專利名稱：熱塑性樹脂組合物和樹脂模制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，其產(chǎn)生極少量的除氣(outgas)，并提供抗靜電性、耐磨性、抗沖擊性和透明性優(yōu)異的模制品。本發(fā)明還涉及由所述熱塑性樹脂組合物制成的模制品。更具體地，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，其通過除去雜質(zhì)如在樹脂生產(chǎn)中使用的單體而比以往更高度地被純化，結(jié)果減少了除氣的產(chǎn)生，本發(fā)明還涉及其模制品。最具體地，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物，其與用于降低表面電阻率的特殊物質(zhì)混合，并因此極大地減少了除氣的產(chǎn)生，本發(fā)明還涉及其模制品。
背景技術(shù)：
近來，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，市場上需要具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能的工業(yè)材料。尤其是在電氣/電子領(lǐng)域中，高度精制的樹脂是希望的。但是，近來有人指出，從用于容納或運輸電氣/電子元件的塑料容器蒸發(fā)的氣體(所謂的“除氣”)損害了容器中容納的電氣/電子元件，并且當(dāng)模制樹脂時，所述除氣也被產(chǎn)生并污染模具，由此使所得的模制品的外觀降級。
因此，高度精制的樹脂如聚丙烯、聚碳酸酯和聚對苯二甲酸亞丁酯被用作用于形成用于半導(dǎo)體晶片等運輸?shù)木小⒂糜诎雽?dǎo)體芯片輸送或加工的芯片盤等的樹脂。一些容易帶靜電的樹脂經(jīng)常產(chǎn)生靜電困擾，并且對上述用途有限制。
另一方面，苯乙烯系樹脂如ABS樹脂已經(jīng)廣泛用于電或電子、家用電器和汽車領(lǐng)域中，因為它們具有優(yōu)異的模壓性能及物理和機械性能。但是，苯乙烯系樹脂也具有產(chǎn)生除氣和靜電困擾的上述問題。
通常，樹脂含有殘余雜質(zhì)如未反應(yīng)的單體、低聚物、溶劑、作為輔助試劑混合的化合物以及由所述輔助試劑衍生的化合物。這些雜質(zhì)被認(rèn)為構(gòu)成了除氣。因此，為了減少除氣的產(chǎn)生，據(jù)認(rèn)為必須除去這些雜質(zhì)。作為通過除去雜質(zhì)精制樹脂的方法，多種方法是已知的。例如，可以提到其中從聚合物物質(zhì)的水性分散體汽提揮發(fā)性物質(zhì)的方法(參見下述專利文獻7)；其中通過將膠乳分成小滴并給它們供應(yīng)蒸汽來使單體蒸發(fā)的方法(參見下述專利文獻8)；和其中在減壓下進行熱處理以從膠乳中除去單體，同時使蒸汽通過罐以在罐的壁表面上形成蒸汽薄膜的方法(參見下述專利文獻9)。但是，在這些方法中，樹脂長時間暴露于高溫下，由此有時會降低質(zhì)量。
另一方面，作為克服靜電困擾的問題的方法，將抗靜電劑捏合到樹脂中是眾所周知的。但是，這種方法有一個缺點，即抗靜電效果不能長久保持，從而表面電阻率值隨著時間增加。為了改善抗靜電效果的持續(xù)性，有人已經(jīng)提出了使聚酰胺彈性體與苯乙烯系樹脂如ABS樹脂共混的方法(參見下述專利文獻2、3、4和6)。鋰化合物用作抗靜電劑也是已知的，其可以與苯乙烯系樹脂共混以進一步改善抗靜電性(參見下述專利文獻1和5)。
雖然這些方法可以相當(dāng)改善苯乙烯系樹脂的抗靜電性，但是電氣/電子領(lǐng)域中近來要求還要更高的抗靜電性。此外，也需要除氣的產(chǎn)生高度減少的苯乙烯系樹脂。除苯乙烯系樹脂以外的樹脂也是這種情況。
專利文獻1日本專利特開平05-163402號專利文獻2日本專利特開平05-163441號專利文獻3日本專利特開平06-107884號專利文獻4日本專利特開平06-220274號專利文獻5日本專利特開平08-109327號專利文獻6日本專利3386612號專利文獻7日本專利特開昭50-58184號專利文獻8日本專利特公昭43-6065號專利文獻9日本專利特公昭44-844號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題在上述情況下做出了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供熱塑性樹脂組合物和提供其模制品，所述熱塑性樹脂組合物通過除去雜質(zhì)如未反應(yīng)的單體而比以前更高度地被精制，并且除氣的產(chǎn)生極少。
本發(fā)明的另一目的是提供熱塑性樹脂組合物和提供其模制品，所述熱塑性樹脂組合物將給出產(chǎn)生極少量的除氣并具有優(yōu)異的抗靜電性、耐磨性、抗沖擊性和透明性的模制品。
解決問題的方法本發(fā)明人進行了深入研究以實現(xiàn)上述目的。結(jié)果他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從熱塑性樹脂組合物中釋放的除氣的量為1500μg/g或更小時，可提供用于電氣/電子元件的容器，其對半導(dǎo)體晶片沒有負(fù)面影響。由此完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了包含熱塑性樹脂(A)的熱塑性樹脂組合物，其特征在于它的除氣量為1500μg/g或更小。
優(yōu)選本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還包含用于降低表面電阻率的物質(zhì)(B)，所述物質(zhì)(B)的量相對于100質(zhì)量份熱塑性樹脂(A)為0.1～70質(zhì)量份。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的熱塑性樹脂(A)包含苯乙烯系樹脂。
在本發(fā)明中，優(yōu)選所述表面電阻率降低物質(zhì)為聚酰胺彈性體，其包括包含聚酰胺12的硬鏈段和包含聚(環(huán)氧烷)二醇的軟鏈段。通過將這樣的聚酰胺彈性體與熱塑性樹脂共混，該熱塑性樹脂的所有揮發(fā)性物質(zhì)的含量可以被降低至不大于預(yù)定的量。結(jié)果，所述熱塑性樹脂不僅減少了除氣的產(chǎn)生，而且顯著改善了抗靜電性，同時保持了良好的耐磨性、抗沖擊性和透明性。
優(yōu)選上述聚酰胺彈性體具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔點、1.35～1.70的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面電阻率。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包含聚酰胺彈性體的抗靜電劑，所述聚酰胺彈性體包括包含聚酰胺12的硬鏈段和包含聚(環(huán)氧烷)二醇的軟鏈段，其特征在于，所述聚酰胺彈性體具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔點、1.35～1.70的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面電阻率。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成并具有1×1011Ω或更小的表面電阻率的樹脂模制品。
優(yōu)選所述樹脂模制品具有小于30的泰氏磨耗指數(shù)。
本發(fā)明的樹脂模制品適合用作容器，其接收選自半導(dǎo)體相關(guān)組件、半導(dǎo)體相關(guān)器件、液晶相關(guān)組件和液晶相關(guān)器件中的至少一種。
發(fā)明效果本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物是高度精制的，并以1500μg/g或更小的量產(chǎn)生除氣。因此，所述熱塑性樹脂組合物可優(yōu)選用作用于各種類型的樹脂模制品如接收半導(dǎo)體相關(guān)組件等的容器的模制材料。所述組合物中含有的雜質(zhì)對容器中接收的元件幾乎沒有負(fù)面影響。此外，由于容器的耐磨性被改善，不可能由容器產(chǎn)生灰塵。
而且，當(dāng)它相對于100質(zhì)量份熱塑性樹脂組合物如苯乙烯系樹脂包含0.1～70質(zhì)量份的表面電阻率降低物質(zhì)如聚酰胺彈性體時，除氣的量可以容易地被降低至1500μg/g或更小，更進一步地被降低至1000μg/g或更??；同時，表面電阻率值可以被降低至1×1011Ω或更小。由此，可以充分地抑制灰塵等附著到樹脂模制品上。而且在這種情況下，可以很好地保持耐磨性、抗沖擊性和透明性。因此，可提供適合用于電氣/電子領(lǐng)域的熱塑性樹脂組合物和樹脂模制品。
在聚酰胺彈性體具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔點、1.35～1.70的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面電阻率的情況下，也可以充分地抑制灰塵等附著到樹脂模制品上，并且可以很好地保持耐磨性、抗沖擊性和透明性。
而且，由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的樹脂模制品的表面電阻率值可以被降低至1×1011Ω或更小，由此可以充分地抑制灰塵等附著到樹脂模制品上。
而且，當(dāng)樹脂模制品的泰氏磨耗指數(shù)小于30時，樹脂模制品的磨耗可以被抑制，即使樹脂模制品移動。
此外，當(dāng)所述樹脂模制品用作接收半導(dǎo)體相關(guān)組件、半導(dǎo)體相關(guān)器件、液晶相關(guān)組件和液晶相關(guān)器件中的至少一種的容器時，可以抑制這些組件和器件被除氣污染。
實施本發(fā)明的最好方式下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。
注意，本文中使用的術(shù)語“(共)聚合”和“(共)聚合物”分別是指“均聚”和/或“共聚”以及“均聚物”和/或“共聚物”。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分別是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”以及“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
