專利名稱：：生物降解性樹脂瓶及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物降解性樹脂瓶及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及具有通過等離子體CVD法在其內(nèi)表面上真空蒸鍍(vacuum-evaporated)的膜的生物降解性瓶及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：為了改進(jìn)各種基材的性質(zhì)，迄今已嘗試通過等離子體CVD法在其表面上真空蒸鍍膜。在包裝材料領(lǐng)域，已知的作法是通過等離子體CVD法在如容器的塑料基材上真空蒸鍍膜以改進(jìn)氣體阻斷性(shut-offproperty)。例如，已嘗試通過等離子體CVD法在塑料容器如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)瓶的表面上真空蒸鍍氧化硅膜來改進(jìn)氣體阻隔性。近年來，從環(huán)境問題的觀點，作為代表性生物降解性塑料材料的聚乳酸在各個領(lǐng)域引起了關(guān)注。在包裝材料領(lǐng)域中，由聚乳酸制成的瓶也已投入實際應(yīng)用。聚乳酸瓶的氣體阻隔性比PET瓶差。因此，也已嘗試在聚乳酸瓶上真空蒸鍍膜以改進(jìn)氣體阻隔性等性質(zhì)。當(dāng)將氧化硅真空蒸鍍在PET瓶上時，它顯示優(yōu)良的氣體阻隔性，但當(dāng)將其真空蒸鍍于由玻璃化轉(zhuǎn)變,^低且耐熱性差的樹脂如聚乳酸制成的容器上時，會產(chǎn)生各種問題。即，聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)為58。C,比PET(例如，PET具有70。C的Tg)熱性質(zhì)差。即，為了顯示阻隔性，必須在高輸出功率條件(通常，用不低于600W的微波輸出功率，真空蒸鍍不短于4秒)下使用氧氣和有機(jī)金屬氣體真空蒸鍍氧化硅。在該高輸出功率條件下真空蒸鍍時，聚乳酸瓶壁由于真空蒸鍍步驟中產(chǎn)生的氧等離子體和其它等離子體的熱而熱變形和熱劣^f匕，并在并瓦內(nèi)產(chǎn)生難聞的氣味。此外，氧化硅真空蒸鍍膜堅硬易碎，缺乏柔韌性，形成親水性基團(tuán)如硅烷醇基團(tuán)。因此，氧化硅真空蒸鍍膜難以隨聚乳酸基材的變形而變形，不能緊密粘附于基材，此外顯示低的對水的阻隔性。在這種情況下，對除氧化硅之外的真空蒸鍍膜進(jìn)行了廣泛的研究。例如，專利文件1和2提出，在聚乳酸并瓦的內(nèi)表面上真空蒸鍍稱為類金剛石碳膜(DLC膜)的烴膜。此外，專利文件3提出，在塑料容器表面上形成包含無定形碳作為主要組分的DLC膜(長鏈分支型)，在該膜中CH3、CH2、CH的組成比為25。/。、60%和15%,基于這三種組分的總和。專利文件l:JP-A-2001-18290專利文4牛2:JP-A-2005-14966專利文件3:JP國A畫2006-13130
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題與氧化硅膜相比，上述現(xiàn)有技術(shù)中提出的烴膜可以以低輸出功率在短時間內(nèi)真空蒸4t，才是供可以在聚乳酸^f瓦內(nèi)表面上成膜而不會引起聚乳酸瓶熱變形或熱劣化的優(yōu)點。這種膜還比氧化硅膜顯示更高的對水的阻隔性。然而，專利文件1至3中提出的已知烴型真空蒸鍍膜在對氧的阻隔性等方面還不令人滿意，還有待改進(jìn)。