專利名稱：青銅色玻璃組合物的制作方法
本申請是1993年11月16日提出的美國專利申請系列08/153399的繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及具有特別適用于車輛的前視區(qū)，如風擋和前門窗中的透光性的青銅色玻璃。更進一步地說，該玻璃具有70％或更高的透光性。此外，本發(fā)明的玻璃通常具有可以與用于汽車領域的典型綠色玻璃相比的紅外和總太陽能透過率，從而降低空間內部的熱獲取量。該玻璃還可以與浮法玻璃制造方法相匹配。
在本領域中已經知道有多種熱吸收玻璃基體。在典型的綠色汽車玻璃中的主要著色劑是鐵，它通常以三氧化二鐵和氧化亞鐵的兩種形式存在。通常，在玻璃中存在的鐵的總量用Fe2O3表示，而不管其實際存在的形式。典型的綠色汽車玻璃含有約0.5％重量的總鐵，F(xiàn)eO對總鐵的比值約為0.25。
某些玻璃含有氧化鎳作為著色劑，從而使該玻璃具有棕黃色至棕綠色。舉例來說，美國再版專利25312(Duncan等人)含有氧化鎳作為著色劑以生產灰色玻璃。但是，含鎳物料的用量必需小心控制，因為在熔化過程中鎳的存在有時會導致在玻璃中形成硫化鎳結石。采用鎳的其它一些潛在問題是在玻璃表面上形成霧。這是由于鎳在錫浴中發(fā)生了還原以及當進行熱處理時改變了玻璃顏色。
為了避免這類問題，人們開發(fā)出了無鎳青銅色和灰色玻璃，它含有氧化鐵、氧化鈷和氧化硒，如在美國專利3296004(Duncan等人)；美國專利3723142(Kato等人)和英國專利1331492(Bamford)中所述。在美國專利4104076(Pons)中，為了代替鎳，采用Cr2O3或UO2與氧化鐵、氧化鈷和硒一起來生產灰色玻璃。最近的無鎳灰色玻璃公開于美國專利5023210(Krumwiede等人)中，該專利采用氧化鐵、氧化鈷、氧化硒和氧化鉻作為著色劑。
許多可以從市場上買到的青銅色和灰色玻璃具有比常規(guī)綠色汽車玻璃要差的太陽特性。因此人們需要可以用于車輛觀察區(qū)的具有合適的太陽特性并且可以與工業(yè)化浮法玻璃制造技術相匹配的青銅色玻璃。
本發(fā)明提供了一種具有青銅色和70％或更高透光率(可見光)的玻璃組合物。本發(fā)明的玻璃具有標準的鈉鈣硅平板玻璃基礎組成。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，采用著色劑0.4-0.6％重量Fe2O3，0.09-0.17％重量FeO和3-11PPM Se生產在4.1毫米(0.160英尺)厚度下透光率為70％或更高的青銅色玻璃。
在本發(fā)明的另一個方案中，該青銅色玻璃組合物還可以含有鉻、鎳和/或鈷作為附加著色劑。
本發(fā)明的玻璃的主波長可以根據(jù)特定的顏色優(yōu)選而作一些變化。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，該玻璃具有主波長在540-575納米(nm)，色純度為9％以上的青銅色。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明制造的玻璃在可見光譜中的透光率曲線的典型形狀。
本發(fā)明的基礎玻璃，即沒有著色劑的主要成分是工業(yè)化鈉鈣硅玻璃，其特征如下重量％SiO266-75Na2O 10-20CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5BaO 0-1本發(fā)明的優(yōu)選方案是向該基礎玻璃中以鐵和硒的形式加入著色劑。本發(fā)明的該方案的玻璃基本上是無鎳的，也就是說，沒有有意識地加入鎳化合物，盡管由于摻雜可能始終難以避免微量的鎳，并且基本上是沒有其它的著色劑。應該明白本文所說的玻璃組合物可以含有少量其它的物質，例如熔化和澄清助劑，混入物或雜質。這類物質可以包括但不限于鉻、鈷、錳、鈰、鉬、鈦、氯、鋅、鋯、硫、氟、鋰和鍶。還應該明白這些物質中有些以及其它物質可以加入到該玻璃中以改善該玻璃的太陽特性，正如在下面詳細描述的那樣。在本發(fā)明的另一個方案中，可以向該玻璃組合物中加入鎳、鉻和/或鈷，以滿足所需的光學和特性要求。
