專利名稱：二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物和具有橡膠胎面的輪胎的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有使用二氧化硅偶聯(lián)劑的二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物，尤其涉及其制備方法。
本發(fā)明還涉及具有所述組合物胎面的輪胎，包括其制備方法。
對于各種要求使用高強(qiáng)度和耐磨性橡膠的應(yīng)用，特別是諸如輪胎和各種工業(yè)產(chǎn)品的應(yīng)用，通常使用含有大量補(bǔ)強(qiáng)填充劑的硫磺硫化橡膠。通常將碳黑用于此目的，通常它能給硫磺硫化橡膠提供或增強(qiáng)良好的物理性能。粒狀二氧化硅也常常用于此目的，特別是當(dāng)二氧化硅與偶聯(lián)劑一起使用時(shí)。在某些情況下，二氧化硅和碳黑的組合被用作各種橡膠產(chǎn)品包括輪胎胎面的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
如果二氧化硅不與偶聯(lián)劑或者本說明書有時(shí)可能提及的二氧化硅偶聯(lián)劑一起使用，則通常碳黑是比二氧化硅有效得多的橡膠產(chǎn)品(尤其是橡膠輪胎胎面)的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。
為克服用于增強(qiáng)橡膠組合物目的的二氧化硅的缺陷，可以將多種材料用作二氧化硅偶聯(lián)劑(有時(shí)稱為偶聯(lián)劑或粘合劑)。通常這樣的二氧化硅偶聯(lián)劑是既能夠與二氧化硅表面又能夠與硫磺可硫化橡膠彈性體分子反應(yīng)的化合物。硫磺可硫化橡膠通常被認(rèn)為含有碳-碳不飽和鍵，由于該不飽和鍵在存在，通常通過與另一碳原子以雙鍵鍵合的碳原子相鄰的碳原子進(jìn)行常規(guī)的硫磺硫化。我們認(rèn)為，這樣的硫化是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
例如，有時(shí)可以將這樣的二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅顆粒預(yù)先混合或預(yù)先反應(yīng)；或者在橡膠/二氧化硅加工、或混合階段將偶聯(lián)劑加到橡膠混合物中。如果在橡膠/二氧化硅加工或者混合階段將偶聯(lián)劑和二氧化硅分別加到橡膠混合物中，則認(rèn)為偶聯(lián)劑隨后與二氧化硅和橡膠就地結(jié)合了。
一方面，這樣的偶聯(lián)劑有時(shí)是由具有能夠與二氧化硅表面反應(yīng)的組成部分(硅烷部分)和能夠與橡膠特別是含有碳-碳雙鍵(即不飽和)的硫磺硫化橡膠反應(yīng)的組成部分(多硫化物部分)組成的。就這樣，偶聯(lián)劑然后起二氧化硅和橡膠之間的連接橋的作用，從而增強(qiáng)了二氧化硅對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用。
另一方面，在橡膠/二氧化硅混合階段，偶聯(lián)劑的硅烷明顯地與二氧化硅表面迅速形成了鍵合，而偶聯(lián)劑的橡膠活性成分與橡膠的結(jié)合卻相當(dāng)慢。通常偶聯(lián)劑的橡膠活性成分對溫度是敏感的并且在橡膠混合步驟中往往相當(dāng)慢地與橡膠結(jié)合，在較高溫度的硫磺硫化階段結(jié)合才較為完全。
這類用來結(jié)合二氧化硅和橡膠的偶聯(lián)劑是例如多硫化有機(jī)硅烷如多硫化二(3-三烷氧基甲硅烷基)，其中硫化物橋上含有2-8個(gè)連接硫原子，平均硫原子橋含有大約4.5-5.5個(gè)硫原子，因而該多硫化物更常稱為四硫化物，而且不超過25％的多硫化物橋部分含有不超過2個(gè)硫原子。換句話說，這樣的多硫化物的多硫化物橋部分大部分含有三個(gè)或更多個(gè)連接硫原子。這樣的市售二氧化硅偶聯(lián)劑的一個(gè)例子是Degussa AG公司生產(chǎn)的Si69。
有許多涉及硅石和二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的輪胎胎面的專利，包括(但不限于)美國專利第3451458，3664403，3768537，3884285，3938574，4482663，4590052，5089554號和英國專利1424503。