例如，如果將具有在其內(nèi)表面上真空蒸鍍的烴膜的聚乳酸瓶用于容納以食用油如煎炸油(fryingoil)為代表的油性內(nèi)容物時，會出現(xiàn)油性內(nèi)容物因氧化而劣化的問題。油通常會氧化和劣化，這是因為氧自由基鍵合到油的不飽和雙鍵而形成氫過氧化物，所述氫過氧化物然后分解為酮和羧酸而產(chǎn)生難聞的氣味。因此，容納油的容器必須具有氧阻隔性。此外，油會吸收外部的水分，形成經(jīng)常變得渾濁的力交束。因此，對于包含僅<義除了起初已經(jīng)乳化的那些油性產(chǎn)品之外的油的產(chǎn)品，要求氧阻隔性和水阻隔性。例如，專利文件3中公開的烴型真空蒸鍍膜具有比率為25%、60%和15%的在月莫中的CHs、CH2和CH的組成，上述比率基于這三種組分的總和。上述膜具有高度柔韌性和高緊密粘附性。因此，當(dāng)在聚乳酸瓶上形成真空蒸鍍膜時，膜可緊密粘附于其上而有效地避免膜剝離。然而，氧阻隔性仍不令人滿意，不能用于容納油性內(nèi)容物的聚乳酸瓶。此外，當(dāng)油性內(nèi)容物容納于具有在其內(nèi)表面上的已知烴型真空蒸鍍膜的聚乳酸瓶中，并將瓶放置在大氣中時，會出現(xiàn)真空蒸鍍膜易于剝離的問題。當(dāng)將瓶保存在高溫高濕氣氛中時，該傾向變得尤其顯著。因此，本發(fā)明的目的是提供生物降解性樹脂瓶，其具有在瓶壁內(nèi)表面上的真空蒸4度膜，有效地防止成膜時瓶的熱變形并顯示優(yōu)良的對氧和水的阻隔性。本發(fā)明的另一目的是提供生物降解性樹脂瓶，即使當(dāng)將所述瓶放置在大氣中，尤其是高溫高濕氣氛中時，該瓶也有效地抑制真空蒸鍍膜剝離。本發(fā)明的又一目的是提供生物降解性樹脂瓶，即使當(dāng)油性內(nèi)容物容納在其中時，其也有效地防止因氧化而造成的劣化，并穩(wěn)定地保持油性內(nèi)容物的品質(zhì)。解決問題的手段根據(jù)本發(fā)明，提供生物降解性樹脂瓶，其具有由生物降解性樹脂形成的壁和在壁內(nèi)表面上通過等離子體CVD法形成的真空蒸鍍膜，其中，通過FT-IR測量，所述真空蒸鍍膜(短鏈分支型)在3200至2600cm"的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由CH、CH2和CH3引起的石友氫峰(hydrocarbonpeaks),并且，基于這些碳?xì)宸逵嬎愕腃H、CH2和CH3總和，CH2比率為不大于35%和CH3比率為不小于40%。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供包裝體，其具有容納于生物降解性樹脂瓶中的油性內(nèi)容物。此處，油性內(nèi)容物不僅包括單獨的油性物質(zhì)還包括像乳化油的含油和水的油性物質(zhì)。在本發(fā)明的生物降解性樹脂瓶中，期望(1)真空蒸鍍膜具有極性基團(tuán)；(2)通過FT-IR測量，真空蒸鍍膜在3200至3800cm-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由OH基引起的峰；(3)真空蒸鍍膜的厚度在40至180nm的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供生物降解性樹脂瓶的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟供給選自脂族不飽和烴和芳香烴的至少一種烴化合物氣體和含極性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體的混合氣體作為反應(yīng)氣體；和通過使用微波或高頻波的等離子體CVD在生物降解性樹脂瓶的內(nèi)表面上形成烴真空蒸鍍膜。