硒著色劑當與鐵混合形成硒化鐵(FeSe)時可以使玻璃具有粉紅色以及棕紅色。鐵根據(jù)氧化狀態(tài)可以產生不同比例的黃色和綠色。
本發(fā)明的玻璃可以以連續(xù)、大規(guī)模、工業(yè)化熔化操作而熔化并澄清以及通過浮法工藝形成不同厚度的平板玻璃板，在浮法工藝中，熔融玻璃當形成玻璃帶形成并冷卻時支撐著熔融金屬，通常是錫的槽上。應該明白由于在熔融錫上形成玻璃，因此，可能會有可以測出數(shù)量的氧化錫在與該錫接觸的一側遷移到該玻璃的表面中。典型地，一塊浮法玻璃在與錫接觸的玻璃表面的最初幾微米中具有至少0.05％重量的SnO2濃度。
在該玻璃中存在鐵的總量在本發(fā)明中根據(jù)標準測定方法以Fe2O3的形式表示，但是這并不是說所有的鐵實際上均是Fe2O3形式。類似地，二價鐵狀態(tài)的鐵的含量以FeO表示，盡管它在玻璃中實際上并不是以FeO存在。二價鐵狀態(tài)與鐵的總量的比例作為該玻璃的氧化還原狀態(tài)的一個測定值并且表達為比值FeO/Fe2O3，它是用二價狀態(tài)的鐵(用FeO表示)的重量的百分比除以總鐵(用Fe2O3表示)的重量的百分比。除非另有說明，在本說明書中的術語Fe2O3是指以Fe2O3表示的總鐵量，而術語FeO是指以FeO表示的二價態(tài)的鐵。
在本發(fā)明中公開的玻璃組合物可以利用多種熔化設備中的任何一種來制造，例如但不限于本領域已知的常用的頂部燃燒連續(xù)熔化法或多階段熔化法，后一種方法后面將作詳細描述。但是對于氧化還原值小于0.30的玻璃組合物來說，前一種方法是優(yōu)選的，而對于氧化還原值為0.30或更高的玻璃組合物來說，后一種方法是優(yōu)選的。常用的頂部燃燒連續(xù)熔化法的特征在于將配合料放在容納在池形熔化爐中的熔融玻璃浴上并且施加熱量直到物料熔化到熔融玻璃浴中。該熔化池通常含有大量熔融玻璃，從而為熔融玻璃中的料流提供充分的停留時間從而在玻璃排放到成形操作中之前進行一定程度的均化和澄清。
在美國專利4381934(Kunkle等人)，4792536(Pecoraro等人)和4886539(Cerutti等)中公開的多階段玻璃熔化和澄清法的特征在于多個分開的階段，從而可以提供更加靈活的對氧化還原條件的控制。在這些專利中公開的總的熔化工藝有三個階段組成液化階段，熔化階段和真空澄清階段。在液化階段中，配合料，優(yōu)選地以粉末狀，送入旋轉的筒形液化器中。當在該容器中配合料暴露在熱能下時，液化物料向下流動經過一個傾斜的配合料襯里而進入在該容器底部的中央排料口，液化物料流從該液化容器自由地流下進入熔化階段的熔化容器中。該熔化容器通過在與下游的澄清階段分開的一個位置提供停留時間而使在來自液化階段的液化物料中的未熔顆粒完全熔化。該熔化容器可以是水平伸長的耐火材料容器，其上帶有入口和在對面一端的出口以確保合適的停留時間。該澄清階段優(yōu)選地由垂直直立的容器組成，該容器通常是圓柱形狀的，具有內部陶瓷耐火襯，包在一種不透氣的水冷套中。當熔融物料由熔化容器進入該容器時，它遇到該澄清容器中的降壓。熔體中的氣體膨脹，產生泡沫。當泡沫破滅時，它進入保持在該澄清容器中的液化體中。經過澄清的物料由該澄清容器的底部排放到一個接收室中并輸送到浮法成形室中。
