專利名稱：從豬皮制備膠原膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠原膜的制備，更具體地說，涉及包裹食品如火腿等的可食膠原膜的制備。
膠原膜(也稱為薄膜、箔等)用于許多領(lǐng)域，例如在美國專利5736180(浸了香料的包裝箔)、5520925(用于覆蓋傷口的基于膠原纖維的材料)、5190810(用于制備用在激光手術(shù)中的保護(hù)性物品的復(fù)合材料)、5103816(用于制備用在激光手術(shù)中的保護(hù)性物品的復(fù)合材料)、5028695(生產(chǎn)用于止血、傷口的敷裹和植入的膠原膜的方法)、4131650(用于化妝品的膠原箔)所描述的。
如上所列舉的美國專利5736180中，一些可食膠原箔在各種用途中，以可包裹食品如火腿而知名。
可從許多動物皮制備膠原箔。然而，從豬皮制備膠原箔相對例如從如牛皮制備存在許多獨(dú)特的問題。例如，因需要除去豬毛和處理豬皮中的高含量的脂肪而導(dǎo)致的問題。
目前，有一些從豬皮制備膠原箔的方法，但是這些方法對于從制得的膠原箔制備食品等是不令人滿意的?，F(xiàn)有的方法集中在制備豬皮以產(chǎn)生在制革廠等加工的“皮革”制品。
目前，從豬皮制備膠原箔，按下面(a)-(c)段所述進(jìn)行。本發(fā)明比現(xiàn)有的方法具有很大的進(jìn)步。具體地說，現(xiàn)有方法使用如下步驟(a)從屠宰場(即屠宰的場所)收集豬皮，通常用氯化鈉保存并通過皮革商人賣給制革廠(即將皮轉(zhuǎn)化為皮革的場所)。在制革廠，先用水和潤濕劑洗滌物品，如果需要，也使用酶除去黏附的糞便和氯化鈉。在附加的步驟中，使用硫化鈉和石灰從皮中除去毛發(fā)，如果需要，使用酶和潤滑劑。結(jié)果，皮(是堿性的)膨脹至約5-10mm厚。
(b)進(jìn)一步加工皮成為皮革，皮被水平地“分割”成兩層。下層即朝向動物體的層用作制備膠原箔的起始原料。取決于制革廠，作為中間步驟，原料經(jīng)常在衛(wèi)生非控制的條件下保存不定的期限。
(c)然后“分割物”在堿性水解過程中經(jīng)受苛性鈉溶液和/或石灰溶液的處理，堿性水解過程可持續(xù)大約15天。通過水解過程，原料變得可以進(jìn)行附加的步驟特別是切碎。由于使用的牛皮膠原的分子特性(網(wǎng)狀構(gòu)造)，需要從強(qiáng)到腐蝕性的水解過程。堿性水解后，在第一次進(jìn)行強(qiáng)酸如鹽酸處理后，將“分割物”調(diào)至pH＜3.5，然后將它們研磨成凝膠狀物。或者，堿處理后，使用有機(jī)或無機(jī)酸將皮的pH調(diào)至5-7，研磨成纖維漿，然后調(diào)pH至＜3.5。往含小于2.5％膠原的液體漿加其它物料如甘油、Karion_(山梨醇)，和交聯(lián)劑，然后將其擠壓并在帶式干燥機(jī)中干燥成為箔。
上述過程具有顯著的缺點(diǎn)?？偟恼f來，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)前述的方法對食品等不令人滿意。本發(fā)明者注意到前述過程具有以下特別的缺點(diǎn)·保藏鹽可含有在食品中不應(yīng)出現(xiàn)的添加劑。·不清洗皮，在糞便污染下保存。·物品存在來源問題(即在皮的交易中，也有物品來源問題，例如從老弱家畜屠宰場來的皮)?！ぶ聘飶S中的加工是基于使用工業(yè)化學(xué)品的皮革生產(chǎn)的要求?！ぎa(chǎn)品在非冷藏的狀態(tài)下運(yùn)輸至箔制造商。結(jié)果，在較暖的季節(jié)，有增加微生物污染的可能。·該污染甚至足以造成運(yùn)輸?shù)奈锪系牟糠指瘮?。堿性產(chǎn)品也可能經(jīng)受未控制的化學(xué)分解，這取決于溫度的條件和分割與送到箔制造商之間的時間間隔?！び捎谝幌盗袕?fù)雜事情的發(fā)生，箔原料在質(zhì)量方面可以發(fā)生極度偏差?！じg性堿處理(水解)也導(dǎo)致膠原的變性變化。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中存在的前述問題，本發(fā)明者創(chuàng)造了本發(fā)明以克服在制造膠原膜中上述和其它問題，特別是在從豬皮制造可食膠原膜中的問題。
本發(fā)明提供了a)制造膠原膜的新的方法；b)由該方法制造的新的膠原膜；c)使用膠原膜的新的方法和其它方面。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了從豬皮制造膠原膜的方法，包括以下步驟從豬去皮，并立刻冷凍除下的皮以待加工；酶法將皮脫脂；在皮上進(jìn)行快速的堿性水解；在皮上進(jìn)行酸性水解；研磨皮使之成為凝膠狀流體物；擠壓、壓片并將凝膠狀物干燥成為膠原膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，通過本發(fā)明第一個方面的方法制造膠原膜。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，膠原膜卷繞食物制品如火腿。
