產(chǎn)品中，多纖維紗和線被織成或編成“窄布”，該“窄布”通常具有相對差的耐磨蝕性?？捎蛇m應(yīng)于本發(fā)明的單纖維制成具有良好柔性及高耐磨蝕性的“窄布”。
通過下述的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。其中，所報出的結(jié)果均由下列試驗(yàn)方法所測定。
試驗(yàn)方法狀態(tài)調(diào)節(jié)本發(fā)明的大登尼爾(值)單纖維需要長達(dá)10天的時間來使水分含量與大氣水分完全平衡。在下述的纖維檢測中，有時使用多種的，少于達(dá)到水分完全回復(fù)所需時間的時間區(qū)段。例如，厚約0.012吋，2000登尼爾的單纖維要用3天的時間以達(dá)到平衡，而厚約0.018吋的，6000登尼爾的纖維則需用5天。實(shí)際所需的時間的長度決定于單纖維的厚度。因而，各實(shí)施例的登尼爾(值)及取決于登尼爾(值)的性能，在順次進(jìn)行的步驟中隨著試驗(yàn)進(jìn)行而改變。每張表中都列出了適用于該表中的性能的老化/調(diào)節(jié)狀態(tài)時間。對于權(quán)利要求中所列的性能，是在水分完全平衡時測量的(即，相隔24小的兩次登尼爾測量(值)是相同的)。
相對粘度聚酰胺的相對粘度是指在25℃下于毛細(xì)管粘度計(jì)中所測得的溶液粘度與溶劑粘度之比。溶劑是含10%(重量)水的甲酸。溶液是8.4%(重量)的溶于溶劑中的聚酰胺聚合物。
寬度和厚度寬度和厚度是用Starrett722型數(shù)字卡尺或相當(dāng)?shù)膬x器測量的。測量寬度，方便的方法是將單纖維折成“V”型，并同時測量“V”型的兩面，并確保“V”的頂角部分剛好保持在測量區(qū)的外邊。這一技術(shù)保證了單纖維不會在測量器具的面之間傾斜而報出低的讀數(shù)。
變型率由取自正交于纖維軸的單纖維橫截面的顯微照片來測量變形率。利用圓規(guī)確定外接于該橫截面的最小外接圓及內(nèi)切于橫截面內(nèi)的最大內(nèi)切圓，然后測出這兩個圓的直徑。變形率＝外接圓直徑/內(nèi)切圓直徑。對于諸如圖1a和1b所示的相對簡單的橫截面，很明顯，變型率與寬厚比是相等的。對于較復(fù)雜的截面，這兩個比率可能大不相同。
登尼爾值自單纖維制成起，經(jīng)10天以上的老化處理后，在纖維束上的相對濕度為55±2%，溫度為75±2°F的條件下，使該單纖維經(jīng)規(guī)定的，通常是24小時的時間區(qū)段的節(jié)調(diào)狀態(tài)處理。稱量九米長的單纖維樣品的重量。根據(jù)9000米長樣品的重量(以克計(jì))算出登尼爾(值)。以后面所定的方法，基于所測得的，纖維上的粘附物的量，對線或單纖維上所存在的粘附物作登尼爾(值)修正。
單纖維上的粘附物的重量百分?jǐn)?shù)通過稱量已切成短節(jié)(1吋或更短)的經(jīng)粘附處理的樣品來確定單纖維上的粘附物的量。然后將所切的樣品上的聚合物部分溶于合適的溶劑中(對于聚酰胺是熱甲酸，對于聚酯是三氯乙酸和三氯甲烷的混合物)。經(jīng)漂洗和干燥后，測出未溶的粘附物的重量，并用無粘附物的單纖維的重量除未溶解的粘附劑的重量再乘以100來確定單纖維上的粘附物百分?jǐn)?shù)。
收縮率用述于“ASTM標(biāo)準(zhǔn)1988年年鑒，第07、01卷;紡織物、紗、編織物及通用試驗(yàn)方法”(Textiles、Yarns、FabricsandGeneralTestMethods)中的ASTMD-885-85，第30.3節(jié)的基本方法確定紗的收縮率。具體的是，將該紗以每登尼爾施加0.05克遏制力的條件下，在177℃的熱空氣中加熱2分鐘。試驗(yàn)裝置是“Testrite熱收縮烘爐”。
