專利名稱：銹蝕抑制組合物和包含該組合物的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣相抑制(“VPI”)成分的組合物或更準(zhǔn)確地講，本發(fā)明涉及一種任意形狀和橫截面聚合物物品內(nèi)揮發(fā)性銹蝕抑制(VCI)成分的組合物。所述的物品典型的為一種合成樹(shù)脂(此后稱作“塑料”)盒狀容器、薄膜或囊狀物，例如用于保護(hù)為儲(chǔ)存和運(yùn)輸而包裝的金屬物體。黑色金屬物體通常被包裝在聚烯烴(“PO”)袋內(nèi)，典型為聚乙烯(“PE”)袋，或帶有聚烯烴薄膜的容器；或放入一個(gè)相當(dāng)大的密閉容器內(nèi)，并在其中放入銹蝕抑制囊狀物。均勻分布于薄膜內(nèi)，作為該薄膜整體一部分的是一種被稱作VCIs的銹蝕抑制化合物的組合物；換句話說(shuō)，所述的VCIs均勻分布于聚合物的碎塊或小球中，所述的小球可以小到足以放在具有透氣壁的囊狀物內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“囊狀物”指的是具有至少一層壁的密閉容器，通過(guò)該壁VCIs氣體可以透入到囊狀物周?chē)醴肿拥沫h(huán)境中。有效保護(hù)的獲得不可或缺地歸功于VCIs施加的混合蒸氣壓，它可以在VCI化合物本身不直接和被保護(hù)的金屬表面接觸時(shí)防止其生銹。所述的塑料通常和金屬表面分開(kāi)。蒸氣透過(guò)VCIs在其中均勻分布的塑料，從而抑制裝在密閉空間內(nèi)的黑色金屬的銹蝕。
盒狀容器和合成樹(shù)脂膜，如可生物降解的低密度的聚乙烯(“LDPE”)和聚丙烯(“PP”)聚脂膜在包裝金屬中用的最多，可生物降解膜通常被用于保護(hù)農(nóng)業(yè)機(jī)械。然而，黑色金屬在含有水分、氧氣、酸性氣體如二氧化硫、氮的氧化物和其類似物的環(huán)境中容易銹蝕。對(duì)這些氣體來(lái)說(shuō)，所述的合成膜相當(dāng)容易透過(guò)。黑色金屬的一大部分，由于一種原因或其它原因，不能被涂覆以可見(jiàn)的保護(hù)性的涂料，如漆、膏劑或膠，然而還需要在一段較長(zhǎng)的時(shí)間后，如至少一年才裝船或交貨，并看起來(lái)象剛剛加工過(guò)一樣。而且，包裝薄膜還需要是透明的從而使人能夠看到被薄膜包裝的表面干凈、無(wú)銹。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然在環(huán)境中僅存在少量的氧化劑，在如此長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)他的破壞性也是巨大的。因而將干凈的黑色金屬包裝于含VCI的聚合物薄膜(“VCI-薄膜”)內(nèi)的投資就變得合情合理。由于氧化劑典型地破壞該薄膜，因此定期地采用濃度相當(dāng)?shù)?、典型小?00ppm的抗氧化劑如2，4，6-三代苯酚來(lái)清除進(jìn)入薄膜的氧原子產(chǎn)生的自由基；被捕獲于塑料薄膜的水分子不產(chǎn)生這樣的自由基。為了防止銹蝕，大量的銹蝕抑制堿金屬鹽，當(dāng)被直接涂覆于黑色金屬表面時(shí)，已知是有效的。
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是找到一種可以作為VCI發(fā)揮作用的不需要涂覆就有效的鹽；換句話說(shuō)，對(duì)一種已知的具有此作用的鹽進(jìn)行改進(jìn)，當(dāng)將足夠量的這種改進(jìn)的鹽加入到本質(zhì)上透明的包裝薄膜內(nèi)部時(shí)，可以使防止生銹的時(shí)間達(dá)到至少一年，并且不明顯地降低該材料的透明度或使該薄膜變脆?！巴该鞯摹币馑际荲CI-膜對(duì)可見(jiàn)光來(lái)說(shuō)實(shí)質(zhì)上具有和不含VCIs的膜相同的透過(guò)率。這樣的透明度可以使人在將一片薄膜放在該文本的12點(diǎn)陣大小的文字上時(shí)讀取這些文字。術(shù)語(yǔ)“薄膜”指厚度足以使VCI和其它成分在其內(nèi)實(shí)質(zhì)性地均勻分散的聚合物?？梢园l(fā)揮作用的薄膜的意思是指包含足夠的VCI和其它成分以在給定的環(huán)境中提供一個(gè)預(yù)定時(shí)間的保護(hù)。進(jìn)一步說(shuō)，該膜具有平滑的表面和實(shí)質(zhì)上均勻的厚度，即，它的表面摸起來(lái)平滑，這種平滑的薄膜，在其厚度的范圍為從大約0.025mm(1千分之一英寸或0.001”)到0.125mm(5千分之一英寸或0.005”)時(shí)，典型地在膜的厚度方向上具有少于±0.0125mm(0.5千分之一英寸或0.0005”)的差異。當(dāng)這些差異是由位于薄膜表面或在薄膜表面附近的固體粒子、或粒子凝塊引起時(shí)，該薄膜摸起來(lái)不光滑。
背景技術(shù)：
許多有機(jī)銹蝕抑制化合物如N-亞硝胺和/或苯已經(jīng)被嵌入或加入到包裝材料中，特別是由紙或其它纖維質(zhì)材料，或包含2到8個(gè)碳原子的烯烴聚合物制成的薄板包裝材料中。除了位于包裹或包裝材料板表面的VCI粒子接觸被包裝物的表面外，這些化合物不直接接觸要保護(hù)的金屬表面而具與VCIs相同的作用。VCI是“非接觸型的抑制劑”。因此，VCI的效果必須根據(jù)不接觸要保護(hù)的表面其能夠防止銹蝕的能力來(lái)定。例如，如下面描述的實(shí)驗(yàn)所表明的，即使被保護(hù)的物體被懸掛于由包含VCI的包裝材料制成的密閉空間中，也是如此。
不象VCIs，銹蝕抑制無(wú)機(jī)堿性鹽長(zhǎng)期被應(yīng)用于抵抗銹蝕，例如美國(guó)專利No.3,110,684公開(kāi)了一種由30％到50％重量比的堿性鹽、30％到50％重量比的隔離劑或螯合劑、10％到30％重量比的防腐劑組成的組合物。所述堿性鹽包括硅酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鈉、鉻酸鈉、氯酸鈉，或碳酸鈉，或硅酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鉀等。或硅酸鋰，等等；隔離劑或螯合劑的例子包括磷酸的鈉鹽，如焦磷酸四鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、磷酸的鉀鹽、檸檬酸鉀，等等，或磷酸的銨鹽、檸檬酸銨，等，檸檬酸或葡萄糖酸或乙烯二胺四醋酸；隔離劑的例子包括苯酸鈉、苯酸銨或苯酸鋰。
美國(guó)專利No.3,304,267教導(dǎo)了一種由從75％到85％重量比的銹蝕抑制堿性鹽、從5％到15％重量比的偏硅酸鈉、和從5％到15％重量比的非離子的有機(jī)分散劑組成的組合物，它被壓縮和模塑成一種固體，僅有水存在時(shí)，作為一種銹蝕抑制劑。匈牙利專利HU48857教導(dǎo)了采用一種包含硅酸鈉或磷酸鈉活性成分的珍珠巖、膨潤(rùn)土的水膏，所述水膏具有充分的塑性并可以被壓入用于增強(qiáng)混凝土的鋼材的孔洞中。然而，這些無(wú)機(jī)材料，除了亞硝酸鈉以外都不曾被推薦用作VCIs，因?yàn)楹途哂袖P蝕抑制作用的有機(jī)化合物相比它們的蒸氣壓力低的多。采用無(wú)機(jī)化合物的其它問(wèn)題包括研磨困難，不易將之粉碎成尺寸足夠小的粒子，從而當(dāng)分散于透明的薄膜中時(shí)，被變得基本上不可見(jiàn)；將它們均勻地分散于所述的薄膜中也不容易，因?yàn)樗鼈儍A向于結(jié)塊；而且，擠壓表面摸起來(lái)光滑的薄膜也不容易，因?yàn)樗龅牧Ｗ觾A向于到達(dá)該薄膜的表面。
在記住前述情況的情況下，大約二十年前授予Boerwinkle等人的美國(guó)專利No.4,290,912公開(kāi)了采用一種無(wú)機(jī)的亞硝酸鹽，如亞硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硝酸鈣和一種2，4，6-三代苯酚組合在低級(jí)鏈聚烯烴中提供一種VCI組合物的技術(shù)。亞硝酸鉀和亞硝酸鈣因其太過(guò)吸濕而不能用作VCI。一種特殊的‘912組合物包含等份(1.485份每100份組合物(phr))重量的亞硝酸鈉和含9到24個(gè)碳原子的2，4，6-三代苯酚(具體為2，6-二特丁基-4-甲基苯酚)，及少量的一種或多種惰性成分如已知的無(wú)抗銹蝕性能的煅制二氧化硅和油醇。至此，亞硝酸鈉是發(fā)現(xiàn)的唯一有效的可以和2，4，6-三代苯酚一起使用的VCI?！?12薄膜的效果與亞硝酸鈉主要粒子尺寸的關(guān)系未曾提及，因?yàn)椤?12專利沒(méi)有涉及下列問(wèn)題(1)變脆問(wèn)題，(2)具有平滑表面擠壓薄膜的透明和/或均勻厚度保持問(wèn)題，或(3)抵抗二氧化硫問(wèn)題，或在預(yù)想的不利儲(chǔ)存的條件下提供預(yù)定時(shí)間的保護(hù)而對(duì)薄膜的厚度進(jìn)行適應(yīng)設(shè)計(jì)的能力問(wèn)題。