本發(fā)明的上述和其它的方面、特征和優(yōu)點(diǎn)基于下述優(yōu)選實(shí)施方案結(jié)合附圖及其權(quán)利要求的描述將進(jìn)一步被理解。
通過實(shí)施例說明本發(fā)明，不限于附圖，其中類似的引用表明類似的部分，其中

圖1是表示在產(chǎn)品如火腿或其它肉制品上完成的箔的簡圖。
如上所述，本發(fā)明提供a)制造膠原膜的新的方法；b)由該方法制造的新的膠原膜；c)使用膠原膜的新的方法和其它方面。制備產(chǎn)品的方法本發(fā)明的第一個方面涉及制造膠原膜(也可以是指膠原箔、膠原薄膜等)的新方法?？傊鶕?jù)第一個實(shí)施方案，該方法優(yōu)選包括以下一般方法步驟(步驟的順序可以改變)(a)收集/冷凍皮(b)脫脂(c)脫毛/堿處理(d)酸處理(e)形成凝膠狀物料(f)擠壓/干燥(a)在屠宰場除去豬皮后立刻(即在屠宰場剛一將豬除皮(例如去皮)，立即就)用冷或熱水洗滌并脫毛。之后，該皮迅速地被冷凍以用作加工膠原膜的原料。優(yōu)選，在非常干凈的條件下快速冷凍該皮而后保存以備用?？梢允褂迷S多冷凍技術(shù)，例如，將皮置于-50℃的快速冷凍機(jī)中或置于-18至-28℃的常規(guī)冷凍機(jī)中。也可以將豬皮置于干冰或液氮中。也可以用新鮮未冷凍的皮直接開始加工。
優(yōu)選，將豬皮保持在這樣的冷凍狀態(tài)下直至皮接著按以下討論的進(jìn)行加工。這方面，隨后的加工步驟一般在和屠宰場的不同地方進(jìn)行，由此，也優(yōu)選以該冷凍狀態(tài)運(yùn)輸皮。對于隨后的加工步驟，步驟(b)以及下面討論的等等，優(yōu)選使冷凍的豬皮解凍以方便該加工；(b)在隨后的加工中，在一步或多步中使豬皮脫脂。優(yōu)選在潤濕劑(例如洗滌劑)的協(xié)助下用酶法進(jìn)行脫脂。在開始化學(xué)過程前，也可以機(jī)械法脫脂(除去超過原始脂肪含量15％的脂肪)。也可以用水和表面活性劑或用有機(jī)溶劑脫脂。
(c)然后用有機(jī)或無機(jī)堿性反應(yīng)試劑進(jìn)行堿處理。該處理可以和豬鬃的除去結(jié)合。強(qiáng)堿試劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀可以溶解豬鬃和軟化膠原纖維結(jié)構(gòu)。另外，無機(jī)和有機(jī)還原劑如硫化物(例如硫化鈉、硫化鉀)或硫代化合物(例如硫醇、硫脲、硫甘醇)也可以溶解豬鬃。
(d)用酸性試劑，用無機(jī)酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸)或有機(jī)酸(例如乳酸、檸檬酸、甲酸、乙酸)將皮的pH調(diào)至最大為4.0。在該處理過程中，皮吸水(膨脹)。這對于將皮轉(zhuǎn)化為凝膠狀物料很重要。也可以用酸性反應(yīng)試劑中和至pH4-8，最優(yōu)選pH5-7。得到的退脹物料可以研磨成纖維漿。之后，酸化該漿至pH＜4，得到凝膠狀物料。
(e)膨脹的皮被磨成凝膠狀物料。也可以在pH＞4時將未膨脹的皮研磨成膠原漿，在隨后的加工步驟中進(jìn)行酸化成為凝膠狀物料。
(f)然后，用與本文及前述的用于牛皮的以前的處理技術(shù)相類似的擠壓和干燥步驟處理流體物料。
本發(fā)明的方法比現(xiàn)有技術(shù)具有實(shí)質(zhì)性的優(yōu)越性。一些示范性的優(yōu)點(diǎn)包括1．本發(fā)明的步驟(a)可有利地-提供適合于食品的產(chǎn)品；-提供具有始終高質(zhì)量的膜原料；-避免非食品源的原料；-避免化學(xué)物質(zhì)沾染或污染原料；-避免微生物污染物沾染或污染原料；-避免原料未控制的化學(xué)分解；和-避免原料未控制的微生物分解。
(2)在步驟(b)至(e)中，高脂肪含量和相對而言非腐蝕性的堿處理都可以防止膠原的變性改變。另外，中等溫度和非腐蝕性的漂白步驟可以保護(hù)膠原。對這樣得到的膠原材料，可以減少或避免終產(chǎn)品中的交聯(lián)劑。相反，降解的膠原需要使用交聯(lián)劑以得到所需的拉伸強(qiáng)度。
在下面的示范性非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明第一個方面的方法可以包括，在本文中詳細(xì)描述的和圖中所示意的更加詳細(xì)列出的特征。說明性的例子是基于已經(jīng)產(chǎn)生的示范性實(shí)施方案中。
在這些示范性實(shí)施方案中，上述步驟(a)后豬皮的處理可以包括以下描述的具體程序步驟。(在下面的描述中，百分?jǐn)?shù)是基于皮的重量(即皮的重量=100％)，所用的“混合器”是不銹鋼反應(yīng)器)。實(shí)施例1步驟1(脫脂)在第一步中(收集和冷凍之后)，將非常油的豬皮脫脂。該脫脂步驟優(yōu)選在潤濕劑(如洗滌劑)協(xié)助下酶法進(jìn)行。優(yōu)選使用脂肪酶水解膠原纖維間的天然脂肪。此外，優(yōu)選使用蛋白酶支持該作用(即提供更均勻的脫脂)。此外，優(yōu)選使用表面活性劑乳化釋放出的脂肪酸?；瘜W(xué)和生物化學(xué)試劑在第一步中的結(jié)合以及隨之而來的優(yōu)點(diǎn)以前在制備可食箔或膜的領(lǐng)域中沒有被考慮過。
