專利名稱：多發(fā)色玻璃容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多發(fā)色玻璃容器及其制造方法，更詳細(xì)地說，涉及隨著看玻璃容器的方向的變化而看到此玻璃容器的顏色不同，同時又具有高表面硬度的多發(fā)色玻璃容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
歷來，作為用于玻璃的熱固性涂料組合物，根據(jù)其固化涂膜有優(yōu)異的強(qiáng)度和與玻璃表面有優(yōu)異的粘接力的要求，多使用三聚氰胺樹脂。而且，在涂裝于玻璃表面之后，通過加熱固化，形成固化涂膜，提高了玻璃的裝飾性和漂亮的外觀，并進(jìn)而提高了對玻璃的保護(hù)性能。
然而，含有所述的熱固性涂料組合物的固化涂膜，在玻璃表面存在曲面部分或突起部分時，發(fā)現(xiàn)有所謂容易剝離的問題。還有，在這些固化性涂料組合物中，加入多種著色劑時，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)不僅分散不均勻，而且使玻璃容器的裝飾性和漂亮外觀變差，同時也明顯降低了固化涂膜的強(qiáng)度的情況。
因此，已經(jīng)公開了以由含有多元醇樹脂(a1)、與異氰酸酯化合物反應(yīng)的固化劑(a2)的成膜性樹脂為成分(A)、以烷氧基硅烷化合物的部分水解縮合物為成分(B)以及以選自0.1～40μm大小的無機(jī)骨材(c1)和粒徑0.01～30μm的有機(jī)高分子粒子(c2)中的至少1種骨材為成分(C)所形成的涂料組合物(參見專利文獻(xiàn)1)。
還有，作為用于玻璃的熱固性涂料組合物，還公開了以環(huán)氧樹脂為主要成分并與多元醇化合物反應(yīng)的涂料組合物(參見專利文獻(xiàn)2)。
然而，發(fā)現(xiàn)包含任何這些涂料組合物的固化涂膜的強(qiáng)度都不夠，而且隨著看玻璃容器的方向不同，基本上看到的都只是單色，就玻璃容器的裝飾性和漂亮外觀來說，至今還是不夠的。
另一方面，作為防反射膜，在平板玻璃基材表面交替沉積上折射率不同的多層氣相沉積膜，形成多層膜，這是已經(jīng)知道的技術(shù)。然而，在防反射膜的場合，與其一邊抑制干涉光的發(fā)生一邊提高透過率，倒不如積極地利用那些干涉光，使得隨觀看立體玻璃容器的方向不同而可以看到此玻璃容器的顏色不同，但是這樣構(gòu)成的例子還沒有見到。
特開平11-181334號公報(bào)(權(quán)利要求書)[專利文獻(xiàn)2]特開平11-80662號公報(bào)(權(quán)利要求書)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人等對上述問題進(jìn)行了刻意的探討，發(fā)現(xiàn)通過在玻璃容器的表面上形成包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，積極利用干涉光，就可以在隨觀看角度不同而看到玻璃容器的顏色不同，同時還顯著提高了表面硬度，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的在于提供隨著觀看玻璃容器的方向不同而看到此玻璃容器的顏色不同，同時表面硬度顯著提高的多發(fā)色玻璃容器及有效得到這樣的多發(fā)色玻璃容器的制造方法。
按照本發(fā)明，提供了在玻璃容器的外面和內(nèi)面或者它們中的任何一方的表面上直接或間接地備有包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜的多發(fā)色玻璃容器，可以解決上述的問題。
即，由于備有包含這樣的折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，隨觀看玻璃容器的方向不同，容易發(fā)生波長不同的干涉光，可以看到玻璃容器呈現(xiàn)虹色和忽綠忽紫的顏色、進(jìn)而呈鱗粉樣式等復(fù)雜的色調(diào)。特別是，在玻璃容器的內(nèi)部已經(jīng)盛有帶色的物體時，可以看到玻璃容器呈現(xiàn)極其復(fù)雜的色調(diào)。
還有，包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜由于使用了多種無機(jī)質(zhì)材料作為原料，與樹脂涂膜不同，可以顯示出很高的表面硬度值。