本發(fā)明的熱塑性樹脂(A)的例子包括例如苯乙烯系樹脂，聚烯烴樹脂如聚丙烯和聚乙烯，聚酯樹脂如聚對苯二甲酸亞丁酯和聚對苯二甲酸亞乙酯，聚酰胺樹脂如尼龍6、尼龍66和尼龍46，聚碳酸酯樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚偏二氯乙烯樹脂，氟樹脂，聚偏二氟乙烯聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚砜，聚醚砜，聚苯硫醚，液晶聚合物和丙烯酸酯樹脂。這些聚合物可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
在它們中，本發(fā)明尤其適合應(yīng)用于含有苯乙烯系樹脂的熱塑性樹脂(A)。當(dāng)苯乙烯系樹脂與另一種樹脂混合時，所述另一種樹脂的含量優(yōu)選為5～200質(zhì)量份，更優(yōu)選5～150質(zhì)量份，相對于100質(zhì)量份苯乙烯系樹脂計。
苯乙烯系樹脂包括橡膠補強的樹脂(A1)和/或共聚物(A2)。
可通過在橡膠樣聚合物(a)存在下聚合包括芳香族乙烯基化合物和任選地可與所述芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體的乙烯基單體(b)，來獲得橡膠補強的樹脂(A1)。
可通過在不存在橡膠樣聚合物(a)的情況下聚合包括芳香族乙烯基化合物和任選地可與所述芳香族乙烯基化合物共聚的另一種乙烯基單體的乙烯基單體(b)，來獲得共聚物(A2)。
橡膠樣聚合物(a)的例子包括聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯的含量優(yōu)選為5～60質(zhì)量％)、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-α-烯烴-多烯共聚物、硅橡膠、丙烯酸系橡膠、丁二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化的丁二烯聚合物和乙烯型離聚物(ethylenic ionomer)。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物包括具有AB型、ABA型、遞變型和放射狀-網(wǎng)狀(radial-teleblock)型結(jié)構(gòu)的那些共聚物。而且，氫化的丁二烯聚合物不僅包括上述嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物，而且包括聚苯乙烯嵌段和苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物嵌段的氫化產(chǎn)物，以及由1，2-乙烯基鍵含量不大于20質(zhì)量％的聚丁二烯嵌段與1，2-乙烯基鍵含量大于20質(zhì)量％的聚丁二烯嵌段組成的聚合物的氫化產(chǎn)物。作為橡膠樣聚合物(a)，經(jīng)常使用聚丁二烯、乙烯-α-烯烴共聚物等。這些橡膠樣聚合物(a)可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
當(dāng)通過乳液聚合獲得組分(a)時，所述橡膠樣聚合物的凝膠含量沒有特別限制；但是，凝膠含量優(yōu)選不大于98質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～98質(zhì)量％。如果凝膠含量在此范圍內(nèi)，可以獲得能夠提供尤其是具有優(yōu)異抗沖擊性的模制品的熱塑性樹脂組合物。
注意，凝膠含量可以以下述方式獲得。將一(1)克橡膠樣聚合物加入到100ml甲苯中。使混合物在室溫下靜置48小時，然后過濾通過100目金屬篩網(wǎng)(質(zhì)量規(guī)定為W1g)。過濾的在甲苯中不溶的物質(zhì)和金屬篩網(wǎng)在80℃下和真空中干燥6小時，并稱重(質(zhì)量規(guī)定為W2g)。凝膠含量根據(jù)以下方程式(1)獲得凝膠含量(質(zhì)量％)＝[{W2(g)-W1(g)}/1(g)]×100 (1)通過在制備橡膠樣聚合物時適當(dāng)指定分子量調(diào)節(jié)劑的類型和量、聚合時間、聚合溫度和聚合轉(zhuǎn)化率來控制凝膠含量。
作為構(gòu)成所述乙烯基單體(b)的芳基族乙烯基化合物，可以提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯和鹵化苯乙烯如溴代苯乙烯。這些化合物可單獨使用或兩種或更多種組合使用。在它們中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的。
作為可與所述芳基族乙烯基化合物共聚的其它乙烯基單體，可以提及乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物和含各種其它官能團的不飽和化合物。優(yōu)選的乙烯基單體(b)包含芳香族乙烯基化合物作為基本單體組分，任選向其中加入選自乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和馬來酰亞胺化合物的一種或兩種或更多種類型的化合物作為單體組分。而且，如果必要的話，至少一種含各種其它官能團的不飽和化合物可以一起用作單體組分。所述含各種其它官能團的不飽和化合物的例子包括不飽和酸化合物、含環(huán)氧基團的不飽和化合物、含羥基的不飽和化合物、含噁唑啉基團的不飽和化合物、含酸酐基團的不飽和化合物和含取代或未取代的氨基的不飽和化合物。上述含各種其它官能團的不飽和化合物可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
本文中使用的乙烯基氰化物化合物的例子包括丙烯腈和甲基丙烯腈。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。當(dāng)使用乙烯基氰化物化合物時，賦予了耐化學(xué)品性。乙烯基氰化物化合物通常可以以10～40質(zhì)量％，優(yōu)選15～35質(zhì)量％的量被使用，相對于100質(zhì)量％的總組分(b)計。當(dāng)需要高水平的耐化學(xué)品性時，所述乙烯基氰化物化合物的量為20～60質(zhì)量％，優(yōu)選25～50質(zhì)量％。當(dāng)期望將除氣抑制至非常低的水平時，所述乙烯基氰化物化合物的量為0～15質(zhì)量％，優(yōu)選0～10質(zhì)量％。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以提及(甲基)丙烯酸烷基酯。其具體的例子包括丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯，和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。使用(甲基)丙烯酸酯化合物是有利的，因為賦予了透明性和改善了表面硬度。(甲基)丙烯酸酯化合物的用量優(yōu)選為1～93質(zhì)量％，更優(yōu)選為25～85質(zhì)量％，最優(yōu)選為5～80％，相對于100質(zhì)量％的組分(b)的總和計。注意，為了賦予透明性，組分(A1)和組分(A2)的組分(a)和組分(b)的折射率全部設(shè)定為相等或相近的值。例如，當(dāng)二烯橡膠聚合物如聚丁二烯用作組分(a)時，(甲基)丙烯酸酯化合物的量優(yōu)選為30～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～90質(zhì)量％，最優(yōu)選為50～85質(zhì)量％，相對于100質(zhì)量％的組分(b)的總和計。
馬來酰亞胺化合物的例子包括衍生自α-和β-不飽和二羧酸的馬來酰亞胺類化合物，如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺和N-環(huán)己基馬來酰亞胺。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。為了引入馬來酰亞胺單元，馬來酸酐可以被共聚合并然后被酰亞胺化。當(dāng)使用馬來酰亞胺化合物時，可以賦予耐熱性。馬來酰亞胺化合物的用量優(yōu)選為1～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，相對于100質(zhì)量％的組分(b)的總和計。
不飽和酸化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸和肉桂酸。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
含環(huán)氧基團的不飽和化合物的例子包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油基醚。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
含羥基的不飽和化合物的例子包括羥基苯乙烯、3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順式-4-羥基-2-丁烯、反式-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯和N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
含噁唑啉基團的不飽和化合物的例子包括乙烯基噁唑啉。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
含酸酐基團的不飽和化合物的例子包括馬來酸酐、衣康酸酐和檸康酸酐。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