在一具體的非限制性實(shí)施例中，該脫脂可如下進(jìn)行(即應(yīng)該理解這是示范性實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)所需環(huán)境進(jìn)行改變(最優(yōu)選的值在圓括號里))溫度10-35℃(30℃)pH7-11(9-10)(ⅰ)將以下物料放入混合器中皮100％水50-150％ (100％)碳酸鈉0-5％ (3％)脂肪溶解酶(脂肪酶)0-2％ (0.6％)蛋白質(zhì)溶解酶(蛋白酶) 0-2％ (0.5％)(ⅱ)混合器中的處理 30分鐘至3小時 (1小時)(ⅲ )加入上述混合器中表面活性劑0.05-3％ (0.5％)(ⅳ)混合器中的處理時間 30分鐘至5小時 (2小時)(ⅴ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)(例如，通過排水管)。步驟Ⅱ(堿處理/脫毛(即除去豬的豬鬃))
在第二步中，從豬皮除去毛(例如皮中的根)。該毛的存在對豬皮是個特別的問題。在該“除毛”步驟中，使用化學(xué)物質(zhì)的結(jié)合物(優(yōu)選包括硫化鈉)溶解該不需要的毛發(fā)或豬鬃材料。該步驟和隨之而來的優(yōu)點(diǎn)在可食箔的領(lǐng)域中是不知道的。通常牛皮的該脫毛步驟在制革廠中在工業(yè)條件下進(jìn)行。在食品條件下使用硫化物脫豬皮的毛是新的。
在一具體的非限制性實(shí)施例中，該脫毛可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-35℃(30℃)pH＞9(＞12)(ⅰ)放入混合器石灰 0.5-5％(3％)水20-50％(30％)硫化鈉2-6％ (4％)(ⅱ)混合器中處理時間 2-8小時(5.5小時)(ⅲ)加到混合器中水剩余至100％ (70％)(ⅳ)混合器中的處理時間5-30分鐘(10分鐘)(ⅴ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)或者，除了硫化鈉，其它無機(jī)或有機(jī)還原劑如硫化鉀或硫代化合物如硫醇、硫脲、硫甘醇也可以溶解豬鬃。石灰/還原劑也可以被強(qiáng)堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀單獨(dú)代替以除去豬鬃。步驟Ⅲ(洗滌)然后，優(yōu)選使豬皮經(jīng)受洗滌步驟。在一具體非限制性實(shí)施例中，洗滌步驟可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-35℃(30℃)(ⅰ)放入混合器水 50-200％(100％)(ⅱ)混合器中處理時間5-30分鐘(10分鐘)(ⅲ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)步驟Ⅳ(清洗和打開)在隨后優(yōu)選的步驟中，清洗豬皮，優(yōu)選用過氧化物漂白皮。優(yōu)選使用氫氧化鈉以便提供更好的過氧化物作用所需的堿性條件。
氫氧化鈉也“打開”膠原結(jié)構(gòu)-即提供膠原纖維分離的第一步。雖然氫氧化鈉用于現(xiàn)有技術(shù)的膠原加工中，但是“打開”牛皮需要比豬皮更高濃度的氫氧化鈉及更長的時間。和豬皮相比，牛皮的膠原更多地交聯(lián)，材料更硬和需要更強(qiáng)的水解以“打開”。例如，本發(fā)明的豬皮可以用0.3-0.8％的氫氧化鈉處理1-2小時。牛皮需要1-1.5％的氫氧化鈉處理12-24小時或石灰懸浮液處理至少15天。
在一具體的非限制性實(shí)施例中，該步驟可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-35℃(30℃)PH8-13(9-11)(ⅰ)放入混合器水 50-200％ (10％)過氧化氫(33-35％) 0-2％(1％)氫氧化鈉 0.3-0.8％(0.6％)(ⅱ)混合器中處理時間1-2小時 (1小時)(ⅲ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)步驟Ⅴ(進(jìn)一步洗滌)然后優(yōu)選使豬皮經(jīng)受進(jìn)一步的洗滌步驟。在一具體的非限制性實(shí)施例中，進(jìn)一步的洗滌步驟可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-35℃(30℃)(ⅰ)放入混合器水 50-200％(100％)(ⅱ)混合器中處理時間5-40分鐘(10分鐘)(ⅲ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)步驟Ⅵ(酸化)在上述堿處理之后，優(yōu)選在該處，進(jìn)行短時酸處理。在該步驟中，進(jìn)行另外的打開-具體地說，發(fā)生酸不穩(wěn)定的交聯(lián)的水解，溶解皮中酸溶性非膠原物質(zhì)。
