輪胎內(nèi)襯層及充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】一種使用通過吹脹成型得到的由熱塑性材料形成的圓筒狀膜(10)而成的輪胎內(nèi)襯層，所述圓筒狀膜(10)的斷裂強度的輪胎寬度方向(14)/輪胎周向(18)之比為1.35～1.80。此外，充氣輪胎(1)通過使用熱塑性材料的吹脹成型，對斷裂強度的擠出方向(12)/與擠出方向垂直的方向(16)之比為1.35～1.80的圓筒狀膜(10)進行擠出成型，所得的圓筒狀膜(10)以擠出方向(12)為輪胎寬度方向(14)的方式設(shè)置于成型鼓上而成型生胎，將所述生胎硫化成型而得。
【專利說明】
輪胎內(nèi)襯層及充氣輪胎
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及輪胎內(nèi)襯層及使用其的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 充氣輪胎的內(nèi)側(cè)面中，為保持一定的輪胎的空氣壓而設(shè)置有作為空氣透過抑制層 的內(nèi)襯層。該內(nèi)襯層一般由丁基橡膠或鹵化丁基橡膠等難以透過氣體的橡膠層構(gòu)成，而為 了輪胎的輕質(zhì)化，已在研究使用可薄壁化的樹脂制膜。
[0003] 例如，專利文獻1中，公開了將通過吹脹成型法制備的沒有接合部分的圓筒狀熱塑 性膜應(yīng)用于內(nèi)襯層的充氣輪胎。專利文獻2中，公開了如下內(nèi)容:使用含有在熱塑性樹脂的 連續(xù)相中交聯(lián)的彈性體成分作為分散相的熱塑性彈性體組合物，通過圓筒吹脹成型制備熱 塑性彈性體膜;吹脹成型時吹脹比為2以上而進行雙向拉伸；以及，將所得的彈性體膜用于 充氣輪胎的內(nèi)襯層。專利文獻3中，公開了使用包含熱塑性樹脂和彈性體成分的熱塑性彈性 體，通過吹脹成型法制備輪胎內(nèi)襯層，該內(nèi)襯層的斷裂強度的輪胎寬度方向/周向之比分別 為0.72~1.3 〇
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本國特開平8-258506號公報
[0007] 專利文獻2:日本國特開2006-315339號公報
[0008] 專利文獻3:日本國特開2007-030691號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]將如上所述根據(jù)吹脹成型法得到的由熱塑性材料形成的圓筒狀膜使用于輪胎內(nèi) 襯層是已知的，然而所使用的是斷裂強度的輪胎寬度方向/周向之比即取向比接近1的圓筒 狀膜。
[0011]然而，已經(jīng)判明像這樣取向比接近1的圓筒狀膜難以兼顧輪胎成型性與輪胎耐久 性。
[0012] 本發(fā)明鑒于以上方面，以提供能兼顧輪胎成型性與輪胎耐久性的輪胎內(nèi)襯層及使 用其的充氣輪胎為目的。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 本發(fā)明的實施方式的輪胎內(nèi)襯層使用通過吹脹成型法得到的由熱塑性材料形成 的圓筒狀膜而成，所述圓筒狀膜的斷裂強度的輪胎寬度方向/輪胎周向之比為1.35~1.80。 本發(fā)明的實施方式的充氣輪胎具備該輪胎內(nèi)襯層。
[0015] 本發(fā)明的實施方式的充氣輪胎的制造方法為通過使用熱塑性材料的吹脹成型法， 對斷裂強度的擠出方向/與擠出方向垂直的方向之比為1.35~1.80的圓筒狀膜進行擠出成 型，所得的圓筒狀膜以擠出方向為輪胎寬度方向的方式設(shè)置于成型鼓上而成型生胎（夕''1)一 ^夕Y亇），將所述生胎硫化成型的方法。
[0016] 發(fā)明效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，因為通過吹脹成型得到的圓筒狀膜的取向方向與輪胎的 負(fù)荷方向大致平行，因此輪胎耐久性優(yōu)異。此外，輪胎成型時圓筒狀膜主要向輪胎周向擴 張，但輪胎周向為垂直于圓筒狀膜的取向方向的方向，垂直于取向方向的模量比平行于取 向方向的模量低，容易向輪胎周向擴張，故輪胎成型性優(yōu)異。因此，能兼顧輪胎成型性與輪 胎耐久性。
【附圖說明】
[0018] [圖1 ]是一個實施方式中的充氣輪胎的剖面圖。
[0019] [圖2]是示出一個實施方式中的輪胎周向與圓筒狀膜的取向方向的關(guān)系的概念 圖。
[0020] [圖3]是示出一個實施方式中的輪胎負(fù)荷方向與圓筒狀膜的取向方向的關(guān)系的概 念圖。
[0021] [圖4]是示出比較例的輪胎負(fù)荷方向與膜的取向方向的關(guān)系的概念圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下，對本發(fā)明的實施方式參照附圖進行說明。