美國專利第4,513,123號公開了含有二硫代二丙酸與天然橡膠的橡膠組合物，或天然橡膠與合成橡膠、30-80份碳黑、硫和有機(jī)鈷化合物的共混物用作鍍青銅鋼的表皮膠料。它提及該橡膠組合物可含有其它添加劑如粘土、硅石或碳酸鈣、加工油和增量劑油、抗氧化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑、硫化穩(wěn)定劑等。
在硫磺可硫化橡膠組合物中，通常是將各成分分幾步混合，稱為“非生產(chǎn)性混合階段”，隨后是最終的“生產(chǎn)性階段”，其中加入諸如硫磺之類的硫化劑和硫化促進(jìn)劑。非生產(chǎn)性混合階段通常是1或2-4個(gè)順序混合階段(當(dāng)使用多個(gè)步驟時(shí))，一般在大約140-190℃的溫度范圍進(jìn)行，生產(chǎn)性混合階段通常在大約100-130℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。上述硫化劑通常在最后的、溫度較低的混合階段加入，以免在非生產(chǎn)性階段的上述較高混合溫度下發(fā)生早期硫化。
可以想象，可以在非生產(chǎn)性階段加入硫化促進(jìn)劑。本發(fā)明人尚未發(fā)現(xiàn)任何在生產(chǎn)性混合階段(加入硫)之前的非生產(chǎn)性混合階段向橡膠/二氧化硅/二氧化硅偶聯(lián)劑混合物中加入硫化促進(jìn)劑如2-巰基苯并噻唑或含有2-巰基苯并噻唑的硫化促進(jìn)劑(例如次磺酰胺類促進(jìn)劑)的情況。
本文所用的“phr”一詞，按照常規(guī)實(shí)踐，是指“每100重量份橡膠或彈性體對應(yīng)材料的份數(shù)”。
在本發(fā)明的說明書中，如果使用術(shù)語“橡膠”和“彈性體”，則除非預(yù)先說明，是可以互相交換的。如果使用術(shù)語“橡膠組合物”、“混合的橡膠”和“橡膠化合物”，則是可以相互交換的，指與各種成分和材料共混或混合的橡膠，這樣的術(shù)語對于橡膠配合領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。
根據(jù)本發(fā)明，通過依次包括下述步驟的方法制備了橡膠組合物(A)在至少一個(gè)獨(dú)立的制備混煉步驟中，在除上文提供的促進(jìn)劑外不存在硫磺和硫磺促進(jìn)劑的條件下，在大約140-190℃的溫度下將下列成分進(jìn)行熱機(jī)械混煉，總混煉時(shí)間為大約4-20分鐘，或者為大約4-12分鐘(i)100重量份至少一種選自共軛二烯的均聚物和共聚物和至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的硫磺硫化彈性體，(ii)大約15-100phr粒狀沉淀二氧化硅，(iii)大約0.01-0.2重量份多硫化二(3-烷氧基甲硅烷基烷基)的所述二氧化硅，其中鹵化物橋部分含有2-8個(gè)連接硫原子，其中平均多硫化物橋部分含有大約4.5-5.5個(gè)硫原子并且其中至少75％的多硫化物橋部分含有至少3個(gè)硫原子，和(iv)每1份所述多硫化二(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)大約0.01重量份2-巰基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑基和N，N′-二或N-單取代的2-苯并噻唑亞磺酰胺，其中取代基選自環(huán)己基、叔丁基和異丙基基團(tuán)，(B)隨后在最終的、單獨(dú)的熱機(jī)械混煉步驟中，在大約100-130℃將其與大約0.5-8phr元素硫和至少一種硫磺硫化促進(jìn)劑混合，但條件是加到進(jìn)行化合物中的包括在制備混煉階段加入的上述2-巰基苯并噻唑的硫磺硫化促進(jìn)劑的總量在大約1.0-10phr的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的一個(gè)方面的內(nèi)容是提供一種橡膠組合物，它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約25-90粒狀二氧化硅，(C)大約0-80