拉伸性能在拉伸已拉成絲的(as-spun)單纖維的之前，在55±2%的相對濕度及75±2°F的溫度下(除非另有注明)對以捆包形式的單纖維用一段最小規(guī)定時間進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)處理。當(dāng)該單纖維自拉成絲后起經(jīng)10天以上的老化處理時，這一規(guī)定時間通常為24小時。而在此時，以規(guī)定于上的溫度和濕度條件，測量本文所報導(dǎo)的經(jīng)浸漬的線的樣品的登尼爾和拉伸值，而該樣品是經(jīng)過松弛一狀態(tài)調(diào)節(jié)處理的。用帶有記錄裝置的Instron試驗(yàn)機(jī)描述經(jīng)狀態(tài)調(diào)節(jié)處理后的單纖維的應(yīng)力/應(yīng)變特征，將樣品夾持在氣動的4-D型Instron夾具上，夾具至少保持40psi的壓力，將樣品拉伸至斷裂，同時連續(xù)地記錄下單纖維的作為應(yīng)變的一個函數(shù)的應(yīng)力。起始標(biāo)距長度為10吋，將十字頭速度恒定地保持為12吋/分。對于拉成絲后24小時或更少的單纖維，則以6吋/分的十字頭恒定速度測量拉伸性能。
破裂強(qiáng)度系指樣品在被拉斷前所達(dá)到的最大負(fù)荷，該值用公斤或磅表示。
用登尼爾值(對纖維上的任何粘附物進(jìn)行修正后的)除破裂強(qiáng)度就算出扯斷強(qiáng)度，單位是g/d。
延伸率是樣品被拉斷時的應(yīng)變。
模數(shù)是應(yīng)力一應(yīng)變曲線上初始直線部分的切線斜率乘以100再除以未浸漬的登尼爾(值)后的一個值。通常是在應(yīng)變小于2%時記錄模數(shù)。
以與測直拉伸相同的方式測打結(jié)拉伸(強(qiáng)度)，除了在被測的單纖維的大約中間的部位打一個簡單的反手結(jié)。該結(jié)的打法是通過將單纖維在其長度中點(diǎn)處交叉，然后將一端從這樣形成的環(huán)中抽過。由于單纖維傾向于恢復(fù)因卷緊的捆包而形成的某些彎曲，因此應(yīng)在分開樣品上順彎和逆彎打結(jié)，然后將用這樣的樣品所測得的兩個值平均。
用Instron標(biāo)距長度和經(jīng)修正的登尼爾(值)之積除應(yīng)力一應(yīng)變曲線下所圍的面積則測出韌度。
簾布彎曲剛度用IDR，Needham，Massachusetts，制造的Mitex MK Ⅱ彎曲試驗(yàn)機(jī)測量簾布的彎曲剛性。在該試驗(yàn)中，從含有相互平行，并平行于樣品長度(2吋)的試驗(yàn)線的涂膠簾布上取下一塊長約2吋(5.1 Cm)，0.375吋(0.95CM)寬的簾布樣品。將該樣品插在樣品臺上所裝的銷子中間，以及測微儀上的銷子和力傳感器的臂之間。然后調(diào)節(jié)設(shè)置在測微儀上的銷子使簾布樣品與力傳感器的臂輕微接觸。樣品臺上的銷子到傳感器臂之間的距離是1吋，移動樣品臺使樣品彎成曲率逐漸增加的圓弧(曲率＝1/彎曲半徑)。最大的曲率是1.5吋-1。將力傳感器的輸出及測量樣品臺的旋轉(zhuǎn)的傳感器的輸出送入X-Y記錄儀中。由于樣品上的彎曲力矩等于力傳感器上的力乘以樣品臺上的銷子到力傳感器的臂間的距離，而曲率又與該臺的轉(zhuǎn)動成正比，因此輸出曲線就給出了紗力矩一曲率的特性曲線。
力矩一曲率曲線的斜率等于樣品的剛性，其單位是力-長度2。在進(jìn)行測量前，通過測量已算出剛性的不銹片的斜率來校準(zhǔn)儀器。該不銹鋼片厚0.002吋(0.0051 Cm)，寬0.5吋(1.27Cm)并被安插在簾布樣品的位置中。不銹鋼片的剛性由下式計(jì)算Rc＝Wctc3Ec/12，其中Rc＝校準(zhǔn)片的剛性;
Wc＝校準(zhǔn)片的寬度＝0.5吋;
tc＝校準(zhǔn)片的厚度＝0.002吋;
Ec＝校準(zhǔn)片的楊氏模量＝30，000，000Psi。