再是，包含多個氣相沉積膜的多層膜并沒有必要設(shè)置在玻璃容器的整個表面上，以把此多層膜圖案化、表示出預(yù)定的圖形、文字、記號也是優(yōu)選的，進(jìn)而，在遠(yuǎn)看玻璃容器的場合，僅在可以視覺的范圍形成也是優(yōu)選的。
還有，在構(gòu)成本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器時，優(yōu)選多層膜交替地含有折射率的不同為0.1或更大的2種氣相沉積膜。
由于這樣的構(gòu)成，隨著觀看玻璃容器的方向不同，更容易產(chǎn)生波長不同的干涉光，可以在玻璃容器上看到各種顏色。
再有，由于這樣的構(gòu)成，可以減少氣相沉積材料的數(shù)目和氣相沉積條件的零散分布，也就可以容易且穩(wěn)定地實(shí)施多層膜的形成。
還有，在構(gòu)成本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器時，以含有二氧化硅層、鉻層、鋯層、鋁層中的至少一層作為多層膜的下層為優(yōu)選。
由于這樣的構(gòu)成，可以提高玻璃容器與多層膜之間的粘接力，可以容易地防止玻璃容器與多層膜之間的剝離。
再是，作為下層的二氧化硅層，只要是以二氧化硅(SiO2)為主要成分的就行；作為鉻層，只要是以金屬鉻(Cr)或氧化鉻(CrO2)為主要成分的就行。同樣，作為鋯層，只要是以金屬鋯(Zr)或氧化鋯(ZrO2)為主要成分的就行；鋁層只要是以金屬鋁(Al)或氧化鋁(Al2O3)為主要成分的就行。
還有，在構(gòu)成本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器時，作為二種氣相沉積膜，以交替地含有二氧化硅層與鈦層至少2層或更多層為優(yōu)選。
通過含有這樣的折射率較小的二氧化硅層(折射率1.46)與折射率較大的鈦層(折射率2.35)至少2層或更多層，就可以顯著發(fā)揮多發(fā)色性。
還有，通過這樣的構(gòu)成，可以在提高對玻璃容器的粘接力和表面硬度的同時，可以減少蒸發(fā)條件的零散分布，也就可以容易且穩(wěn)定地實(shí)施多層膜的形成。
再是，作為二氧化硅層，只要是以二氧化硅(SiO2)為主要成分的就行，作為鈦層，只要是以金屬鈦(Ti)、一氧化鈦(TiO)或二氧化鈦(TiO2)中的任一個為主要成分的就行。
還有，在構(gòu)成本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器時，多個氣相沉積膜的厚度以各自在50～3000nm范圍為優(yōu)選。
由這樣的構(gòu)成，可以在減少多個氣相沉積膜的內(nèi)部發(fā)生的變形的同時，可以減少蒸發(fā)條件的零散分布，也就可以容易且穩(wěn)定地實(shí)施多層膜的形成。
還有，在構(gòu)成本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器時，以在玻璃容器的外面或內(nèi)面與多個氣相沉積膜之間備有聚硅氧烷系涂料為優(yōu)選。
由這樣的構(gòu)成，可以更有效地防止玻璃容器與多層膜之間的剝離。
還有，在聚硅氧烷系涂膜的內(nèi)部可以加入各種著色劑，可以使得隨觀看玻璃容器的方向變化而看到各種復(fù)雜的色調(diào)。
再是，為了更有效地防止與多層膜間的剝離，聚硅氧烷系涂膜的硬度以為3H或更多值為優(yōu)選。
還有，本發(fā)明的另一實(shí)施方式是多發(fā)色玻璃容器的制造方法，它是一種在玻璃容器的表面直接或間接備有多層膜的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，其特征在于，它包括了下述工序(1)和(2)(1)準(zhǔn)備玻璃容器的工序；(2)在玻璃容器的外面和內(nèi)面或它們中的任何一方的表面上用氣相沉積法或?yàn)R射法形成包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜的工序。
即，通過備有包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，容易產(chǎn)生波長不同的干涉光，可以有效地得到隨觀看玻璃容器的方向變化而看到不同顏色的玻璃容器。
還有，包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，與樹脂涂膜不同，由于使用了折射率不同的多種無機(jī)質(zhì)材料，可以有效地得到表面硬度顯著高的玻璃容器。