新近發(fā)現(xiàn)的硅酸鈉和/或氧化鋅和具有活性成分的‘912組合物結(jié)合的有效性是預(yù)想不到的，因?yàn)闆](méi)有理由相信穩(wěn)定的本質(zhì)上無(wú)水的硅酸鹽或兩性的氧化鋅，當(dāng)和具有和LDPE至少一樣高的水蒸汽傳輸速率(WVTR)的不水解的聚合物結(jié)合時(shí)，會(huì)影響酸性氣體并主要起到阻止劑的作用；所述的酸性氣體如二氧化硫，它以從大約10ppm到大約100ppm量存在。而且，和亞硝酸鈉及2，4，6-三代苯酚一起使用可以作為VCI；更進(jìn)一步地說(shuō)，硅酸鹽和氧化鋅本身都沒(méi)有可覺(jué)察的和VCI一樣的抗銹蝕性；再進(jìn)一步說(shuō)，除了‘912成分，包含所述阻止劑，無(wú)論是氧化鋅或鈉的硅酸鹽或兩者都有的新型薄膜的WVTR(水蒸氣傳輸速率)，在24個(gè)小時(shí)以后，和沒(méi)有VCI成分(見(jiàn)下表1)普通的PE薄膜或‘912薄膜的WVTR基本上是一樣的。
包含所述阻止劑的聚合物有較低的WVTR將提供有望獲得較好防銹蝕性的理論基礎(chǔ)，WVTR沒(méi)有降低為不使用一種或多種阻止劑作為VCI組合物的必要成分提供了依據(jù)?！盎旧喜凰狻钡囊馑际钱?dāng)被保護(hù)的物體在密閉環(huán)境中暴露于VCI成分進(jìn)行儲(chǔ)存的條件下，聚合物的水解不超過(guò)5％。
發(fā)明概要本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，一種阻止劑，無(wú)論是氧化鋅或堿金屬硅酸鹽，優(yōu)選鈉的硅酸鹽，與亞硝酸鈉和2，4，6-三代苯酚相互作用，當(dāng)和一種實(shí)質(zhì)不水解的基質(zhì)聚合物合成樹(shù)脂薄膜結(jié)合時(shí)，可為黑色金屬表面的銹蝕提供有效的VCI保護(hù)；進(jìn)一步說(shuō)，當(dāng)基本上無(wú)水的亞硝酸鈉被加入到具有相當(dāng)高的WVTR，至少和LDPE的WVTR一樣高的基質(zhì)合成樹(shù)脂薄膜內(nèi)時(shí)，足量的水分子被捕獲在樹(shù)脂中以使?jié)櫇竦墓杷猁}和二氧化硫和/或氧化鋅和亞硝酸鈉反應(yīng)。當(dāng)分割細(xì)碎的阻止劑以非常小的量，即占薄膜重量的0.01到2％，優(yōu)選的范圍是從0.01到1％均勻分散于基質(zhì)薄膜，和‘912 VCI成分結(jié)合，即每一種存在量為從0.01到2％，優(yōu)選從0.05到1％亞硝酸鈉和2，4，6-三代苯酚結(jié)合，并和一種存在量為從0.01到1％的惰性添加劑結(jié)合，這種新型組合物的效果相對(duì)于‘912VCI組合物有意想不到的提升。
“惰性添加劑”指的是一種以優(yōu)選少于VCI活性成分和聚合物配方重量0.5％的量加入的一種試劑，以在不和所述成分反應(yīng)的情況下幫助或改良它們的效果或在聚合物內(nèi)的分散性，或穩(wěn)定性。盡管分割細(xì)碎的粒子可以直接分散在聚合物中，但只有被熔融的聚合物充分潤(rùn)濕時(shí)，它們才能被均勻地分散。為達(dá)到上述目的，優(yōu)選首先將粒子分散于第一聚合物中，使粒子得到充分潤(rùn)濕，從而使它們?cè)诘谝痪酆衔镏芯鶆蚍稚?，形成一種濃縮物。所述濃縮物最好進(jìn)行粉碎并且將濃縮物的大顆粒和第二種聚合物混合以形成一種可被擠壓、注塑或吹塑的可熱成形的混合物。典型的添加劑可以選自下面的一種或多種乳化劑、芳香劑、著色顏料、表面活性劑、加工助劑、殺菌劑、遮光劑和其類似物。如果薄膜有意要求用來(lái)隱藏被儲(chǔ)存的材料使之不被看見(jiàn)，則可以加入遮光劑。用少量的其它金屬，或堿土金屬的一種氧化物代替阻止劑的一部分并不能在同樣的濃度下提高所述阻止劑的保護(hù)性能。
同樣的活性成分，分散于濃縮物的大顆粒中，例如，平均直徑在從大約0.5mm到5mm的小球可以限制在一個(gè)容器中，如空的囊狀物中，然后將該囊狀物放入到裝有需要保護(hù)物品的密閉容器中，只有通過(guò)囊狀物的壁才能通向容器的內(nèi)部。
與一種阻止劑結(jié)合的本質(zhì)上無(wú)水的VCI成分的組合物不僅僅對(duì)酸性氣體和水分有效，而且在沒(méi)有明顯理由的情況下呈現(xiàn)出意想不到的VCI效能。就其本身而言，兩種阻止劑都不具有任何VCI效能；但相比于沒(méi)有阻止劑的同樣的活性‘912成分的組合物來(lái)講，每一種都表現(xiàn)得更加有效；這種情況已被在密閉瓶中(“瓶實(shí)驗(yàn)”)進(jìn)行的定性比較所證實(shí)。在所述密封瓶中，樣品的表面都在可視的情況下進(jìn)行比較；這種情況在一個(gè)受控的侵蝕性氣氛的腔室(“腔室實(shí)驗(yàn)”)內(nèi)，在不同的條件下得到更加嚴(yán)格的證實(shí)，即，進(jìn)行至少30天的實(shí)驗(yàn)，或者實(shí)驗(yàn)到直至對(duì)照試樣報(bào)廢。假使瓶實(shí)驗(yàn)表明，為VCIs效果而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的金屬試樣在有和沒(méi)有阻止劑的情況下不存在可察覺(jué)的區(qū)別，單獨(dú)的腔室實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也是決定性的。實(shí)際上，如下文所述，瓶實(shí)驗(yàn)和腔室實(shí)驗(yàn)都清楚地表明暴露到阻止劑和‘912成分結(jié)合的組合物的試樣具有較高的抗銹蝕性，阻止劑意想不到效果的證據(jù)因此就建立了。
而且，該新型薄膜的WVTR在開(kāi)始的24小時(shí)期間將減少，因?yàn)樽柚箘┣宄诉M(jìn)入該薄膜或容器內(nèi)的二氧化硫和水蒸汽。而包含‘912成分組合物的薄膜由于沒(méi)有阻止劑則不能這樣。盡管，經(jīng)過(guò)68小時(shí)后，該新型薄膜的WVTR達(dá)到了具有同樣厚度的普通聚合物的WVTR值，它仍然提供對(duì)黑色金屬銹蝕的保護(hù)，這種保護(hù)意想不到地好于包含‘912成分組合物的薄膜。因?yàn)?，與亞硝酸鈉和2，4，6-三代苯酚結(jié)合，該阻止劑具有增強(qiáng)的VCI效能。在這里，該阻止劑也被認(rèn)為是一種VCI成分。0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚具有下述濃度成分的該新型薄膜的保護(hù)可以保持至少一年，并且可依據(jù)薄膜的厚度和薄膜中VCIs的濃度保持更長(zhǎng)的時(shí)間。最后，在開(kāi)始的24小時(shí)后，當(dāng)薄膜達(dá)到平衡時(shí)，其WVTR回復(fù)到不含VCI薄膜的數(shù)值。
以粉末狀在聚合物中存在的主要粒子尺寸以及亞硝酸鈉和阻止劑的含量都非常重要，因?yàn)橹瞥傻木酆衔镆哂袑?shí)質(zhì)性的透光性，即基本上是透明的，除非故意要求不透明。透明而不實(shí)質(zhì)性地使薄膜變脆，將額外要求所述粉末物質(zhì)能夠?qū)嵸|(zhì)性地得到均勻分散，而制成的物質(zhì)或薄膜的每個(gè)活性成分的量如上所述。該條件只有在薄膜或其它基質(zhì)被熱成形后，除2，4，6-三代苯酚外，每一種粉末成分仍保持在固體狀態(tài)時(shí)才能達(dá)到。每種鹽、硅酸鹽和亞硝酸鹽的主要粒子尺寸都小于53μm(微米；第270號(hào)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試篩-金屬絲網(wǎng))，優(yōu)選的范圍是從大約1μm到大約45μm(325號(hào))；更進(jìn)一步，所述的粉末物質(zhì)最好和一種粒子尺寸在同樣的范圍內(nèi)、或更小作為分散劑的一種無(wú)機(jī)添加劑的粉末一起均勻分散，作為選擇，可以和一種表面活性劑結(jié)合。