含取代或未取代的氨基的不飽和化合物的例子包括丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、丙烯酰基胺、甲基丙烯酰基胺、N-甲基丙烯?；?、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、對氨基苯乙烯和其它氨基苯乙烯。它們可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
當(dāng)在苯乙烯系樹脂和另一種聚合物的共混物中使用上述的含官能團的不飽和化合物時，可改善它們的相容性。作為用于獲得這種效果的單體，優(yōu)選可以提及含環(huán)氧基團的不飽和化合物、含羧基的不飽和化合物和含羥基的不飽和化合物，更優(yōu)選含羥基的不飽和化合物，最優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
上述的各種含其它官能團的不飽和化合物的總用量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，相對于100質(zhì)量％的組分(b)的總和計。
乙烯基單體(b)中除芳香族乙烯基化合物以外的單體的量通常為98質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，還更優(yōu)選為10～60質(zhì)量％，最優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，基于100質(zhì)量％的乙烯基單體(b)的總和計。構(gòu)成所述乙烯基單體(b)的單體組合的例子包括(i)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物，(ii)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯化合物，(iii)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物/(甲基)丙烯酸酯化合物，(iv)芳香族乙烯基化合物/馬來酰亞胺化合物/乙烯基氰化物化合物，和(v)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/乙烯基氰化物化合物。構(gòu)成所述乙烯基單體(b)的更優(yōu)選的單體組合包括苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯/丙烯腈/(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯/N-苯基馬來酰亞胺和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/環(huán)己基馬來酰亞胺。在橡膠樣聚合物(a)存在下聚合的單體的最優(yōu)選組合包括質(zhì)量比為65/45～90/10的苯乙烯/丙烯腈；質(zhì)量比為80/20～20/80的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯；其中苯乙烯的量在20～80質(zhì)量％范圍內(nèi)，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的總量在20～80質(zhì)量％范圍內(nèi)的苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯。
可通過已知的聚合方法如乳液聚合、本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合以及這些聚合方法的組合來制備組合物(A1)。在這些聚合方法中，對于組合物(A1)的優(yōu)選的聚合方法包括乳液聚合和溶液聚合。
當(dāng)采用乳液聚合時，可以使用已知的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和乳化劑等。
聚合引發(fā)劑的例子包括枯基過氧化氫、萜烷過氧化氫、二異丙基苯氫過氧化物、四甲基丁基氫過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過硫酸鉀和偶氮二異丁腈。
通過使用各種還原劑、含糖的焦磷酸鐵制劑和次硫酸鹽制劑，氧化還原體系優(yōu)選作為聚合引發(fā)劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正己基硫醇和萜品油烯。
乳化劑的例子包括烷基苯磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉，脂肪族磺酸鹽如十二烷基硫酸鈉，高級脂肪酸鹽如月桂酸鉀、硬脂酸鉀、油酸鉀和棕櫚酸鉀，以及松香酸鹽如松香酸鉀。
注意，可以通過以如下方式使用橡膠樣聚合物(a)和乙烯基單體(b)來進行乳液聚合。可以通過向全部量的橡膠樣聚合物(a)中全部、間歇或連續(xù)加入乙烯基單體(b)來進行聚合?；蛘?，部分橡膠樣聚合物(a)可以在聚合過程中加入。
在乳液聚合之后，所得膠乳通常通過凝結(jié)劑凝結(jié)，用水洗滌并干燥，以給出粉末形式的本發(fā)明的組分(A1)。在這種情況下，通過乳液聚合獲得的作為組分(A1)的兩種或更多種膠乳可以適當(dāng)?shù)鼗旌?，然后凝結(jié)。作為本發(fā)明中使用的凝結(jié)劑，可以提及無機鹽如氯化鈣、硫酸鎂和氯化鎂，以及酸如硫酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸和蘋果酸。
在通過溶液聚合制備組分(A1)中可以使用的溶劑是自由基聚合中通常使用的惰性聚合溶劑。其例子包括芳香烴如乙基苯和甲苯，酮如甲基乙基酮和丙酮，乙腈、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
聚合溫度優(yōu)選在80～140℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在85～120℃的范圍內(nèi)。
在聚合中，可以使用聚合引發(fā)劑?？晒┻x擇地，可以通過熱聚合來進行聚合而不使用聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的優(yōu)選的例子包括有機過氧化物如酮過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化酯、過氧化氫、偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰。
當(dāng)使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，可以使用硫醇類、萜品油烯類和α-甲基苯乙烯二聚物。
當(dāng)采用本體聚合和懸浮聚合時，可以使用如溶液聚合部分所述的聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。
通過在橡膠樣聚合物(a)存在下聚合乙烯基單體(b)獲得的聚合物通常含有其中乙烯基單體(b)被接枝到橡膠樣聚合物(a)上的共聚物，和乙烯基單體(b)的未接枝組分(即沒有接枝到橡膠樣聚合物(a)上的乙烯基單體(b)的(共)聚合物)。
組分(A1)的接枝比優(yōu)選為5～200質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～200質(zhì)量％，還更優(yōu)選為30～150質(zhì)量％，最優(yōu)選為40～120質(zhì)量％。接枝比可以根據(jù)以下方程式(2)獲得。
接枝比(質(zhì)量％)＝{(T-S)/S}×100 (2)在方程式(2)中，T表示不溶物質(zhì)的質(zhì)量(g)，該不溶物質(zhì)這樣獲得將1g組分(A1)加入到20ml丙酮(在丙烯酸類橡膠用作所述橡膠樣聚合物(a)的情況下使用乙腈)中，用振蕩器使混合物振蕩2小時，用離心機(旋轉(zhuǎn)速度為23,000rpm)旋轉(zhuǎn)60分鐘，由此將可溶物質(zhì)與不溶物質(zhì)分離；S表示在1g組分(A1)中包含的橡膠樣聚合物的質(zhì)量(g)。
組分(A1)的在丙酮(在丙烯酸類橡膠用作橡膠樣聚合物(a)的情況下為乙腈)中可溶的物質(zhì)的特性粘度[η]，在30℃使用甲基乙基酮作為溶劑來測量，通常為0.2～1.5dl/g，優(yōu)選為0.2～1.2dl/g，更優(yōu)選為0.2～1.0dl/g，最優(yōu)選為0.3～0.8dl/g。
分散于組分(A1)中的接枝的橡膠樣聚合物的平均顆粒大小優(yōu)選在500～30,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1,000～20,000的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1,500～8,000的范圍內(nèi)。平均顆粒大小可以通過已知的電子顯微鏡方法測定。
使用的橡膠樣聚合物(a)的量通常為3～90質(zhì)量％，優(yōu)選為3～80質(zhì)量％，并且從抗沖擊性的觀點來看，優(yōu)選為3～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～60質(zhì)量％，最優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，相對于100質(zhì)量％的整個組分(A1)計。從抗沖擊性的觀點來看，所述橡膠樣聚合物(a)與整個本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物(A)之比優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～40質(zhì)量％，還更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％，最優(yōu)選為約10～20質(zhì)量％，相對于100質(zhì)量％的整個熱塑性樹脂組合物(A)計。