[0023] 圖1是一個實施方式中的充氣輪胎1的剖面圖。如圖所示，充氣輪胎1具備裝配輪輞 的左右一對胎圈部2、2,從該胎圈部2延伸至輪胎徑向外側(cè)的一對胎側(cè)部3、3,設(shè)置于該一對 胎側(cè)部3、3間與路面接觸的胎面部4及構(gòu)成胎面部4和其兩側(cè)的胎側(cè)部3、3的界限區(qū)域的左 右一對胎肩部5、5而成。
[0024] 上述一對胎圈部2、2中，各自埋設(shè)有環(huán)狀的胎圈芯。使用有機纖維簾線的簾布層7 在胎圈芯6、6的周圍折返而卡止的同時，在左右的胎圈部2、2間以環(huán)狀橫跨而設(shè)置。另外，在 簾布層7的胎面部4的外周側(cè)，設(shè)置有由使用鋼絲簾線層或芳綸纖維等剛硬的輪胎簾線的2 層交叉帶束層片構(gòu)成的帶束層8。
[0025] 在簾布層7的內(nèi)側(cè)遍布整個輪胎內(nèi)面設(shè)置有內(nèi)襯層9。即，內(nèi)襯層9從胎面部4經(jīng)由 其左右兩側(cè)的胎肩部5、5及胎側(cè)部3、3到達胎圈部2、2,以覆蓋整個輪胎內(nèi)面的方式而設(shè)置。 并且，本實施方案中，作為這個內(nèi)襯層9,使用由熱塑性材料形成的耐空氣透過性膜。內(nèi)襯層 9如圖1中的放大圖所示，貼合于簾布層7的內(nèi)面，更詳細(xì)而言，貼合于被覆簾布層7的簾線的 頂覆橡膠層的內(nèi)面。
[0026] 作為構(gòu)成內(nèi)襯層9的膜的材料，可使用各種熱塑性樹脂及/或熱塑性彈性體。
[0027]作為熱塑性樹脂的具體例，可列舉尼龍6、尼龍66等聚酰胺類樹脂，聚對苯二甲酸 丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯類樹脂，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯 腈等聚腈類樹脂，乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素類樹脂，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚 氟乙烯(PVF)等氟樹脂，芳香族聚酰亞胺(PI)等酰亞胺類樹脂，聚乙烯醇等，可分別單獨或 組合2種以上而使用。
[0028]作為熱塑性彈性體，可使用包含熱塑性的形成凍結(jié)相或結(jié)晶相的硬鏈段(硬質(zhì)鏈 段)和顯示橡膠彈性的軟鏈段(軟質(zhì)鏈段)的嵌段共聚物。例如，可以列舉以聚酯為硬鏈段的 聚酯類彈性體、以聚酰胺類為硬鏈段的聚酰胺類彈性體、以聚苯乙烯為硬鏈段的聚苯乙烯 類彈性體、以聚乙烯或聚丙烯為硬鏈段的聚烯烴類彈性體、在硬鏈段中具有氨基甲酸酯結(jié) 構(gòu)的聚氨酯類彈性體等，可單獨使用其中1種，也可共同使用2種以上。此外，也可以將對這 樣的嵌段共聚物摻合橡膠成分或樹脂成分所得的物質(zhì)用作熱塑性彈性體。另外，作為熱塑 性彈性體，也可以使用摻合上述熱塑性樹脂和橡膠成分而成的海島結(jié)構(gòu)。
[0029] 上述熱塑性樹脂或熱塑性彈性體中，可配合填充劑或相溶化劑等各種添加劑。對 構(gòu)成熱塑性彈性體的橡膠成分也是同樣的?；旌线@些時，例如，可使用雙軸擠出機、螺桿擠 出機、捏合機、班伯里混合機等各種混煉機而進行。
[0030] 作為一個實施方式，內(nèi)襯層9中，優(yōu)選使用熱塑性彈性體(A)的連續(xù)相(基體相)與 橡膠(B)的分散相（區(qū)域相)構(gòu)成的膜。通過選定比橡膠更難透過空氣的材料作為構(gòu)成連續(xù) 相的熱塑性彈性體，能提高膜的耐空氣透過性。另外，由于熱塑性彈性體通常比熱塑性樹脂 更柔軟，因此能不顯著提高構(gòu)成分散相的橡膠比率而制備更柔軟的膜。因此，容易兼顧耐空 氣透過性和柔軟性。
[0031] 作為構(gòu)成連續(xù)相的熱塑性彈性體(A)，可使用上述列舉的熱塑性彈性體，優(yōu)選地， 從耐熱性方面出發(fā)，使用熱塑性聚酯類彈性體(A1)。
[0032] 在熱塑性聚酯類彈性體(A1)中，硬鏈段的聚酯為二羧酸與二醇反應(yīng)而得。作為上 述二羧酸，優(yōu)選使用芳香族二羧酸，而作為芳香族二羧酸，可廣泛使用通常的芳香族二羧 酸。雖無特別限定，作為主要的芳香族二羧酸，優(yōu)選對苯二甲酸或萘二羧酸。作為其它的酸 成分，可以列舉間苯二甲酸、二苯基二羧酸、5-鈉代磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸，環(huán)己 烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)族二羧酸，丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十 二烷二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸等。這些其它的酸成分可在不使聚酯類彈性 體的熔點大幅降低的范圍內(nèi)使用，優(yōu)選其使用量為不到全部酸成分的30摩爾％，更優(yōu)選為 不到20摩爾％。