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，期望(1)將含氧有機(jī)化合物用作所述含極性基團(tuán)有機(jī)化合物；(2)將甲醇、乙醇或丙酮的任一種用作所述含氧有機(jī)化合物；(3)將乙烯或乙炔用作所述烴化合物；(4)將烴化合物氣體和含極性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體作為反應(yīng)氣體以99:1至8.'1的流量比供鄉(xiāng)合；且7(5)烴真空蒸鍍膜的成膜時間(真空蒸鍍時間)為0.5至5秒。發(fā)明的效果在本發(fā)明中，在生物降解性樹脂瓶壁內(nèi)表面上的真空蒸鍍膜為烴膜，是通過等離子體CVD在短時間內(nèi)形成的。這樣可以有效避免在像玻璃化轉(zhuǎn)變點低的聚乳酸一樣具有低耐熱性的生物降解性樹脂瓶壁的內(nèi)表面上成膜時瓶的熱變形。此外，重要的是該烴真空蒸鍍膜具有以預(yù)定比率包含CH基團(tuán)、CH2基團(tuán)和CH3基團(tuán)的組成。也就是說，通過FT-IR測量，上述真空蒸鍍月莫在3200至2600cm-1的波凄t區(qū)域內(nèi)顯示由CH、CH2和CH3引起的峰。例如，可參見圖l,圖l是在通過以下實驗例中制備的聚乳酸基板上形成的膜中的烴真空蒸鍍層的FT-IR譜圖。圖l示出了在波數(shù)2960cm"處由CH3鍵的不對稱振蕩模式引起的峰，在波數(shù)2925cm"處由CH2鍵的不對稱振蕩模式引起的峰，以及在波數(shù)2915cm-處由CH鍵的不對稱振蕩模式引起的峰。根據(jù)本發(fā)明，關(guān)注烴真空蒸鍍膜的相同不對稱振蕩模式的吸收峰，獲得具有根據(jù)峰強度計算的(關(guān)于詳細(xì)計算方法，參照實驗例)CH2比率為不大于35%,CH3比率為不小于40%的組成。在生物降解性樹脂瓶的內(nèi)表面上真空蒸鍍的具有上述組成的烴膜，與當(dāng)形成已知DLC膜相比，對氧的阻隔性得到極大改進(jìn)。因此，即4吏當(dāng)容納油性內(nèi)容物時，也可有效地防止油性內(nèi)容物因氧化而劣化。盡管還沒有正確闡明為什么上述組成的烴真空蒸鍍膜有助于改進(jìn)對氧的阻隔性的原因，但本發(fā)明的發(fā)明人推測原因如下所述。即，CH2比率和CH3比率在上述范圍內(nèi)的事實意p木著該膜具有適度的柔韌性，其由具有分支結(jié)構(gòu)的分子形成，具有致密的結(jié)構(gòu)，因此顯示改進(jìn)的對氧的阻隔性，緊密地粘附于生物降解性樹脂瓶壁內(nèi)表面，當(dāng)不僅容納水性內(nèi)容物時，并且當(dāng)容納油性內(nèi)容物時，也可以有效地避免氧化導(dǎo)致的劣化，/人而能夠穩(wěn)定地保持內(nèi)容物的品質(zhì)。例如，如果將上述專利文件3提出的烴型膜真空蒸鍍在聚乳酸瓶壁內(nèi)表面上，CH2比率大于本發(fā)明的CH2比率。因此，膜組成不致密而是疏;^的。結(jié)果，雖然該膜可滿意地緊密粘附，但不能充分地得到氧阻隔性。此外，CH3比率低。例如，具有零CH3比率組成的烴型真空蒸鍍膜缺乏柔韌性，很堅硬，不能隨瓶壁的變形而變形。因此，膜剝離，并且無法得到期望的阻隔性。此處，如前所述，當(dāng)將具有在其內(nèi)表面上真空蒸鍍的已知烴型膜并填充有油性內(nèi)容物的聚乳酸瓶放置在大氣(尤其是高溫高濕氣氛)中時，會出現(xiàn)膜易于剝離的問題。膜的剝離歸因于聚乳酸瓶壁具有低的對水的阻隔性，而真空蒸鍍的烴型膜具有高的對水的阻隔性。