還有，在實(shí)施本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器的制造方法時，工序(2)中，以交替形成折射率的不同為0.1或更大的2種氣相沉積膜為優(yōu)選。
通過這樣的實(shí)施，就可以有效地制造隨觀看玻璃容器的方向變化而可以看到玻璃容器上的各種顏色的玻璃容器。
還有，在實(shí)施本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器的制造方法時，以將二氧化硅層、鉻層、鋯層、鋁層中的至少一層形成為多層膜的下層為優(yōu)選。
還有，在實(shí)施本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器的制造方法時，以在工序(1)和(2)之間含有作為工序(1’)的形成聚硅氧烷系涂膜的工序?yàn)閮?yōu)選。
通過這樣的實(shí)施，就可以有效地制造能夠更有效地防止玻璃容器與多層膜之間的剝離的玻璃容器。
還有，由于在聚硅氧烷系涂膜的內(nèi)部可以加入各種著色劑，可以有效地制造可以看到更復(fù)雜的色調(diào)的玻璃容器。
還有，在實(shí)施本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器的制造方法時，在工序(2)中，以邊旋轉(zhuǎn)玻璃容器邊形成多層膜為優(yōu)選。
通過這樣的實(shí)施，就可以均勻且穩(wěn)定地形成多層膜。
使用本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器，由于在玻璃容器的表面形成了包含折射率不同的多個氣相沉積膜(包括濺射膜，下同)的多層膜，容易產(chǎn)生波長不同的多個干涉光，隨著觀看玻璃容器的方向變化，可以看到玻璃容器呈現(xiàn)虹色和忽綠忽紫的顏色、進(jìn)而呈鱗粉樣式的復(fù)雜色調(diào)。
還有，在玻璃容器表面具有所述涂膜的情況自不必說，即使是在不具有所述涂膜的情況下，在玻璃容器內(nèi)部盛有帶色的物質(zhì)時，可以看到作為內(nèi)盛物質(zhì)的顏色與玻璃容器的顏色的混合色的、虹色等極其復(fù)雜的色調(diào)。所以，可以在各種用途中進(jìn)一步提高玻璃容器的裝飾性和漂亮的外觀性能。
還有，由于包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜是以多種無機(jī)質(zhì)材料等作為原料而構(gòu)成的，所以，與樹脂涂膜不同，它可以得到明顯高的表面硬度值。所以，無須設(shè)置外涂層，就可以提高玻璃容器的保護(hù)性和耐傷性能。
進(jìn)而，由于多層膜的下層含有二氧化硅層等，可以提高立體的玻璃容器與多層膜之間的粘接力。所以，可以容易地防止玻璃容器與多層膜之間的剝離。
還有，按照本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，由于用氣相沉積法或?yàn)R射法形成了包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，因此，可以有效且穩(wěn)定地提供隨著觀看玻璃容器的方向變化而看到此玻璃容器的顏色不同，同時還顯著提高了表面硬度的多發(fā)色玻璃容器。


圖1(a)～(d)為用于說明多發(fā)色玻璃容器的樣式的部分截面圖。
圖2(a)～(b)為用于說明多發(fā)色玻璃容器的另一樣式的部分截面圖。
圖3(a)～(b)為用于說明備有固化涂膜的多發(fā)色玻璃容器的樣式的部分截面圖。
圖4(a)～(b)為用于說明多發(fā)色玻璃容器的樣式的截面圖。
圖5(a)～(b)為用于說明備有固化涂膜的多發(fā)色玻璃容器的樣式的截面圖。
圖6用于說明備有固化涂膜的多發(fā)色玻璃容器的制造方法的流程圖。
圖7用于說明真空氣相沉積裝置的圖。
具體實(shí)施例方式第1實(shí)施方式是，如圖1～圖5所示，在玻璃容器2的外面和內(nèi)面或它們中的任何一方的表面上直接或間接地備有包含折射率不同的多個氣相沉積膜6a～6h的多層膜6的多發(fā)色玻璃容器8。
下面來分別具體說明構(gòu)成要件等。
1.玻璃容器(1)形狀對于玻璃容器的形狀沒有特別的限制，對應(yīng)于化妝瓶或藥瓶等玻璃容器中的用途，列舉有瓶頸型的玻璃瓶、矩形玻璃瓶、圓筒狀玻璃瓶、異形玻璃瓶、矩形玻璃箱、圓筒狀玻璃箱、異形玻璃箱等。
還有，關(guān)于玻璃容器的形狀，以沿外周部設(shè)置有厚壁部分或在外周部的一部分設(shè)置有倒棱部分為優(yōu)選。