在本發(fā)明中，所述苯乙烯系樹脂可以單獨包括組分(A1)、單獨包括組分(A2)或包括組分(A1)和組分(A2)的混合物。為了減少除氣的量，常常優(yōu)選苯乙烯系樹脂單獨包括組分(A1)，尤其是在芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物組合用作乙烯基單體(b)的情況下，所述苯乙烯系樹脂優(yōu)選單獨包括組分(A1)。甚至當(dāng)所述苯乙烯系樹脂以這種方式單獨包括組分(A1)時，所述橡膠樣聚合物(a)以與上述相同的量使用。
作為構(gòu)成組分(A2)的共聚物的乙烯基單體(b)的例子，可以提及上面作為乙烯基單體(b)所列舉的所有化合物，例如芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物和含其它各種官能團的不飽和化合物。這些化合物可單獨使用或兩種或更多種組合使用。通常，芳香族乙烯基化合物用作基本的單體組分。除此之外，如果必要的話，選自乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和馬來酰亞胺化合物的一種或兩種或更多種單體可以組合用作單體組分。而且，如果必要的話，至少一種類型的含其它各種官能團的不飽和化合物可以組合用作單體組分。
當(dāng)所述橡膠補強的樹脂與另一種聚合物共混時，含環(huán)氧基團的不飽和化合物、含羧基的不飽和化合物或含羥基的不飽和化合物優(yōu)選用作所述含官能團的不飽和化合物，以改善所述橡膠補強的樹脂和所述聚合物的相容性，并且在它們中，含羥基的不飽和化合物是更優(yōu)選的，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯是最優(yōu)選的。
在組分(A2)中使用的芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化物化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和馬來酰亞胺化合物的優(yōu)選量與組分(A1)中所述乙烯基單體(b)的量相同，盡管所述量也可以不同。
構(gòu)成共聚物(A2)的單體的優(yōu)選組合包括(i)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物，(ii)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸烷基酯，(iii)芳香族乙烯基化合物/乙烯基氰化物化合物/(甲基)丙烯酸烷基酯，(iv)芳香族乙烯基化合物/馬來酰亞胺化合物/乙烯基氰化物化合物，和(v)芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/乙烯基氰化物化合物。
所述共聚物(A2)可以與所述橡膠補強的樹脂(A1)相同的方式制備，除了乙烯基單體(b)在不存在橡膠樣聚合物的情況下聚合。優(yōu)選的聚合方法包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。
所述共聚物(A2)可以是具有單一組成的共聚物，或者是組成不同的兩種或更多種共聚物的共混物。
所述共聚物(A2)的特性粘度(在30℃下在甲基乙基酮中測量)通常為0.2～1.5dl/g，優(yōu)選0.3～1.3dl/g，更優(yōu)選0.4～1.0dl/g，最優(yōu)選0.4～0.8dl/g。所述特性粘度可以通過鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合時間、聚合溫度等來控制。
組分(A1)和(A2)通常以粉末或丸粒的形式使用。當(dāng)組分(A1)和(A2)作為混合物來使用時，混合它們的方法沒有特別限制。各自可以為粉末形式或丸粒形式的組分(A1)和(A2)可以干混。而且，各自可以為粉末形式或丸粒形式的組分(A1)和(A2)可以通過使用捏合輥、捏合機或擠出機，通過熔融捏合來混合。而且，它們可以被干混并然后熔融捏合。注意，當(dāng)混合粉末或丸粒時，可以加入下面的組分(B)、另一種樹脂或添加劑如抗氧化劑。所述混合和所述模制成制品可以串聯(lián)進行或在不連續(xù)的步驟中分開進行。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過將表面電阻率降低物質(zhì)(B)與所述組合物共混，來降低熱塑性樹脂組合物的表面電阻率。作為表面電阻率降低物質(zhì)，可以提及聚酰胺彈性體、聚酯彈性體、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電碳纖維。注意，在使用聚酰胺彈性體和聚酯彈性體的情況下，通過加入鋰化合物如氯化鋰和溴化鋰，可以進一步降低表面電阻率。作為表面電阻率降低物質(zhì)，聚酰胺彈性體和聚酯彈性體是優(yōu)選的，并且聚酰胺彈性體是最優(yōu)選的。這些表面電阻率降低物質(zhì)可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
表面電阻率降低物質(zhì)(B)的加入量通常為0.1～70質(zhì)量份，優(yōu)選為1～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～50質(zhì)量份，最優(yōu)選為5～40質(zhì)量份，相對100質(zhì)量份的熱塑性樹脂(A)計。當(dāng)組分(B)的量小于0.1質(zhì)量份時，降低表面電阻率的效果或抗靜電性能可能不足。另一方面，當(dāng)該量超過70質(zhì)量份時，剛性可能降低。
作為在本發(fā)明中用作組分(B)的聚酰胺彈性體，典型地可以提及包含聚酰胺形成的硬鏈段(X)和聚(環(huán)氧烷)二醇形成的軟鏈段(Y)的嵌段共聚物。
用作硬鏈段(X)的聚酰胺組分沒有特別的限制，并且例如包括通過二胺和二羧酸之間的反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰胺；由內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)生的聚酰胺；通過氨基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰胺；通過用于產(chǎn)生上述聚酰胺的單體的共聚合形成的聚酰胺；以及這些聚酰胺的混合物。
通過二胺和二羧酸之間的反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰胺的例子包括通過脂肪族二胺、脂環(huán)族二胺或芳香族二胺與脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸或芳香族二羧酸之間的反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰胺，所述二胺的實例是乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二碳二胺、2，3，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，3-或1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷、二(對-氨基環(huán)己基)甲烷、間-苯二甲胺和對-苯二甲胺，所述二羧酸的實例是己二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。所述聚酰胺的例子包括尼龍mn鹽，其中(m+n)值為12或更大。其具體例子包括尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11，6、尼龍11，10、尼龍12，6、尼龍11，12、尼龍12，6、尼龍12，10和尼龍12，12鹽。
作為通過內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)生的聚酰胺，可以提及通過具有不小于6個碳原子的內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)生的聚酰胺。具有不小于6個碳原子的內(nèi)酰胺的例子包括己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。
作為通過氨基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)生的聚酰胺，其包括通過具有不小于6個碳原子的氨基羧酸的反應(yīng)獲得的聚酰胺。具有不小于6個碳原子的氨基羧酸的例子包括ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
硬鏈段(X)的分子量沒有特別的限制；但是優(yōu)選為500～10,000，尤其是500～5,000，以數(shù)均分子量計。而且，硬鏈段(X)可以是線性或支化的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用由聚酰胺12形成的硬鏈段(X)，因為它不僅降低表面電阻率，而且容易減少熱塑性樹脂中有害的除氣。作為由聚酰胺12形成的硬鏈段(X)，可以提及衍生自內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合的聚酰胺和衍生自氨基羧酸的聚酰胺。
作為衍生自內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合的聚酰胺，可以提及衍生自具有12個碳原子的內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合的聚酰胺。作為具有12個碳原子的內(nèi)酰胺，特別可以提及月桂內(nèi)酰胺。
作為衍生自氨基羧酸的聚酰胺，可以提及通過具有12個碳原子的氨基羧酸的反應(yīng)獲得的聚酰胺。作為具有12個碳原子的氨基羧酸，特別可以提及12-氨基十二酸。
作為用作軟鏈段(Y)的聚(環(huán)氧烷)二醇組分，可以提及聚乙二醇、聚(1，2-或1，3-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(四氫呋喃)二醇、聚(1，6-環(huán)氧己烷)二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段或無規(guī)共聚物、環(huán)氧乙烷和四氫呋喃的嵌段或無規(guī)共聚物、以及雙酚如雙酚A的環(huán)氧烷加合物。在這些二醇中，聚乙二醇和雙酚的環(huán)氧乙烷加合物是優(yōu)選的，因為它們具有優(yōu)異的抗靜電性能。注意，聚(環(huán)氧烷)二醇可以具有氨化和羧化的端基。軟鏈段(Y)可以是線性或支化的。