phr碳黑，(D)多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二氧化硅偶聯(lián)劑和(E)2-巰基苯并噻唑；其中所述二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，二氧化硅與碳黑(其中橡膠組合物含有碳黑)的重量比至少為大約0.1/1，其中二氧化硅與碳黑的總量(橡膠組合物中含有碳黑)在大約30-120的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的再一方面的內(nèi)容，該方法包括一個(gè)附加的步驟，即在大約135-180℃的溫度范圍內(nèi)將制備的橡膠組合物硫化。
根據(jù)這種方法，也提供由其制備的硫化的橡膠組合物。
再根據(jù)本發(fā)明，該方法包括下述附加的步驟制備具有所述橡膠組合物胎面的硫磺可硫化橡膠輪胎組件的步驟和在大約135-180℃的溫度范圍內(nèi)將所述組件硫化的步驟。
根據(jù)該方法，也提供由其制備的硫化的輪胎。
如上所述，橡膠組合物在例如大約135-180℃的較高溫度下硫化。實(shí)際上，通常是將橡膠在適當(dāng)?shù)哪＞咧?，通常在壓力下，成型并硫化，以形成橡膠產(chǎn)品。
在實(shí)踐中，所述單獨(dú)的橡膠混煉步驟一般在上述溫度下在密閉式煉膠機(jī)中進(jìn)行，在各個(gè)混煉步驟的最后將橡膠組合物分批出料，在由想象旋轉(zhuǎn)的金屬圓筒構(gòu)成的開放式煉膠機(jī)上相對溫和地將橡膠組合物混合數(shù)分鐘，從上面取下片狀橡膠，通常將其冷卻至40℃以下，然后再進(jìn)入下一個(gè)密煉步驟。
上文列舉的累積混煉時(shí)間是在上述密閉式煉膠機(jī)中的密煉持續(xù)時(shí)間。
還根據(jù)本發(fā)明類似地制備了橡膠組合物，其中制備步驟(A)至少由順序的密閉式煉膠機(jī)密煉步驟組成，其中(i)在同一密煉步驟中加入橡膠、二氧化硅、二氧化硅偶聯(lián)劑和2-巰基苯并噻唑和/或含有2-巰基苯并噻唑部分的促進(jìn)劑，或者(ii)在同一混煉步驟中加入橡膠、二氧化硅和二氧化硅偶聯(lián)劑，并且在隨后的制備性非生產(chǎn)性密煉步驟中加入2-巰基苯并噻唑。
當(dāng)橡膠組合物含有二氧化硅和碳黑兩種補(bǔ)強(qiáng)顏料時(shí)，最好主要以二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)顏料來補(bǔ)強(qiáng)，二氧化硅與碳黑的重量比常常優(yōu)選為至少3/1，至少10/1更好，最好在大約3/1至大約30/1的范圍。
本發(fā)明的又一方面的內(nèi)容是提供按照本發(fā)明方法制備的橡膠組合物。
本發(fā)明的再一方面的內(nèi)容是提供具有由所述橡膠組合物組成的胎面的輪胎。
我們認(rèn)為，2-巰基苯并噻唑?qū)τ诒景l(fā)明的實(shí)踐特別有利，因?yàn)樗苁构柰榕悸?lián)劑更為有效地得以利用，這被認(rèn)為對于允許較短的混煉時(shí)間和/或使用較少的偶聯(lián)劑是有利的。
2-巰基苯并噻唑可直接使用或者通過使用在混煉期間能進(jìn)行熱分解成為胺和2-巰基苯并噻唑的亞磺酰胺型促進(jìn)劑在混煉期間產(chǎn)生。
一方面，這樣的橡膠組合物可以以硫磺硫化的形式提供。硫磺硫化以常規(guī)方式進(jìn)行，即在升高的溫度和壓力的條件下硫化適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，正如上文所指出的，橡膠組合物是由至少一種基于二烯的彈性體或橡膠組成的。因而，可以認(rèn)為該彈性體是一種硫磺硫化彈性體。這樣彈性體可以是例如至少一種共軛二烯的均聚物或共聚物和/或至少一種共軛二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物。上述二烯可以是例如異戊二烯和1，3-丁二烯中一個(gè)或多個(gè)，上述乙烯基芳族化合物可以是例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。上述彈性體可以選自例如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠和順式1，4-聚丁二烯橡膠和中度乙烯基聚丁二烯橡膠(30-50％乙烯基)和高乙烯基聚丁二烯橡膠(50-75％乙烯基)之一。