盡管被實(shí)質(zhì)性地均勻分散，細(xì)碎分割的阻止劑存在的量很少，從而使PE-VCI薄膜的WVTR的減少只是暫時(shí)的情況。然而，即使是很少的阻止劑量，在剩余成分存在的濃度相同和每一個(gè)薄膜的厚度相同時(shí)，也能比不含阻止劑的‘912薄膜提供意想不到的更好的抗銹蝕能力；而且，這種保護(hù)的提供也不會(huì)實(shí)質(zhì)性地影響到具有同樣厚度不含VCI的薄膜的物理性能。
現(xiàn)在，黑色金屬物體就可以通過(guò)將之放入一個(gè)具有在其內(nèi)分散有VCI成分的壁的容器中并將該容器密閉的簡(jiǎn)單步驟在一個(gè)選定的時(shí)間段內(nèi)防銹蝕，典型地達(dá)到四年或更長(zhǎng)時(shí)間。超過(guò)上述時(shí)間的保護(hù)取決于所述壁在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)要具有合適的高濃度，或在較低濃度時(shí)具有更大的厚度。當(dāng)選定濃度的活性成分實(shí)質(zhì)性地均勻分散于薄膜內(nèi)時(shí)，薄膜的厚度必須足以保證獲得一個(gè)平滑的表面；并且活性成分的濃度優(yōu)選足夠能使它們穿過(guò)薄膜到達(dá)其表面，因?yàn)檫@些活性成分要從所述表面處消耗掉。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明當(dāng)一個(gè)黑色金屬表面暴露于前述包含分散于一種聚合物中的VCI成分中時(shí)，它們就提供一種銹蝕抑制組合物，它可以有效地在含有氧分子的氣氛中-該氣氛在相對(duì)濕度為90％，溫度37.4℃的條件下包含范圍從1到100ppm的酸性氣體，保護(hù)黑色金屬表面免受銹蝕達(dá)至少一年之久。為了達(dá)到在不可生物降解的聚合物制成品中所述成分能夠最佳分散，優(yōu)選先制成一種濃縮物。所述濃縮物基本上由不水解的合成樹(shù)脂聚合物組成，在其中分散有從10到40份選自于堿金屬硅酸鹽和氧化鋅的阻止劑、從10到40份的亞硝酸鈉和從10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺；和添加劑，添加劑典型的為煅制二氧化硅或碳酸鈣，存在量少于5份，優(yōu)選0.01到5份，所述聚合物應(yīng)具有和LDPE至少一樣高的水蒸汽傳輸速率(WVTR)，在所述濃縮物為100份時(shí)，聚合物的存在量為至少40份。所述成分的小尺寸的粒子可以直接分散于聚合物粉末中，如果得到完全分散，所獲得的制成品內(nèi)的粒子實(shí)質(zhì)上是均勻分散的，但是粒子的濃度越高，將它們均勻分散就越困難。
除了從一種濃縮物制備外，無(wú)論是同樣的聚合物或不同的聚合物，可生物降解的聚合物在不先制成一種濃縮物的情況下，通常在制成品中也有分散非常完全的顆粒狀固體物。
包含阻止劑的VCI成分的組合物可在一種熱成形的合成樹(shù)脂薄膜或囊狀物中得到使用，兩者都來(lái)自于基本上不水解的不可生物降解的或不能復(fù)合的聚合物，或來(lái)自于基本上不水解的可生物降解的或能復(fù)合的聚脂?！翱缮锝到狻钡囊馑际墙到獾慕Y(jié)果來(lái)自于自然生成的微生物；“可復(fù)合”的意思是所述聚合物達(dá)到或超過(guò)了ISO和美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)中關(guān)于可生物降解性和可復(fù)合性的標(biāo)準(zhǔn)。薄膜的厚度典型地限制為0.20mm(0.008”或8千分之一寸)，因?yàn)橥ǔＴ赩CI薄膜內(nèi)不需要包括大量的VCI成分(即，如果采用為獲得合適保護(hù)優(yōu)選的濃度的話)；并且在較厚的橫截面內(nèi)在優(yōu)選的濃度范圍內(nèi)獲得均勻分散是非常困難的。
可以提供4年保護(hù)的“薄膜”典型的厚度不超過(guò)0.20mm，而且這種薄膜可熱成形入具有相當(dāng)剛性壁的容器內(nèi)。如果保護(hù)需要超過(guò)4年，或需要針對(duì)水蒸汽進(jìn)行極端保護(hù)并且WVTR為一最重要的標(biāo)準(zhǔn)；或結(jié)構(gòu)的剛性是首要關(guān)注的事情；或如果強(qiáng)度和由撕裂導(dǎo)致的損壞是主要的考慮因素，“薄膜”的厚度可達(dá)1.25mm(50千分之一英寸)。因此，這里使用的術(shù)語(yǔ)“薄膜”是指截面厚度在大約0.025mm到1.25mm范圍內(nèi)的物品。雖然，VCIs組合物的相當(dāng)一部分不可避免地在所述薄膜的表面或在表面附近，但將大部分的VCIs組合物限制于薄膜內(nèi)非常重要。這樣的分布保證了當(dāng)位于表面或表面附近的VCIs耗盡時(shí)，即使在一個(gè)相當(dāng)短的一個(gè)月時(shí)間或其它時(shí)間內(nèi)耗盡，VCIs的效能可以持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間，至少一年，而且在受控的厚度條件下，可以達(dá)到10年。
“分散均勻”的意思是在薄膜中分散粒子的均勻度可以由已知的顯微技術(shù)，或一種吹塑薄膜實(shí)驗(yàn)(blown film test)進(jìn)行量化。在吹塑薄膜實(shí)驗(yàn)中，包含固體粉末粒子的聚合物通過(guò)一個(gè)能夠產(chǎn)生0.025mm(1千分之一英寸)厚度薄膜的吹塑薄膜設(shè)備進(jìn)行擠壓，所獲得的薄膜放在一個(gè)具有合適波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光源上方以能夠確定呈現(xiàn)為“瑕疵”的粒子的數(shù)量；并且每一個(gè)粒子的尺寸在合適的放大倍數(shù)下也可以看見(jiàn)。
“鈉的硅酸鹽”指的是基本上無(wú)水的原硅酸鈉、偏硅酸鈉、二硅酸鈉、三硅酸鈉及其結(jié)晶態(tài)和/或玻璃態(tài)的類似物。最優(yōu)選的是粉末狀二氧化硅和氧化鈉重量百分比為2的二硅酸鈉，如可以為從PQ公司商購(gòu)的二硅酸鈉。盡管其它堿金屬的硅酸鹽也是可用的，但它們都不是優(yōu)選的，或者是因?yàn)樗鼈兲鼭?，難以研磨成具有理想尺寸范圍粒子的粉末，或者效果不足，難以作為阻止劑。氧化鋅的作用是意想不到的，因?yàn)樗鼘?duì)二氧化硫來(lái)講實(shí)質(zhì)上是惰性的，然而它可以在與二氧化硫不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下明顯地起到阻止劑的作用。
大量的熱塑性塑料可透光薄膜和可生物降解聚合物可透光薄膜也可以用作VCIs在其內(nèi)分散的基質(zhì)，這樣的聚合物包括LDPE、不可生物降解的聚脂如Mylar°，聚乙烯(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酰胺如尼龍6，它們以WVTRs逐漸升高的順序排列；測(cè)量的條件是溫度為37.4℃、相對(duì)濕度為90％，厚度為0.025mm(1千分之英寸)，面積為645cm2(100平方英寸)，可生物降解的聚合物具有和LDPE至少一樣高的WVTRs，典型地會(huì)更高。常用的聚合物具有范圍從大約1.5gm/24hr(LDPE的數(shù)值)到8gm/24hr(尼龍6的數(shù)值)的WVTRs，測(cè)量的條件是溫度為37.4℃、相對(duì)濕度為90％，厚度為0.025mm(1千分之英寸)，面積為645cm2(100平方英寸)。更高的WVTRs通過(guò)使用可生物降解的聚脂獲得。“低密度”的PE典型的密度小于0.943g/cm3。