即，由于瓶內(nèi)部與瓶外部之間的水蒸氣壓差，瓶外部空氣中存在的水分通過水阻隔性低的聚乳酸瓶壁滲透，并被具有高的水阻隔性的真空蒸鍍烴型膜阻隔。結(jié)果，水在烴型真空蒸鍍膜與聚乳酸瓶壁之間的界面處累積，膜因為累積的水內(nèi)容物而剝離。因此，當(dāng)聚乳酸瓶裝有油性內(nèi)容物時，膜的上述剝離是具有低的水阻隔性和具有在其內(nèi)表面上真空蒸鍍的爛型膜的聚乳酸瓶固有的問題。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，將極性基團(tuán)如OH基引入烴真空蒸鍍膜中以進(jìn)一步改進(jìn)真空蒸鍍膜與瓶壁內(nèi)表面之間的緊密粘的生物降解性樹脂瓶中容納油性內(nèi)容物時膜剝離的問題。即，生物降解性樹脂如聚乳酸的羰基(^C二0)濃度比PET的高。在將由OH基為代表的極性基團(tuán)引入膜中時，在極性基團(tuán)和羰基之間形成氫鍵，從而增強生物降解性樹脂壁內(nèi)表面與真空蒸鍍膜之間的接合強度(junctionstrength)。結(jié)果，即使當(dāng)水滲透入瓶壁內(nèi)表面與真空蒸鍍膜之間的界面中時，也有效地避免真空蒸鍍膜剝離。此外，在本發(fā)明中，期望烴真空蒸鍍膜厚度為40至180nm。也就是說，具有上述組成的烴真空蒸鍍膜如下形成通過等離子體CVD,在短時間內(nèi)，要求比當(dāng)形成氧化硅膜時小但比當(dāng)真空蒸鍍已知烴膜時大的輸出功率。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的在瓶壁內(nèi)表面上的烴真空蒸鍍膜具有上述厚度，顯示優(yōu)良的對氧的阻隔性和提高的對水的阻隔性。即，如果厚度小于上述范圍，即使CH、CH2和CH3比率在上述范圍內(nèi)，也不能充分地得到阻隔性，并損害阻隔性。如果厚度大于上述范圍，膜變硬，并失去柔韋刃性。因此，不能獲得對瓶壁內(nèi)表面的緊密粘附性，不能得到期望的阻隔性。是實施例1中制備的在本發(fā)明聚乳酸瓶上的烴真空蒸鍍膜的FT-IR譜圖。具體實施例方式本發(fā)明的生物降解性樹脂瓶具有在生物降解性樹脂瓶壁內(nèi)表面上的預(yù)定組成的烴真空蒸鍍膜。根據(jù)需要，該烴真空蒸鍍膜也可形成在瓶壁外表面上。<生物降解性樹脂〉作為構(gòu)成本發(fā)明瓶壁的生物降解性樹脂，從在包裝材料領(lǐng)域中普遍應(yīng)用的視角，優(yōu)選使用聚乳酸。作為聚乳酸，可使用聚-L-乳酸或聚-D-乳酸，或聚-L-乳酸與聚-D-乳酸的熔融共混物，或其共聚物?；蛘?，可以使用乳酸與具有生物降解性的為10多縮含氧酸(polyoxyacid)的乙醇酸，或己內(nèi)酯的共聚物。此外，可以將聚乙醇酸、醋酸纖維素和聚己內(nèi)酯共混。如上所述，生物降解性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)(通常不高于60。C)和耐熱性比PET的低。因此，由于形成真空蒸鍍膜時等離子體的熱，使基材進(jìn)行熱變形或通過氧化而經(jīng)歷劣化，產(chǎn)生難聞的味道和難聞的氣味。然而，才艮據(jù)本發(fā)明，后面將描述的組成的烴真空蒸鍍膜不使用氧氣在短時間內(nèi)真空蒸鍍，使得可以有效地避免成膜時熱變形或基材因氧化而劣化，因此，得到令人滿意的阻隔性能。此外，除了4吏用生物降解性樹脂之外，以與已知PET并瓦相同的方式將瓶成型。例如，通過擠出成型或注塑成型將試管形狀的預(yù)制品成型，接著，通過使用吹塑金屬模具吹塑成型，從系可為雙軸拉伸吹塑成型或直接吹塑成型。