硬鏈段(X)可以通過酯鍵或酰胺鍵與軟鏈段(Y)鍵合，取決于軟鏈段(Y)的端基。在鍵合反應(yīng)過程中，可以使用第三組分如二羧酸和二胺。
作為用作所述第三組分的二羧酸，通常可以提及芳香族、脂環(huán)族或脂肪族二羧酸。作為芳香族二羧酸，可以提及具有4～20個碳原子的芳香族二羧酸。其具體例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、聯(lián)苯-4，4-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和5-磺基間苯二甲酸5-鈉鹽。脂環(huán)族二羧酸的具體例子包括1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸和聯(lián)環(huán)己烷-4，4-二羧酸。脂肪族二羧酸的具體例子包括丁二酸、乙二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。這些二羧酸可單獨使用或兩種或更多種組合使用。在它們中，從可聚合性、色調(diào)和物理性能方面看，可以特別優(yōu)選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、癸二酸、己二酸和十二烷二羧酸。
作為用作所述第三組分的二胺，通?？梢允褂梅枷阕?、脂環(huán)族和脂肪族二胺。芳香族二胺的具體例子包括對苯二胺、間苯二胺、二氨基二苯醚和二氨基二苯基甲烷。脂環(huán)族二胺的具體例子包括哌嗪、二氨基二環(huán)己基甲烷和環(huán)己二胺。脂肪族二胺的具體例子包括具有2～12個碳原子的脂肪族二胺，如1，6-己二胺、乙二胺、丙二胺和1，8-辛二胺。這些二胺可單獨使用或兩種或更多種組合使用。在這些二胺中，1，6-己二胺是優(yōu)選的。
軟鏈段(Y)的分子量沒有特別的限制，但是優(yōu)選為200～20,000，更優(yōu)選為300～10,000，最優(yōu)選為300～4,000，以數(shù)均分子量計。
在上述的聚酰胺彈性體中，硬鏈段(X)與軟鏈段(Y)之比(X/Y)通常為10/90～95/5，優(yōu)選為20/80～90/10，更優(yōu)選為30/70～70/30，還更優(yōu)選為40/60～60/40，最優(yōu)選為45/55～55/45(質(zhì)量％)。當(dāng)硬鏈段的比例小于10質(zhì)量％時，與熱塑性樹脂(A)的相容性變差，結(jié)果模制品的外觀可能降級，并且其抗沖擊性可能降低。當(dāng)該比例超過95質(zhì)量％時，抗靜電性能可能降低。
考慮到抗靜電性能和透明性，聚酰胺彈性體的折射率優(yōu)選為1.500～1.530，更優(yōu)選為1.510～1.520。當(dāng)折射率小于1.500時，抗靜電性能和透明性降低。當(dāng)折射率超過1.530時，與熱塑性樹脂(A)的相容性下降，結(jié)果模制品的外觀、抗沖擊性和透明性可能降低。
聚酰胺彈性體的熔點優(yōu)選為130～160℃，更優(yōu)選為140～150℃。在熔點小于130℃或大于160℃的兩種情況下，與熱塑性樹脂(A)的相容性下降，結(jié)果抗沖擊性降低并且模制品的外觀可能降級。
聚酰胺彈性體的溶液粘度(甲酸用作溶劑)優(yōu)選為1.35～1.70，更優(yōu)選為1.40～1.60，最優(yōu)選為1.45～1.55。在溶液粘度小于1.35或大于1.70的兩種情況下，與熱塑性樹脂(A)的相容性下降，結(jié)果抗沖擊性降低并且模制品的外觀可能降級。
聚酰胺彈性體的表面電阻率值優(yōu)選在1×108～1×1011Ω的范圍內(nèi)。當(dāng)它在該范圍之外時，可能難以獲得本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的表面電阻率值。
合成聚酰胺彈性體的方法沒有特別的限制；但是，可以使用日本專利特公昭56-45419號和日本專利特開昭55-133424號中公開的方法。
或者，可以使用按照日本專利第3386612號的描述，在聚合前或聚合過程中，或在聚合之后分離和回收彈性體之前在鉀化合物存在下制備的聚酰胺彈性體。在這種情況下，可以改善本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的抗靜電性能而不減少其抗沖擊性。聚酰胺彈性體中鉀化合物的用量為10～50,000ppm，優(yōu)選為20～3,000ppm，更優(yōu)選為50～1,000ppm，以鉀原子計。當(dāng)該量小于10ppm時，抗靜電性能的改善可能不足。另一方面，當(dāng)該量超過50,000ppm時，模制品的表面外觀可能降級。
聚酰胺彈性體可以含有鋰化合物如氯化鋰和溴化鋰。在這種情況下，可以進一步降低表面電阻。除了所述鋰化合物之外或者代替所述鋰化合物，可以使用選自堿金屬如鈉和鉀、堿土金屬如鎂和鈣的有機酸鹽、磺酸鹽、無機酸鹽和鹵化物中的至少一種。注意，可以在所述聚酰胺彈性體的聚合過程中或之后，或者在生產(chǎn)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時，混合這些金屬化合物。
作為聚酯彈性體，可以提及通過二羧酸與二羥基化合物之間的縮聚、羥基羧酸的縮聚、內(nèi)酯化合物的開環(huán)縮聚以及這些化合物的混合物的縮聚制備的聚酯彈性體。聚酯彈性體可以是均聚酯彈性體或共聚酯彈性體。
二羧酸的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、己二酸和癸二酸，以及這些二羧酸的烷基-、烷氧基-、鹵素-取代的化合物。這些二羧酸可以以可形成酯的衍生物的形式使用，更具體地，以低級醇酯如二甲酯的形式使用。這些羧酸可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
二羥基化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁烯二醇、氫醌、間苯二酚、二羥基二苯基醚、環(huán)己烷二醇、氫醌、間苯二酚、二羥基二苯基醚、環(huán)己烷二醇和2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，以及聚氧亞烷基二醇，和它們的烷基、烷氧基或鹵素取代的化合物。這些二羥基化合物可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
羥基羧酸的例子包括羥基苯甲酸、羥基萘甲酸(oxynaphthoicacid)、聯(lián)苯羥基羧酸，以及這些羥基羧酸的烷基、烷氧基或鹵素取代的化合物。這些羥基羧酸可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物至少包含組分(A)或組分(A)和組分(B)，并且如果必要的話可與添加劑等混合。添加劑的例子包括抗氧化劑、抗靜電劑和潤滑劑。可以使用捏合輥、捏合機或擠出機等，通過熔融捏合或其它方法將各組分混合到一起。
通過一般的模制方法如注塑、壓片擠出、膜擠出、真空模塑、變形模塑和泡沫塑料成型，將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物成形為各種模制品。而且，可以通過干混以獲得模制材料，并連續(xù)熔融捏合該材料，來模制所述樹脂模制品。或者，模制材料的制備和模制成模制品可以以分開的操作來進行。模制品的形狀、尺寸和用途沒有特別的限制；但是所述模制品適合用于電子材料和元件。
由此獲得的熱塑性樹脂組合物和模制品通常含有揮發(fā)性組分，例如組分(A)和(B)中所含有的未反應(yīng)的單體。這樣的揮發(fā)性組分導(dǎo)致除氣。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的生產(chǎn)步驟中，或在模制品的模制步驟中，進行使揮發(fā)性組分蒸發(fā)的處理，以確保將除氣的量減少至1,500μg/g或更少。為了減少整個組合物中含有的除氣的量，在捏合或造粒步驟中可以優(yōu)選使用以下方法(1)在擠出機等中增加脫氣步驟的數(shù)量；(2)在脫氣步驟中增加真空程度；和(3)通過向組合物中加入水，共沸地進行脫氣。
還有，通過使用低分子量揮發(fā)性組分含量低的化合物作為組分(A)和/或組分(B)，可以容易地減少除氣的量。作為這樣的組分(B)，可以提及包含由聚酰胺12形成的硬鏈段和由聚(環(huán)氧烷)二醇形成的軟鏈段的聚酰胺彈性體。作為這樣的組分(A)，可以提及丙烯腈含量低的苯乙烯系樹脂。
在本發(fā)明中，術(shù)語“除氣”是指當(dāng)由熱塑性樹脂組合物或模制品獲得的試驗樣品在150℃下加熱30分鐘時蒸發(fā)的化合物。這樣的化合物的例子包括模制品或樹脂組合物中作為雜質(zhì)所含有的未反應(yīng)的單體、由其中使用的單體衍生的低聚物、殘余的溶劑和衍生自殘余乳化劑的脂肪酸?！俺龤狻笔桥c半導(dǎo)體制造相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域中通常使用的術(shù)語。
作為試驗樣品，可以使用丸粒等形式的樹脂組合物本身，所述樹脂組合物形成的作為試驗樣品的模制品，從模制品上切下來的試驗樣品，和從成形為產(chǎn)品如容器的制品上切下來的試驗樣品。在本發(fā)明中，模制品中含有的除氣的量為1500μg/g或更小是重要的。由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的模制品中所含有的除氣的量通常被認(rèn)為等于或小于模制材料，即熱塑性樹脂組合物本身所含有的除氣的量。因此，具有1500μg/g或更小的除氣量的熱塑性樹脂組合物可以用作用于獲得本發(fā)明的模制品的模制材料。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和模制品的任一情況下，所述除氣的量優(yōu)選不大于1000μg/g，更優(yōu)選不大于900μg/g，最優(yōu)選不大于800μg/g。