優(yōu)選的可生物降解的聚合物薄膜包括星形ε-己內(nèi)酯，和可以商購(gòu)的薄膜如線性的ε-己內(nèi)酯(PCL)(來(lái)自Union Carbide的PCL TONE 787)、多聚(3-羥基丁酸脂與3-羥基戊酸脂的共聚體)(PHBV)，它包含8、16、24％戊酸脂(來(lái)自于帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(Zeneca)，比林漢姆，英國(guó))、不涂覆的-和硝化纖維涂覆的玻璃紙薄膜(來(lái)自杜邦，威爾明頓，德國(guó))、與表氯醇反應(yīng)制得的交聯(lián)殼聚糖(來(lái)自于Protan實(shí)驗(yàn)室，瑞德蒙德，華盛頓)、淀粉/亞乙基乙烯醇(ethylene vinyl alcohol)(ST/EVOH)混合薄膜和純的亞乙基乙烯醇薄膜(38摩爾百分比的乙烯)(分別來(lái)自于Novamont公司，意大利的諾瓦臘和EVALCo，Lisle，依利諾斯州)和聚己酸內(nèi)酯(PCL)，分子量大約為80000道爾頓(來(lái)自于Union Carbide，邦德布魯克，新澤西州)。
不太好的不可生物降解的薄膜包括聚碳酸酯、聚亞安酯和聚丁烯-1。薄膜的選擇取決于裝運(yùn)鋼質(zhì)或鑄鐵物體的容器對(duì)強(qiáng)度和韌性的要求、需要保護(hù)的時(shí)間和程度、環(huán)境中的酸性氣體和初步處理情況、在其中要儲(chǔ)存的特定環(huán)境的濕度以及經(jīng)濟(jì)方面的因素。大多數(shù)優(yōu)選的膜對(duì)活性成分的氣體都是可透過(guò)的，包括LDPE、PP、兩個(gè)或多個(gè)低級(jí)鏈C2-C8烯烴的共聚物、兩個(gè)或多個(gè)低級(jí)鏈C2-C8烯烴和乙烯/乙烯醇的共聚物和線性的和星形的ε-己內(nèi)酯。在要求高韌性的場(chǎng)合，也可選擇這樣的薄膜。具有相當(dāng)剛性、透光和薄的側(cè)壁的容器優(yōu)選由聚苯乙烯或聚脂制成，所述側(cè)壁厚度小于0.25mm(10千分之一英寸)，帶有從0.01到1phr(每100重量份數(shù)的聚合物中所占的份數(shù))的每一種VCI活性成分。添加劑如玻璃纖維可以用來(lái)增強(qiáng)薄膜的性能，一種加工助劑如增塑劑或加工油也可以選擇性地包含其中；著色劑、去臭劑或增味劑、惰性填料及任何其它的常用添加劑，只要添加劑的含量不至于消極地影響薄膜的透明度或它的物理性能，都可以加入，除非有意要求加入所述的添加劑。很明顯，如果透明度可以降低，只要添加劑不會(huì)影響到想要的基質(zhì)的物理性能，也可以較高的濃度加入。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，亞硝酸鈉和阻止劑用一種無(wú)機(jī)分散劑研磨或粉碎，直到固體成分的尺寸達(dá)到小于53μm的要求范圍內(nèi)。分散劑優(yōu)選煅制二氧化硅或碳酸鈣，它們的硬度比亞硝酸鈉高。亞硝酸鈉主要的粒子尺寸在大約1到44μm的尺寸范圍內(nèi)，它的硬度為大約2莫氏硬度。碳酸鈣優(yōu)選具有大約0.6g/cm3的松散塊密度，碳酸鈣的密度為大約2.7g/cm3，硬度為大約3莫氏硬度。煅制二氧化硅主要粒子尺寸優(yōu)選在小于1μm的尺寸范圍內(nèi)，如可以為從Cabot公司商購(gòu)的Cab-O-Sil。這些粉末然后和細(xì)碎分割的2，4，6-三代苯酚混合，所述的2，4，6-三代苯酚典型地可以在從大約1.18mm到大約710μm(16至25網(wǎng)眼標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)篩)的尺寸范圍內(nèi)商購(gòu)，它在膜擠壓的過(guò)程中液化。
代表性的苯酚有2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(2，6-di-t-butyl-4-methylphenol)、2，2’-亞甲基-二(4-甲基-6特丁基苯酚)(2，2’-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenol))、1，1，3-三(2’-甲基-4’-羥基-5’特丁基苯基)丁烷(1，1，3-tris(2’-methyl-4’-hydroxy-5’-t-butylphenyl)butane)、1，3，5-三(3’，5’-二特丁基-4’-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯(1，3，5-tris(3’，5’-di-t-butyl-4’-hydroxybenzyl)-2，4，6-trimethylbenzene)、三((3-(3’，5’-二特丁基-4’-羥基苯甲基)-2’-乙酸基乙基))異氰脲酸酯(tris((3-(3’，5’-di-t-butyl-4’hydroxybenzyl)-2’acetoxyethyl))isocyanurate)、和戊赤蘚醇一四(3，5-二特丁基-4-羥苯基丙酸(pentaerythrityl-tetrakis(3，5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate))。
上面的一些苯酚和其它的苯酚可以商購(gòu)，如由下列數(shù)字確定的Irganox°的抗氧化劑245，CAS No.36443-68-2；259，CAS No.35074-77-2；565，CASNo.991-84-4；1010，CAS No.6683-19-8；1035，CAS No.4184-35-9；1076，CAS No.2082-79-3；1098，CAS No.23128-74-7；1135，CAS No.125463-61-0；1141，CAS No.134701-20-5/2082-79-3；1330，CAS No.1709-70-2；和3114，CAS No.27676-62-6。其中CAS No.指的化合物登錄號(hào)。
混合的粉末然后被分散于細(xì)碎分割的聚合物中，典型地分散于在一個(gè)攪拌機(jī)內(nèi)的LDPE粒子中，然后喂入一臺(tái)擠壓機(jī)的漏斗中，擠壓成一個(gè)細(xì)棒然后在本技術(shù)領(lǐng)域已知的條件下再球化成具有從大約3mm(0.125”)到大約9mm(0.375”)尺寸范圍的小球。
為了制備包含VCI的薄膜，預(yù)定量的、足以在薄膜中提供需要的VCI成分濃度的小球依次在攪拌機(jī)內(nèi)和較多的LDPE粉末均勻分散，所得到的混合物被喂入常用的薄膜擠壓機(jī)的漏斗中擠壓出想要厚度的制成膜，并包含上述給定濃度的活性VCI成分。薄膜的擠壓工藝是常規(guī)的，在該技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是公知的。
如上所述，由于包含VCI的囊狀物并不包裝需要保護(hù)的金屬物體，而只包裝包含高濃度VCIs的聚合物小球或大顆粒，囊狀物的壁不必是透明的。盡管優(yōu)選透明，只要至少一個(gè)壁透氣就可以。VCI的氣體成分，具體地說(shuō)，主要的是亞硝酸鈉和BHT，逐漸地通過(guò)小球并滲透到包圍該囊狀物的空間中。
在一個(gè)實(shí)施方式中，一個(gè)囊狀物由一個(gè)短的、厚度小于8千分之一英寸的低級(jí)鏈P0的擠壓柱狀管構(gòu)成；柱狀管的內(nèi)徑尺寸的范圍可以從大約的5mm(0.2”)到大約12.5mm(0.5”)，其內(nèi)部放置包含VCI成分預(yù)定量的小球。管開(kāi)口端然后用基本上不水解的開(kāi)放式(open cell)聚合物泡沫塞住。由于在囊狀物中存在濃縮物的大顆粒，它的開(kāi)放式的結(jié)構(gòu)可以使VCI成分的氣體通過(guò)泡沫的孔洞滲透到包圍該囊狀物的空間中。泡沫材料優(yōu)選為低級(jí)鏈烯烴，如PE或PP，或聚氨酯或聚脂，最優(yōu)選的一種可商購(gòu)的泡沫是來(lái)自于Burnett泡沫材料公司的“碳脂泡沫”。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，一個(gè)囊狀物由一個(gè)中空的平行六面體開(kāi)放的泡沫構(gòu)成，在該空洞中放入預(yù)定量包含VCI成分的小球，從而使VCI成分的氣體透過(guò)泡沫滲透到包圍該囊狀物的空間中。制造這種囊狀物的一種方便的方法是采用一個(gè)相當(dāng)剛性的立方體金屬線框架，它的六個(gè)開(kāi)放的空間由銅金屬線支撐進(jìn)行限定。合適尺寸的矩形泡沫塊被壓入或被固定在每一個(gè)開(kāi)放的空間內(nèi)以形成一個(gè)泡沫平行六面體。在需要量的小球被放入空的平行六面體后，最后的一塊泡沫被固定在僅剩的一個(gè)開(kāi)放空間內(nèi)。