[0033] 作為上述二醇，可使用脂肪族或脂環(huán)族二醇。作為脂肪族或脂環(huán)族二醇，可廣泛使 用一般的脂肪族或脂環(huán)族二醇，雖無特別限定，優(yōu)選主要為碳原子數(shù)2~8的亞烷基二醇類。 具體而言，可以列舉乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇等。 其中，最優(yōu)選1，4_丁二醇及/或1，4_環(huán)己烷二甲醇。
[0034] 作為構(gòu)成上述硬鏈段的聚酯的成分，從物性、成型性和性價比方面，優(yōu)選由對苯二 甲酸丁二醇酯單元、間苯二甲酸丁二醇酯單元及/或萘二甲酸丁二醇酯單元形成。另外，在 萘二甲酸單元的情況下優(yōu)選2,6異構(gòu)體。
[0035] 在熱塑性聚酯類彈性體(A1)中，作為軟鏈段的構(gòu)成成分，可以列舉聚酯、聚醚、聚 碳酸酯等。其中，從容易兼顧耐空氣透過性和柔軟性的平衡的角度出發(fā)，優(yōu)選使用聚碳酸酯 作為軟鏈段的聚酯類彈性體。作為該聚碳酸脂，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯 和由碳原子數(shù)2~12的脂肪族二醇等制造的脂肪族聚碳酸酯二醇。
[0036] 作為熱塑性聚酯類彈性體(A1)，特別優(yōu)選使用硬鏈段主要由聚對苯二甲酸丁二醇 酯、軟鏈段由脂肪族聚碳酸酯形成的熱塑性聚酯類彈性體。在熱塑性聚酯類彈性體(A1)中、 硬鏈段與軟鏈段的比率并無特別限定，但優(yōu)選質(zhì)量比為硬鏈段:軟鏈段= 30:70~95:5,更 優(yōu)選為40:60~90:10的范圍。
[0037] 作為熱塑性聚酯類彈性體(A1)，可以為由上述硬鏈段和軟鏈段形成的嵌段共聚 物，或者，也可以為在該嵌段共聚物中摻合構(gòu)成例如聚對苯二甲酸丁二醇酯等追加的硬鏈 段的樹脂的熱塑性聚酯類彈性體，或者，也可以為在該嵌段共聚物中將該樹脂進一步共聚 的熱塑性聚酯類彈性體。在這種情況下，可例如將該嵌段共聚物與聚對苯二甲酸丁二醇酯 等樹脂熔融混煉，從而生成共聚物。因此，可以是這樣通過熔融混煉形成的共聚物，也可以 是單純的摻合物。
[0038] 作為構(gòu)成分散相的橡膠(B)，通?？墒褂媒宦?lián)(硫化)而使用的各種橡膠，例如，天 然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、異戊二烯橡膠（IR)、苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丁二烯 橡膠(BR)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(H-NBR)、氫化苯乙烯丁二烯橡膠等二烯類橡膠及 其氫化橡膠；乙烯丙烯橡膠(EPDM)、馬來酸改性乙烯丙烯橡膠、馬來酸改性乙烯丁烯橡膠、 丁基橡膠（IIR)、丙烯酸橡膠(ACM)等烯烴類橡膠；鹵化丁基橡膠(例如，溴化丁基橡膠(Br-IIR)、氯化丁基橡膠(CI-IIR))、氯丁橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯等含鹵素橡膠;此外，硅橡膠、 氟橡膠、聚硫橡膠等。這些可單獨使用任1種，也可共同使用2種以上。其中，從耐空氣透過性 的角度出發(fā)，優(yōu)選使用選自丁基橡膠（IIR)、溴化丁基橡膠(Br-IIR)等鹵化丁基橡膠、丁腈 橡膠(NBR)及氫化丁腈橡膠(Η-NBR)的至少1種。
[0039] 作為構(gòu)成分散相的橡膠(B)，可以是上述橡膠聚合物的任1種或2種以上的摻合物， 但也可以在其中添加填充劑、軟化劑、抗老化劑、加工助劑、交聯(lián)劑等通常配合在橡膠組合 物中的各種配合劑。即，成為分散相的橡膠(B)也可以是在橡膠中添加各種配合劑的橡膠組 合物形成的橡膠。
[0040] 上述熱塑性彈性體(A)和橡膠(B)的配合比（除去填充劑等配合劑的作為聚合物成 分的比率），并無特別限定，例如，質(zhì)量比(A)/(B)為90/10~30/70,更優(yōu)選為70/30~40/60。