在一具體的非限制性實(shí)施例中，酸化可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-35(30℃)PH最大3.5(ⅰ)放入混合器水 30-150％(7％)鹽酸(31-33％)2.5-10％(7％)(ⅱ)混合器中處理時間15分鐘-5小時 (2小時)(ⅲ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)其它可以使用的酸硫酸、磷酸或有機(jī)酸如乳酸，檸檬酸，甲酸，乙酸。該步驟的時間消耗15分鐘-5小時。步驟Ⅶ(附加的洗滌)然后優(yōu)選使豬皮經(jīng)受附加的洗滌步驟。在一具體的非限制性實(shí)施例中，該洗滌步驟可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度30℃(ⅰ)放入混合器水 50-200％(100％)(ⅱ)混合器中處理時間5-40分鐘(20分鐘)(ⅲ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)(ⅳ)重復(fù)步驟(ⅰ)-(ⅲ)直至pH達(dá)到1.8-3.9。以該方式，通過提高pH，膠原吸收水。由此，“充水”物料可以如下研磨成為凝膠狀物。
該步后，優(yōu)選洗滌后的皮的pH約為2.5，膠原含量約13-21％。
另一種方式是用中和代替酸化。該物料被研磨成為膠原漿，然后酸化為凝膠狀物(參見實(shí)施例2)。步驟Ⅷ(研磨)優(yōu)選將洗滌后的豬皮研磨成均勻的凝膠狀物。雖然將皮研磨成凝膠狀物在膠原加工中是已知的，但為了改善研磨，優(yōu)選在至少三個階段減小尺寸。以該方式，和僅用例如兩個階段的相同尺寸減小相比，膠原纖維受到更好的保護(hù)。顯然，通過添加水，僅僅是小的膠原顆粒物不分離。
在一具體的非限制性實(shí)施例中，該研磨步驟可如下進(jìn)行1．通過用帶有10mm孔的板切碎或用刀片剁碎，將皮分成大約立方厘米的塊。
2．然后，通過用帶有4mm孔的板切碎或壓碎，將該塊分成大約直徑幾毫米的小塊。
3．然后，通過帶有＜1mm孔的板壓碎或借助于膠體磨或借助于均化器研磨至＜1mm。
在這些步驟中，可以另外添加水或冰。步驟Ⅸ(流體物料的制備)在進(jìn)一步的步驟中，物料優(yōu)選和水以及軟化劑混合。一部分水可以是冰。
軟化劑包括例如二醇、三醇、多元醇(例如甘油)或聚合物糖(例如山梨醇和Karion)。
膠原制備步驟對膠原是非常具有保護(hù)性的。因此重要的是，所發(fā)明的膠原膜通常不需要交聯(lián)劑以穩(wěn)定化和改進(jìn)機(jī)械性能。
但是，如果需要，下面的化學(xué)物質(zhì)可以用作交聯(lián)劑有機(jī)交聯(lián)劑，例如二醛、α-羥基醛、二-異氰酸酯、雙丙烯酰胺、丙烯醛、碳二亞胺、酸酐、二烯、多烯；以及無機(jī)交聯(lián)劑，例如鋁化合物。為了應(yīng)用于物料中，水溶性和慢反應(yīng)性化合物(例如二醛、α-羥基醛)是最好的。水不溶性快反應(yīng)性化合物僅可應(yīng)用于干箔。
在一示范性非限制性例子中，流體物料的值可以大約是(最優(yōu)選值在括號內(nèi))膠原含量1-25％ (1.8％)甘油0-1％(0.5％)山梨醇 0-1％(0.2％)pH: 2-3.6(2.5％)溫度 3-18℃ (8℃)關(guān)于軟化，注意到純和干的膠原膜是脆的。軟化步驟使膠原纖維分離以允許例如纖維容易改變它們與鄰近纖維的位置。在這方面，水大約是膠原最好的軟化劑。上述軟化劑間接作用，一即它們是非常吸濕的并且保持水分在膠原中。但是，這些碳水化合物也具有顯著的缺點(diǎn)，-即它們支持微生物生長，因?yàn)樗鼈兪呛玫目衫玫奶荚础?br> 雖然脂肪是直接的和好的軟化劑，但用脂肪覆蓋干膠原箔不是非常有效。當(dāng)這樣做時，脂肪僅摻入到纖維之間而不是纖維內(nèi)部。將脂肪乳液加到膠原物料里達(dá)到較好的結(jié)果，但這也有兩個缺點(diǎn)。
1)乳化劑存在于膠原箔中；和2)脂肪遷移到膠原箔的表面，因?yàn)樗荒苓m當(dāng)?shù)乇还潭ā?br> 在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，未被除去的天然脂肪是最好的軟化劑。該脂肪很好地?fù)饺氲嚼w維之間和內(nèi)部。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選采用化學(xué)方法，這樣不除去全部脂肪。由此，剩下的脂肪用作軟化劑，僅僅需要一小部分-或甚至不需要-加碳水化合物軟化劑。與其它方法相比，本發(fā)明在加工多脂的豬皮方面是有利的。