在又一個(gè)實(shí)施方式中，一種囊狀物由厚度小于0.20mm(8千分之一英寸)的薄壁PO膜形成的中空的平行六面體構(gòu)成，在該空洞中放入預(yù)定量包含VCI成分的小球，從而使VCI成分的氣體透過(guò)薄膜滲透到包圍該囊狀物的空間中。制造這種囊狀物的一種方便的方法是擠壓一個(gè)聚合物矩形管，從上面割掉一小部分，該部分應(yīng)足夠長(zhǎng)以提供放入到該部分中小球的足夠空間。切割一塊適合一端開(kāi)口的足夠大的泡沫，然后將之壓入該開(kāi)口，優(yōu)選將之通過(guò)粘接固定在其內(nèi)。所述的小球，或VCI成分，被放入空洞中；然后將另一塊泡沫壓入剩下的一端開(kāi)口以可排氣式地密封位于其內(nèi)部的VCIs成分。
根據(jù)ASTM E96規(guī)定的實(shí)驗(yàn)規(guī)程，可以獲得采用PE薄膜和本發(fā)明中的PE-VCI薄膜的WVTRs的比較結(jié)果。每一種薄膜都通過(guò)先制成一種LDPE，如LDPEDupont 20-6064，或線性低密度的LLDPE Dowlex 2045，或MicrotheneFE532乙烯/醋酸乙烯共聚物的濃縮物，然后在一種稀釋劑聚合物如LDPE、Dowlex 2045或Dowattane 4203中將濃縮物進(jìn)行稀釋，并且熔融形成所要的混合物，再擠壓成厚度大約0.1mm(4千分之一英寸)的薄膜。由于在稀釋的熱成形聚合物中共聚物的濃度小于7％，在其內(nèi)分散有VCI成分的制成膜被稱為“PE-VCI膜”?！捌胀ǖ腜E膜”是外購(gòu)的LDPE膜，如Equistar 940-094膜，相信包含少于100ppm的BHT。
在一個(gè)例證中，首先制造44.45Kg(100磅)含有下列VCI成分量的小顆粒堆亞硝酸鈉； 23.474％煅制二氧化硅 0.762％阻止劑 2.0％BHT14.5％著色劑 0.22％成分總量 30.92％剩余的31.4Kg(69.08磅)是Microthene FE 532.
12，6-特丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
將前述的成分和共聚物混合并擠壓成具有任意長(zhǎng)度的棒，然后進(jìn)行球化以形成所述的濃縮物。共聚物的選擇來(lái)自于能在LDPE中易于混合的熔點(diǎn)相當(dāng)?shù)偷木酆衔?。如果需要，將這些小球裝入囊狀物中。
當(dāng)前述的成分要加入到薄膜中時(shí)，一些或所有的所述小球和稀釋劑LDPE(或其它濃縮物在其中易于混合的聚合物)進(jìn)行混合，然后進(jìn)行擠壓。擠壓出的薄膜應(yīng)能夠在循環(huán)的0℃到50℃范圍的溫度和相對(duì)濕度為95％的條件下可以保護(hù)黑色金屬物體至少一年。13.63Kg(30磅)的前述濃縮物小球和440.9Kg(970磅)的LDPE混合，擠壓出454.5Kg(1000磅)的PE-VCI薄膜。制成的PE-VCI薄膜厚度為0.1mm(4千分之一英寸)，各成分的量如下亞硝酸鈉 0.712％煅制二氧化硅 0.02％阻止劑 0.06％BHT0.135％如果在酸性氣體的環(huán)境中潮濕的條件下需要長(zhǎng)達(dá)10年的保護(hù)期限，0.01mm厚的薄膜可以包含高達(dá)3.5％的亞硝酸鈉，0.1％的煅制二氧化硅，0.3％的二硅酸鈉和0.675％的BHT。然而，所述薄膜的透明度將可能降低。比在薄的(0.1mm厚)薄膜中采用較高濃度的一個(gè)更好的替代選擇是采用低濃度的厚(1mm厚)的薄膜。如果所述10年的薄膜的厚度為1mm，成分的濃度和0.1mm厚的膜內(nèi)的濃度相同，將可以提供相同的保護(hù)，而活性成分的消耗速度將會(huì)更加均勻。
普通PE薄膜和PE-VCI薄膜的WVTRs比較具有0.06％濃度的氧化鋅和0.06％濃度的二硅酸鈉和以上述量存在的其它成分的每種薄膜的樣品參與比較。所述樣品被切割成可以套在杯子上，每一個(gè)杯子都有一個(gè)直徑為7.62cm(3”)的外螺紋開(kāi)口。五個(gè)式樣都切割于厚度范圍為從大約0.0875mm(3.5千分之一英寸)到0.105mm(4.2千分之一英寸)不同厚度的薄膜，并且五個(gè)試樣的讀數(shù)將進(jìn)行平均。每一個(gè)杯子都放入同樣重量的氯化鈣，而且每一個(gè)試樣都用一個(gè)內(nèi)螺紋的蓋旋緊固定在一個(gè)杯子上以將材料密封在每個(gè)杯子中。這些杯子然后被放入一個(gè)具有相對(duì)濕度范圍為90-95％、溫度為37.2℃(100°F)環(huán)境的爐子中。所述的杯子每隔一段時(shí)間就從爐內(nèi)取出，稱重，從而確定平均的重量增加(前后的重量差)和每一個(gè)的平均WVTR，結(jié)果如下
表1-WVTRs比較

采用氧化鋅和二硅酸鈉的膜的結(jié)果基本相同。如前所述，很明顯，不管阻止劑是氧化鋅或二硅酸鈉，在68小時(shí)后，兩種膜的WVTRs基本上沒(méi)有明顯的區(qū)別。比較普通PE和‘912專利中的PE-VCI膜可以得到類似的結(jié)論，因而沒(méi)有明顯的理由和區(qū)別期望鈉的硅酸鹽比‘912成分在長(zhǎng)達(dá)一年的時(shí)間內(nèi)可以提供更好的防銹性能，也沒(méi)有理由期望氧化鋅和二硅酸鈉還會(huì)提供一種阻止劑的功能。
薄膜中VCIs效果的比較和被稱作一個(gè)“按鈕”的金屬試塊相隔開(kāi)的PE薄膜帶內(nèi)VCIs效果的比較，由美國(guó)聯(lián)邦實(shí)驗(yàn)方法(U.S.Federal Test Method)101C、名稱為“VCI氣體的銹蝕抑制能力”的方法4031確定。數(shù)值1給予一種典型的未受保護(hù)的低碳鋼按鈕(“對(duì)照試樣”)，由于普通的PE膜提供很少的保護(hù)，這種低碳鋼按鈕銹蝕嚴(yán)重。實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行如下所述準(zhǔn)備金屬試塊符合聯(lián)邦實(shí)驗(yàn)方法101C的QQ-S-698的低碳鋼按鈕首先采用240的金剛砂砂紙、然后采用400氧化鋁砂紙?jiān)谲?chē)床上拋光。將試樣的正面和側(cè)面都拋光以獲得更一致的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。每一個(gè)按鈕的直徑為15.9mm(0.625”)，高為9.5mm(0.375”)。
測(cè)試按鈕用溶劑，首先浸入熱的礦物油精(規(guī)程66)中進(jìn)行清潔。任何來(lái)自砂紙上的殘留物在此過(guò)程中用消毒棉簽進(jìn)行去除。所獲得的金屬按鈕然后放入95％沸騰的甲醇溶液中。所述按鈕每次取出一個(gè)，然后用熱空氣吹干。
準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)裝置尺寸為2.54cm(1”)×15.24cm(6”)×0.0875mm(3.5千分之一英寸)的薄膜帶采用3-M°的透明膠帶粘結(jié)到用螺紋固定到6cm口徑的玻璃夸脫瓶上的蓋子的內(nèi)表面。所述的薄膜帶一一對(duì)應(yīng)地位于通過(guò)每個(gè)瓶蓋插入的柱形管的每一側(cè)，并與之離開(kāi)一定距離。在所述管的一端有一個(gè)橡膠固定器，一個(gè)按鈕插入其內(nèi)。所述的薄膜帶采用同樣的方法進(jìn)行制造，即，首先制備一種有Microthene FE 532的濃縮物，然后將濃縮物在LDPE內(nèi)稀釋。每個(gè)VCI配方典型準(zhǔn)備多個(gè)瓶子(5個(gè))以記錄一個(gè)平均值。第一套中5個(gè)瓶采用0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚PE薄膜帶，該薄膜帶包含如上述VCI組合物比例活性成分的亞硝酸鈉、BHT和二硅酸鈉，以及存在濃度為大約0.05phrPE(0.05份每100份的PE)的煅制二氧化硅。第二套中5個(gè)瓶采用0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚PE薄膜帶，該薄膜帶包含上述同樣比例額外的亞硝酸鈉和BHT(無(wú)阻止劑)及同濃度的煅制二氧化硅(500ppm)。第三套中5個(gè)瓶采用0.0875mm(3.5千分之一英寸)厚PE薄膜帶，無(wú)任何額外成分。