因而Rc＝0.010吋2一磅。
用算出的校準(zhǔn)片剛性除以該片的曲線的斜率則得到校準(zhǔn)因子。任何一未知的簾布樣品的剛性等于其斜率乘以校準(zhǔn)因子。
以上述方法測量每項(xiàng)的5個樣品，并將結(jié)果平均而得到涂膠試驗(yàn)簾布的R值。
簾布彎曲剛度(吋2一磅/吋)是通過用樣品片的寬度(0.375吋)除R而得到的。
彎折疲勞通過在一個小滾筒上使含有試驗(yàn)線的2一層涂膠帶循環(huán)后測出試驗(yàn)線的強(qiáng)度損失來確定彎折疲勞。通過將一片9吋×18吋的0.015吋厚的80∶20丁腈∶丁苯(NR∶SBR)橡膠片包在裝配筒上制成2-層帶。然后將經(jīng)RFL粘附處理的試驗(yàn)紗，用車床均勻控制線的間距而被繞在該筒上。調(diào)整線的頭數(shù)以達(dá)到35%的鉚接面積(rivetarea)。然后再施以第二層0.015吋厚的橡膠層，然后滾壓該制品以排除裹入的空氣。從滾筒上取下此壓合件、切成兩片8吋×9吋的片(線平行于9吋的方向)再疊置在一起并使每層中的線相互平行。在該徑線的每一端包一條2吋×8吋的棉帆布條(為疲勞試驗(yàn)機(jī)提供夾持表面)，并且在棉帆布條間的區(qū)域中填入一片0.03吋厚(5吋×8吋)的橡膠片。在該二層帶的反面施以同樣的物料。然后在160℃及7噸壓力下將二層帶在壓板壓制機(jī)中硫化20分鐘。冷卻此經(jīng)硫化的2層一帶，再于55%RH/75°F下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)處理8小時。然后切成1吋×9吋的條。再將該條繞在直徑為7/16吋的滾筒上彎成180°，并夾緊在Scott彎折試驗(yàn)機(jī)(Z型，ScottTestersInc.，Providence，N.J.制造)的每一端，而在其一端將負(fù)荷加至150磅。隨后將該條以每分鐘250周的速度在滾筒上彎折，彎折的總數(shù)為2，300，000周，同時環(huán)境溫度保持于100℃。此后從該2層一帶上取下離滾筒最近的層中的線(將該2層一帶在50/50干洗溶劑汽油和氟利昂113混合物中泡濕8小時后)，然后在Instron上測拉伸強(qiáng)度，將記下的殘留強(qiáng)度與從未經(jīng)彎折的2層一帶上取下的線的強(qiáng)度進(jìn)行比較。由等式確定彎折疲勞殘留強(qiáng)度殘留強(qiáng)度＝100×(經(jīng)疲勞后的強(qiáng)度/未經(jīng)疲勞的強(qiáng)度)。
耐碾壓性用R.L.keefe和A.S.koralek在其論文“輪胎耐碾壓性的精確測量”(載于ACS橡膠行業(yè)專題論文集(ACS.RubberDivisionSymposium)的輪胎的耐碾壓性(1982年10月)第78-104頁，D.J.Schuring編，1983)中所述扭矩傳感器法來測定耐碾壓性。調(diào)整滑移角使側(cè)向力為0，并于50mph，30psi充氣壓力及670磅負(fù)荷的條件下測量P155/80R13輪胎的耐碾壓性。
成角系數(shù)在曾被用于測量耐碾壓性的同一設(shè)備上測定成角系數(shù)，首先將輪胎于70mph，100%TRA(輪胎及輪輞協(xié)會)額定負(fù)荷下運(yùn)行90分鐘。冷卻后于75°F及26psi下對輪胎進(jìn)行4小時狀態(tài)調(diào)節(jié)處理。然后于35mph及特定的試驗(yàn)負(fù)荷(對p155/80R13為838磅)下加熱5分鐘。當(dāng)輪胎從0至3度和從0至-3度被控行駛時，以每秒11/4度的速率改變滑移角，并記下作為滑移角函數(shù)的側(cè)向力。用加在輪胎上的試驗(yàn)負(fù)荷除成角力/滑動角曲線(磅/度)的斜率便獲得成角除數(shù)。