一方面，橡膠最好是基于至少兩種二烯的橡膠。例如，優(yōu)選兩種或更多種橡膠的組合，例如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、乳液聚合和溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠順式1，4-聚丁二烯橡膠和乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
一方面，在本發(fā)明中可以使用乳液聚合產(chǎn)生的具有大約20-80％結(jié)合苯乙烯的較常規(guī)的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯橡膠(E-SBR)，對于某些應(yīng)用而言，可以使用具有中等至較高結(jié)合苯乙烯含量(即結(jié)合苯乙烯含量為大約30-45％)的E-SBR。
E-SBR中，大約30-45％的較高的苯乙烯含量可以認(rèn)為對于增強(qiáng)輪胎胎面的牽引力(即滑動阻力)的目的是有利的。E-SBR本身的存在被認(rèn)為對于增強(qiáng)未硫化彈性體組合物混合物的加工性能是有利的，特別是在與使用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)比較時(shí)更為突出。
所謂乳液聚合制備的E-SBR，是指苯乙烯和1，3-丁二烯以水性乳液的形式進(jìn)行共聚合。這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。結(jié)合苯乙烯含量是可變的，例如為大約5-50％。一方面，E-SBR也可含有丙烯腈以形成例如在三元共聚物中結(jié)合丙烯腈含量為大約2-30％(重量)的三元共聚物橡膠E-SBAR。
乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠在三元共聚物中含有大約2-40％(重量)結(jié)合丙烯腈，預(yù)期它也可作為基于二烯的橡膠用于本發(fā)明。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)中結(jié)合苯乙烯含量一般在大約5-50％、優(yōu)選在大約9-36％的范圍內(nèi)。S-SBR通?？赏ㄟ^例如在有機(jī)烴溶劑存在下的有機(jī)鋰催化來制備。
使用S-SBR的目的是在將其用于輪胎胎面組合物時(shí)，由于滯后較低而能提高輪胎的滾動阻力。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)在用于輪胎胎面組合物時(shí)，被認(rèn)為對于增強(qiáng)輪胎牽引力的目的是有利的。
3，4-聚異戊二烯彈性體及其用途在引入本文作為參考文獻(xiàn)的美國專利第5,087,668中有更詳盡的描述。Tg是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，它可用示差掃描量熱儀以10℃/分鐘的加熱速率測定。
順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)被認(rèn)為對于增強(qiáng)輪胎胎面磨損的目的是有利的。
這樣的BR可以通過例如1，3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合來制備，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
該BR的常規(guī)特征是例如具有至少90％順式1，4-成分。
順式1，4-聚異戊二烯和順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠對于橡膠領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟知的。
硫化的橡膠組合物應(yīng)含有足量的二氧化硅和碳黑(如果使用的話)和一種或多種補(bǔ)強(qiáng)填充劑以提供合理的高模量和高的耐撕裂性。二氧化硅和碳黑的總重可以如上所述低至大約30重量份，但更優(yōu)選大約45-90重量份(相對于100重量份橡膠)。