在多階段工藝中可以采用一種攪拌裝置用于將澄清了的玻璃均化，從而生產具有最佳光學性能的玻璃。如果需要，可以將攪拌裝置與浮法成型室結合在一起，從而使在該攪拌室中的玻璃停留在熔融金屬層上。該熔融金屬可以與在成型室中形成支撐的熔融金屬連在一起，并且通常主要由錫組成。
上面所說的多階段工藝通常是在氧化還原值為0.30或更高的情況下進行操作；但是通過在玻璃配合料中增加氧化成分的含量可以使氧化還原值達到0.30以下。舉例來說，可以加入附加的氧化錳以降低氧化還原值。還可以通過調整燃燒器的氣體/O2比而控制氧化還原值。
在本發(fā)明全文中所給出的透過率數(shù)據(jù)是基于0.160英尺(4.1毫米)厚度的玻璃。透光率(LTA)是根據(jù)ASTM308E-90在380-780nm的波長范圍內以10納米間隔利用C.I.E.1931標準光源“A”測得的?？偺栕贤馔高^率(TSUV)是在300-400納米范圍內以5納米間隔測得的?？偺柤t外透過率(TSIR)是在800-2100納米的波長范圍內以50納米間隔測得的?？偺柲芡高^率(TSET)表示基于從300-2100納米以50納米間隔測得的透過率的一個計算值。所有的太陽透過率數(shù)據(jù)是采用Parry Moon空氣團2.0太陽數(shù)據(jù)計算出來的。依據(jù)主波長和色純度的玻璃顏色是采用帶有2°觀測器的C.I.E.1931標準光源“C”測得的。
為了確定該透過率數(shù)據(jù)，將該透過率值在波長范圍[a，b]內進行積分。該范圍被點{X0，X1，…，Xn}分成長度h的n個相等的小間隔，其中Xi＝a＋(i×h)。采用一個插入函數(shù)來近似地等于每一個小間隔中的積分f。該函數(shù)的積分之和產生該積分的近似值l=∫abf(X)dX]]>對于基于在本發(fā)明中用來計算TSUV、TSIR和TSET的被稱為梯形規(guī)則的計算來說，f(X)在[Xi-1，Xi]上近似地等于在這些點上穿過曲線f的一條直線。因此f(X)的插入函數(shù)在[a，b]上是線性的，并且其數(shù)學積分方程式為l=[f(Xo)+2Σi=1n-1f(Xi)+f(Xn)]×(h/2)]]>表1表示在0.160英尺(4.1毫米)參考厚度下的玻璃組合物的例子，它們體現(xiàn)了本發(fā)明的原則。在下表1中僅僅列出了這些例子的著色劑部分，用Fe2O3表示總鐵，其中包括以FeO存在的鐵。
在表1中給出的信息是基于實險室熔體?？梢哉J為在本發(fā)明中公開的玻璃優(yōu)選地是采用常用的頂部燃燒連續(xù)熔化工藝而制造，盡管也可以采用前面所說的其它工藝。
還應該注意的是，這些熔體的分析表明CoO和NiO值低于3PPM，而Cr2O3值不超過9PPM。此外，TiO2值不超過0.023％重量，可以認為它是由用于熔體中的碎玻璃產生的。這些物料的低數(shù)值可以認為是混入的和/或殘余物料值。
用于實施例的有代表性的基礎玻璃組成包括SiO272.8％重量Na2O13.8CaO 8.8MgO 3.8Al2O30.13應該明白該組成是可以變化的，特別是由于在該玻璃組合物中存在的著色劑的實際數(shù)量而導致。