輪胎溫度在旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)期間，通過將熱電偶插入輪胎的含空氣的空腔中測量運(yùn)轉(zhuǎn)中的輪胎溫度。用一滑動環(huán)裝置將熱電偶連接于輪胎上并連續(xù)監(jiān)測溫度。
乘用輪胎和載重輪胎胎圈區(qū)的持久性能本試驗(yàn)的目的是通過施以高負(fù)荷在卷折區(qū)周圍引發(fā)彎折型斷裂(無熱變質(zhì)的干擾)。
將輪胎安裝在一個合適的重載試驗(yàn)輪輞上，并于100℃，24psi下對輪胎進(jìn)行4小時的狀態(tài)調(diào)節(jié)處理。再將壓力調(diào)到規(guī)定負(fù)荷范圍所允許的最大psi值，然后再進(jìn)行另外的4小時的狀態(tài)調(diào)節(jié)處理。
然后以30mph的轉(zhuǎn)速對輪胎進(jìn)行以下順序的，直到輪胎斷裂的試驗(yàn)90%負(fù)荷，2小時;115%負(fù)荷，2小時;150%負(fù)荷，20小時;170%負(fù)荷，20小時;190%負(fù)荷，20小時;以及210%負(fù)荷，至斷裂。
簾布層強(qiáng)度用每吋簾布內(nèi)的線頭數(shù)乘該線的強(qiáng)度(磅)，然后再乘輪胎中簾布層數(shù)所得的結(jié)果算出簾布層的強(qiáng)度。
鉚接面積(RivetArea)鉚接面積是簾布層或帶束層中未被增強(qiáng)的橡膠的一種度量，并由下式算出鉚接面積＝100〔1-(線寬度×單位寬度的簾布上的線頭數(shù))〕實(shí)施例1本實(shí)施例描述了寬厚比及變形比均為4.8，登尼爾值為4390的聚(六亞甲基己二酰二胺)單纖維的制備。
在相對粘度為70的連續(xù)聚合器中制備高質(zhì)量的聚(六亞甲基己二酰二胺)聚合物，然后通過具有圓角(2.24×12.7mm)的矩形噴絲頭小孔以每小時43磅(19.6公斤/小時)的速率將該聚合物擠壓成一根纖維。將其垂直向下地穿過一個25 1/2 吋(64.8Cm)的空氣縫隙，并于22℃的水中，經(jīng)過約127吋(323cm)的距離進(jìn)行水淬硬化。水淬后，通過調(diào)節(jié)空氣噴咀中的氣流量控制纖維上殘余的冷淬水的量，以使纖維表面上的水量保持在該單纖維干重的10-25%(重量)之間。然后將濕的單纖維順次送到拔出輥〔速率為128.8YPM即117.7mpm(米/分)〕;予張緊輥〔速率128.9YPM即117.8mpm(米/分)〕;及饋入輥〔速率131YPM即120mpm(米/分)〕。在饋入輥之后，通過將纖維與以每小時0.8加侖的速率供水(基于纖維干重的13%的水)的氈制油繩(felt wicks)相接觸而將水加到纖維上。將纖維送入一個長36Cm的汽蒸器中并用145psig(180℃)的飽和蒸氣處理。該汽蒸器有一個入口及一個接到真空來源的出口的蒸汽擴(kuò)張室，該室用于防止蒸汽泄入車間環(huán)境中。拉伸點(diǎn)被保持在進(jìn)入蒸汽擴(kuò)充室的入口中。
當(dāng)單纖維仍處在汽蒸器中但又靠近出口端時，使該單纖維通過一個長約3Cm的，并盛有大約60℃并以每小時約4加侖的流量流動的水的槽。在離開汽蒸器之前，在該槽中冷卻該單纖維的表面。然后將該單纖維送至空氣分離器中。它將大部分的水從纖維上除去，而達(dá)到水量＜2%的水平(以干纖維重為基準(zhǔn))。然后將單纖維送至已被加熱至155℃，并以488YPM(446米/分)速率運(yùn)轉(zhuǎn)的第一階段拉伸輥。