<烴真空蒸鍍膜>等離子體CVD，例如通過使用微波或高頻波的基于輝光放電的等離子體CVD,在上述生物降解性樹脂瓶的內(nèi)表面上形成烴真空蒸鍍膜。當(dāng)使用高頻波時，在其上成膜的瓶壁必須由一對電極板夾持。因此，優(yōu)選使用無需使用電極板的基于微波的等離子體CVD來成膜。這是因為通過使用一對電極板夾持瓶壁的裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜。根據(jù)上述等離子體CVD,將欲在其上成膜的生物降解性樹脂瓶放在保持預(yù)定真空度的腔室中，將瓶的內(nèi)部抽空，在保持預(yù)定真空度的狀態(tài)下將預(yù)定反應(yīng)氣體供給入瓶中，以預(yù)定的輸出功率供給微波，從而在瓶壁內(nèi)表面上成膜。當(dāng)采用高頻波時，將瓶夾持在一對電才及之間，以與上述相同的方式，通過供給反應(yīng)氣體和施加預(yù)定輸出功率的高頻波來成膜。在本發(fā)明中，烴真空蒸鍍膜依賴于等離子體CVD，通過使用作為反應(yīng)氣體的烴化合物氣體形成，并包含碳元素(C)作為主要組分。如前所述，該膜含CH4建、CH2^建和CH34建，其不同于幾乎不含CH3鍵的硬類金剛石碳膜(DLC膜)的組成。這些鍵的存在可通過FT-IR測量的在3200至2600cm"的波凄欠區(qū)i或內(nèi)由CH、CH2和CH3引起的峰來確認(rèn)。上述鍵的比率依賴于FT-IR測量得到的光譜計算，并從通過將峰強度乘以吸收峰的吸收常數(shù)(吸光系數(shù))得5U的值求得。具體來說，從阻隔性的視角，相對于所述鍵組分的總量，CH2的比率必須為不大于35%,CH3的比率必須為不小于40。/。。由于以上組成，烴真空蒸鍍膜顯示適度的柔韌性、緊密粘附至由生物降解性樹脂制成的瓶壁內(nèi)表面、具有致密的結(jié)構(gòu)，并顯示對氧等的優(yōu)良阻隔性，此外顯示對水的高阻隔性。特別地，在本發(fā)明中，從顯示優(yōu)良的對氧和水的阻隔性的視角，期望CH2比率為不大于35%,CH3比率為不小于400/0,優(yōu)選CH2比率為不大于30%，CH3比率為不小于450/。，尤其優(yōu)選CH2比率為不大于20%,CH3比率為不小于55%。CH、CH2與CH3相對比率為CH比率在10至40%的范圍內(nèi)，12比率在0至35%的范圍內(nèi)，CH3比率在40至90%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選CH比率在10至40o/o的范圍內(nèi)，CH2比率在0至30%的范圍內(nèi)，13比率在45至90%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選CH比率在10至40o/()的范圍內(nèi)，CH2比率在0至20。/。的范圍內(nèi)，CH3比率在55至90。/。的范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明中，期望將極性基團(tuán)引入烴真空蒸鍍膜中。即，在將極性基團(tuán)引入膜中時，在極性基團(tuán)與包括于形成瓶壁的聚乳酸中的羰基之間形成氫鍵，由此增大膜與瓶壁之間的接12合強度，并且即z使水從保存瓶的氣氛中滲透并在兩者之間的界面中累積，也有效地防止真空蒸鍍膜剝離?？梢允褂萌魏螛O性基團(tuán)，只要它能夠在其自身與生物降解性樹脂如聚乳酸中的羰基之間形成氫鍵即可，極性基團(tuán)可示例羥基、氨基、酰胺基、羧基和酯基。然而，在這些極性基團(tuán)中，最期望為羥基(OH),因為它在膜中不分解，且容易引入膜中。極性基團(tuán)的存在可通過FT-IR測量而容易地確:纟人。