[0041] 構(gòu)成上述實施方式的膜的熱塑性材料中，除上述熱塑性彈性體(A)和橡膠(B)外， 也可以配合相溶化劑。相溶化劑為降低熱塑性彈性體(A)與橡膠(B)的界面張力而使兩者相 溶化的試劑，可減小分散相的粒度而提高膜成型性。作為相溶化劑，例如可列舉：以聚碳酸 酯樹脂為主鏈、以改性丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂為支鏈的接枝共聚物，具有乙烯主鏈骨架 和含有環(huán)氧基的支鏈的相溶化劑(例如，乙烯_(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物（即，乙烯_ 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物及/或乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等含有環(huán)氧基的乙烯 共聚物），或者，以乙烯_(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為主鏈、以聚苯乙烯樹脂為支鏈的接枝共 聚物等。對相溶化劑的配合量并無特別限定，相對于熱塑性彈性體(A)和橡膠(B)的合計量 100質(zhì)量份，可設(shè)定為0.5~10質(zhì)量份。
[0042] 更優(yōu)選的實施方式中，作為內(nèi)襯層9,使用將熱塑性彈性體(A)和橡膠(B)與交聯(lián)劑 一起熔融混煉，橡膠借由該交聯(lián)劑發(fā)生動態(tài)交聯(lián)的膜。通過像這樣使橡膠（B)動態(tài)交聯(lián) (TPV)，可減小分散相的粒度而提高柔軟性。
[0043] 作為使橡膠動態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)劑，除硫或含硫化合物等硫化劑、硫化促進劑以外，還 可以列舉酚醛樹脂等。從耐熱性的角度出發(fā)優(yōu)選使用酚醛樹脂。作為酚醛樹脂，可以列舉由 酚類與甲醛的縮合反應(yīng)獲得的樹脂，更優(yōu)選使用烷基酚-甲醛樹脂。交聯(lián)劑的配合量若為能 使橡膠(B)適當(dāng)?shù)亟宦?lián)的配合量，并無特別限定，但相對于橡膠(B)(除去填充劑等配合劑的 作為聚合物的量)1〇〇質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份。
[0044] 對于由熱塑性彈性體(A)的連續(xù)相和橡膠(B)的分散相形成的膜，為改善輪胎的輕 質(zhì)化效果，優(yōu)選空氣透過系數(shù)為5X1013fm 2/pa · s以下。空氣透過系數(shù)更優(yōu)選為4X1013fm2/ pa · s以下。下限并無特別限定，但實際上為0.5X 1013fm2/pa · s以上。此處，空氣透過系數(shù) 為以JIS Κ7126-Γ'塑料-薄膜和薄板-氣體透過率的試驗方法-第1部分:壓差法"為基準(zhǔn)，在 試驗氣體:空氣、試驗溫度:80°C下測定的值。
[0045] 該膜或為增加追隨性而使輪胎成型時的加工性良好，或為提高輪胎耐久性，優(yōu)選 10%模量為lOMPa以下。10%模量更優(yōu)選為8MPa以下，進一步優(yōu)選為6MPa以下。下限并無特 別限定，但優(yōu)選為3MPa以上。此處，10 %模量為以JIS K6251的拉伸試驗為基準(zhǔn)測定的，在23 °(：下10%拉伸時的拉伸應(yīng)力（以啞鈴狀3型沖切），為與膜的擠出方向垂直的方向（輪胎周 向）的拉伸應(yīng)力。
[0046] 本實施方式中，作為構(gòu)成內(nèi)襯層9的膜，可使用通過吹脹成型法得到的圓筒狀膜。 即，通過將上述熱塑性材料熔融混煉，將所得的熔融物使用設(shè)置有環(huán)模等吹脹用模的擠出 機擠出成型為圓筒狀，得到用于內(nèi)襯層的圓筒狀膜。此時，本實施方式中，圓筒狀膜以擠出 方向作為取向方向而具有特定的取向性的方式，即，以具有斷裂強度在擠出方向上最大，在 與擠出方向所垂直的方向上最小的取向性的方式進行吹脹成型。
[0047] 本實施方式的圓筒狀膜中，擠出方向的斷裂強度與垂直于擠出方向的方向的斷裂 強度之比，即斷裂強度的"擠出方向"/"與擠出方向垂直的方向"之比（取向比），為1.35~ 1.80。本實施方式中，該圓筒狀膜以擠出方向為輪胎寬度方向的方式設(shè)置。因此，作為輪胎 內(nèi)襯層，輪胎寬度方向的斷裂強度與輪胎周向的斷裂強度之比，即斷裂強度的"輪胎寬度方 向"/"輪胎周向"之比，為1.35~1.80。該斷裂強度的取向比為1.35以上，從而能兼顧輪胎成 型性和輪胎耐久性。若該斷裂強度的取向比超過1.80,則輪胎行駛時變得容易產(chǎn)生在輪胎 寬度方向延伸的裂紋。該斷裂強度的取向比更優(yōu)選為1.35~1.50。
[0048]該圓筒狀膜的斷裂強度優(yōu)選在擠出方向（輪胎寬度方向）的斷裂強度為15MPa以 上，更優(yōu)選為18MPa以上。該擠出方向的斷裂強度的上限并無特別限定，優(yōu)選為25MPa以下， 更優(yōu)選為22MPa以下。
[0049]此處，膜的斷裂強度為以JIS K6251的拉伸試驗為基準(zhǔn)測定的在23°C下的拉伸強 度（以啞鈴狀3型沖切），對于膜的擠出方向（輪胎寬度方向）和與該擠出方向垂直的方向（輪 胎周向）進行測定。