通過使用本發(fā)明的除氣量減少的熱塑性樹脂組合物作為模制材料，在模制過程中可以防止模塑機械和模具的污染。此外，可以防止模制品的變色、物理性能的劣化、耐熱性的劣化和殘余氣味的產(chǎn)生。而且，當(dāng)所述模制品是用于接收半導(dǎo)體相關(guān)的組件等的容器時，減少了由容器產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)、殘余氣味等，由此可以防止其中接收的半導(dǎo)體相關(guān)的組件等的收率下降。
在本發(fā)明中，通過用氣相色譜/質(zhì)譜分析分離和定量除氣，來獲得“除氣的量”。更具體地，所述“除氣的量”是通過氣相色譜裝置在30分鐘的保留時間內(nèi)分離和確定之后通過質(zhì)譜法量化的除氣組分(如未反應(yīng)的單體、低聚物、殘余溶劑)的總量。本發(fā)明使用的氣相色譜的條件如下(1)柱的類型BPX-5(由SUPELCO制造)(2)柱的長度30m(3)柱的溫度200℃(頂空吹掃(head space purge)和捕集方法)(4)載氣的類型氦氣(5)載氣的流量50ml/分鐘關(guān)于測量裝置，例如，作為氣相色譜裝置，可以使用由AGLIMENT制造的“5890 SERIES II”型，和作為質(zhì)譜裝置，可以使用由JEOL DATUM制造的“JEOL JMS AX505W”型。
作為構(gòu)成除氣的未反應(yīng)單體，可以提及在熱塑性樹脂(A)的制備中使用并保持未反應(yīng)的單體。當(dāng)苯乙烯系樹脂用作所述熱塑性樹脂(A)時，這樣的單體包括例如芳香族乙烯基單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、σ-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯，乙烯基氰化物單體如丙烯腈和甲基丙烯腈，丙烯酸系乙烯基單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，以及氯乙烯。作為構(gòu)成除氣的低聚物，可以提及上述各種單體的二聚物、三聚物等。而且，構(gòu)成除氣的殘余溶劑是在熱塑性樹脂(A)的制備中使用并且在脫氣過程中沒有被除去而剩下的溶劑。這樣的殘余溶劑的例子包括甲苯、環(huán)己烷、戊烷、丁烷、苯和氯乙烷。作為衍生自乳化劑并構(gòu)成除氣的脂肪酸，可以提及棕櫚酸、油酸、硬脂酸、亞油酸和月桂酸。
在12分鐘的保留時間內(nèi)在氣相色譜/質(zhì)譜分析中確定的化合物主要包括未反應(yīng)的單體和殘余溶劑。與低聚物相比，未反應(yīng)的單體和殘余溶劑具有低的沸點，并因此可以通過脫氣過程等相對容易地被除去。這里確定的化合物的量可以通過用脫氣過程充分地處理它們而容易地降低。因此，希望充分地進行所述脫氣過程，以將未反應(yīng)單體的蒸發(fā)量減少至800ppm或更小，優(yōu)選600ppm或更小，更優(yōu)選400ppm或更小。在12分鐘的保留時間內(nèi)測量的化合物的總量優(yōu)選為800ppm或更小，更優(yōu)選700ppm或更小，最優(yōu)選600或更小。
從12分鐘(不包括12分鐘)到20分鐘的保留時間內(nèi)，在氣相色譜/質(zhì)譜分析中確定的化合物包括低聚物等。在此后的保留時間內(nèi)，可以檢測到具有更高沸騰溫度的化合物如脂肪酸。在20分鐘的保留時間(用該時間可以分離和檢測低聚物)內(nèi)分離和確定的化合物的總量優(yōu)選為1200ppm或更小，更優(yōu)選為1000ppm或更小，最優(yōu)選為800ppm或更小。而且，在30分鐘的保留時間(用該時間可以分離和檢測脂肪酸等)內(nèi)的化合物的總量，即除氣的量如上所述。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物及其模制品各自具有1×1011Ω或更小的表面電阻率，優(yōu)選1×1010Ω或更小的表面電阻率，更優(yōu)選1×104～1×1010Ω的表面電阻率，最優(yōu)選1×104～1×109Ω的表面電阻率。當(dāng)表面電阻率在此范圍內(nèi)時，可以充分防止顆粒等的附著。在清潔的房間中輸送和加工半導(dǎo)體相關(guān)的組件等，并且因此顆粒等的附著可能不會引起嚴(yán)重問題的情況下，表面電阻率優(yōu)選為1×108～1×1011Ω，尤其優(yōu)選為1×108～1×109Ω。另一方面，當(dāng)特別要求充分的抗靜電性能時，表面電阻率優(yōu)選為1×104～1×108Ω。
在樹脂模制品是用于接收選自半導(dǎo)體相關(guān)組件、半導(dǎo)體相關(guān)器件、液晶相關(guān)組件和液晶相關(guān)器件中的至少一種的容器的情況下，多個容器常常彼此堆疊；當(dāng)所述容器具有蓋子時，蓋子被打開和關(guān)閉；并且所述容器在操作過程中在由不銹鋼等形成的工作臺的上表面上被移動。當(dāng)重復(fù)這些動作時，從所述容器產(chǎn)生磨耗粉末，由此使其中接收的產(chǎn)品的性能降級。為此，樹脂模制品優(yōu)選具有足夠的耐磨性，更具體地，具有優(yōu)選3.0mg或更小的磨耗量，所述磨耗量通過往復(fù)摩擦和磨損測試機測量，測試條件為2kg負(fù)荷、20mm/秒的試驗塊移動速度和200次的往復(fù)運動，使用由與所述樹脂模制品中所使用的樹脂相同的樹脂形成的片材作為相對物。注意，用作所述相對物的片材可以為平板。所述磨耗量優(yōu)選為2.5mg或更小，特別是2.0mg或更小，更優(yōu)選為1.5mg或更小。如果樹脂模制品的磨耗量為3.0mg或更小，它可以是耐磨性優(yōu)異并且產(chǎn)生較小量磨耗粉末的樹脂模制品。
所述樹脂模制品優(yōu)選具有預(yù)定的動摩擦系數(shù)，其優(yōu)選為3.0或更小。動摩擦系數(shù)更優(yōu)選為2.0或更小，尤其是1.0或更小，最優(yōu)選為0.6或更小。當(dāng)樹脂模制品的動摩擦系數(shù)為3.0或更小時，所述樹脂模制品可以在工作臺的上表面上平滑地滑動并且容易地移動，甚至當(dāng)彼此堆疊的時候，結(jié)果磨耗量可以被降低。
還有，在相對物為不銹鋼板的情況下，磨耗量優(yōu)選為3.0mg或更小，并且動摩擦系數(shù)優(yōu)選為3.0或更小。
所述樹脂模制品具有預(yù)定的泰氏磨耗指數(shù)，其優(yōu)選小于30。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物適合作為用于容器等的模制材料，所述容器等接收用于干凈房間的窗簾、隔板和墻壁材料、半導(dǎo)體相關(guān)的組件、半導(dǎo)體相關(guān)的器件、液晶相關(guān)的組件和液晶相關(guān)的器件中的至少一種，其除氣量必須減少。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物尤其適合作為用于容器的模制材料，該容器接收半導(dǎo)體相關(guān)的組件和半導(dǎo)體相關(guān)的器件中的至少一種。半導(dǎo)體相關(guān)的組件的例子包括半導(dǎo)體晶片如硅晶片、硬盤、記錄盤如磁-光盤、盤基材、IC芯片、顯示基材如用于LCD的玻璃基材和有機EL玻璃基材、LCD濾色片和硬盤的磁阻頭。半導(dǎo)體相關(guān)的器件包括例如平版印刷術(shù)中使用的原始圖案掩模。上述容器可以是沒有蓋子的開口容器，或者可以由可打開或可密封的蓋子和容器主體組成。所述樹脂模制品的形狀、尺寸和用途沒有特別的限制。所述容器主體或蓋子可以具有加強肋和分隔肋。
作為這種容器，可以提及用于容納半導(dǎo)體晶片如硅晶片的晶片盒，和用于儲存平版印刷術(shù)中所使用的原始圖案掩模的掩模盒，其裝有蓋子并可以密封。此外，可以提及僅由主體組成而沒有蓋子的容器，例如其上面放置半導(dǎo)體芯片的半導(dǎo)體盤。注意，載體等經(jīng)常容納或放置在這些容器中，用于固定和夾持半導(dǎo)體晶片和半導(dǎo)體芯片。應(yīng)該明白，所述載體等形成所述容器的一部分。裝有蓋子并且可密封的容器被用于在工廠、工廠內(nèi)的建筑物和制造步驟之間輸送密封容納于其中的半導(dǎo)體晶片和原始圖案掩模。可密封的容器可以被用于在干凈的房間中輸送它們。另一方面，僅由主體組成而沒有蓋子的容器特別用于在良好裝備的干凈房間中輸送半導(dǎo)體芯片和用于在容器內(nèi)加工芯片。
實施例下面將通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。除非另外指明，術(shù)語“份”和“％”是基于質(zhì)量。在實施例中所示的各物理性能如部分(1)中所描述的那樣測量。
(1)物理性能的測量(1-1)除氣量的測量通過在210℃下壓縮模塑形成80×55×2.4mm的片材。從該片材上切下50mg質(zhì)量的試驗樣品塊，并裝入熱提取管中。然后，將10mg用硅烷處理的石英棉分別裝入管中試驗塊的兩側(cè)。將所述熱提取管裝入熱爐中，然后在室溫(25℃)下以50ml/分鐘的流量向其供應(yīng)氦氣一分鐘。接著，以60℃/分鐘的速度升高爐的溫度，并在150℃下保持加熱30分鐘。以這種方式，將從試驗樣品塊產(chǎn)生并被捕集的除氣通過注射端口注入到氣相色譜裝置(由AGLIMENT制造的“5890 SERIES II”型)中。將分離的除氣用質(zhì)譜裝置(由JEOL DATUM制造的“JEOL JMSAX505W”型)量化。注意，表1所示的除氣量為在30分鐘的保留時間內(nèi)獲得的氣體的總量。
(1-2)表面電阻率的測量制備100mm直徑和2mm厚的圓盤形狀的樹脂模制品，并在23℃的溫度和50％的相對濕度下調(diào)理(condition)7天。然后，通過超絕緣電阻計(由YOKOKAWA HEWLETT-PACKARD制造，“4329A”型)測量所述模制品的表面電阻率。
(1-3)耐磨性的測量(1)通過注射成型形成80×50×2.4mm的試驗塊。將該試驗塊切成25×25mm的塊，并用雙面粘合膠帶粘合到用于8英寸晶片的晶片箱底部的四個角上。將重物放在所述箱中，使得所述箱的整個重量變?yōu)?kg。接著，將所述箱放在產(chǎn)品架子(由φ3.8mm的不銹鋼棒形成)上，并將一塊玻璃板放在箱子正下方20cm的距離處。在重復(fù)裝載和卸載所述箱10次之后，用肉眼數(shù)落在玻璃板上的磨耗粉末的顆粒。磨耗粉末顆粒的數(shù)目被視作磨耗量。