例如，OH基在3200至3800cm"的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示吸收峰。在成膜時，極性基團(tuán)可通過組合使用含極性基團(tuán)有機(jī)化合物或通過用于成膜的反應(yīng)形成極性基團(tuán)的化合物而容易地引入。此外，上述烴真空蒸鍍膜的厚度在40至180nm，優(yōu)選60至160nm的范圍內(nèi)。即，如果厚度小于上述范圍，難以保持預(yù)定的氧阻隔性。如果厚度大于上述范圍，真空蒸鍍膜自身顯示增加的剛性(rigidity),在瓶變形的情況下不再能夠隨并瓦變形而變形。因此，膜破裂或剝離，導(dǎo)致阻隔性降低。<成膜條件>在本發(fā)明中，通過使用烴化合物形成烴真空蒸鍍膜。對烴化合物沒有特別限定，只要它能夠易于氣化即可，可以使用多種爛化合物。從易于氣化的^L角，例如，可有利地使用不飽和脂族爛和芳香烴。不飽和脂族烴的具體實例將包括烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；炔如乙炔和曱基乙炔；鏈二烯如丁二烯和戊二烯；以及環(huán)烯如環(huán)戊烯和環(huán)己烯，而芳香烴的具體實例將包括苯、甲苯、二甲苯、茚、萘和菲。然而，在此優(yōu)選使用不飽和脂族烴，尤其優(yōu)選使用乙烯和乙炔。為了將極性基團(tuán)引入至烴真空蒸鍍膜中，將上述烴化合物氣體與含極性基團(tuán)有機(jī)化合物或在成膜時產(chǎn)生極性基團(tuán)的化合物的氣體組合使用。將它們的混合氣體用作反應(yīng)氣體，通過等離子體CVD形成膜。作為用于引入極性基團(tuán)的化合物，可具體示例各種醇或酚、胺、酰胺、羧酸和酯，或者是在成膜反應(yīng)時形成OH基的酮?；蛘撸部赏ㄟ^使用碳酸氣引入OH基。特別地，從易于氣化、成本低和有效引入羥基的視角，期望使用含氧有機(jī)化合物，特別是甲醇、乙醇、丙酮或碳酸氣。當(dāng)通過使用上述含極性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體和烴化合物氣體的混合物的反應(yīng)氣體進(jìn)行等離子體CVD時，期望烴化合物氣體和含極性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體以99:1至8:1的流量比供給。如果含極性基團(tuán)有機(jī)化合物的流量小，則不能通過引入極性基團(tuán)來充分改進(jìn)真空真鍍膜的接合強度，并難以有效地抑制因水的滲透和累積引起的膜剝離的問題。另一方面，如果過量使用含極性基團(tuán)有機(jī)化合物，烴型真空蒸鍍膜對氧和水的阻隔性可能由于極性基團(tuán)的過量引入而降低。在本發(fā)明中，將上述烴化合物氣體用作反應(yīng)氣體，或烴化合物氣體與含極性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體的混合氣體用作反應(yīng)氣體，依賴于通過使用微波或高頻波的輝光放電進(jìn)行等離子體CVD，從而獲得期望的烴型真空蒸鍍膜。然而，為了獲得上述組成，必須依賴于使用與形成已知烴型真空蒸鍍膜相比相對高輸出功率的微波或高頻波的輝光放電來進(jìn)行等離子體CVD。具體而言，樣吏波和高頻波輸出功率均應(yīng)不低于450W。在微波的情況下，輸出功率優(yōu)選不低于500W但不高于1200W,更優(yōu)選不低于600W但不高于900W。在高頻波的情況下，輸出功率優(yōu)選450至950W。即，如果輸出功率低，CH2比率變得大于上述范圍。