其理由是，如果是這樣的玻璃容器，形成固化涂膜，從玻璃容器的正面眺望時，外周部的厚壁部分或倒棱部分把干涉光集束，可以觀察到更鮮明且復(fù)雜的顏色。
再是，對于構(gòu)成這樣的玻璃容器的玻璃種類也沒有特別的限制，列舉有鈉石灰玻璃、硼硅酸玻璃、鉛玻璃、磷酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等。
(2)著色性還有，作為構(gòu)成玻璃容器的玻璃，盡管可以較好地使用無色透明玻璃，但以使用著色透明玻璃或著色半透明玻璃為優(yōu)選。
其理由是，通過使用著色透明玻璃或著色半透明玻璃，不會使內(nèi)盛物的識別性過度降低，可以利用干涉光看到虹色和忽綠忽紫的顏色、進(jìn)而呈鱗粉樣式等的復(fù)雜的色調(diào)。例如，玻璃容器中裝有白色物質(zhì)時，沒有妨害其顏色的識別，進(jìn)而，由干涉光就可以明確地看到虹色等復(fù)雜的色調(diào)。
(3)固化涂膜還有，如圖3～圖5所示，在玻璃容器2的表面以全部或部分備有固化涂膜4為優(yōu)選。更具體地說，以形成由聚硅氧烷系樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰二胺樹脂和它們的衍生物作為主劑所構(gòu)成的固化涂膜為優(yōu)選。
特別是，通過具備聚硅氧烷系固化涂膜，如后所述，可以容易地把固化涂膜的硬度調(diào)整到所希望的范圍，可以有效地防止玻璃容器與多層膜之間的剝離。
還有，作為構(gòu)成固化涂膜的材料，以使用由例如含羥基丙烯酸酯樹脂、含羥基環(huán)氧樹脂、含羥基聚酯樹脂、含羥基聚氨酯樹脂等的多元醇化合物與三聚氰胺樹脂等反應(yīng)所構(gòu)成的多元醇改性甲醛系樹脂為優(yōu)選。
其理由是，通過使用這樣的多元醇改性甲醛系樹脂，在提高對玻璃的粘接力的同時，可以進(jìn)一步提高固化涂膜的平滑性和薄膜性。
還有，以在聚硅氧烷系樹脂和三聚氰胺系樹脂的主劑中加入了固化劑(包括固化催化劑，下同)為優(yōu)選。
作為這樣的固化劑，列舉有鉑、二丁基錫、草酸二甲酯、草酸二乙酯、馬來酸酐、苯二甲酸酐、氯乙酸鈉、氯乙酸鉀、1，3-二氯-2-丙醇、乙胺鹽酸鹽、三乙醇胺鹽酸鹽、氯化銨、硫酸銨、氯化銨鹽、硫酸銨鹽、尿素衍生物、亞胺磺酸二銨等的一種或兩種或更多種的組合。
再是，所述固化劑的加入量以相對于100重量份主劑為0.1～30重量份范圍為優(yōu)選。
其理由是，當(dāng)所述固化劑的加入量不足0.1重量份時，有未發(fā)現(xiàn)添加效果的情況，另一方面，當(dāng)所述固化劑的加入量超過30重量份時，有難以控制主劑的反應(yīng)性的情況。
還有，以在構(gòu)成固化涂膜的熱固性組合物中加入各種添加劑為優(yōu)選，特別是，以相對于100重量份主劑加入了0.5～20重量份范圍的硅烷偶聯(lián)劑為優(yōu)選。
對于這樣的硅烷偶聯(lián)劑的種類雖然沒有特別的限制，但以使用例如γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷偶聯(lián)劑為優(yōu)選。
還有，固化涂膜的厚度以在1～100μm范圍為優(yōu)選。
其理由是，當(dāng)所述固化涂膜的厚度不足1μm時，有強(qiáng)度不夠、容易從玻璃表面剝離、難以均勻形成的情況。另一方面，當(dāng)所述固化涂膜的厚度超過100μm時，有在其上的多層膜容易剝離的情況。
所以，固化涂膜的厚度以在5～50μm范圍為更優(yōu)選，在10～30μm范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
還有，根據(jù)JIS K5400標(biāo)準(zhǔn)測定的固化涂膜的鉛筆硬度以在3～5H的范圍為優(yōu)選。
其理由是，當(dāng)所述固化涂膜的硬度不足3H時，在其表面形成多層膜時，由于多層膜的內(nèi)部應(yīng)力，有固化涂膜容易剝離的情況。另一方面，當(dāng)所述固化涂膜的硬度超過5H時，在玻璃容器的角部分等上有固化涂膜自身容易剝離的情況。
所以，所述固化涂膜的鉛筆硬度以在4～5H的范圍為更優(yōu)選。
2.多層膜本發(fā)明的特征在于，如圖1～圖5所示，在玻璃容器2的外面和內(nèi)面或它們中的任何一方的表面上備有包含折射率不同的多個氣相沉積膜6a～6h的多層膜6。
其理由是，通過備有這樣的包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，容易產(chǎn)生波長不同的干涉光，隨觀看玻璃容器的方向不同，可以看到不同的顏色。所以，在玻璃容器的表面具有所述的涂膜的情況自不必說，即使是不具有所述涂膜的情況下，在玻璃容器內(nèi)部已經(jīng)盛有著色的物質(zhì)時，可以看到玻璃容器的顏色為極其復(fù)雜的色調(diào)，可以提高在各種用途中的玻璃容器的裝飾性和漂亮的外觀性能。