在脫脂步驟中除去脂肪取決于溫度pH時間脂肪酶的量表面活性劑的量脫脂步驟的次數(shù)在加工中的位置脫脂最好在較高溫度(約30℃)，pH9-10下進(jìn)行一段持續(xù)時間(達(dá)到約6小時)，用較高量的脂肪酶(達(dá)到1％)，較高量的表面活性劑(達(dá)到3％)進(jìn)行，脫脂最好進(jìn)行多次(達(dá)到5次或多于整個步驟)，最好在加工中處于較晚的位置，例如堿處理之后。未除去的脂肪的含量可為0-10％(以箔的干重計(jì))。
關(guān)于交聯(lián)劑，注意到僅天然未受影響的膠原顯示出最好的機(jī)械性能。對于現(xiàn)有技術(shù)的過程來說，在化學(xué)處理中的通常的強(qiáng)堿處理之后(即膠原分子的水解)，需要大量的交聯(lián)劑。使用交聯(lián)劑以合成性地重構(gòu)更大的分子。對本發(fā)明方法來說，膠原分子可以受到保護(hù)，交聯(lián)劑的用量可保持在最低。
步驟Ⅻ(均化)上述過程之后，優(yōu)選進(jìn)行均化步驟。首先，除去氣泡，然后使?jié){通過均化器，再將物料泵入不銹鋼容器。
均化的化學(xué)重要性是它有利于水的均勻分布。均化是減小膠原顆粒尺寸的最后步驟纖維束和較大顆粒被分成纖維和小纖維。優(yōu)選，均化實(shí)現(xiàn)以下至少一個，最優(yōu)選以下全部方面1)不影響纖維/小纖維長度；2)使纖維束破碎為纖維/小纖維最大化；和/或3)具有適當(dāng)?shù)睦w維/小纖維比例。上述三點(diǎn)直接和強(qiáng)烈地影響膠原箔的機(jī)械性能。
雖然破碎步驟在膠原加工中是已知的，但本發(fā)明方法沒有被本領(lǐng)域人員考慮過。本發(fā)明可以使用傳統(tǒng)的均化器或膠體磨?？梢杂煤蜕鲜鲅心ゲ襟E相同的機(jī)器進(jìn)行均化步驟。但是，在均化步驟中，被均化的物料具有最終的組成(水含量，膠原含量，軟化劑含量，pH，溫度)，而如上所述的研磨步驟是在最終調(diào)節(jié)這些參數(shù)之前進(jìn)行。由此，在均化步驟中，物料被研磨至小于1mm，例如，通過具有小于1mm孔的板進(jìn)行壓制，或借助于膠體磨或均化器。步驟ⅩⅢ(擠壓，壓片和干燥)然后，優(yōu)選使?jié){料進(jìn)行擠壓，壓片和干燥步驟。有關(guān)這方面，漿料優(yōu)選首先通過狹縫擠壓機(jī)。通過擠壓機(jī)擠壓的漿料被接收到傳送帶上。優(yōu)選使?jié){料壓片(例如用壓片輥)。還優(yōu)選中和擠壓的漿料(例如從擠壓機(jī)出來之后直接中和)。中和優(yōu)選用氨氣或用碳酸氫鈉或用其它中和試劑進(jìn)行。注意到在進(jìn)入擠壓機(jī)之前，漿料的pH約2.0-3.6。在此pH水平，膠原顆粒是膨脹的(即它們具有高的水含量)。該高的水含量一般導(dǎo)致在每個水平上的膠原(例如分子，微小纖維，初級纖維，纖維)的變形。直接干燥漿料而不中和可導(dǎo)致這些形變的固定，這樣膠原分子的相互作用受到限制，箔的強(qiáng)度變?nèi)?。由此，如上所述，在擠壓后和干燥前，優(yōu)選進(jìn)行纖維形成步驟。該纖維形成步驟可以涉及中和至較高的pH值，如上所述，或用高離子強(qiáng)度溶液進(jìn)行凝結(jié)。
用于纖維形成的化學(xué)物質(zhì)和纖維形成的時間可影響膠原箔的性質(zhì)。上面提到的氨氣作用非常迅速，由此在形成好的纖維方面具有一些缺點(diǎn)。上面提到的碳酸氫鈉作用緩慢，結(jié)果，膠原箔的纖維形成和機(jī)械特性可以提高。在本發(fā)明之前，在這方面，現(xiàn)有技術(shù)沒有考慮碳酸氫鈉用于膠原加工。
優(yōu)選傳送帶通過干燥器。在干燥器中，優(yōu)選在帶上在約60-90℃下連續(xù)空氣干燥中和的漿料。干燥器的長度可以是，如僅作為一非限制性的實(shí)施例，約50米。傳送機(jī)的速度(例如生產(chǎn)速度)應(yīng)和干燥器的長度相對應(yīng)。在一非限制性的實(shí)例中，當(dāng)干燥器的長度約為50米時，傳送機(jī)的速度(例如直接與膠原箔的產(chǎn)量有關(guān))可以約為每分鐘3-9米。優(yōu)選傳送機(jī)上箔的橫向?qū)挾茸畲蠹s60cm(但該尺寸隨環(huán)境而變化)。
由豬皮生產(chǎn)膠原膜的本發(fā)明實(shí)質(zhì)地不同于現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)利用從制革廠收集的含有非常低脂肪含量的脫毛的牛分割物。由此，和本發(fā)明有關(guān)的問題，即非常多脂肪物料的脫脂和豬鬃的去除在膠原膜生產(chǎn)領(lǐng)域中是未知的。本發(fā)明的膠原加工保護(hù)了膠原，因此可以生產(chǎn)不含交聯(lián)劑的膠原膜。用于牛分割物的強(qiáng)烈加工削弱了物料，需要用交聯(lián)劑來穩(wěn)定箔。不使用交聯(lián)劑在本領(lǐng)域中是未知的。受影響的牛膠原和交聯(lián)均導(dǎo)致膠原膜拉伸性差。另一方面，高的拉伸性是一重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。脂肪可改進(jìn)拉伸性。