而在本發(fā)明中可以考慮將橡膠配合應(yīng)用常用的硅顏料用作本發(fā)明的二氧化硅，包括氣相和沉淀硅顏料(二氧化硅)，優(yōu)選沉淀的二氧化硅。
本發(fā)明優(yōu)選使用的硅顏料是沉淀二氧化硅，例如通過可溶性硅酸鹽(例如硅酸鈉)的酸化獲得的沉淀二氧化硅。
所述二氧化硅的特征可以是例如BET表面積(用氮?dú)鉁y定)以大約40-600平方米/克為宜，更常在大約50-300平方米/克的范圍內(nèi)。測定表面積的BET法被描述于Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第304頁(1930)中。
所述二氧化硅的一般特征也可以是對苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大約100-400的范圍內(nèi)，更通常在大約150-300。
可以使所述二氧化硅的平均最大粒徑例如在0.01-0.05微米(用電子顯微鏡測定)的范圍內(nèi)，盡管二氧化硅顆粒尺寸可以更小，或者可能更大。
在本發(fā)明中可以考慮使用市售的二氧化硅，例如(不受此限制)可從PPG Industries獲得的商標(biāo)為Hi-Sil牌號為210，243等的二氧化硅；可從Rhone-Poulenc獲得的二氧化硅例如Zosil 1156MP和可從Degussa AG獲得的二氧化硅，例如牌號為VN2和VN3的二氧化硅等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易明白，橡膠組合物可通過公知的橡膠配合工藝進(jìn)行配合，例如將各種硫磺硫化橡膠成分與各種常用的添加劑材料混合。所述添加劑材料的例子有硫化助劑例如硫磺，活化劑，防焦劑和促進(jìn)劑，加工添加劑，如油，樹脂(包括增粘性樹脂)，二氧化硅和增塑劑，填充劑，顏料，脂肪酸，氧化鋅，石蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑，塑解劑和補(bǔ)強(qiáng)材料例如碳黑。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的那樣，根據(jù)硫磺硫化和硫磺硫化的材料(橡膠)的最終用途，可以選用上述添加劑，并且通常的用量為常規(guī)用量。
對于本發(fā)明，補(bǔ)強(qiáng)型碳黑的典型用量(如果使用的話)是前面所述的量。應(yīng)當(dāng)理解，二氧化硅偶聯(lián)劑可以與碳黑一起使用，即在加到橡膠組合物中之前，將二氧化硅與碳黑預(yù)混合，并且混入的碳黑的量是上述橡膠組合物配方中碳黑的量。增粘性樹脂的典型用量(如果使用的話)，為大約0.5-10phr，通常為大約1-5phr。加工助劑的典型用量為大約1-50phr。上述加工助劑可以是包括例如芳烴、環(huán)烷烴和/或鏈烷烴加工油。抗氧化劑的典型用量為大約1-5phr。代表性抗氧化劑可以是例如二苯基對亞苯基二胺和例如Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346頁所公開的其它抗氧化劑?？钩粞鮿┑牡湫陀昧繛榇蠹s1-5phr。脂肪酸(可包括硬脂酸)的典型用量(如果使用的話)為大約0.5-3phr。氧化鋅的典型用量為大約1-5phr。石蠟的典型用量為大約1-5phr。常常使用微晶蠟。塑解劑的典型用量為大約0.1-1phr。典型的塑解劑可以是例如五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰胺基二苯基。
硫化在硫磺硫化劑的存在下進(jìn)行。適宜的硫磺硫化劑的例子包括元素硫(游離硫)或給硫體硫化劑，例如，二硫化酰胺、聚合物聚醚或硫磺烯烴加合物。硫磺硫化劑最好是元素硫。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，硫磺硫化劑的用量在大約0.5-4phr的范圍內(nèi)，在某些情況下甚至高達(dá)大約8phr，優(yōu)選大約1.5-6，有時(shí)優(yōu)選大約3-6。