此后，分三道將單纖維送過一個長約50吋(127Cm)，平均溫度約870℃的輻射加熱器。三個控速一變向輥被用來將單纖維送過加熱器，并控制每道的拉伸量。在1道前輥速為506YPM(463米/分)，2道前是623YPM(569米/分)，3道前是679YPM(621米/分)。在3道之后是735YPM(666米/分)。隨后將單纖維送至第二階段拉伸輥，該輥的運(yùn)轉(zhuǎn)速率是約為750YPM(686米/分)，再送至以約736YPM(673米/分)速率運(yùn)轉(zhuǎn)的排出輥，再送到卷繞包裝裝置處。卷繞時張力約為250克，并對其調(diào)節(jié)以達(dá)到良好的包裝的形成。
本方法的產(chǎn)品是寬厚比為4.8的非圓形截面的，4390登尼爾的單纖維，經(jīng)24小時狀態(tài)調(diào)節(jié)處理后其性能為扯斷強(qiáng)度(gpd)9.2扯斷延伸率(%)18打結(jié)強(qiáng)度(gpd)5.4模數(shù)(gpd)52.0寬(吋)0.058厚(吋)0.012
韌性(g-CM/登尼爾-Cm)0.75通過述于下文的實(shí)施例3所述的方法，用本實(shí)施例的單纖維制成單纖維輪胎線，并展示了經(jīng)充分的狀態(tài)調(diào)節(jié)后的性能登尼爾(充分調(diào)節(jié))4540浸漬粘附物%6.0破裂強(qiáng)度，kg39177℃的收縮率%4.7韌性(g-cm/登尼爾-cm)0.82模數(shù)(gpd)0.48實(shí)施例2本實(shí)施例描述了寬厚比和變形比均為4.4，登尼爾值為6192的聚(六亞甲基己二酰二胺)單纖維的制備。
在相對粘度為70的連續(xù)聚合器中制備出高質(zhì)量的聚(六亞甲基己二酰二胺)聚合物，并通過具有圓角的矩形的噴絲頭小孔(2.44×12.7mm)以43磅/時的速率將該聚合物擠成纖維，再使其垂直向下地穿過一個25 1/2 吋(64.8cm)的氣隙，然后在22℃的水中水淬硬化(水淬時通過的距離為113吋，即287cm)。水淬后，通過調(diào)節(jié)噴氣咀中的氣流量來控制水淬時留在纖維上的殘留水量，以使該纖維表面上的水的數(shù)量處于單纖維干重的10-25%之間。然后將濕的單纖維依次送到抽拉輥(速率91.7YPM，即83.8米/分)，予張輥(速率91.8YPM，即83.9米/分)及饋入輥(速率93.1YPM，85.1米/分)。在饋入輥之后，通過使纖維與以每小時0.8加侖水(纖維干重的13%的水)的速率供水的氈制油心(feltwicks)相接觸向單纖維加水。然后將纖維送入一個36cm長的汽蒸器中，并于145psig(180℃)下用飽和蒸汽處理之。該汽蒸器有一個入口和一個與真空來源相連的出口蒸汽擴(kuò)張室，用以防止蒸汽泄入車間環(huán)境。在蒸汽擴(kuò)張室的入口段中設(shè)有拉伸點(diǎn)。
當(dāng)單纖維仍處于汽蒸器中，但又靠近出口端時，使該單纖維穿過一個長約3cm，盛有60℃并以4加侖/時的流量流動的水的槽中。然后將單纖維送入空氣分離室，它將纖維表面上的大部分的水除去，而達(dá)到殘留水量＜2%的程度(以干纖維重量為基準(zhǔn))。隨后將單纖維送入第一階段拉伸輥，該輥是被加熱至155℃并以348YPM(318米/分)的速率運(yùn)轉(zhuǎn)的。
而后，將纖維按三道送過一臺長約50吋(127cm)，平均溫度約870℃的輻射加熱器。用三個控速-變向輥將單纖維送過該加熱器，并控制每一道的拉伸量。輥速是1道前361YPM(330米/分);2道前是443YPM(405米/分);3道前是474YPM(434米/分)。在3道之后是523YPM(478米/分)。然后將纖維送到以534YPM(488米/分)的速率運(yùn)行的第二階段拉伸輥，送到速率為524YPM(479米/分)的排出輥，再送到卷繞包裝裝置。卷繞時的張力大約是900克。并被調(diào)節(jié)以達(dá)到良好包裝的形成。
本方法的產(chǎn)品是一種寬厚比及變形比均為4.4的非圓形截面單纖維，其登尼爾(值)為6192，經(jīng)24小時狀態(tài)調(diào)節(jié)后的性能是扯斷強(qiáng)度(gpd)9.1打結(jié)強(qiáng)度(gpd)5.5