[0050] 本實施方式的圓筒狀膜中，擠出方向的10%模量與垂直于擠出方向的方向的10% 模量之比，即10%模量的"擠出方向"/"與擠出方向垂直的方向"之比（取向比），優(yōu)選為1.1 ~1.5。本實施方式中，該圓筒狀膜以擠出方向為輪胎寬度方向的方式設(shè)置。因此，作為輪胎 內(nèi)襯層，輪胎寬度方向的10%模量與輪胎周向的10%模量之比，即10%模量的"輪胎寬度方 向"/"輪胎周向"之比，優(yōu)選為1.1~1.5。因為輪胎成型時主要向輪胎周向擴張，因此該10% 模量的取向比較大時，輪胎周向的10%模量較小，因此輪胎容易成型。該10%模量的取向比 更優(yōu)選為1.1~1.3。
[0051] 為設(shè)定成上述取向比，作為吹脹成型的條件，優(yōu)選吹脹比為1.2~1.8。此處，吹脹 比為吹脹法中環(huán)模的直徑與膨脹的圓筒狀膜的直徑之比，也稱為吹漲比（文口一7 比）。通過將吹脹比設(shè)定為1.2以上，能提高吹脹成型法的成型性。此外，通過將吹脹比設(shè)定 為1.8以下，可提高上述斷裂強度或10%模量的取向比。吹脹比更優(yōu)選為1.2~1.6。
[0052] 此外，作為吹脹成型的條件，從擠出機擠出的圓筒狀膜的牽引速度優(yōu)選為1~10m/ 分，更優(yōu)選為2~8m/分。此外，成型溫度為熱塑性材料熔融溫度以上即可。
[0053]作為優(yōu)選的實施方式，使用熱塑性彈性體(A)和橡膠(B)的動態(tài)交聯(lián)體作為熱塑性 材料的情況下，如下所述般制備圓筒狀膜。即，將熱塑性彈性體(A)和橡膠(B)與交聯(lián)劑一起 熔融混煉，借由該交聯(lián)劑使橡膠(B)動態(tài)交聯(lián)，得到在熱塑性彈性體(A)的連續(xù)相中含有作 為分散相的橡膠(B)的熱塑性材料。然后，使所得的熱塑性材料熔融的同時，通過上述吹脹 成型進行膜化。
[0054]通過上述吹脹成型法得到的圓筒狀膜的厚度并無特別限定，可設(shè)定為例如0.02~ 2.0mm，更優(yōu)選為0.05~1.0mm。
[0055] 所得的圓筒狀膜10,如圖2所示，以其寬度方向（即，擠出方向12)為輪胎寬度方向 14,周向（即，與擠出方向垂直的方向16)為輪胎周向18的方式，設(shè)置于輪胎1。詳細(xì)而言，圓 筒狀膜10在生胎成型時，以擠出方向12為輪胎寬度方向14的方式，作為形成內(nèi)襯層9的部 件，裝配于成型鼓的外周，其上貼合簾布層7,進一步貼覆帶束層8、胎面橡膠及胎側(cè)橡膠等 各橡膠部件，通過吹脹制造生胎(未硫化輪胎），將該生胎在模具內(nèi)硫化成型，從而獲得充氣 輪胎1。
[0056] 在所得的充氣輪胎1中，對內(nèi)襯層9而言，圓筒狀膜10的擠出方向（即，取向方向）12 成為輪胎寬度方向14。因此，圓筒狀膜10的取向方向12與輪胎子午線方向平行，詳細(xì)而言， 胎面部4中取向方向12與輪胎寬度方向大致平行，從胎肩部5經(jīng)由胎側(cè)部3在胎圈部2中取向 方向12與輪胎徑向大致平行而配置。
[0057][作用效果]
[0058]以下，對上述實施方式的作用效果進行說明。
[0059] 本實施方式的充氣輪胎1中，如上所述般，對內(nèi)襯層9而言，圓筒狀膜10的取向方向 12成為輪胎寬度方向14,此外，在從胎肩部5到胎側(cè)部3的區(qū)域中取向方向12與輪胎徑向大 致平行。輪胎轉(zhuǎn)動時，負(fù)荷導(dǎo)致從胎肩部5到胎側(cè)部3的區(qū)域彎曲、恢復(fù)原樣的變形重復(fù)發(fā) 生。即，輪胎從胎肩部5到胎側(cè)部3的區(qū)域在負(fù)荷方向發(fā)生彎曲變形。根據(jù)本實施方式，在該 彎曲變形進行的區(qū)域中，如圖3所示，負(fù)荷方向20與圓筒狀膜10的取向方向12大致平行。因 此，內(nèi)襯層9不易產(chǎn)生輪胎轉(zhuǎn)動時的彎曲變形導(dǎo)致的龜裂，耐久性提高。
[0060] 與此相對地，對于將通過T模擠出法成型的在擠出方向上具有取向性的膜，以擠出 方向為輪胎周向的方式制造圓筒狀膜，對將其用作內(nèi)襯層的比較例的充氣輪胎進行考慮。 該比較例的輪胎，如圖4所示，膜的取向方向（擠出方向）24與輪胎負(fù)荷方向22垂直。因此，輪 胎轉(zhuǎn)動時，由于從胎肩部到胎側(cè)部的區(qū)域在負(fù)荷方向發(fā)生彎曲變形，在胎肩部附近內(nèi)襯層 的膜上容易產(chǎn)生向輪胎周向延伸的龜裂，損害耐久性。
[0061] 根據(jù)本實施方式，能使這樣的由輪胎轉(zhuǎn)動時的彎曲變形導(dǎo)致的龜裂難以產(chǎn)生。另 外，使用通過T模擠出法成型的膜的情況下，擠出成型后將膜的端部接合而成為圓筒狀的步 驟是必要的，但若為本實施方式般的吹脹成型，則以圓筒狀擠出膜，因此無需該接合步驟。 此外，T模擠出法的情況下，例如若用熱封將端部接合，則在接合部膜的厚度變成約2倍，輪 胎耐久性試驗中接合部破損的可能性變高，損害耐久性。與此相對地，若為本實施方式的吹 脹成型，則獲得沒有接合部的圓筒狀膜，因此從這個角度出發(fā)耐久性也提高。