表1Ex.1Ex.2Ex.3Ex.4Ex.5Ex.6Ex.7Ex.8Ex.9 Ex.10Fe2O3wt.％0.455 0.463 0.464 0.466 0.466 0.503 0.527 0.583 0.584 0.594FeOwt.％ 0.096 0.119 0.104 0.115 0.120 0.128 0.142 0.142 0.160 0.146Redox0.211 0.257 0.224 0.247 0.258 0.254 0.269 0.244 0.274 0.246Se PPM 10 5 6 7 8 6 5 5 4 4LTA(％) 70.773.271.772.270.571.772.070.870.870.9TSIR(％) 46.740.742.741.739.538.635.833.430.632.2TSUV(％) 40.247.042.446.043.646.044.443.644.543.5TSET(％) 56.955.455.455.353.353.852.350.248.949.7DW(nm) 573.9 562.0 567.2 569.8 569.2 566.2 562.2 557.3 543.1 550.0Pe(％) 8.213.535.185.195.634.373.883.352.272.70參見表1，本發(fā)明采用標準的鈉鈣硅玻璃基礎組成和鐵和錫作為著色劑而產生了青銅色玻璃。如主波長(DW)和色純度(Pe)所示，并不是所有的實施例均具有相同的顏色。在本發(fā)明中優(yōu)選的是，該玻璃具有特征為主波長范圍為540-575納米、色純度為9％以下的青銅顏色。用來產生LTA為70％或更高的青銅色玻璃的著色劑包括0.4-0.6％重量Fe2O3、0.09-0.17％重量FeO和3-11PPM Se。
圖1表示在可見光譜中在各種波長下表1中所說的玻璃的透過率(下文稱為“單色透過率”)曲線的一般形狀。表2提供了如下面所說的在4.1毫米厚度下在經過選擇的波長值下的單色透過率數(shù)值A是在380納米下的透過率百分比，B是在400納米下的透過率百分比，C是在440納米下的透過率百分比，D是最大透過率，E是在750納米下的透過率百分比，F(xiàn)是在400納米-對應于最大透過率的波長范圍內的平均透過率，而G是在對應于最大透過率的波長-750納米范圍內的平均透過率。
表2Ex.1Ex.2Ex3 Ex4 Ex.5Ex.6Ex.7Ex.8Ex.9Ex10A 46.854.348.953.650.753.651.250.251.049.8B 60.468.163.067.364.068.166.766.867.667.2C 58.966.562.963.961.664.364.964.365.565.0D 72.6@ 75@ 73.2@ 73.9@ 72.2@ 73.5@ 73.9@ 73@ 73.4@ 73.4@590nm 560nm 560nm 570nm 570nm 560nm 560nm 550nm 540nm 550nmE 56.251.152.552.049.848.248.144.241.843.0F 65.370.767.668.566.668.569.368.569.369.2G 66 65.365.265.263.363.663.561.560.961在本發(fā)明的一個特殊實施方案中，該玻璃的著色劑包括0.45-0.53％重量Fe2O3、0.1-0.15％重量FeO和5-10PPM Se。這些玻璃的TSET為約52-57％，而主波長為約560-575納米。在本發(fā)明的另一方案中，該著色劑包括0.52-0.60％重量Fe2O3、0.14-0.16％重量FeO和3-6PPM Se。這些玻璃的TSET為約48-53％，主波長為約540-565納米。在比較表1中所示的玻璃組合物時，可以看出較高性能的玻璃，即具有較低TSET的那些玻璃通常含有較多的總鐵，較多的FeO和較少的硒。進一步地說，含有0.50％重量或更高的總鐵含量的玻璃具有大約55％或更低的TSET，而含有0.58-0.60％重量的總鐵量的玻璃具有約50％或更低的TSET。