還有，通過備有這樣的包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，與樹脂涂膜不同，可以得到明顯高的表面硬度。所以，無須設(shè)置外涂層，也可以提高玻璃容器的保護(hù)性和耐傷性。
再是，作為構(gòu)成折射率不同的多個氣相沉積膜的材料，列舉有二氧化硅(SiO2，折射率1.46)、鍺(Ge，折射率4.0)、硫化鋅(ZnS，折射率2.4)、二氧化鈦(TiO2，折射率2.4)、氧化鈰(CeO2，折射率2.3)、氧化鉭(Ta2O5，折射率2.1)、氧化鋯(ZrO2，折射率2.05)、一氧化硅(SiO，折射率1.9)、氧化釔(Y2O3，折射率1.87)、氟化鉛(PbF2，折射率1.75)、氧化鎂(MgO，折射率1.72)、氧化鋁(Al2O3，折射率1.63)、氟化鈰(CeF3，折射率1.3)、氟化鑭(LaF3，折射率1.55)、二氧化硅(SiO2，折射率1.46)、氟化鋇(BaF2，折射率1.3)、氟化鈣(CaF2，折射率1.4)、氟化鎂(MgF2，折射率1.38)、氟化鋰(LiF，折射率1.36)、氟化鈉(NaF，折射率1.3)等中的一種或兩種或更多種的組合。
還有，如圖1(a)～(d)所示，多層膜6以交替含有折射率的不同為0.1或更大的2種氣相沉積膜6a～6h為優(yōu)選。
其理由是，通過這樣的構(gòu)成，隨著觀看玻璃容器的方向變化，更容易產(chǎn)生波長不同的干涉光，可以在玻璃容器中看到各種顏色。
還有，通過這樣的構(gòu)成，可以減少氣相沉積材料的數(shù)目和氣相沉積條件的零散分布，也就可以容易且穩(wěn)定地實(shí)施多層膜的形成。進(jìn)而，通過這樣的構(gòu)成，可以容易地降低多層膜的內(nèi)部應(yīng)力。
還有，作為多層膜的下層，以含有二氧化硅層、鉻層、鋯層、鋁層中的至少一層為優(yōu)選。
其理由是由于這樣的構(gòu)成，可以提高玻璃容器與多層膜之間的粘接力，可以容易地防止玻璃容器與多層膜之間的剝離。
再是，作為多層膜的下層，由于沒有必要一定要產(chǎn)生干涉光，二氧化硅層、鉻層、鋯層、鋁層的厚度以在例如10～100nm范圍為優(yōu)選。
還有，在由2種氣相沉積膜構(gòu)成多層膜的同時，以含有二氧化硅層和鈦層作為此2種氣相沉積膜為優(yōu)選。
其理由是，通過這樣的構(gòu)成，可以提高對玻璃容器的粘接力，可以有效地防止多層膜的剝離。還有，由于含有這樣的折射率較小的二氧化硅層和折射率較大的鈦層，就可以明顯發(fā)揮多發(fā)色性。進(jìn)而，通過由這樣的特定的氣相沉積膜構(gòu)成，可以減少氣相沉積材料的數(shù)目和氣相沉積條件的零散分布，也就可以容易且穩(wěn)定地實(shí)施多層膜的形成。
還有，多個氣相沉積膜的厚度以各自在50～3000nm范圍為優(yōu)選。
其理由是，當(dāng)各氣相沉積膜的厚度不足50nm時，有難以有效且穩(wěn)定地產(chǎn)生干涉光的情況。另一方面，當(dāng)各氣相沉積膜的厚度超過3000nm時，有難以形成均勻的厚度、難以穩(wěn)定產(chǎn)生干涉光的情況。進(jìn)而，通過這樣的構(gòu)成，可以減少在多個氣相沉積膜的內(nèi)部產(chǎn)生的變形，同時可以減少氣相沉積條件的零散分布，也可以容易且穩(wěn)定地實(shí)施多層膜的形成。
所以，多個氣相沉積膜的厚度以各自在80～1000nm范圍為更優(yōu)選，在100～800nm范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
還有，如圖1(a)～(d)所示，以多個氣相沉積膜6a～6h的厚度各自基本相等為優(yōu)選。
其理由是，通過這樣的構(gòu)成，更容易產(chǎn)生波長不同的干涉光，可以在玻璃容器中看到各種顏色。還有，可以減少多個氣相沉積膜的內(nèi)部產(chǎn)生的變形，提高對玻璃容器的粘接力。進(jìn)而，通過這樣的構(gòu)成，可以減少氣相沉積條件的零散分布，也就可以容易且穩(wěn)定地實(shí)施多層膜的形成。
如圖2和圖3所述，即使在改變構(gòu)成多層膜的多個氣相沉積膜的厚度情況下，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)折射率和厚度，就可以提高多層膜對玻璃容器的粘接力，也就可以在玻璃容器中看到各種顏色。