模數(shù)(gpd)51.0寬(吋)0.066厚(吋)0.015韌性(g-cm/登尼爾-cm)0.82用下述的實(shí)施例3所述的方法將本實(shí)施例的單纖維制成單纖維輪胎線，并表現(xiàn)出下列經(jīng)充分狀態(tài)調(diào)節(jié)處理后的性能登尼爾(充分調(diào)節(jié))6310浸漬粘附物%5.1破裂強(qiáng)度kg53177℃時的收縮率%4.3韌度(gm-cm/登尼爾-cm)0.77模數(shù)(gpd)46實(shí)施例3用NRM，Inc、制造的RF1216型子午線輪胎制造機(jī)分兩步裝制實(shí)施例3的子午線輪胎和對比輪胎。裝好的輪胎經(jīng)模制后再于AkronStandardCo制造的Bag-O-Matic硫化壓機(jī)上硫化。
用于對比聚酯輪胎線的D-417B浸液的組成是水〔83.7份(重量)〕、2%的黃蓍樹膠溶液〔2.0份(重量)〕、N.E.R-010A環(huán)氧樹脂〔1.4份(重量)〕，以及25%的LVBI異氰酸酯漿懸浮液〔12.9份(重量)〕。
D-5A是以間苯二酚甲醛橡漿為基的粘附劑，并在制備聚酯輪胎線時將其施加在以異氰酸酯為基的付粘附層上面，以促進(jìn)線對橡膠的粘附。當(dāng)制備尼龍單纖維線時，在無異氰酸付涂層的條件下使用D-5A。
子午線對比輪胎用一層聚酯布增強(qiáng)簾布層，兩層1×4×0.25的鋼線增強(qiáng)帶束，一層尼龍布增強(qiáng)胎冠層來制造子午線乘用輪胎。用于作簾布層線的紗是常規(guī)的1000登尼爾，192纖維T-900輪胎紗，它得自Hoechst-CelanessCo。將該紗捻成1000/1/2的線結(jié)構(gòu)，而每英吋長的絞股上帶有因絞擰而形成的11個回旋。然后用常規(guī)的2-步驟酯粘附劑浸漬，在一種兩次烘烤工藝中對該線進(jìn)行熱拉伸。所用的特定條件是470/420°F，50/80秒暴露時間，施加3/0%的拉伸，D417B/D-5A粘附劑。用筒繞法由單一的線的端頭形成簾布，以使所得的簾布具有以基本上均勻分隔的關(guān)系分布的線結(jié)構(gòu)。用兩層20mil膠清橡膠(80%天然橡膠/20%丁苯橡膠)制備簾布。分別用鋼線和840/1/2尼龍線，采用類似的筒繞法制成帶束層和胎冠層。然后使用NRMCorp的輪胎制造設(shè)備用該布制作P155/80R13輪胎。制作輪胎時所用的其它部件是由丁苯橡膠/天然橡膠混合物擠壓成的輪面和壁部分，一個50mil厚的氯丁橡膠/天然橡膠內(nèi)襯片、一個20mil厚的插在內(nèi)襯和簾布之間的簾布底襯層，及一對裹橡膠的4-鋼絲/4-旋胎圈。簾布層的端部越過輪胎圈被翻折過來，該層的端部在胎圈的上面大約延伸2吋。使用市售的P155/80R13胎模于約295°F在Bag-O-Mafic輪胎硫化壓制機(jī)中對新裝好的輪胎進(jìn)行硫化。輪胎結(jié)構(gòu)的附加細(xì)節(jié)及子午線輪胎的試驗(yàn)結(jié)果被示于表1。
實(shí)施例3的輪胎除用一層實(shí)施例1的4540登尼爾聚(六亞甲基己二酰二胺)單纖維(非圓形截面，寬厚比和變形比均為4.8，破裂強(qiáng)度39公斤，相對粘度為70)增強(qiáng)簾布層外，使用與對比子午線輪胎相同的結(jié)構(gòu)制備P155/80R13子午線乘用輪胎。用于浸漬一拉伸該單纖維線的工藝條件是420°F/60秒暴露時間/施加1.5%的拉伸。一種單步驟粘附劑(20%的D-5A)是該單纖維所需的全部粘附劑(見實(shí)施例1末端的表)。調(diào)節(jié)簾布中單纖維的線頭數(shù)以達(dá)到與聚酯子午線對照簾布相同的簾布層強(qiáng)度。