實(shí)驗(yàn)一個(gè)鋼按鈕被插入實(shí)驗(yàn)裝置的每一個(gè)沒(méi)有硅封或油封的橡膠固定器中。將比重為1.18的甘油-水溶液，倒入到瓶子中直到液位達(dá)到離按鈕的下表面大約10cm(4”)。每一個(gè)瓶子的蓋子都被緊緊地固定在裝有10ml甘油-水的瓶子上以在室溫下獲得90％相對(duì)濕度的氣氛。將瓶子靜置20小時(shí)，然后放入一個(gè)很溫(50℃)的水槽中大約15-20秒，水位的范圍大約從瓶子高度的1/3到瓶子的1/2。這將加快銹蝕的速度。在實(shí)驗(yàn)裝置從溫水槽中移走后，含水的管立即被充入冰水。將實(shí)驗(yàn)裝置放置3小時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。視覺(jué)觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并與不含VCIs的薄膜帶(在其它薄膜帶中用VCIs)保護(hù)的“對(duì)照試樣”的銹蝕程度進(jìn)行比較。銹蝕的嚴(yán)重程度采用范圍從1到10的數(shù)字進(jìn)行記錄，銹蝕程度越輕，數(shù)值越高。
觀察表明第一套瓶子里的按鈕(由包含有一種鈉的硅酸鹽的VCIs組合物的薄膜保護(hù))僅僅發(fā)生非常輕微的銹蝕，在10個(gè)級(jí)別中為9到10，僅可見(jiàn)很少的灰點(diǎn)；第二套瓶子里的按鈕(由包含‘912成分組合物的薄膜保護(hù))，銹蝕程度較第一套瓶子里的按鈕重，在10個(gè)級(jí)別中為7到8。而第三套瓶子里的按鈕的銹蝕程度嚴(yán)重，為1到2。這個(gè)證據(jù)定性地確認(rèn)了本發(fā)明中的和暴露的按鈕分開(kāi)的膜能夠提供更有效的防銹性能。結(jié)果歸納如下實(shí)驗(yàn)薄膜觀察到的銹蝕程度PE有‘912成分 7-8PE有硅酸鈉+‘912成分 9-10普通PE1-2顯而易見(jiàn)，通過(guò)加入硅酸鈉，防銹的水平比僅僅采用‘912成分得到了實(shí)質(zhì)性的提高。用氧化鋅取代硅酸鈉，在同樣的濃度下，能夠得到類似的結(jié)果。
‘912 VCI薄膜和包含硅酸鈉的新型VCI薄膜的比較前述的結(jié)果在更加嚴(yán)格的腔室實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)，這種實(shí)驗(yàn)根據(jù)關(guān)于環(huán)境實(shí)驗(yàn)規(guī)程“第二部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和指南濕熱，循環(huán)實(shí)驗(yàn)(12+12-小時(shí)時(shí)間段)”的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC 68-2-30進(jìn)行。
所有的薄膜樣品都為0.1mm(4千分之一英寸)厚。新型的VCI成分，包括阻止劑，存在量如上述的薄膜制成品所描述的量，即0.1mm(4千分之一英寸)厚，所有加起來(lái)的濃度為1％。‘912的VCI成分(無(wú)阻止劑)的存在量如下在薄膜制成品中，0.742％的亞硝酸鈉，0.02％的煅制二氧化硅，0.165％的BHT；薄膜的厚度為0.1mm(4千分之一英寸)，所有成分加起來(lái)的濃度為1％。應(yīng)該由阻止劑提供的0.06％的量由亞硝酸鈉和BHT進(jìn)行平分提供。
典型地，五塊拋光和干燥的矩形低碳1010鋼板分別被懸掛于尼龍支撐的盒狀框架內(nèi)，該框架周?chē)o緊包覆一張實(shí)驗(yàn)薄膜。在五個(gè)被包覆的盒狀框架的每一個(gè)框架中的每一塊鋼板被懸掛于其內(nèi)的溫度和氣氛可以根據(jù)任意特定的時(shí)間-溫度循環(huán)進(jìn)行控制的腔室內(nèi)。
實(shí)驗(yàn)包括一個(gè)或多個(gè)溫度循環(huán)，在循環(huán)中，相對(duì)濕度將保持在一個(gè)較高的水平。這個(gè)循環(huán)有兩個(gè)變量，除了溫度下降期外，都是相同的。在溫度下降期，變量2允許有較寬的相對(duì)濕度范圍和溫度下降速度。該實(shí)驗(yàn)取決于循環(huán)的溫度上限和循環(huán)的次數(shù)。
腔室中的溫度可以在25±3℃之間周期性地變化。合適的上限溫度結(jié)合允許的范圍和變化的速率(如果有)而定。腔室中的條件基本上是均勻的，空氣被不停地?cái)噭?dòng)，需要的攪動(dòng)速度應(yīng)能夠維持給定的溫度和濕度條件。被實(shí)驗(yàn)的試樣經(jīng)受來(lái)自于腔室條件調(diào)整過(guò)程的輻射熱。用于保持腔室濕度的水分的電阻率不小于500Ωm；冷凝水被連續(xù)地從腔室中排出而不再重新使用，并且采取預(yù)防措施來(lái)確保冷凝水不接觸試樣。
實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)格性由上限溫度和循環(huán)次數(shù)一起確定，該實(shí)驗(yàn)的上限溫度55℃，下限溫度25℃；循環(huán)次數(shù)每天一次。
一個(gè)循環(huán)描述如下腔室中的溫度保持在25℃，相對(duì)濕度保持在98％6個(gè)小時(shí)。然后將溫度在大約3個(gè)小時(shí)內(nèi)以每小時(shí)大約10℃的速度連續(xù)升高至55℃，相對(duì)濕度保持在95％；將該溫度保持9小時(shí)，除開(kāi)始的15分鐘和最后的15分鐘其相對(duì)濕度在90％到100％之間外，在此期間內(nèi)的相對(duì)濕度是93％。
然后，將該溫度在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)以每小時(shí)15℃的速度降低到25℃，該較低的溫度然后在不低于98％的相對(duì)濕度下保持4小時(shí)，直到完成24小時(shí)的一個(gè)循環(huán)。
結(jié)果如下在大約平均的25個(gè)循環(huán)以后，由包含‘912成分的薄膜保護(hù)的試樣發(fā)生了銹蝕。
在30個(gè)循環(huán)以后，由包含本發(fā)明‘912成分的組合物的薄膜保護(hù)的試樣未發(fā)生可見(jiàn)的銹蝕。不管阻止劑是二硅酸鈉或氧化鋅，結(jié)果基本上是相同的。實(shí)驗(yàn)在30個(gè)循環(huán)后不再進(jìn)行，因?yàn)橄鄬?duì)于‘912VCI成分，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出實(shí)質(zhì)性的、意想不到的顯著進(jìn)步。
前述的結(jié)果在根據(jù)德國(guó)的軍事技術(shù)和采購(gòu)技術(shù)規(guī)格進(jìn)行的總體類似的實(shí)驗(yàn)得以證實(shí)。該技術(shù)規(guī)格的名稱為“TL-8135-0002，第9版，包裝材料技術(shù)規(guī)格-銹蝕抑制紙-VCI紙”。在這些實(shí)驗(yàn)中，由包含‘912成分的薄膜保護(hù)的試樣所發(fā)生的銹蝕具有3級(jí)銹蝕保護(hù)，‘912成分存在的比例如上所述并且濃度為1％。而由包含本發(fā)明’912成分的組合物的薄膜保護(hù)的試樣所發(fā)生的銹蝕只具有2級(jí)銹蝕保護(hù)，本發(fā)明‘912成分存在的比例如上所述并且濃度為1％。
類似于上述的情況，25份的二硅酸鈉和75份的Microthene FE 532共聚物混合，擠壓和球化。小球的一部分然后用一種很大量的PE稀釋并擠壓成1mm厚的薄膜以使在PE薄膜中二硅酸鈉的濃度為1重量％。
用氧化鋅重復(fù)上述過(guò)程以使在PE薄膜中氧化鋅的濃度為1重量％。
具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義數(shù)目(3個(gè))的所述每一種薄膜的帶然后根據(jù)聯(lián)邦實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)No.101D、方法4031在密閉的瓶子里進(jìn)行VCI性能實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果基于1到10級(jí)別，1為所見(jiàn)到的由含少于100ppm BHT的普通PE薄膜保護(hù)的試樣中最嚴(yán)重的銹蝕情況，每一個(gè)薄膜都顯現(xiàn)出級(jí)別范圍從1到2的嚴(yán)重銹蝕。這個(gè)證據(jù)表明無(wú)論是二硅酸鈉或氧化鋅，其本身都不能提供防銹保護(hù)。