使用促進(jìn)劑來控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度并提高硫化橡膠的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。常規(guī)和優(yōu)選的主促進(jìn)劑的總用量在大約0.5-4phr，最好在大約0.8-1.5phr的范圍內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，可以合并使用主促進(jìn)劑和副促進(jìn)劑(其中副促進(jìn)劑的用量較小，大約為0.05-3phr)以活化和提高硫化橡膠的性能?？梢灶A(yù)料這些促進(jìn)劑的組合可以對最終性能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并且比使用單一的促進(jìn)劑產(chǎn)生的效果要好一些。此外，可以使用不受通常的加工溫度的影響而能在常規(guī)硫化溫度下產(chǎn)生令人滿意的硫化的遲效性促進(jìn)劑。還可以使用硫化遲延劑。在本發(fā)明中可以使用的適宜類型的促進(jìn)劑是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸酯類和原磺酸類促進(jìn)劑。主促進(jìn)劑優(yōu)選次磺酰胺類促進(jìn)劑。如果使用副促進(jìn)劑，則副促進(jìn)劑最好是胍類、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。硫磺硫化劑和促進(jìn)劑的存在和相對用量不被認(rèn)為是本發(fā)明的一方面的內(nèi)容，本發(fā)明更主要地涉及二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑與多硫化甲硅烷基型和巰基苯并噻唑或其衍生物的二氧化硅偶聯(lián)劑結(jié)合使用的用途。
本發(fā)明的橡膠組合物可用于各種目的。例如，它可用于各種輪胎化合物。可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且是顯而易見的各種方法制造、成型、模塑和硫化這樣的輪胎。
參考下述實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其中除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例I在本實(shí)施例中，在碳黑和二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物中使用2-巰基苯并噻唑與二氧化硅偶聯(lián)劑即四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的組合。
用三個(gè)分開的添加階段(混煉)，即兩個(gè)非生產(chǎn)性混煉階段和一個(gè)生產(chǎn)性混煉階段，在BR Banbury混煉機(jī)中分別以160℃、160℃和1230℃的溫度和4分鐘、4分鐘和2分鐘的時(shí)間制備含有表1和2所列材料的橡膠組合物。在表1中的偶聯(lián)劑的用量是“可變的”，更詳細(xì)地列于表2中。
在這里將橡膠組合物標(biāo)為試樣A，B，C和D。試樣A在這里作為對照試樣，它沒有使用二氧化硅偶聯(lián)劑，或者在非生產(chǎn)性混煉階段不加入2-巰基苯并噻唑。
試樣在大約150℃硫化大約36分鐘。
表2列出了硫化的試樣A，B，C和D的行為和物理性能。
由結(jié)果顯而易見2-巰基苯并噻唑與偶聯(lián)劑的組合(試樣D)具有較高的模量、回彈率和韌度性能。
當(dāng)在生非產(chǎn)性混煉階段加入2-巰基苯并噻唑而不加四硫化有機(jī)硅烷時(shí)(試樣C)，與對照試樣(試樣A)相比橡膠性能的改善勉強(qiáng)夠格。
觀察到在非生產(chǎn)性混煉階段與二氧化硅偶聯(lián)劑一起加入的2-巰基苯并噻唑(試樣C)比常規(guī)的僅加入四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二氧化硅偶聯(lián)劑(試樣B)在這些性能方面可得到更大的提高。
這被認(rèn)為是有利的，因?yàn)樗凳臼褂蒙倭坑袡C(jī)硅烷偶聯(lián)劑和/或使用較短的在密閉式煉膠機(jī)中的混煉時(shí)間可以獲得與在橡膠/二氧化硅混合物中使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑相同的橡膠性能。