由圖1和表2可以看出，在可見光光譜(在下面的討論中可以認為是400-750納米的波長范圍)單色透過率通常由較小的波長向較長的波長降低。更進一步地說，在可見光譜中，在400納米-玻璃最大透過率的波長的短波長范圍內的平均單色透過率(約65-71％)通常超過從玻璃最高透過率的波長至750納米的較長波長范圍內的平均單色透過率(約60-66％)。單色透過率的降低一般在約10％以下。此外，在540-590納米波長下的最大單色透過率在約72-75％之間變化并且在750納米時單色透過率降低到約41-56％，結果導致透過率降低約16-32％。
還可以認為本發(fā)明的青銅色玻璃可以利用鉻、鈷和/或鎳作為附加著色劑而制得。更進一步地說，在本發(fā)明的另一個方案中，除了前面所說的鐵和硒以外，該玻璃還可以含有低于50PPM的Cr2O3、低于50PPM的NiO和低于5PPM的CoO。
本發(fā)明的玻璃的氧化還原比保持在約0.20-0.30之間，優(yōu)選地為0.24-0.28，這是常用的頂部燃燒工藝的典型操作范圍。通過本發(fā)明所說的方法可以獲得更高的氧化還原劑比，但是，優(yōu)選地應避免采用更高的氧化還原比，以防止硒在熔化過程中發(fā)生過量揮發(fā)。
通過浮法工藝制造的玻璃其板厚度典型地為約1毫米-10毫升。對于車輛窗玻璃來說，優(yōu)選地該玻璃板的為1.8-6毫米。
如果需要，還可以向本發(fā)明的組合物中加入紫外輻射吸收物質，以改善其太陽性能。盡管在本發(fā)明中沒有限制，但是，可以采用總量低于2.0％重量的鈰、釩、鈦和鉬的氧化物及其組合作為UV吸收劑以降低該玻璃的TSUV。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，二氧化鈦是優(yōu)選的UV吸收劑，其加入量可以是該玻璃組合物的0.1-1.0％重量，更優(yōu)選地為0.2-0.5％重量。
一般說來，當將該玻璃用于車輛的前視區(qū)中，要求LTA為70％或更高。此外，當用于前視區(qū)時，優(yōu)選地本發(fā)明的玻璃組合物提供不超過60％，更優(yōu)選地不超過55％的總太陽能透過率。這種性能將使該玻璃可以與標準綠色汽車玻璃的性能相比美或超過該玻璃的性能。
對于熟悉本領域的人員來說是已知的其它變化應該被認為沒有脫離如后面的權利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種青銅色玻璃組合物，它含有一種基礎玻璃部分，該基礎玻璃部分由下列重量百分比組成SiO266to75Na2O10to20CaO 5to15MgO 0to5Al2O30to5K2O 0to5和一種著色劑部分，該著色劑部分基本上含有Fe2O3(總鐵)0.4-0.6％重量FeO 0.09-0.17％重量Se 3-11PPM該玻璃在4.1毫米厚度下具有70％或更高的透光率，其平均單色透過率在可見光譜中由較短的波長向較長的波長降低。
2.權利要求1所述的組合物，其中Fe2O3的濃度為0.45-0.53％重量，F(xiàn)eO的濃度為0.1-0.15％重量和Se的濃度為5-10PPM。
3.權利要求2所述的組合物，該玻璃的顏色的特征在于在4.1毫米厚度下主波長為560-575納米。
4.權利要求1的組合物，其中Fe2O3的濃度為0.52-0.6％重量，F(xiàn)eO的濃度為0.14-0.16％重量和Se的濃度為4-8PPM。
5.權利要求4所述的組合物，該玻璃的顏色的特征在于在4.1毫米厚度下主波長為540-565納米。
6.權利要求1所述的組合物，它還進一步含有附加的紫外吸收物質。
7.權利要求6所述的組合物，其中所述的紫外吸收物質選自鈰、釩、鈦和鉬的氧化物及其組合，其量低于該玻璃組合物重量的2.0％。