用兩個輪胎作每項(xiàng)輪胎測試，在表1中對比了平均結(jié)果。實(shí)施例3的單纖維輪胎在室內(nèi)試機(jī)上所作的胎圈區(qū)持久性(BAE)試驗(yàn)中，明顯地表現(xiàn)出優(yōu)越的耐用壽命。正如在BAE試驗(yàn)期間由熱電偶監(jiān)測的內(nèi)含空氣溫度所證實(shí)的那樣，單纖維輪胎是輕微地被冷卻地運(yùn)轉(zhuǎn)著。由實(shí)施例1制備的，并用來構(gòu)成輪胎簾布的單纖維布的彎曲剛度顯著地低于由多纖維1000/1/2聚酯線制備的，有同樣簾布強(qiáng)度的布的彎曲剛度，該聚酯線的登尼爾值僅約是4450登尼爾單纖維登尼爾值的一半(表2)。
表1輪胎結(jié)構(gòu)-1一層簾布(P155/80R13)子午線對照輪胎實(shí)施3輪胎(聚酯多纖維)〔聚酰胺單纖維(例1)〕簾布層結(jié)構(gòu) 1000/1/2 4540 d＊
層數(shù)11線規(guī)格.密耳0.0210.012×0.058外延259鉚接區(qū)，%4747線強(qiáng)度，磅3085胎體強(qiáng)度，磅/吋750765層寬，吋181/8181/8滾筒組，吋11-3/811-3/8帶束1×4×0.25鋼絲1×4×0.25鋼絲外延2525切角68°68°寬45/8吋45/8吋胎冠層840/1/2尼龍840/1/2尼龍外延2424切角0°0°寬51/8吋51/8吋處理硫化“C”“C”硫化后充氣無無輪胎性能耐碾壓性，磅8.17.7成角系數(shù)0.170.16胎圈區(qū)耐久性試驗(yàn)-CAT150%，°F164163
-破裂時負(fù)荷，%210210-破裂時的哩(數(shù))18802710※，狀態(tài)充分調(diào)節(jié)后表2涂膠輪胎線簾布的剛度實(shí)施例1多纖維尼龍多纖維聚酯結(jié)構(gòu) 4450 d＊＊840/1/2 1000/1/2線規(guī)格，吋0.012×0.0580.0210.021外延92525簾布層強(qiáng)度磅/吋765825750鉚接區(qū)，%474747簾布的彎曲剛度吋2、磅/吋 0.053 0.040 0.116＊在簾布的每面有0.020吋的橡膠層。
＊＊經(jīng)充分的狀態(tài)調(diào)節(jié)后。
權(quán)利要求
1.一種定向熱塑聚合物單纖維，它具有長橢圓的，且寬厚比大于2.0的橫截面，及約大于4.0的變形比，所說的單纖維具有約大于1000的登尼爾(值)，約大于7.5g/d的扯斷強(qiáng)度及大于45g/d的模數(shù)。
2.權(quán)利要求1的單纖維，其中所說的熱塑聚合物選自由聚酰胺均聚物和共聚物，及聚酯均聚物和共聚物所組成的組。
3.權(quán)利要求1的單纖維，其中所說的熱塑聚合物選自由至少含約90%的聚(ε-己酰胺)或聚(六亞甲基己二酰二胺)中至少一種的聚酰胺類所構(gòu)成的種類。
4.權(quán)利要求1的單纖維，其中所說的熱塑聚合物是聚(六亞甲基己二酰二胺)。
5.權(quán)利要求1的單纖維，其中所說的熱塑聚合物是聚(對苯二酸亞乙酯)。
6.權(quán)利要求3的單纖維，其中所說的單纖維具有約8.0g/d以上的扯斷強(qiáng)度和約大于50g/d的模數(shù)。
7.權(quán)利要求3的單纖維，其中所說的單纖維具有一層至少3微米而且小于約15微米厚的表面層，所說的層具有低于內(nèi)芯的取向性，及小于1.57的對于表面層中的聚合物的平行折光系數(shù)。
8.權(quán)利要求3的單纖維，其中所說的聚合物的相對粘度約大于50。
9.權(quán)利要求3的單纖維，其中所說的單纖維的韌度約為0.7克一厘米/登尼爾一厘米。
10.權(quán)利要求3的單纖維的打結(jié)強(qiáng)度約大于5.0g/d。
11.權(quán)利要求1的單纖維，其中所說的單纖維的所說的橫截面是非圓形的。