(1-4)耐磨性的測量(2)通過使用往復(fù)動摩擦磨耗試驗機(由TOSOKU SEIMITSU KOGYOU制造的“AFT-15M”型號的機器)，以上面提到的方式測定耐磨性。按照J(rèn)IS K7218A，使用滑動環(huán)和80×55×2.4的平板作為試驗塊。通過往復(fù)移動所述平板進行測量。
(1-5)動摩擦系數(shù)的測量在按照上面(1-4)項測量磨耗量的同時，測量動摩擦系數(shù)。
(1-6)透明性的測量通過注射成型形成80×55×2.4mm的試驗塊。在23℃和50％RH下調(diào)理試驗塊2天之后，用GARDNER制造的HAZE-GARD PLUS測量試驗塊的霧度。在80℃和50％RH下進一步調(diào)理試驗塊1天，并然后測量其霧度。
(1-7)卻貝沖擊強度根據(jù)ISO 179評價卻貝沖擊強度。
(1-8)泰氏磨耗指數(shù)按照J(rèn)IS K7204在下述條件下測量泰氏磨耗磨耗環(huán)CS17，1000g的負(fù)荷和1000次旋轉(zhuǎn)。根據(jù)下述方程式獲得泰氏磨耗指數(shù)泰氏磨耗指數(shù)＝(1000/旋轉(zhuǎn))×磨耗量(mg)(2)橡膠補強的樹脂(A1)的制備(2-1)橡膠補強的樹脂(A1-1)的制備向內(nèi)部體積為7L并裝有攪拌器的玻璃燒瓶中放入離子交換水(100份)，松香酸鉀(1份)、叔十二烷基硫醇(0.5份)、丁二烯橡膠膠乳(40份，以固體物質(zhì)計)、苯乙烯(45份)和丙烯腈(15份)。在攪拌的同時升高混合物的溫度。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時，向反應(yīng)混合物中加入含有乙二胺四乙酸鈉(0.2份)、硫酸亞鐵(0.01份)、甲醛次硫酸鈉二水合物(0.2份)和離子交換水(10份)的活化水溶液和二異丙基苯氫過氧化物(0.2份)，并使之反應(yīng)6小時。單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為96％。然后，在40℃下用0.5％硫酸水溶液使反應(yīng)產(chǎn)物即膠乳凝結(jié)。使所得漿料的溫度升高至90℃并保持5分鐘。隨后，用水洗滌漿料并脫水。然后，在75℃下干燥漿料24小時，以粉末形式獲得橡膠補強的樹脂(A1-1)。
(2-2)橡膠補強的樹脂(A1-2)的制備向內(nèi)部體積為7L并裝有攪拌器的玻璃燒瓶中放入離子交換水(100份)，松香酸鉀(2份)、叔十二烷基硫醇(0.5份)、丁二烯橡膠膠乳(30份，以固體物質(zhì)計)、苯乙烯(16份)、丙烯腈(5份)和甲基丙烯酸甲酯(49份)。在攪拌的同時升高混合物的溫度。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時，向反應(yīng)混合物中加入含有乙二胺四乙酸鈉(0.2份)、硫酸亞鐵(0.05份)、甲醛次硫酸鈉二水合物(0.2份)和離子交換水(10份)的活化水溶液和二異丙基苯氫過氧化物(0.2份)，并使之反應(yīng)6小時。單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為96％。然后，在40℃下用0.5％硫酸水溶液使反應(yīng)產(chǎn)物即膠乳凝結(jié)。使所得漿料的溫度升高至90℃并保持5分鐘。隨后，用水洗滌漿料并脫水。然后，在75℃下干燥漿料24小時，以粉末形式獲得橡膠補強的樹脂(A1-2)。
(2-3)橡膠補強的樹脂(A1-3)的制備向體積為20L的裝有螺帶式混合葉片、助劑連續(xù)進料器和溫度計的不銹鋼高壓釜中，放入乙丙橡膠(30份)、苯乙烯(45份)、丙烯腈(25份)和甲苯(110份)。使內(nèi)部溫度升高至75℃。攪拌高壓釜的內(nèi)容物1小時以獲得均相溶液。然后，向混合物中加入碳酸叔丁基過氧異丙基酯(0.45份)，并使內(nèi)部溫度進一步升高至100℃。在保持該溫度的同時，在100rpm的混合葉片旋轉(zhuǎn)速度下進行反應(yīng)。在引發(fā)反應(yīng)4小時后，使內(nèi)部溫度進一步升高至120℃。在保持該溫度的同時，使反應(yīng)再進行2小時。單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為85％。然后，使內(nèi)部溫度降低至100℃。此后，加入3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(0.2份)。接著，從高壓釜中取出反應(yīng)混合物，并用水蒸氣使反應(yīng)混合物蒸發(fā)，以除去未反應(yīng)的物質(zhì)和溶劑。通過40mm機筒直徑并裝有排氣口的擠出機將所得產(chǎn)物形成為丸粒，以獲得橡膠補強的樹脂(A1-3)。
(2-4)橡膠補強的樹脂(A1-4)的制備除了使用表1所示的組合物配方外，以與橡膠補強的樹脂(A1-1)相同的方式獲得橡膠補強的樹脂(A1-4)。
(3)共聚物(A2)的制備(3-1)共聚物(A2-1)的制備連接各自具有7L的內(nèi)部體積并裝有螺帶式葉片和夾套的兩個聚合反應(yīng)器，并用氮氣吹掃。向第一聚合反應(yīng)器中相繼地供應(yīng)苯乙烯(75份)、丙烯腈(25份)和甲苯(20份)。接著，相繼地供應(yīng)用作分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液，和用作聚合引發(fā)劑的1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液。在控制第一聚合反應(yīng)器的溫度在110℃和平均保留時間為2小時的同時，進行聚合。轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為60％。然后，通過使用設(shè)置在第一聚合反應(yīng)器外面的泵，以與以上供應(yīng)的苯乙烯、丙烯腈、甲苯、分子量調(diào)節(jié)劑和聚合引發(fā)劑的總量相等的量，將所得聚合物溶液從第一聚合反應(yīng)器連續(xù)取出并供應(yīng)至第二聚合反應(yīng)器。聚合在第二聚合反應(yīng)器中在130℃的聚合溫度下進行2小時的平均保留時間。轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為80％。然后，將聚合物溶液從第二聚合反應(yīng)器取出，并直接供應(yīng)到具有三個排氣口以除去未反應(yīng)的單體和溶劑的雙螺桿擠出機中，以獲得共聚物(A2-1)。共聚物(A2-1)的可溶于丙酮的物質(zhì)的特性粘度[η]為0.48dl/g。
(3-2)共聚物(A2-2)的制備連接各自具有30L的內(nèi)部體積并裝有螺帶式葉片和夾套的兩個聚合反應(yīng)器，并用氮氣吹掃。向第一聚合反應(yīng)器中相繼供應(yīng)苯乙烯(21份)、丙烯腈(7份)、甲基丙烯酸甲酯(72份)和甲苯(20份)。接著相繼供應(yīng)用作分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液，和用作聚合引發(fā)劑的1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)(0.1份)在甲苯(5份)中的溶液?？刂频谝痪酆戏磻?yīng)器的溫度在110℃和平均保留時間為2小時的同時，進行聚合。轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為60％。然后，通過使用設(shè)置在第一聚合反應(yīng)器外面的泵，以與以上供應(yīng)的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲苯、分子量調(diào)節(jié)劑和聚合引發(fā)劑的總量相等的量，將所得聚合物溶液從第一聚合反應(yīng)器連續(xù)取出并供應(yīng)至第二聚合反應(yīng)器。聚合在第二聚合反應(yīng)器中在130℃的聚合溫度下進行2小時的平均保留時間。轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為80％。然后，將聚合物溶液從第二聚合反應(yīng)器取出，并直接供應(yīng)到具有三個排氣口以除去未反應(yīng)的單體和溶劑的雙螺桿擠出機中，以獲得共聚物(A2-2)。共聚物(A2-2)的可溶于丙酮的物質(zhì)的特性粘度[η]為0.25dl/g。
(3-3)共聚物(A2-3)的制備向內(nèi)部體積為7L并裝有攪拌器的玻璃燒瓶中，放入離子交換水(100份)，十二烷基苯磺酸鈉(2.5份)、叔十二烷基硫醇(0.1份)、苯乙烯(22.5份)、丙烯腈(7.5份)和甲基丙烯酸羥乙酯(3.3份)。在攪拌的同時升高燒瓶的溫度。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時，向燒瓶中加入含有過硫酸鉀(0.1份)和離子交換水(5份)的水溶液，并進行反應(yīng)2小時。然后，向其中加入含有苯乙烯(22.5份)、丙烯腈(7.5份)、甲基丙烯酸羥乙酯(3.3份)、過硫酸鉀(0.1份)和離子交換水(5份)的水溶液，并進行反應(yīng)2小時。
進一步地，向其中加入含有苯乙烯(22.5份)、丙烯腈(7.5份)、甲基丙烯酸羥乙酯(3.4份)、過硫酸鉀(0.1份)和離子交換水(5份)的水溶液，并進行反應(yīng)3小時。
單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率為98％。然后，在40℃下用10％氯化鈣水溶液使反應(yīng)產(chǎn)物即膠乳凝結(jié)。使所得漿料的溫度升高至90℃并保持5分鐘。然后，所述漿料用水洗滌、脫水并在75℃下干燥24小時，以粉末形式獲得聚合物(A2-3)。
在橡膠補強的樹脂(A1-1)～(A1-4)和共聚物(A2-1)～(A2-3)的制備中使用的橡膠樣聚合物和乙烯基單體的質(zhì)量比示于表1中。
表1

(4)聚酰胺彈性體(組分(B))使用由聚酰胺12的硬鏈段和聚(環(huán)氧烷)二醇的軟鏈段制成的聚酰胺彈性體(PA12聚酰胺彈性體)，其具有1.514的折射率、148℃的熔點、1.51的溶液粘度和3×1010Ω的表面電阻率值。