8.權利要求7所述的組合物，其中所述的TiO2的量為0.1-1.0％重量。
9.權利要求8所述的組合物，其中所述的TiO2的量為0.2-0.5％重量。
10.權利要求1中所說的組合物，其中該玻璃在可見光波中在低于對應于所說的最大單色透過率的波長的第一波長范圍中的平均單色透過率比在所說的對應于最高單色透過率的波長之上的第二波長范圍內的平均單色透過率值高不到10％。
11.權利要求10所說的組合物，其中在所述的第一范圍內的平均單色透過率為65-71％，而在所說的第二范圍內的平均單色透過率為60-66％。
12.由權利要求1所說的組合物制成的玻璃板。
13.權利要求12所說的玻璃板，其中所說的該板的厚度為1.8-6毫米。
14.權利要求12所說的玻璃板，其中該玻璃的顏色的特征在于在4.1毫米厚度下主波長為540-575納米。
15.權利要求14所述的玻璃板，其該玻璃的總太陽能透過率低于60％。
16.權利要求書15所述的玻璃板，其中Fe2O3的濃度為至少0.5％重量，總太陽能透過率不高于55％，該玻璃的顏色的特征在于主波長為545-570納米。
17.一種青銅色玻璃組合物，它含有一種基礎玻璃部分，該基礎玻璃部分由下列重量百分比組成SiO266to75Na2O 10to20CaO 5to15MgO 0to5Al2O30to5K2O0to5和一種著色劑部分，該著色劑部分基本上含有Fe2O3(總鐵) 0.4-0.6％重量FeO0.09-0.17％重量Se 3-11PPM該玻璃在4.1毫米厚度下具有70％或更高的透光率，其總太陽能透過率為60％或更低。
18.一種青銅色玻璃組合物，它含有一種基礎玻璃部分，該基礎玻璃部分由下列重量百分比組成SiO266to75Na2O10to20CaO 5to15MgO 0to5Al2O30to5K2O 0to5和一種著色劑部分，該著色劑部分基本上含有Fe2O3(總鐵) 0.4-0.6％重量FeO 0.1-0.17％重量Se 3-11PPMCoO 0-5PPMNiO 0-50PPMCr2O30-50PPM該玻璃在4.1毫米厚度下具有70％或更高的透光率，其平均單色透過率在可見光譜中由較短的波長向較長的波長降低。
19.權利要求18所述的組合物，該玻璃的顏色的特征在于在4.1毫米厚度下主波長為540-575納米。
20.權利要求19所述的組合物，其在4.1毫米厚度下該玻璃的總太陽能透過率低于60％。
21.權利要求20所述的組合物，它還進一步含有附加的紫外吸收物質。
22.一種青銅色玻璃組合物，它含有一種基礎玻璃部分，該基礎玻璃部分由下列重量百分比組成SiO266to75Na2O10to20CaO 5to15MgO 0to5Al2O30to5K2O 0to5和一種著色劑部分，該著色劑部分基本上含有Fe2O3(總鐵)0.4-0.6％重量FeO 0.1-0.17％重量Se 3-11PPMCoO 0-5PPMNiO 0-50PPMCr2O30-50PPM該玻璃在4.1毫米厚度下具有70％或更高的透光率，其總太陽能透過率為60％或更低。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有青銅色和70％或更高透光率(可見光)的玻璃組合物。該基礎玻璃是標準的鈉鈣硅組合物而鐵和硒作為著色劑加入。在本發(fā)明的一個特殊方案中，通過采用著色劑0.4-0.6％重量Fe
文檔編號B60J1/00GK1134919SQ96103970
公開日1996年11月6日 申請日期1996年4月2日 優(yōu)先權日1995年4月3日
發(fā)明者J·F·克魯姆維德, L·J·謝里斯塔克, A·V·朗格巴多 申請人:Ppg工業(yè)公司