例如，DE19640019A1描述了將脂肪加進(jìn)物料中，得到較好拉伸性的膠原膜。對本發(fā)明來說，豬皮中的豬脂肪導(dǎo)致膠原箔具有很好的拉伸性。步驟ⅩⅣ(貯存)然后，進(jìn)行最終的保存例如包裝。包裝前，優(yōu)選空氣調(diào)節(jié)(干燥)膠原箔。包裝前，膠原膜的濕度(水分含量)應(yīng)在約5-25％，更優(yōu)選約10-20％，最優(yōu)選在11-18％的范圍內(nèi)(濕度水平與例如軟化步驟和本發(fā)明的空氣調(diào)節(jié)步驟有關(guān))。其中，該優(yōu)選的濕度范圍幫助提供了比較好用的膠原膜。在這方面，濕度水平低于約15％可使膠原膜太脆，而濕度水平高于約20％可支持過量的微生物生長。產(chǎn)品的厚度為約0.01-2mm，每平方米干重約10-50g/m2。產(chǎn)品及其用途如本文上面所討論的，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品(即膠原箔)和現(xiàn)有的方法生產(chǎn)的現(xiàn)有的膠原箔相比具有許多實(shí)質(zhì)性的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括，例如·從屠宰時間開始，微生物數(shù)量可以減少到最低，并且基本上沒有微生物數(shù)量的增加。本發(fā)明制備的箔可以沒有熱原和其它的微生物代謝產(chǎn)物。
·新的箔具有較高的天然脂肪含量。由此，箔可較少吸水和具有更高的彈性。由此箔需要較少或甚至不需要化學(xué)軟化劑。此外，減小的水吸收能力提高了箔的延展性。
·本發(fā)明的產(chǎn)品也具有較好的天然結(jié)構(gòu)。該箔更具有彈性和更穩(wěn)定，僅需要用化學(xué)交聯(lián)劑做最小的處理或甚至不需要用化學(xué)交聯(lián)劑處理。
·本發(fā)明的產(chǎn)品(由于溫和的加工過程)具有較高的等電點(diǎn)，可減少在中性范圍水的吸收。由此，箔更穩(wěn)定和有延展性。
如上所述，本發(fā)明的產(chǎn)品在一些應(yīng)用中具有實(shí)質(zhì)性的優(yōu)勢，在這些應(yīng)用中膠原箔用于食品，或?qū)@種膠原箔的要求和可食用箔的相類似(例如需要減少污染)。在一更優(yōu)選的實(shí)施方案中，如圖1所示，本發(fā)明的箔F用于包裹食物制品P的方法。最優(yōu)選，本產(chǎn)品用于包裹肉和類似食物制品的方法。在一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，箔用于包裹“火腿”。如下所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，本發(fā)明具有許多適用于廣泛領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)和用途。
通常膠原膜離開干燥器很脆(因?yàn)榉浅５偷乃?。新鮮的膠原膜很難處理。該非常干燥的膜顯示出對水很高的親和力。水和濕氣的吸收很快并且難于控制。對消費(fèi)者來說，快速吸收水的膠原膜難于控制。不立刻使用的膠原膜在潮濕的空氣中吸收大量水。結(jié)果是粘性的箔在機(jī)器中難于處理。幾天后，微生物在箔上的生長也是個問題。
摻入的殘余的天然脂肪使本產(chǎn)品對濕度的變化穩(wěn)定。膠原箔離開干燥器優(yōu)選的殘余水量是11-13％。即使在濕的空氣條件下，該水含量是穩(wěn)定的且最多增加至穩(wěn)定的最大值約15％。
豬膠原纖維比牛纖維細(xì)。得到的豬箔是非常致密的紡織材料。這對作為包裝使用中的一些重要性質(zhì)，如氧氣滲透性和濕度滲透性產(chǎn)生積極的影響。正常的氧氣滲透性是約1000-2000ml/m2d bar，而本發(fā)明的范圍是200-500。正常的濕度滲透性也是約1000-2000ml/m2d bar，而本發(fā)明的范圍是100-300。對本發(fā)明來說，非煙熏產(chǎn)品得到較好的保護(hù)以避免化學(xué)氧化和失水。
本發(fā)明用于包裝火腿，其中將膠原膜變形為管子且將火腿放進(jìn)管子里。之后，將一網(wǎng)狀物環(huán)繞在火腿周圍。本發(fā)明也可用作阻擋膜以減少熟火腿和烤火腿的水分損失。本發(fā)明也容易除去網(wǎng)狀物。
本發(fā)明可用于煙熏火腿、熟的咸肉制品、烤、煮香腸、其它香腸、魚制品和軟點(diǎn)心。本發(fā)明的阻擋膜避免水分損失、脂肪損失等。