采用硅酸鈉和磷酸鈉重復(fù)上面的過(guò)程如下取2.0％的硅酸鈉、4.0％的磷酸鈉和94％的Microthene FE 532制成濃縮物，取其一部分用PE稀釋并擠壓成0.1mm厚的薄膜，PE薄膜中的硅酸鈉和磷酸鈉加在一起的濃度為1重量％。
具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義數(shù)目(3個(gè))的所述每一種薄膜的帶然后根據(jù)聯(lián)邦實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)No.101D、方法4031在密閉的瓶子里進(jìn)行VCI性能實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果基于1到10級(jí)別，1為所見(jiàn)到的由含少于100ppm BHT的普通PE薄膜保護(hù)的試樣中最嚴(yán)重的銹蝕情況，每一個(gè)薄膜都顯現(xiàn)出級(jí)別范圍從1到3的嚴(yán)重銹蝕。這個(gè)證據(jù)表明硅酸鈉和磷酸鈉的組合物基本上不提供防銹保護(hù)。
二氧化硫保護(hù)下面的結(jié)果來(lái)自于用于確定本發(fā)明組合物中VCIs對(duì)于由二氧化硫引起的銹蝕的保護(hù)效果的實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)采用1010鋼板，放入1加侖的玻璃瓶中，所述玻璃瓶可用蓋子進(jìn)行密閉，從蓋子中拋光的鋼板試樣被插入瓶中。每一塊鋼板被包裹在要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的薄膜中，但和薄膜離開(kāi)一段距離，被包裹的試樣被懸掛于瓶中。所有的實(shí)驗(yàn)薄膜，除了普通的PE薄膜，都包含在制成的0.1mm(4千分之一英寸)厚的VCI-薄膜中給出量的VCI成分，這些成分在一些實(shí)驗(yàn)薄膜中總共以1％的濃度存在。在其它一些制成的實(shí)驗(yàn)薄膜中，阻止劑為占0.06％的二硅酸鈉，而另一些阻止劑為占0.06％的氧化鋅。
下面的實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述一個(gè)周期。隨后的循環(huán)通過(guò)在每一個(gè)循環(huán)后更換腔室中的溶液重復(fù)進(jìn)行。每一個(gè)循環(huán)的起點(diǎn)為在腔室中保持50℃的溫度16小時(shí)，在腔室外23℃的環(huán)境溫度下保持8小時(shí)。在每個(gè)循環(huán)后，每個(gè)試樣都不去掉包裹，但可用肉眼觀察，因?yàn)樗霰∧け３滞该?。每一個(gè)試樣進(jìn)行噴砂和拋光處理，然后浸入甲醇并進(jìn)行干燥。幾個(gè)金屬試樣被單獨(dú)地進(jìn)行包裹并封閉在要實(shí)驗(yàn)的特定薄膜中，并將之懸掛于用于密閉瓶口的蓋子的內(nèi)表面。
將30ml的實(shí)驗(yàn)溶液(1％Na2SO4+1％NH4Cl的去離子水溶液)倒入一個(gè)50ml的塑料燒杯內(nèi)，然后放入每一個(gè)廣口玻璃加侖瓶中以保持大約95％相對(duì)濕度的氣氛。單獨(dú)地，將0.04g的Na2S2O3.5H20放入一個(gè)20ml的塑料燒杯內(nèi)，然后放入到所述瓶中。然后將適量ml的0.1N H2SO4加入到燒杯中的硫代硫酸鈉中，立即用瓶蓋將瓶子密閉以使被包裹的金屬試樣垂直地懸掛于瓶子中，包裹每一個(gè)試樣的薄膜暴露于正在產(chǎn)生的二氧化硫中。二氧化硫在瓶子內(nèi)氣氛中的濃度大約為0.2％。
然后，將密閉的瓶子放入到50℃的爐子中16小時(shí)，此后，將瓶子從爐子中移出，并在室溫(23℃)下保持8小時(shí)。重復(fù)該循環(huán)，觀察金屬試樣，直到表面發(fā)生明顯的改變，包括由于銹蝕出現(xiàn)麻點(diǎn)和生銹?；?到10級(jí)別，其中的10表示表面和初始的加工面不能辨別，而1表示包裹在沒(méi)有VCIs保護(hù)的對(duì)照PE薄膜中金屬試樣遭受的平均嚴(yán)重銹蝕程度。下面的結(jié)果是20個(gè)循環(huán)后記錄的結(jié)果普通PE薄膜帶新型VCIs的PE薄膜1 9這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了在LDPE薄膜中包括一種阻止劑的新型VCIs在防止由于二氧化硫引起的銹蝕方面的能力提高了五倍。所產(chǎn)生的銹蝕可以歸因于被薄膜中潤(rùn)濕的VCI成分的反應(yīng)產(chǎn)物攔截的二氧化硫。無(wú)論阻止劑是二硅酸鈉，或氧化鋅，在其它成分保持相同的情況下，所得到的結(jié)果基本上是相同的。如果需要，每一種阻止劑都可以按一定的比例混合以提供一種產(chǎn)生類似期望結(jié)果的組合物。
類似于上面描述的情況，25份的二硅酸鈉和75份的Microthene FE 532共聚物混合，擠壓和球化。小球的一部分然后用LDPE稀釋并擠壓成0.1mm厚的薄膜以使在薄膜中二硅酸鈉的濃度為大約1重量％。
用氧化鋅重復(fù)上述過(guò)程以使在薄膜中氧化鋅的濃度為1重量％。
具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義數(shù)目(3個(gè))的所述每一種薄膜的帶然后按照類似于所描述適用于包括阻止劑的新型VCI成分的情形進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
結(jié)果基于1到10級(jí)別，1為所見(jiàn)到的由含少于100ppm BHT(存在于商購(gòu)的PE中)的普通PE薄膜保護(hù)的試樣中最嚴(yán)重的銹蝕情況，每一個(gè)薄膜呈現(xiàn)出基本上沒(méi)有銹蝕(只有幾個(gè)銹點(diǎn))被視為9的情況。這表明，無(wú)論是二硅酸鈉或氧化鋅，都可以用作酸性氣體如二氧化硫的一種極佳的防止劑。
雖然為了說(shuō)明本發(fā)明，在此給出了一些代表性的實(shí)施方式和細(xì)節(jié)，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在其中作出各種各樣的改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種適合于用稀釋劑聚合物稀釋的濃縮物，用于制備一種在相對(duì)濕度為90％、溫度為37.4℃(100°F)、包含范圍從1到100ppm的酸性氣體的含分子氧環(huán)境中能夠有效防止黑色金屬表面銹蝕的銹蝕抑制組合物，所述的表面暴露于一個(gè)密閉的環(huán)境中，通常與該組合物分隔開(kāi)；所述濃縮物主要包括一種實(shí)質(zhì)不水解的合成樹(shù)脂聚合物，在其中分散有從10到40份選自堿金屬硅酸鹽和氧化鋅的阻止劑、從10到40份的亞硝酸鈉和從10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺；和存在量少于5份的一種添加劑，所述聚合物具有和LDPE至少一樣高的水蒸汽傳輸速率(WVTR)，在所述濃縮物為100份時(shí)，聚合物的存在量為至少40份。
2.權(quán)利要求1中的濃縮物，其中所述的聚合物易于混合入選自在溫度為37.4℃(100°F)、相對(duì)濕度為90％、厚度為0.025mm(1千分之英寸)、面積為645cm2(100平方英寸)的條件下，水蒸汽傳輸速率高于大約1.5gm/24小時(shí)的低密度聚乙烯、聚丙烯、低級(jí)鏈C2-C8烯烴的共聚物、低級(jí)鏈C2-C8烯烴和乙烯/乙烯醇的共聚物、不可生物降解的聚脂、聚乙烯(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酰胺和可生物降解的聚脂的稀釋劑聚合物。