1)得自Goodyear Tire&Rubber Company的合成順式1，4-聚異戊二烯；2)聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基二氫化喹啉型；3)得自PPG Industries，Inc.的Hi-Sil-210；4)可從Degussa GmbH購得的牌號為X50S的產(chǎn)品，它是四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)與碳黑的50/50共混物，因而該混合物被認(rèn)為是50％活性的；5)N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
上頁為表2實(shí)施例II用三個(gè)分開的、順序的添加階段(混煉)，即兩個(gè)非生產(chǎn)性混煉階段和一個(gè)接著的生產(chǎn)性混煉階段，在BR Banbury橡膠混煉機(jī)中分別以160℃、160℃和120℃的溫度和4分鐘、4分鐘和2分鐘的時(shí)間制備含有表3所列材料的橡膠組合物。
該試樣含有70份二氧化硅和20份碳黑。
該試樣在大約150℃的溫度下硫化大約36分鐘。
試樣E的硫化行為和硫化性能示于表4中。在該實(shí)施例中表現(xiàn)出極佳的硫化行為和良好的模量、回彈率、硬度和耐磨性能。
1)苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，含有37phr芳族油和23.5％苯乙烯；基于100重量份該橡膠計(jì)，它由100重量份橡膠和37.5重量份芳 族油；得自Goodyear Tire&Rubber Compamy；2)得自Goodyear Tire&Rubber Company的順式1，4-聚丁二烯；3)得自Goodyear Tire&Rubber Company的合成順式1，4-聚異戊二烯；4)得自Rhone-Poulenc的Zeosil 1165MP；5)聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基二氫化喹啉型；6)Struktol A6；7)可從Degussa GmbH購得的牌號為X50S的產(chǎn)品，它是四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)與碳黑的50/50共混物，因而該混合物被認(rèn)為是50％活性的；8)N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
實(shí)施例III在本實(shí)施例中，評定表(5)的2-巰基苯并噻唑與X50S偶聯(lián)劑的組合用于含有80phr Zeosil MP1165二氧化硅和6.4phr碳黑的橡膠組合物。碳黑包含在X50S偶聯(lián)劑中。用兩段混煉程序在BRBanbury密煉機(jī)中混煉本實(shí)施例的試樣(F，G，H，I)。第一(即非生產(chǎn)性)階段在160℃的溫度下混煉不同的時(shí)間。在這一階段(稱為熱處理步驟)通過X50S的存在要求二烯彈性體與二氧化硅之間達(dá)到適當(dāng)?shù)摹芭悸?lián)”。在該“熱處理”時(shí)間內(nèi)要求達(dá)到最佳的硫化性能，例如模量、回彈率和耐磨耗性。在本實(shí)施例中，也評定了二硫化苯并噻唑(試樣J)與X50S偶聯(lián)劑的組合。
對照化合物試樣F在熱處理步驟中僅含有X50S偶聯(lián)劑。在該混煉階段除了X50S偶聯(lián)劑之外試樣G，H和I還分別含有0.4，0.8和1.2phr 1％2-巰基苯并噻唑。隨著2-巰基苯并噻唑的量的增加，可觀察到性能的穩(wěn)定提高(表6)。這些結(jié)果清楚地表明一個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)性混煉階段的混煉時(shí)間可通過在混煉階段加入2-巰基苯并噻唑而減少。試樣J還表明也可以類似地使用二硫化苯并噻唑。
混煉時(shí)間由7分鐘減少到1分鐘。由這一含二氧化硅橡膠化合物的混煉方法可獲得極大的時(shí)間和能量的節(jié)省。