在一具體非限制性實(shí)例中，該預(yù)處理可如下進(jìn)行(即應(yīng)該明白這是示范性實(shí)施方案，根據(jù)所需環(huán)境，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖?最優(yōu)選值在括號內(nèi)))溫度10-25℃(20℃)(ⅰ)下列物質(zhì)放入混合器皮100％水50-200％ (100％)表面活性劑0.2-3％ (1％)(ⅱ)混合器中處理時間 3分鐘-4小時 (1小時)(ⅲ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。步驟Ⅱ(堿處理/脫毛(即除去豬鬃))在第二步中，從豬皮中除去毛(例如皮中的根)。毛的存在對豬皮是個特別的問題。在該“除毛”步驟中，使用優(yōu)選包括硫化鈉的化學(xué)物質(zhì)的混合物溶解此不希望有的毛或豬鬃。該步及其優(yōu)點(diǎn)在可食箔的現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中是未知的。通常牛皮的該脫毛步驟是在技術(shù)條件下在制革廠中進(jìn)行。如上所述，在食品條件下的硫化物脫豬皮的毛是新的。
在一具體的非限制性實(shí)施例中，該脫毛可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-25℃(20℃)PH＞9(＞12)(ⅰ)放入混合器石灰 0.5-5％(3％)水20-50％(3％)硫化鈉2-6％ (4％)
(ⅱ)混合器中處理時間 2-8小時(5小時)(ⅲ)加到混合器中水剩余至100％ (70％)(ⅳ)混合器中的處理時間5-30分鐘(10分鐘)(ⅴ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。步驟Ⅲ(洗滌)然后，優(yōu)選使豬皮經(jīng)受洗滌步驟。在一具體非限制性實(shí)施例中，洗滌步驟可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-35℃(30℃)(ⅰ)放入混合器水 50-200％(100％)(ⅱ)混合器中處理時間5-30分鐘(10分鐘)(ⅲ)漂洗從混合器排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。步驟Ⅳ(脫脂)在該脫脂步驟中，將豬皮脫脂。該脫脂步驟優(yōu)選在潤濕劑的協(xié)助下(例如表面活性劑)酶法進(jìn)行。優(yōu)選使用脂肪酶水解膠原纖維間的天然脂肪。此外，優(yōu)選使用蛋白酶支持該作用(即提供更均勻的脫脂)。此外，優(yōu)選使用表面活性劑乳化釋放出的脂肪酸。包括化學(xué)物質(zhì)和生物化學(xué)試劑在其中的結(jié)合的第一步以及其優(yōu)點(diǎn)以前在制備可食箔的領(lǐng)域中沒有被考慮過。
在一具體的非限制性實(shí)施例中，該脫脂可如下進(jìn)行(即應(yīng)該明白這是示范性實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)環(huán)境進(jìn)行適當(dāng)改變(最優(yōu)選的值在圓括號里)溫度10-35℃(30℃)pH8-13(9-11)(ⅰ)將以下物料放入混合器中水 50-200％ (100％)脂肪溶解酶(脂肪酶) 0-2％ (0.6％)(ⅱ)混合器中處理時間15分鐘至6小時 (1小時)(ⅲ)加到上述混合器中
蛋白質(zhì)水解酶(蛋白酶) 0-2％(0.5％)表面活性劑0.05-3％ (0.5％)(ⅳ)混合器中處理時間1-12小時 (4小時)(ⅴ)漂洗從混合器中排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。步驟Ⅴ(進(jìn)一步洗滌)然后，優(yōu)選使豬皮經(jīng)受進(jìn)一步的洗滌步驟。在一具體的非限制性實(shí)施例中，進(jìn)一步的洗滌步驟可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號內(nèi))溫度10-35℃(30℃)(ⅰ)放入混合器中水 50-200％(100％)(ⅱ)混合器中的處理5-40分鐘(20分鐘)(ⅲ)漂洗從混合器中排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。
(ⅳ)放入混合器中水 50-200％(100％)(ⅴ)混合器中的處理5-40分鐘(20分鐘)(ⅵ)漂洗從混合器中排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。步驟Ⅵ(中和)然后，在脫脂后進(jìn)行中和。在該步中，在一具體的非限制性實(shí)施例中，皮可如下進(jìn)行酸化(最優(yōu)選的值在圓括號內(nèi))溫度10-35℃(30℃)pH最大3.5(ⅰ)放入混合器中水 50-200％ (100％)檸檬酸 0.5-2％(1％)(ⅲ)混合器中的處理時間2-5小時(3小時)(ⅳ)漂洗從混合器中排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。