[0062] 此外，根據(jù)本實施方式，由于使用具有特定的取向性的圓筒狀膜用于內(nèi)襯層，輪胎 成型性也優(yōu)異。詳細(xì)而言，生胎成型時，用作內(nèi)襯層的圓筒狀膜主要向輪胎周向擴張。此時， 若為本實施方式，則由于輪胎周向為與圓筒狀膜的取向方向垂直的方向，因此圓筒狀膜容 易向輪胎周向擴張，生胎容易成型。
[0063]另外，本實施方式的充氣輪胎不僅限于客車用充氣輪胎，也可適用于包含卡車或 巴士等重負(fù)荷用輪胎的各種汽車輪胎，此外，也可適用于包含自行車的二輪車用輪胎等各 種充氣輪胎。
[0064] 實施例
[0065] 以下，對本發(fā)明基于實施例進行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0066] [實施例1~3、比較例1，2]
[0067]裝入熱塑性聚酯類彈性體B50質(zhì)量份、丁基橡膠(?？松梨诨ぶ?IIR268"）50 質(zhì)量份、相溶化劑(住友化學(xué)工業(yè)制"BONDFAST E"）5質(zhì)量份、和作為交聯(lián)劑的酚醛類樹脂 (烷基酚?甲醛縮合體，田閃化學(xué)工業(yè)株式會社制"Tackirol 201"）2.5質(zhì)量份，通過用2軸 混煉機(塑料工學(xué)研究所制)熔融混煉，形成動態(tài)交聯(lián)而造粒。在所得的動態(tài)交聯(lián)體107.5質(zhì) 量份中，使用2軸混煉機，添加作為粘合劑的間苯二酚類甲醛縮合體(改性間苯二酚?甲醛 縮合體，田閃化學(xué)工業(yè)株式會社制"Sumikanol 620"）2.5質(zhì)量份，通過恪融混煉得到粒料。
[0068]將所得的粒料使用設(shè)置有吹脹用的環(huán)模的單軸擠出機，通過吹脹成型，擠出成型 為厚0.2mm、直徑360mm的圓筒狀膜。此外，在擠出成型時，以成為所述尺寸的圓筒狀膜的方 式，對應(yīng)于各吹脹比而變更環(huán)模的尺寸。吹脹成型時的成型溫度為240°C，吹脹比及牽引速 度如表1所示。所得到的圓筒狀膜均為以熱塑性聚酯類彈性體為連續(xù)相，以丁基橡膠的動態(tài) 交聯(lián)體為分散相的圓筒狀膜。此外，比較例1中，吹脹比太低而未能通過吹脹成型獲得圓筒 狀膜。
[0069][實施例4]
[0070]除了代替熱塑性聚酯類彈性體B，使用熱塑性聚酯類彈性體A以外，用與上述實施 例1~3和與上述同樣的方法得到粒料，使用所得的粒料通過吹脹成型進行擠出成型（吹脹 比及牽引速度如表1所示）。所得的圓筒狀膜為以熱塑性聚酯類彈性體為連續(xù)相，以丁基橡 膠的動態(tài)交聯(lián)體為分散相的圓筒狀膜。
[0071 ]熱塑性聚酯類彈性體A、B由以下方法合成。
[0072] ?熱塑性聚酯類彈性體A
[0073] (1)聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚物的制備
[0074] 將對苯二甲酸100質(zhì)量份、間苯二甲酸18.5質(zhì)量份、1，4_ 丁二醇110質(zhì)量份投入配 有攪拌機的不銹鋼制高壓釜中，加入鈦酸四正丁酯單體的正丁醇溶液(68g/L)56.5ml，在常 壓下，在180~220 °C下攪拌2.5小時進行酯交換。隨后，在220 °C下從常壓起經(jīng)過20分鐘減壓 至130Pa，蒸去過量的二醇成分而聚合。1.5小時后，將內(nèi)容物冷卻取出，得到間苯二甲酸共 聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯(聚合物a)。所得的聚合物a的數(shù)均分子量為38000。
[0075] (2)脂肪族聚碳酸酯二醇的制備
[0076]分別裝入脂肪族聚碳酸酯二醇(旭化成化學(xué)株式會社制碳酸酯二醇T6002、分子量 2150、1，6-己二醇型）100質(zhì)量份與碳酸二苯酯7.0質(zhì)量份，在溫度205 °C、130Pa下反應(yīng)。2小 時后，將內(nèi)容物冷卻取出，得到脂肪族聚碳酸酯二醇(聚合物b)。所得的聚合物b的數(shù)均分子 量為7500。
[0077] (3)熱塑性聚酯彈性體的制備
[0078]將用上述方法制備的100質(zhì)量份的聚合物a和33質(zhì)量份的聚合物b在220~245°C、 130Pa下攪拌1.5小時，進行酯交換反應(yīng)，確認(rèn)樹脂變?yōu)橥该骱?，將?nèi)容物冷卻取出。所得的 熱塑性聚酯彈性體中所含有的硬鏈段量為75質(zhì)量％，構(gòu)成硬鏈段的間苯二甲酸量為15摩 爾％，恪點為187°C，楊氏模量為180MPa。
[0079] ?熱塑性聚酯彈性體B