3.權(quán)利要求2中的濃縮物，其中所述的稀釋劑聚合物是可生物降解的聚脂，選自星形ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯(PCL)、包含8、16、24％戊酸脂的多聚(3-羥基丁酸脂與3-羥基戊酸脂的共聚體)(PHBV)、不涂覆的-和硝化纖維涂覆的玻璃紙薄膜、交聯(lián)殼聚糖、淀粉/亞乙基乙烯醇(ST/EVOH)混合薄膜、純亞乙基乙烯醇薄膜(38摩爾百分比的乙烯)和分子量大約80000道爾頓的聚己酸內(nèi)酯(PCL)。
4.權(quán)利要求2中的濃縮物，其中所述的2，4，6-三代苯酚選自2，6-二特丁基-4-甲基酚、2，2’-亞甲基-2(4-甲基-6特丁基苯酚)、1，1，3-三(2’-甲基-4’-羥基-5’特丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(3’，5’-二特丁基-4’-羥基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、三((3-(3’，5’-二特丁基-4’-羥基苯甲基)-2’-乙酸基乙基))異氰脲酸酯、和戊赤蘚醇-四(3，5-二特丁基-4-羥苯基丙酸)。
5.權(quán)利要求1中的濃縮物，其中所述的堿金屬硅酸鹽是鈉的硅酸鹽，添加劑選自鍛制二氧化硅和碳酸鈣。
6.權(quán)利要求2中的濃縮物，其中所述的添加劑、阻止劑和亞硝酸鈉的主要粒子尺寸范圍為從大約1μm到大約53μm并實(shí)質(zhì)性均勻地分散于所述的聚合物中。
7.一種由基質(zhì)聚合物制成的任意尺寸和形狀的物品，該聚合物主要由一種實(shí)質(zhì)上透光的合成樹(shù)脂薄膜制成，在所述薄膜內(nèi)有實(shí)質(zhì)性均勻分散的一種可揮發(fā)性的銹蝕抑制成分組合物，該組合物包含選自氧化鋅和堿金屬硅酸鹽的每種存在量為所述薄膜重量的0.01到2％的阻止劑、0.01到2％的亞硝酸鈉、從0.01到2份每100份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺；和從0.01到1％的硬度高于亞硝酸鈉硬度的惰性添加劑；其中所述的硅酸鹽、亞硝酸鈉和添加劑主要粒子尺寸范圍為1μm到53μm，并且所述樹(shù)脂在暴露于相對(duì)濕度為90％、溫度為37.4℃(100°F)、包含范圍從1到100ppm的酸性氣體的含氧分子氣氛中超過(guò)24小時(shí)后，水蒸汽傳輸速率(WVTR)和不含揮發(fā)性銹蝕抑制成分的樹(shù)脂的水蒸汽傳輸速率實(shí)質(zhì)上相同。
8.權(quán)利要求7中的物品，其中的薄膜為具有2到8個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯烴，所述的薄膜具有光滑的上表面和下表面，厚度的范圍為從0.0125mm(0.5千分之一英寸，或0.0005”)到0.125mm(5千分之一英寸，或0.005”)；并且所述的惰性添加劑是選自鍛制二氧化硅和碳酸鈣的無(wú)機(jī)分散劑。
9.一種中空的囊狀物，具有第一種實(shí)質(zhì)上不水解的合成樹(shù)脂聚合物的壁，所述聚合物包含一種銹蝕抑制組合物的大顆粒，該組合物主要由第二實(shí)質(zhì)上不水解的合成樹(shù)脂聚合物構(gòu)成，該聚合物在其內(nèi)分散有從10到40份選自堿金屬硅酸鹽和氧化鋅的阻止劑、從10到40份的亞硝酸鈉和從10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺；和存在量少于5份的添加劑，其中所述的第一和第二實(shí)質(zhì)上不水解的合成樹(shù)脂聚合物可以是相同的，也可以是不同的，每一種聚合物應(yīng)具有和低密度聚乙烯至少一樣高的水蒸汽傳輸速率(WVTR)，并且當(dāng)所述組合物為100份時(shí)，聚合物的存在量為至少40份。
10.權(quán)利要求9中的囊狀物，其中的囊壁由選自具有2到6個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯烴薄膜和一種實(shí)質(zhì)上不水解的聚合物泡沫的一種聚合物制成。
11.權(quán)利要求10中的囊狀物，其中所述的第一和第二聚合物的水蒸汽傳輸速率在溫度為37.4℃(100°F)、相對(duì)濕度為90％、厚度為0.025mm(1千分之英寸)、面積為645cm2(100平方英寸)的條件下，都高于大約的1.5gm/24hr。
12.一種熱形成在其中具有揮發(fā)性銹蝕抑制成分的組合物的合成樹(shù)脂聚合物的方法，包括形成第一聚合物的大顆粒，在該聚合物內(nèi)部分散有從10到40份選自堿金屬硅酸鹽和氧化鋅的阻止劑，從10到40份的亞硝酸鈉和從10到40份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺；和存在量少于5份的添加劑，第一聚合物的存在量在100份的大顆粒中至少為40份；將足量的第二聚合物和所述的大顆粒結(jié)合以制備一種可熱成形的混合物，該混合物具有選自氧化鋅和堿金屬硅酸鹽存在量為所述混合物重量的0.01到2％的阻止劑、0.01到2％的亞硝酸鈉、從0.01到2份每100份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺；和從0.01到1％的硬度高于亞硝酸鈉硬度的惰性添加劑，其中第一和第二聚合物每一種都具有和低密度聚乙烯至少一樣高的水蒸汽傳輸速率(WVTR)，并且所述的硅酸鹽、亞硝酸鈉和添加劑每一種主要粒子的尺寸范圍為從1μm到53μm；將可熱成形的混合物喂入熱成形的裝置中；和熱成形在其中亞硝酸鈉、阻止劑和添加劑實(shí)質(zhì)性均勻分散的物品。
13.權(quán)利要求12中的方法，其中所述的熱成形裝置是擠壓機(jī)，并且所述的物品是一種基本上透明的薄膜，所述的薄膜具有光滑的表面，厚度的范圍為從0.0125mm(0.5千分之一英寸，或0.0005”)到0.125mm(5千分之一英寸，或0.005”)，并且具有和低密度聚乙烯至少一樣高的水蒸汽傳輸速率。
14.權(quán)利要求12中的方法，其中所述的熱成形裝置是成型機(jī)，并且所述的物品壁的橫截面的厚度為從大約0.025mm(1千分之一英寸，或0.001”)到1.25mm(50千分之一英寸，或0.05”)。
15.一種在銹蝕性的氣氛中保護(hù)黑色金屬物體免受銹蝕的方法，包括將所述物體放入一個(gè)由可熱成形合成樹(shù)脂制成的容器中，所述的合成樹(shù)脂在其中有實(shí)質(zhì)性均勻分散的一種揮發(fā)性銹蝕抑制成分的組合物，該組合物包含選自氧化鋅和堿金屬硅酸鹽每種存在量為所述薄膜重量的0.01到2％的阻止劑、0.01到2％的亞硝酸鈉、從0.01到2份每100份的2，4，6-三代苯酚，其中的4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺；和從0.01到1％的硬度高于亞硝酸鈉硬度的惰性添加劑；其中所述的硅酸鹽、亞硝酸鈉和添加劑每種主要粒子尺寸范圍為從1μm到53μm，并且所述樹(shù)脂在相對(duì)濕度為90％、溫度為37.4℃(100°F)、包含氧分子和范圍從1到100ppm酸性氣體的氣氛中暴露超過(guò)24小時(shí)后，水蒸汽傳輸速率(WVTR)和不含揮發(fā)性銹蝕抑制成分的樹(shù)脂的水蒸汽傳輸速率實(shí)質(zhì)上相同。
全文摘要
一種包含和已知VCI成分結(jié)合的酸性氣體阻止劑的有效銹蝕抑制聚合物組合物比現(xiàn)有技術(shù)的組合物產(chǎn)生更加有效的VCI。以大顆粒形式存在的組合物可以放入一個(gè)容器內(nèi)，該容器又密閉在一個(gè)裝有需要保護(hù)的黑色金屬物品的容器中。當(dāng)被大大稀釋的所述組合物被注射成型或吹塑成型或擠壓成包含超過(guò)100ppm的2，4，6－三代苯酚和均勻分散的少量固體微米級(jí)的阻止劑粒子、堿金屬的亞硝酸鹽和幫助分散固體顆粒的固體添加劑的薄膜時(shí)，所述的薄膜是透明的，并具有光滑的表面。該材料中所有固體粒子的主要尺寸都小于53μm，以得到均勻分散、透明和光滑表面的物品如薄膜，在發(fā)運(yùn)之前將黑色金屬物包裹在其內(nèi)；或囊狀物，用所述VCI填充，并和黑色金屬一起放在密閉的容器中。
文檔編號(hào)B65D81/26GK1798875SQ200480015340
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者唐納德·A·庫(kù)比克, 鮑瑞斯·瓦薩爾, 艾費(fèi)姆·亞·柳布林斯基, 芭芭拉·A·內(nèi)格爾德 申請(qǐng)人:北方技術(shù)國(guó)際公司