1)得自Goodyear Tire&Rubber Company的合成順式1，4-聚丁二烯；2)異戊二烯與丁二烯的共聚物，它含有50％異戊二烯和50％丁二烯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-45℃。3)乳液聚合苯乙烯/丁二烯共聚物，它含有40％結(jié)合苯乙烯和4)N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
盡管為了說明本發(fā)明的目的描述了某些代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下作出各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種制備橡膠組合物的方法，其特征在于它順序包含下列步驟(A)在至少一個(gè)獨(dú)立的制備混煉步驟中，在除上文提供的促進(jìn)劑外不存在硫磺和硫磺促進(jìn)劑的條件下，在大約140-190℃的溫度下將下列成分進(jìn)行熱機(jī)械混煉，總混煉時(shí)間為大約4-20分鐘，(i)100重量份至少一種選自共軛二烯的均聚物和共聚物和至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的硫磺硫化彈性體，(ii)大約15-100phr粒狀沉淀二氧化硅，(iii)大約0.01-0.2重量份多硫化二(3-烷氧基甲硅烷基烷基)的所述二氧化硅，其中鹵化物橋部分含有2-8個(gè)連接硫原子，其中平均多硫化物橋部分含有大約4.5-5.5個(gè)硫原子并且其中至少75％的多硫化物橋部分含有至少3個(gè)硫原子，和(iv)每1份所述多硫化二(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)大約0.01重量份2-巰基苯并噻唑、二硫化苯并噻唑基和N，N′-二或N-單取代的2-苯并噻唑亞磺酰胺，其中取代基選自環(huán)己基、叔丁基和異丙基基團(tuán)，(B)隨后在最終的、單獨(dú)的熱機(jī)械混煉步驟中，在大約100-130℃將其與大約0.5-8phr元素硫和至少一種硫磺硫化促進(jìn)劑混合，但條件是加到進(jìn)行化合物中的包括在制備混煉階段加入的上述2-巰基苯并噻唑的硫磺硫化促進(jìn)劑的總量在大約0.5-5phr的范圍內(nèi)。
2.按照權(quán)利要求1的方法制備的橡膠組合物，其特征在于它包含(A)100重量份至少一種基于二烯的彈性體，(B)大約25-90粒狀二氧化硅，(C)大約0-80phr碳黑，(D)多硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二氧化硅偶聯(lián)劑和(E)2-巰基苯并噻唑；其中所述二氧化硅偶聯(lián)劑與二氧化硅的重量比在大約0.01/1至大約0.2/1的范圍內(nèi)；其中，二氧化硅與碳黑(其中橡膠組合物含有碳黑)的重量比至少為大約0.1/1，其中二氧化硅與碳黑的總量(橡膠組合物中含有碳黑)在大約30-120的范圍內(nèi)。
3.一種輪胎，其特征在于它具有由權(quán)利要求2的組合物構(gòu)成的胎面。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于包括一個(gè)附加的步驟，即在大約135-180℃的溫度范圍內(nèi)將制備的橡膠組合物硫化。
5.硫化橡膠組合物，其特征在于它是按照權(quán)利要求4的方法制備的。
6.制備橡膠組合物的方法，其特征在于包括制備具有權(quán)利要求2所述的橡膠組合物胎面的硫磺可硫化橡膠輪胎組件的步驟和在大約135-180℃的溫度范圍內(nèi)將所述組件硫化的步驟。
7.硫化輪胎，其特征在于它是按照權(quán)利要求6的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及由彈性體、二氧化硅、二氧化硅偶聯(lián)劑、2-巰基苯并噻唑和可選的炭黑組成的橡膠組合物，其中二氧化硅、二氧化硅偶聯(lián)劑和至少一部分2-疏基苯并噻唑是在非生產(chǎn)性混煉階段加入的。本發(fā)明還提供由所述橡膠組合物構(gòu)成的胎面的充氣輪胎。
文檔編號B60C1/00GK1141313SQ9610306
公開日1997年1月29日 申請日期1996年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月10日
發(fā)明者P·H·桑斯特龍, D·J·贊齊格, M·S·辛斯基 申請人:固特異輪胎和橡膠公司