結(jié)果，不能形成致密層，對氧和水的阻隔性不令人滿意。如果輸出功率不必要地增大，真空蒸鍍膜變得很硬，不再能緊密粘附于瓶壁，并顯示不令人滿意的對氧和水的阻隔性。因此，期望微波和高頻波的輸出功率在上述范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明中，當(dāng)烴化合物氣體和含極性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體的混合氣體用作反應(yīng)氣體以將極性基團(tuán)時引入膜中時，可如下進(jìn)行等離子體CVD:輸出功率起初低，最終如上所述變得相對高。即，當(dāng)以低輸出功率通過等離子體CVD成膜時，抑制極性基團(tuán)分解，結(jié)果，膜具有極性基團(tuán)如OH基大多分布在瓶壁表面?zhèn)鹊慕Y(jié)構(gòu)，由此存在于膜中的大部分極性基團(tuán)有助于與構(gòu)成瓶壁的生物降解性樹脂形成氳鍵，從而有效改進(jìn)烴型真空蒸鍍膜與瓶壁之間的接合強度。不管使用微波或高頻波，初始步驟中的輸出功率通常為約420至約600W。在本發(fā)明中，基于使用如上所述相對高輸出功率的微波或高頻波的輝光放電進(jìn)行等離子體反應(yīng)，期望成膜時間在0.5至5秒的范圍內(nèi)。特別地，當(dāng)使用微波時，成膜時間優(yōu)選在1至4秒的范圍內(nèi)，當(dāng)使用高頻波時，成膜時間特別優(yōu)選在1至4秒的范圍內(nèi)。這是因為，如果成膜時間過長，真空蒸鍍膜變硬，不再能緊密粘附于瓶壁，易于顯示降低的對氧和水的阻隔性。另夕卜，當(dāng)將初始的輸出功率設(shè)置得低從而引入極性基團(tuán)時，等離子體CVD僅需要以低輸出功率進(jìn)行短時間，并且可將成膜的全部時間設(shè)置在位于上述范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，通過使用輸出功率在上述范圍的微波或高頻波來進(jìn)行等離子體CVD,并如上所述設(shè)置成膜時間。因此，CH、CH2和CH3比率在上述范圍內(nèi)，形成具有位于上述范圍的厚度的烴真空蒸鍍膜，以預(yù)定量向其中引入極性基團(tuán)，烴真空蒸鍍膜牢固地接合在瓶壁上。在如上所述形成烴真空蒸鍍膜時，反應(yīng)氣體(烴氣體)以10至100sccm的流量供給至^f吏用微波或高頻波的等離子體CVD,反應(yīng)以上述輸出功率在上述成膜時間內(nèi)進(jìn)行，同時將氣體流量調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)。這^f吏得可以調(diào)節(jié)CH、CH2和CH3比率位于上述范圍內(nèi)的組成。此處，"sccm，，代表在1大氣壓下在0。C下的標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘。在如此成膜的本發(fā)明中，成膜時間短，瓶壁不會在成膜時熱變形或熱劣<匕。本發(fā)明的生物降解性樹脂瓶具有如上所述形成于其上的烴真空蒸鍍膜，顯示比具有在其上真空蒸鍍的DLC膜的常規(guī)瓶更高的對氧和水的阻隔性，并且顯示特別高的對氧的阻隔性。因此，不僅當(dāng)容納水性內(nèi)容物如各種果汁或水時，而且當(dāng)容納油性內(nèi)容物時，本發(fā)明的生物降解性瓶有助于保持高品質(zhì)。特別地，即4吏當(dāng)容納容易氧化和劣化的油如煎炸油、芝麻油和菜油時，也有效地防止本發(fā)明的瓶因氧化而劣化。