12.權(quán)利要求1的單纖維的登尼爾(值)約大于2000。
13.權(quán)利要求1的單纖維，其中所說的寬厚比約小于20。
14.一種包括含有一種權(quán)利要求1的作為增強(qiáng)物的單纖維的橡膠基體的涂膠簾布。
15.權(quán)利要求14的涂膠簾布，其中所說的單纖維基本上是無彎曲的，而且以基本上平行而且間隔均勻的關(guān)系排列在所說的簾布中。
16.一種定向熱塑聚合物單纖維，它具有一個長橢圓形的橫截面，該橫截面為所說的單纖維限定了一個約大于2.0的寬厚比，所說的單纖維的變形比約大于4.0，登尼爾值約大于1000，扯斷強(qiáng)度約大于7.5g/d、模數(shù)約大于45g/d、收縮率小于6%，在其表面有一層約占該單纖維重量0.5-6%的粘附層。
17.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的熱塑聚合物選自聚酰胺均聚物和共聚物及聚酯均聚物和共聚物所組成的組。
18.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的熱塑聚合物選自至少含90%的聚(ε-己酰胺)或聚(六亞甲基己二酰二胺)中的至少一種的聚酰胺類所構(gòu)成的類別。
19.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的熱塑聚合物是聚(六亞甲基己二酰二胺)。
20.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的熱塑聚合物是聚(對苯二酸亞乙酯)。
21.權(quán)利要求18的單纖維，其中所說的單纖維具有約8.0g/d以上扯斷強(qiáng)度和約大于50g/d的模數(shù)。
22.權(quán)利要求18的單纖維，其中所說的單纖維具有一層至少3微米而小于15微米厚的表面層，所說的表面層具有低于內(nèi)芯的取向性，以及小于1.57的，對于表面層中的聚合物的平行折光指數(shù)。
23.權(quán)利要求18的單纖維，其中所說的聚酰胺的相對粘度約大于50。
24.權(quán)利要求18的單纖維，其中所說的單纖維的韌度約大于0.7克一厘米/登尼爾一厘米。
25.權(quán)利要求18的單纖維的打結(jié)強(qiáng)度約大于5.0g/d。
26.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的單纖維的所說的橫截面是非圓形的。
27.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的登尼爾(值)約大于2000。
28.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的寬厚比約小于20。
29.權(quán)利要求16的單纖維，其中所說的收縮率小于4.5%。
30.一種包括至少一對胎圈部分和至少一層被包裹在所說的胎圈部分周圍的簾布層的輪胎，其中每層簾布層包括一種含有如權(quán)利要求1-13中任何之一中的單纖維的涂膠簾布。
31.權(quán)利要求30的輪胎，其中所說的單纖維基本上是無捻彎的，而且以基本上平行并均勻間隔的關(guān)系排列于所說的簾布中。
全文摘要
一種定向熱塑聚合物單纖維，它具有一個為該單纖維所限定的大于2.0的寬厚比的長橢圓形橫截面，及約大于4.0的變形比，約大于1000的登尼爾值，約大于7.5.g/d的強(qiáng)度和約大于45g/d的模數(shù)。
文檔編號B60C9/00GK1043757SQ89106558
公開日1990年7月11日 申請日期1989年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月22日
發(fā)明者格雷戈里·N·亨寧 申請人:納幕爾杜邦公司