第2實(shí)施方式是多發(fā)色玻璃容器的制造方法，其是在玻璃容器的表面直接或間接地備有多層膜的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，如圖6的流程圖所示，其特征在于包括下述工序(1)和(2)(1)準(zhǔn)備玻璃容器的工序；(2)在玻璃容器的外面和內(nèi)面或它們中的任何一方的表面上用氣相沉積法或?yàn)R射法形成包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜的工序。
下面分別具體說明各個工序。
1.玻璃容器的準(zhǔn)備工序(1)涂布工序優(yōu)選的是，如圖6所示，在S1中制作了玻璃容器后，通過如S2所示的表面處理工序，然后如S3所示設(shè)置涂布工序，將熱固性組合物或紫外線固化性組合物涂布在玻璃容器上，把它們固化，從而在玻璃容器的表面形成固化涂膜。
這里，熱固性組合物等的涂布方法并沒有特別的限制，可以列舉有，例如，靜電涂裝法、電吸附涂裝法、輥涂法、空氣噴霧法、無空氣噴霧法、簾涂法等。
在這些涂布方法中，從可以使膜更薄、即使在玻璃的曲面也可以均勻涂布、另一方面其涂布裝置結(jié)構(gòu)簡易考慮，以用靜電涂裝法或空氣噴霧法為更優(yōu)選。
(2)固化工序固化工序中的燒成條件可以隨所使用的熱固性組合物的反應(yīng)性來適當(dāng)變更，不過，通常以在140℃～250℃下進(jìn)行1～120分的條件為優(yōu)選，150℃～230℃下進(jìn)行5～60分的條件為更優(yōu)選，160℃～220℃下進(jìn)行10～30分的條件為進(jìn)一步優(yōu)選。
再是，在熱固性組合物是常溫干燥涂料時，以在室溫干燥1天至1星期為優(yōu)選，干燥2至4天為更優(yōu)選。
另一方面，在涂布工序中使用紫外線固化性組合物時，以在紫外線的曝光量為例如50～1000mJ/cm2范圍的條件下來形成固化涂膜為優(yōu)選。
(3)表面處理工序還有，為了提高玻璃容器與包含固化性組合物的固化涂膜之間的粘合力，優(yōu)選的是，如圖6的S2所示，在涂布工序之前，設(shè)置有形成底涂層的底涂工序和對玻璃容器表面進(jìn)行燃焰處理(火焰處理和硅氧化火焰處理)的燃焰工序?yàn)閮?yōu)選。
作為構(gòu)成這樣的底涂層的底漆，以從環(huán)氧樹脂系底漆、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂系底漆和聚酯系底漆中選出的至少一種為優(yōu)選。
還有，作為底漆也優(yōu)選涂布含上述多元醇化合物的底漆，例如，多元醇化合物/有機(jī)溶劑、多元醇化合物/硅烷偶聯(lián)劑/有機(jī)溶劑和多元醇化合物/甲醛系樹脂/硅烷偶聯(lián)劑/有機(jī)溶劑。
另一方面，在對玻璃容器的表面實(shí)施燃焰處理時，優(yōu)選的是，使用硅氧化火焰等在玻璃表面形成二氧化硅(Silica)薄膜，提高表面的浸潤性，或者，通過排除已經(jīng)附著在玻璃表面的有機(jī)物，來進(jìn)一步提高固化涂膜對玻璃的粘接力。
更具體地說，優(yōu)選的是，例如，用以硅化合物、丙烷氣為燃燒氣體的硅氧化火焰(火焰溫度800～1500℃)噴吹0.5～30秒來加熱玻璃表面。
再是，在實(shí)施燃焰處理(火焰處理)時，玻璃表面的溫度以在50～200℃范圍為優(yōu)選，60～180℃范圍為更優(yōu)選，70～150℃范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
2.多層膜形成工序下面，在實(shí)施如圖6中的S4所示的多層膜形成工序時，以采用例如真空氣相沉積法或?yàn)R射法為優(yōu)選。
即，在采用真空氣相沉積法或?yàn)R射法的同時，作為加熱方式以備有至少一個電子槍(EB槍)、電阻加熱、高頻誘導(dǎo)加熱、激光束加熱等為優(yōu)選。
還有，如上所述，使用TiO2、SiO2、Ta2O5、Al2O3、ZrO2、MgF2等來形成多層膜也行。還有，還優(yōu)選諸如在基板上加偏壓、或者使基板溫度上升、或者冷卻等地改變氣相沉積條件。
還有，在用同一電子槍加熱多個氣相沉積源時，用電子束掃描按時間比例來加熱各氣相沉積源為優(yōu)選。
進(jìn)而，作為調(diào)控氣相沉積膜的組成和厚度的方法，在用同一電子槍加熱時，以控制各氣相沉積源的掃描時間為優(yōu)選。另一方面，在用多個電子槍加熱時，以采用控制與各個氣相沉積源對應(yīng)的輸入功率的方法為優(yōu)選。