[0080] 根據(jù)日本國專利4244067號公報的實施例1中記載的方法，獲得硬鏈段由對苯二甲 酸丁二醇酯單元形成、軟鏈段由脂肪族聚碳酸酯二醇（1，6_己二醇型)形成的熱塑性聚酯彈 性體B'。另外，根據(jù)通常方法獲得由對苯二甲酸/間苯二甲酸//1，4_ 丁二醇(摩爾比35/65// 100)形成的間苯二甲酸共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯（聚合物c:數(shù)均分子量為22000)。相 對于熱塑性聚酯彈性體B'100質(zhì)量份，添加聚合物c25質(zhì)量份，進行干摻合后，將此混合物在 溫度180~230°C、螺桿轉(zhuǎn)速lOOrpm的條件下用TEM-26SS雙軸擠出機(東芝機械株式會社制） 熔融混煉，進行酯交換反應(yīng)。所得的熱塑性聚酯彈性體B中含有的硬鏈段量為75質(zhì)量％，構(gòu) 成硬鏈段的間苯二甲酸量為15摩爾％，熔點為203°C，楊氏模量為235MPa。
[0081] 此處，聚合物a、c(聚酯)及聚合物b(脂肪族聚碳酸酯二醇）的數(shù)均分子量，以及熱 塑性聚酯彈性體A、B的熔點的測定方法如下所述般進行。
[0082] ?聚酯的數(shù)均分子量(Μη):
[0083]將聚酯0.05g溶解于25ml的混合溶劑(苯酚/四氯乙烷= 6/4(質(zhì)量比））中，使用奧 氏粘度計測定在30°C下的比濃粘度nsp/c。使用所求的比濃粘度nsp/c的值，根據(jù)下式算出。
[0084] qsp/c = 1 · 019 X 10-4XMn0.8929-〇 .0167
[0085] ?脂肪族聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量(Μη):
[0086] 在氘代氯仿(CDC13)中溶解脂肪族聚碳酸酯二醇樣品，通過測定1H-NMR算出末端基 團，用下式求出。
[0087] Mn = 1000000/((末端基團量(當(dāng)量/噸））/2)
[0088] ?熱塑性聚酯彈性體的熔點(Tm):
[0089] 將50°C下減壓干燥15小時的熱塑性聚酯彈性體使用差示掃描量熱儀DSC220C(TA 儀器公司制2920)，暫時升溫至250°C，熔融，冷卻至50°C，再次以20°C/分升溫進行測定，源 于熔融的吸熱峰溫度作為熔點。此外，在鋁制盤(TA儀器公司制2920)中稱量測定試料10mg， 用鋁制蓋(ΤΑ儀器公司制2920)成為密封狀態(tài)，在氮氣氣氛下進行測定。
[0090] 對所得的圓筒狀膜，測定空氣透過系數(shù)的同時，實施拉伸試驗，對擠出方向（輪胎 寬度方向）和與擠出方向垂直的方向（輪胎周向）的斷裂強度和斷裂伸長率及10%模量進行 測定。結(jié)果如表1所示。此外，斷裂伸長率為與上述斷裂強度及10%模量同樣地，基于JIS Κ6251的拉伸試驗測定的值，為23°C下拉斷時的伸長（以啞鈴狀3型沖切）。另外，在表1中， 10%模量(M10)的取向比為輪胎寬度方向的M10/輪胎周向的M10,斷裂伸長率(EB)的取向比 為輪胎寬度方向的EB/輪胎周向的EB，斷裂強度(TB)的取向比為輪胎寬度方向的TB/輪胎周 向的TB。
[0091] 對所得的圓筒狀膜，評價輪胎成型性和輪胎耐久性。評價方法如下所述。
[0092] ?輪胎成型性:將膜卷在輪胎成型鼓上，實施吹脹實驗至生胎的形狀。實施5次，剝 離等成型不良即使發(fā)生一次時也為"X"，未發(fā)生時為"?"而評價。
[0093] ?輪胎耐久性:將膜用作內(nèi)襯層，制造全鋼子午線輪胎195/65R15,使用所得的輪 胎，根據(jù)美國機動車安全標(biāo)準(zhǔn)FMVSS139中規(guī)定的條件，用鼓式試驗機進行耐久性試驗，在行 駛后目視檢查輪胎內(nèi)面的內(nèi)襯層膜，對可認(rèn)定龜裂、裂紋、或剝離等故障為止的行駛距離進 行測定。結(jié)果以將使用通常的橡膠制內(nèi)襯層(厚=〇.6mm)的情況下的行駛距離設(shè)為100時的 指數(shù)來表示。數(shù)值越大，發(fā)現(xiàn)故障為止的行駛距離越長，耐久性越優(yōu)異。
[0094][比較例3，4]
[0095] 代替進行吹脹成型，用設(shè)置有T模的單軸擠出機擠出成型厚0.2mm的膜。使用的熱 塑性材料與上述實施例相同。對所得的膜測定空氣透過系數(shù)，并實施拉伸試驗，對擠出方向 和與擠出方向垂直的方向的斷裂強度和斷裂伸長率及10%模量進行測定。此外，對所得的 膜，評價輪胎成型性和輪胎耐久性。比較例3中，以膜的擠出方向（取向方向）為輪胎寬度方 向的方式，將端部用熱封接合而制造圓筒狀膜，以供輪胎成型性和輪胎耐久性的試驗。比較 例4中，以膜的擠出方向（取向方向）為輪胎周向的方式，將端部用熱封接合而制造圓筒狀 膜，以供輪胎成型性和耐久性的試驗。
[0096] [表1]
[0097]