(ⅴ)放入混合器中水50-200％ (100％)檸檬酸一鈉0.5-5％(2％)(ⅵ)混合器中的處理時間 2-5小時(3小時)用鹽酸(10％)調(diào)節(jié)pH(ⅶ)加入混合器中的上述中鹽酸(10％)0.2-2％ (1％)(ⅷ)混合器中的處理時間 30分鐘-5小時 (2小時)重復(fù)步驟(ⅶ)-(ⅷ)直至pH達(dá)到約5(ⅸ)混合器靜置過夜(ⅹ)漂洗從混合器中排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。步驟Ⅶ(附加的洗滌)在一具體的非限制性實(shí)施例中，附加的洗滌步驟可如下進(jìn)行(最優(yōu)選的值在圓括號內(nèi))溫度10-35(30℃)(ⅰ)放入混合器中水 50-200％(100％)(ⅱ)混合器中的處理時間5-40分鐘(20分鐘)(ⅲ)漂洗從混合器中排出水和溶解的化學(xué)物質(zhì)。
將物料研磨成膠原漿，然后酸化成為凝膠狀物料。步驟Ⅷ(研磨)同實(shí)施例1。步驟Ⅸ(粉碎)研磨的物料和5份水和3份冰混合。在膠體磨中粉碎以形成均勻的膠原漿。步驟Ⅹ(物料的制備)在進(jìn)一步的步驟中，優(yōu)選漿料再次和水、冰、鹽酸和軟化劑混合以形成均一的凝膠狀物料。
在一示范性非限制性實(shí)例中，混合后的物料的值大約是膠原含量 1-2.5％ (1.8％)甘油 0-1.2％ (0.6％)pH 2-3.6(2.8)溫度 3-18℃ (8℃)盡管作為實(shí)施本發(fā)明的最好方式的優(yōu)選的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明和描述，但應(yīng)該明白，在不背離本文公開的和所附的權(quán)利要求包括的較寬的發(fā)明構(gòu)思的條件下，將本發(fā)明用于不同的實(shí)施方案，可以作各種改變。
權(quán)利要求
1．一種從豬皮原料制造膠原膜的方法，包括以下步驟a)將皮原料脫脂以從皮原料除去大部分脂肪；b)將皮原料化學(xué)脫毛；c)在皮原料上進(jìn)行酸水解d)使皮原料縮小為凝膠狀物；和e)擠壓、壓片和干燥凝膠狀物料成為膠原膜。
2．權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在脫脂前，從豬除去皮和冷凍所除去的皮以提供所述皮原料的步驟。
3．權(quán)利要求1的方法，其中對皮進(jìn)行酶法脫脂。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述皮原料脫脂以使該方法制備的膠原膜的脂肪含量為約10％或更少，以膠原膜的干重計(jì)。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述的皮原料的脫毛是在除毛pH下堿處理所述的皮原料。
6．權(quán)利要求5的方法，其中脫毛步驟后，洗滌皮原料。
7．權(quán)利要求6的方法，其中洗滌后，用漂白量的過氧化物和纖維分離量的氫氧化鈉處理皮原料。
8．權(quán)利要求7的方法，其中用過氧化物和氫氧化鈉處理后，用水使皮原料經(jīng)受進(jìn)一步的洗滌步驟。
9．權(quán)利要求7的方法，其中酸水解皮原料后，用水使豬皮原料經(jīng)受洗滌步驟以達(dá)到pH約1.8-3.9。
10．權(quán)利要求1的方法，其中通過研磨使皮原料縮小為凝膠狀物料。
11．權(quán)利要求1的方法，其中凝膠狀物料和膜軟化量的軟化劑混合，軟化劑選自由二醇、三醇、多元醇和聚合物糖組成的一組。
12．權(quán)利要求10的方法，其中研磨后，均化凝膠狀物料以使水在物料中基本上均勻分布并且將物料中的膠原分成纖維和小纖維。
13．權(quán)利要求1的方法，其中在擠壓前，凝膠狀物料的pH約2.4-3.6。
14．權(quán)利要求1的方法，其中膠原膜的水分含量約11-18％。
15．由權(quán)利要求1的方法制造的膠原膜。
16．一種膠原膜，包括含有得自豬皮的初級膠原的可食的片。
17．權(quán)利要求16的膠原膜，包裹食物制品。
18．權(quán)利要求17的膠原膜，其中食物制品是火腿。
19．權(quán)利要求16的膠原膜，水分含量在約5-25％的范圍內(nèi)。
20．權(quán)利要求16的膠原膜，厚度在約0.01-2mm的范圍內(nèi)。
全文摘要
從豬皮形成膠原膜,有許多應(yīng)用,最優(yōu)選用來包裹食物制品例如火腿等。首先,從豬除去皮后,立刻冷凍皮。在其后的加工中,使豬皮解凍,然后酶法脫脂。然后,在皮上進(jìn)行快速堿水解。然后,在皮上進(jìn)行酸水解。然后將皮研磨成凝膠狀流體物料。最后,擠壓、壓片和干燥流體物料形成膠原膜。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,生產(chǎn)的膠原膜可以用于包裹食物制品如火腿。
文檔編號B65D65/46GK1302552SQ0013715
公開日2001年7月11日 申請日期2000年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月7日
發(fā)明者茲德涅克·埃克邁爾, 賴納·多斯特維茨, 洛塔爾·施勒賽爾, 約瑟夫·安東·伯尼, 彼得·蓋斯特里西 申請人:Ed·蓋斯特里西父子化學(xué)工業(yè)股份公司