再是，雖然圖7中示出的真空氣相沉積裝置10的一個例子，但以至少備有真空容器12、真空泵14、加熱部分(電子槍)15和玻璃容器保持部分20為優(yōu)選。還有，以設(shè)有為了控制從氣相沉積源18出來的氣相沉積物的蒸發(fā)狀態(tài)的加熱部分15的驅(qū)動控制部分16和擋板17為優(yōu)選。所以，通過此驅(qū)動控制部分16，從加熱部分15向多個氣相沉積源18照射電子束，一邊開關(guān)擋板17，一邊可以在保持于玻璃容器保持部分20上的玻璃容器2上形成包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜。
而且，為了在玻璃容器2的表面上均勻且穩(wěn)定地形成包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜，以在真空容器12的內(nèi)部備有使玻璃容器保持部分20旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)部件22為優(yōu)選。
即，通過把玻璃容器以例如10～100rpm的速度沿水平方向和玻璃容器的軸向分別旋轉(zhuǎn)而形成多層膜，從而可以在玻璃容器的表面均勻且穩(wěn)定地形成多層膜。
下面舉出實(shí)施例來更詳細(xì)說明了本發(fā)明的內(nèi)容。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例所述，可以在本發(fā)明的目的范圍內(nèi)做適當(dāng)?shù)淖兏?br> 1.固化涂膜的形成在瓶頸型玻璃瓶(高10cm、直徑4cm、瓶頸部分高3cm、瓶頸部分直徑2cm)上用空氣噴霧法噴上下述熱固性組合物(A～E)，接著在180℃×20min的條件下燒成，形成了厚度為30μm、基于JIS K5600標(biāo)準(zhǔn)的鉛筆硬度為4H的白色固化涂膜。
A固化性硅氧烷化合物100重量份B硅烷偶聯(lián)劑5重量份C固化催化劑5重量份D氧化鈦1重量份E二甲苯50重量份2.多層膜的形成接著，用圖7所示的真空氣相沉積裝置，一邊把玻璃瓶以30rpm速度沿水平方向旋轉(zhuǎn)，一邊在其白色固化涂膜上交替形成厚度100nm的二氧化硅層(SiO2)、厚度100nm的鈦層(Ti)、厚度100nm的二氧化硅層、厚度100nm的鈦層、厚度100nm的二氧化硅層、厚度100nm的鈦層。即形成了包含折射率不同的6層氣相沉積膜的多層膜，得到了多發(fā)色玻璃容器。
3.多發(fā)色玻璃容器的評價對所得到的多發(fā)色玻璃容器進(jìn)行下述的發(fā)色性、粘接性和鉛筆硬度的評價。表1示出了各自的結(jié)果。
(1)發(fā)色性把所得到的多發(fā)色玻璃容器在垂直方向豎立，使其水平方向觀看的角度在0～180°范圍變化，對其辨認(rèn)，進(jìn)行發(fā)色性的評價。
◎可以辨認(rèn)出鮮明的虹色和忽綠忽紫的顏色。
○可以辨認(rèn)出稍為鮮明的虹色和忽綠忽紫的顏色。
△僅僅可以辨認(rèn)出一點(diǎn)點(diǎn)虹色和忽綠忽紫的顏色。
×只看到單色。
(2)粘接性把所得到的多發(fā)色玻璃容器按JIS K5600標(biāo)準(zhǔn)用棋盤格方法，根據(jù)每100個棋盤格的剝離數(shù)，按下述標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施粘接性的評價。
◎剝離數(shù)為每100個棋盤格0個或更少。
○剝離數(shù)為每100個棋盤格3個或更少。
△剝離數(shù)為每100個棋盤格10個或更少。
×剝離數(shù)為每100個棋盤格10個或更多。
(3)鉛筆硬度把所得到的多發(fā)色玻璃容器按JIS K 5600標(biāo)準(zhǔn)測定鉛筆硬度。
在實(shí)施例2～5中，在玻璃瓶的白色固化涂膜上交替形成厚度100nm的二氧化硅(SiO2)層與厚度100nm的鈦(Ti)層，分別形成包含折射率不同的2層、3層、4層和5層的氣相沉積膜的多層膜，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制成多發(fā)色玻璃容器，并進(jìn)行評價。
在比較例1～2中，除了在玻璃瓶的白色固化涂膜上形成厚度100nm的二氧化硅(SiO2)層或厚度100nm的鈦(Ti)層中的任何一種之外，與實(shí)施例1同樣地制成多發(fā)色玻璃容器，并進(jìn)行發(fā)色性等的評價。