使用由聚酰胺6的硬鏈段和聚(環(huán)氧烷)二醇的軟鏈段制成的聚酰胺彈性體(PA6聚酰胺彈性體)，其具有1.514的折射率、195℃的熔點、1.51的溶液粘度和4×1010Ω的表面電阻率值。
(5)實施例I-1～I-8和對比例I-1～I-7(模制材料的制備和評價)在實施例I-1～I-8中，用谷物混合器按照表2所示的質(zhì)量比，將橡膠補強的樹脂(A1-1)～(A1-3)、共聚物(A2-1)～(A2-2)和用作表面電阻率降低物質(zhì)的聚酰胺彈性體(實施例I-4～I-6和I-8以及對比例I-4～I-6)或?qū)щ娦蕴?實施例I-7和對比例I-7)干法混合。然后，在具有40mm直徑的機筒并裝有三個排氣口的擠出機中，在加入水(1份)的情況下，通過雙Dulmage螺桿在220℃的機筒溫度下捏合各混合物以獲得丸粒，同時在表2中所示的真空度下進行脫氣。另一方面，在對比例I-1～I-7中，用谷物混合器按照表3中所示的質(zhì)量比將原材料干法混合。然后，在具有40mm直徑的機筒并裝有一個排氣口的擠出機中，在加入或不加入水(1份)的情況下，通過不具有Dulmage部分的螺桿在220℃的機筒溫度下捏合各混合物以獲得丸粒，同時在表3中所示的真空度下進行脫氣。
實施例I-1、I-4和I-7及對比例I-1、I-4和I-7涉及ABS樹脂。實施例I-2和I-5及對比例I-2和I-5涉及透明的ABS樹脂。實施例I-3和I-6及對比例I-3和I-6涉及AES樹脂。實施例I-8涉及沒有被橡膠補強的苯乙烯系樹脂。分析在這些實施例和對比例中獲得的樹脂丸粒的上述物理性能。結(jié)果如表2和表3中所示。
表2

在所述表中，TV表示三個排氣口，DD表示雙Dulmage。
表3

在所述表中，SV表示單個排氣口。
根據(jù)表2，在實施例I-1～I-8中，除氣量為1050ppm或更小，磨耗量低達(dá)0.5mg或更小，動摩擦系數(shù)為0.81或更小，并且泰氏磨耗指數(shù)為31或更小。這些結(jié)果證明，所述產(chǎn)品可以用作用于半導(dǎo)體相關(guān)組件等的容器。此外，由于加入了表面電阻率降低物質(zhì)，表面電阻率低至6×109或更小。已證明，所述產(chǎn)品還具有優(yōu)異的抗靜電性。另一方面，根據(jù)表3，在對比例I-1～I-7中，除氣量為2500ppm或更大，這表明含有大量的雜質(zhì)。與所述實施例相比，磨耗量、動摩擦系數(shù)和泰氏磨耗指數(shù)不是很低而是不足。即使向其中加入與實施例中相同量的表面電阻率降低物質(zhì)，表面電阻率也略高。
(6)晶片盒和晶片盤的制造及其評價使用實施例I-1和對比例I-1中獲得的各ABS樹脂，在50℃的模制溫度下通過注射成形機制備

圖1所示的晶片盒1和圖2所示的晶片盤13。晶片盒1可以容納25片8英寸直徑的晶片。而且，晶片盒1容納圖2所示的晶片盤13。在側(cè)壁的內(nèi)表面提供所述晶片盤，其具有從壁伸出的26個肋131的相對對，使得半導(dǎo)體晶片可以被所述肋固定。
在每個晶片盤中容納二十五(25)片8英寸的硅晶片，所述晶片盤分別由實施例I-1和對比例I-1的ABS樹脂制備。所述晶片盤被容納在各自的晶片盒中，所述晶片盒用蓋子氣密性地蓋住。使所述晶片盒在85℃下靜置25小時。然后，將電路印在每個硅晶片上以制備芯片，評價所述芯片的功能。結(jié)果，由容納在由實施例I-1的ABS樹脂形成的晶片盒中的硅晶片形成的所有芯片沒有表現(xiàn)出故障。另一方面，由容納在由對比例I-1的ABS樹脂形成的晶片盒中的硅晶片形成的芯片表現(xiàn)出故障。
(7)實施例II-1～II-12和對比例II-1～II-6(模制材料的制備及其評價)在實施例II-1～II-10中，按照表4所示的配方，通過谷物混合器將橡膠補強的樹脂(A1-1)～(A1-3)、共聚物(A2-1)～(A2-3)和用作表面電阻率降低物質(zhì)的聚酰胺彈性體(實施例II-1～II-10)干混。然后，在具有40mm直徑的機筒并裝有三個排氣口的擠出機中，通過雙Dulmage螺桿，在220℃的機筒溫度下，在表4中所示的加工條件下(脫氣方法、真空度和水的加入(1份))，捏合每個混合物以獲得丸粒。在實施例II-11～II-12中，除了將橡膠補強的樹脂(A1-4)和用作表面電阻率降低物質(zhì)的聚酰胺彈性體一起使用外，以與上述相同的方式獲得丸粒。
在對比例II-1～II-6中，按照表5所示的配方，通過谷物混合器將橡膠補強的樹脂(A1-1)～(A1-3)、共聚物(A2-1)～(A2-3)和用作表面電阻率降低物質(zhì)的聚酰胺彈性體(對比例II-2～II-6)干混。然后，在表5中所示的加工條件下(脫氣方法、真空度和水的加入(1份))，捏合每個混合物以獲得丸粒。
評價所得丸粒的物理性能。結(jié)果示于表4和表5中。
表4

在表中，TV表示三個排氣口，DD表示雙Dulmage。
表5

在表中，SV表示單個排氣口。在表中，TV表示三個排氣口，DD表示雙Dulmage。
根據(jù)表4，在實施例II-1～II-12中，除氣量為1500μg/g或更小，表面電阻率值為1×1011Ω或更小。由這些結(jié)果證明，所述模制材料的除氣產(chǎn)生量減少，并且具有優(yōu)異的抗靜電性、耐磨性和抗沖擊性，因此可以用作用于半導(dǎo)體相關(guān)組件等的容器。此外，根據(jù)實施例II-3～II-12，所得的模制品透明性優(yōu)異。因此，上述實施例的產(chǎn)品適合作為用于透明容器的模制材料。另一方面，根據(jù)表5，其中沒有使用聚酰胺彈性體并且沒有充分地進行脫氣的對比例II-1在除氣量、表面電阻率、耐磨性和抗沖擊性方面較差。其中PA12聚酰胺彈性體的量超出了本發(fā)明的范圍的對比例II-2在除氣量、耐磨性、透明性和抗沖擊性方面較差。其中使用PA6聚酰胺彈性體并且沒有充分地進行脫氣的對比例II-3～II-6在除氣量、耐磨性、抗沖擊性和透明性方面較差。
工業(yè)實用性本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物產(chǎn)生少量的除氣，并且具有優(yōu)異的抗靜電性，而且能夠提供透明性、耐磨性和抗沖擊性優(yōu)異的模制品，因而可以用于電氣/電子領(lǐng)域中的各種應(yīng)用。特別地，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以用作模制材料，所述模制材料用于樹脂模制品，如容納半導(dǎo)體相關(guān)組件如半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體相關(guān)器件、液晶相關(guān)組件和液晶相關(guān)器件的容器，更具體地，晶片盒、芯片盤和掩模箱。
附圖簡要說明圖1是顯示一個晶片盒的外觀的透視圖，所述晶片盒是樹脂模制品的一個具體實例；和圖2是顯示將被容納在圖1的晶片盒中的晶片盤的透視圖。
符號說明在附圖中，標(biāo)記符號1表示晶片盒，11表示蓋子，12表示容器主體，13表示晶片盤，131表示肋。
權(quán)利要求
1.包含熱塑性樹脂(A)的熱塑性樹脂組合物，其具有量為1500μg/g或更小的除氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，還包含表面電阻率降低物質(zhì)(B)，其量相對于100質(zhì)量份熱塑性樹脂(A)為0.1～70質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂(A)包含苯乙烯系樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的熱塑性樹脂組合物，其中表面電阻率降低物質(zhì)(B)為聚酰胺彈性體，其包括包含聚酰胺12的硬鏈段和包含聚(環(huán)氧烷)二醇的軟鏈段。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熱塑性樹脂組合物，其中聚酰胺彈性體具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔點、1.35～1.7的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面電阻率。
6.包含聚酰胺彈性體的抗靜電劑，所述聚酰胺彈性體包括包含聚酰胺12的硬鏈段和包含聚(環(huán)氧烷)二醇的軟鏈段，其中該聚酰胺彈性體具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔點、1.35～1.7的溶液粘度和1×108～1×1011Ω的表面電阻率。
7.由權(quán)利要求1～5中任一項所述的熱塑性樹脂組合物形成的樹脂模制品，其中該樹脂模制品具有1×1011Ω或更小的表面電阻率值。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的樹脂模制品，其具有小于30的泰氏磨耗指數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的樹脂模制品，其是用于接收選自半導(dǎo)體相關(guān)組件、半導(dǎo)體相關(guān)器件、液晶相關(guān)組件和液晶相關(guān)器件中的至少一種的容器。
全文摘要
本發(fā)明提供產(chǎn)生極少量的除氣并提供具有優(yōu)異抗靜電性的模制品的熱塑性樹脂組合物。該熱塑性樹脂組合物包含熱塑性樹脂，并且其特征在于除氣量為1500μg/g或更小。該組合物可以包含表面電阻率降低物質(zhì)，其量相對于100質(zhì)量份熱塑性樹脂為0.1～70質(zhì)量份。本發(fā)明適用于包含苯乙烯系樹脂作為熱塑性樹脂的組合物。表面電阻率降低物質(zhì)優(yōu)選是聚酰胺彈性體，其包含由聚酰胺12形成的硬鏈段和由聚(環(huán)氧烷)二醇形成的軟鏈段。聚酰胺彈性體優(yōu)選具有1.5～1.53的折射率、130～160℃的熔點、1.35～1.70的溶液粘度和1×10
文檔編號B65D1/09GK1946805SQ20058001276
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者住本典史 申請人:大科能樹脂有限公司