[0098] 結(jié)果如表1所示。比較例4使用通過T模擠出法得到的膜，以膜的取向方向為輪胎周 向的方式設(shè)置，因此膜難以向輪胎周向擴張，并且在膜擴張后膜容易剝離，因此輪胎成型性 差。此外，在輪胎耐久試驗中，在胎肩部附近內(nèi)襯層的膜上產(chǎn)生向輪胎周向延伸的龜裂，耐 久性差。比較例3中，將通過T模擠出法得到的膜以其取向方向為輪胎寬度方向的方式設(shè)置， 輪胎周向的剛性低，輪胎成型性良好。此外，由于取向方向為輪胎寬度方向，輪胎耐久試驗 中未發(fā)現(xiàn)胎肩部附近發(fā)生龜裂。然而，由于圓筒狀膜中有接合部，在輪胎耐久試驗中，在接 合部發(fā)生膜剝離，耐久性差。
[0099] 比較例2使用通過吹脹成型法得到的取向比約為1的圓筒狀膜，沒有接合部，因此 不發(fā)生由于在接合部的剝離導(dǎo)致的耐久性問題。然而，輪胎周向的剛性高，因此膜難以向輪 胎周向擴張，并且在膜擴張后膜容易剝離，因此輪胎成型性差。
[0100]與此相對地，若為實施例1~4,則通過使用由吹脹成型得到的取向比為1.35~ 1.80的圓筒狀膜，能兼顧輪胎成型性和輪胎耐久性。
[0101]以上，對本發(fā)明的幾個實施方式進行了說明，但這些實施方式作為例子進行提示， 并不意在限定發(fā)明的范圍。這些新的實施方式可以其它各種方式實施，在不脫離發(fā)明的要 旨的范圍內(nèi)，可進行各種省略、替換和變更。這些實施方式及其變形包含于發(fā)明的范圍和要 旨的同時，包含于權(quán)利要求中記載的發(fā)明及其等同的范圍。
[0102] 符號說明
[0103] 1…充氣輪胎，3…胎側(cè)部，5…胎肩部，9…內(nèi)襯層，10···圓筒狀膜，12···擠出方向 (取向方向），14…輪胎寬度方向，16···與擠出方向垂直的方向，18···輪胎周向。
【主權(quán)項】
1. 一種輪胎內(nèi)襯層，其使用通過吹脹成型得到的由熱塑性材料形成的圓筒狀膜而成， 所述圓筒狀膜的斷裂強度的輪胎寬度方向/輪胎周向之比為1.35~1.80。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎內(nèi)襯層，其由吹脹比為1.2~1.8的吹脹成型而得到。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輪胎內(nèi)襯層，其中所述圓筒狀膜包含熱塑性彈性體的連續(xù) 相和橡膠的分散相。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎內(nèi)襯層，其中所述熱塑性彈性體由含有聚對苯二甲酸丁 二醇酯的硬鏈段和含有脂肪族聚碳酸酯的軟鏈段形成。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的輪胎內(nèi)襯層，其中所述硬鏈段包含間苯二甲酸共聚的聚對苯 二甲酸丁二醇酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項所述的輪胎內(nèi)襯層，其中所述圓筒狀膜為將所述熱塑性 彈性體和所述橡膠與交聯(lián)劑一起熔融混煉從而所述橡膠借由該交聯(lián)劑發(fā)生動態(tài)交聯(lián)的膜。7. -種充氣輪胎，其具備權(quán)利要求1~6的任一項中記載的輪胎內(nèi)襯層。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的充氣輪胎，其中所述輪胎內(nèi)襯層以作為所述圓筒狀膜的擠出 方向的取向方向在胎面部與輪胎寬度方向平行，在胎側(cè)部與輪胎徑向平行的方式配置。9. 一種充氣輪胎的制造方法，其中，通過使用熱塑性材料的吹脹成型法，對斷裂強度的 擠出方向/與擠出方向垂直的方向之比為1.35~1.80的圓筒狀膜進行擠出成型，將所得的 圓筒狀膜以擠出方向為輪胎寬度方向的方式設(shè)置于成型鼓上而成型生胎，并將所述生胎硫 化成型。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的充氣輪胎的制造方法，其中將所述圓筒狀膜吹脹成型時吹脹 比設(shè)定為1.2~1.8。11. 權(quán)利要求9或10所述的充氣輪胎的制造方法，其中在所述吹脹成型時從擠出機擠出 的圓筒狀膜的牽引速度設(shè)定為1~l〇m/分。12. 根據(jù)權(quán)利要求9~11中任一項所述的充氣輪胎的制造方法，其中將熱塑性彈性體和 橡膠與交聯(lián)劑一起熔融混煉，借由所述交聯(lián)劑使所述橡膠動態(tài)交聯(lián)，得到在所述熱塑性彈 性體的連續(xù)相中含有作為分散相的所述橡膠的所述熱塑性材料。
【文檔編號】B60C5/14GK105829128SQ201480069289
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月5日
【發(fā)明人】清水敏喜, 坪井哲也, 遠藤龍也, 小林幸治, 大德桃子
【申請人】東洋橡膠工業(yè)株式會社, 東洋紡株式會社