除了在實(shí)施例1～5和比較例1～2中的瓶頸型玻璃瓶的表面沒有形成白色固化涂膜、在玻璃瓶內(nèi)部填充了白色乳液之外，與實(shí)施例1同樣制作成多發(fā)色玻璃容器，評價它們的發(fā)色性等。表2示出了各自的結(jié)果。


工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器，隨觀看玻璃容器的方向變化可以看到此玻璃容器的顏色不同，同時明顯提高了表面硬度，因此可以適合在芳香劑用玻璃容器、香水用玻璃容器、化妝品用玻璃容器等用途中使用。
還有，按照本發(fā)明的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，可以由真空氣相沉積法穩(wěn)定且迅速地形成預(yù)定的多層膜，可以提供價格比較便宜的玻璃容器。
權(quán)利要求
1.多發(fā)色玻璃容器，其特征在于，在玻璃容器的外面和內(nèi)面或者它們中的任何一方的表面上直接或間接地備有包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的多發(fā)色玻璃容器，其特征在于，交替地含有折射率的不同為0.1或更大的2種氣相沉積膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的多發(fā)色玻璃容器，其特征在于，作為所述多層膜的下層，含有二氧化硅層、鉻層、鋯層、鋁層中的至少一層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述的多發(fā)色玻璃容器，其特征在于，作為所述2種氣相沉積膜，交替地含有二氧化硅層與鈦層至少二層或更多層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的多發(fā)色玻璃容器，其特征在于，所述的多個氣相沉積膜的厚度分別在50～3000nm范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任何一項(xiàng)所述的多發(fā)色玻璃容器，其特征在于，在所述玻璃容器的外面或者內(nèi)面與所述多個氣相沉積膜之間備有聚硅氧烷系涂膜。
7.多發(fā)色玻璃容器的制造方法，其是在玻璃容器的表面直接或間接地備有多層膜的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，其特征在于，包括下述工序(1)和(2)(1)準(zhǔn)備玻璃容器的工序，(2)用氣相沉積法或?yàn)R射法在玻璃容器的外面和內(nèi)面或它們中的任何一方的表面上形成包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中交替地形成折射率的不同為0.1或更大的2種氣相沉積膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中所述的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，其特征在于，在所述的工序(1)和(2)之間還包括有作為工序(1’)的、形成聚硅氧烷系涂膜的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求7～9中的任何一項(xiàng)所述的多發(fā)色玻璃容器的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中，一邊旋轉(zhuǎn)玻璃容器一邊形成多層膜。
全文摘要
提供隨著觀看玻璃容器的方向不同而看到此玻璃容器的顏色不同，同時具有高的表面硬度的多發(fā)色玻璃容器及其制造方法。在所述多發(fā)色玻璃容器的玻璃容器的外面和內(nèi)面或它們中的任何一方的表面上用氣相沉積法或?yàn)R射法直接或間接地形成交替地含有例如折射率的不同為0.1或更大的2種氣相沉積膜的多層膜。還有，在實(shí)施所述多發(fā)色玻璃容器的制造方法時，包括下述工序(1)和(2)。(1)準(zhǔn)備玻璃容器的工序，(2)用氣相沉積法或?yàn)R射法在玻璃容器的外面和內(nèi)面或它們中的任何一方的表面上形成包含折射率不同的多個氣相沉積膜的多層膜的工序。
文檔編號B65D23/08GK1910121SQ20058000224
公開日2007年2月7日 申請日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者伏見邦博, 宇惠英次 申請人:興亞硝子株式會社