本發(fā)明的生物降解性樹脂瓶也可用于容納含油的洗發(fā)劑如香波，或含水的油性內(nèi)容物如乳液型調(diào)p未品。此外，盡管由于瓶內(nèi)外蒸汽壓差導(dǎo)致水滲透和累積，但也有效地防止將極性基團(tuán)引入其中的烴真空蒸鍍膜剝離。因此，實施例接下來，將借助實施例描述本發(fā)明。以下描述的是生產(chǎn)以下實施例和比4交例中^吏用的真空蒸4度PLA瓶的方法、評價瓶性質(zhì)的方法以及分析真空蒸鍍膜的方法。(真空蒸鍍測試用瓶)使用的是通過雙軸拉伸吹塑成型由聚乳酸(PLA)樹脂制成的預(yù)制品得到的容積為400m1的聚乳酸瓶(PLA瓶)。(真空蒸鍍處理)以常規(guī)方式通過等離子體CVD進(jìn)行真空蒸鍍(成膜)。將欲在其上成膜的塑料容器放在保持在預(yù)定真空度下的腔室中，向其中供給試驗氣體并供給預(yù)定的微波來制備膜。作為起始?xì)怏w，16將乙炔以30sccm的流量引入至塑料容器中，輸出2.45GHz的樣l波0.5至5秒以形成烴型膜。類似地，使用乙炔和含氧有機(jī)碳?xì)怏w(乙醇/曱醇/丙酮)的混合氣體(總流量為30sccm),輸出2.45GHz的微波來成膜。成膜后，將瓶開放至大氣，并從真空蒸鍍裝置中取出，從而得到真空蒸鍍PLA并瓦。用于實驗的試驗氣體的組成在實驗例中描述。[評價真空蒸鍍瓶〗(氧阻隔性)將真空蒸鍍PLA瓶放入ASONECo.制造的手套箱(glovebox)(真空氣體置換設(shè)備，型號SGV-80)中，將其內(nèi)部用氮氣置換，用橡膠塞密封，并保存在37。C、25。/。RH的環(huán)境中7天。接下來，通過使用氣密注射器(gas-tightsyringe)將容器中的lml氣體取出，通過用于測量氧濃度的氣相色譜測量其氧濃度，并計算每容器表面積的濃度，從而得到每天的氧滲透量(cc/m、天)。容許的氧阻隔性范圍為不大于12cc/m、天。(評價過氧化值)真空蒸鍍PLA瓶各自填充有390g商購可得的食用油(初始過氧化值為0.3meq/kg)并用蓋密封。在23。C、45。/。RH的條件下，將該瓶保存三個月，同時用1200勒克司的熒光燈每天照射10小時。保存后，將試驗食用油取出，測量其過氧化值(m叫/kg)。容許的過氧化值范圍為不大于5meq/kg。才艮^居日本油4匕學(xué)十辦會(JapaneseFoundationofOilChemistry)制定的"ReferenceOilsandFatsAnalyzingMethod,2.4.12—86PeroxideValue,March,1978"測量過氧化值。(水阻隔性)真空蒸鍍PLA瓶在室溫下填充有400ml的離子交換水，用橡膠塞密封并測量其重量。在40。C、90。/。RH下保存7天后，再次測量重量，并計算每容器表面積的重量，從而得到每天水滲透量(g/m、天)。容許的水阻隔性范圍為不大于6g/m、天。(油渾濁試一驗)真空蒸鍍PLA瓶各自填充有390g商購可得的食用油(初始水含量為145ppm)，并蓋住。在40。C、90。/。RH的條件下，將該瓶保存60天，其后，放置在22。C的室溫下6小時，以用眼睛觀察容納的油。在容納的油由于吸收水而變渾濁的情況下，判斷為瓶缺乏實用的水阻隔性，并將該瓶評價為"X"。另一方面，將沒有變渾濁的瓶判斷為保持實用的水阻隔性，并評價為"o"。用于容納油性內(nèi)容物的容器必須評定為"O"。(總評)基于以上試-驗的評價，當(dāng)氧阻隔性為不大于12cc/m、天，過氧化值為不大于5meq/kg,水阻隔性為不大于6g/m2*天且當(dāng)將油渾濁試驗評價為"O，，時，將瓶總評為"O"。另一方面，當(dāng)條件不滿足上述四項中任一個時，將瓶總評為"X"。(烴型真空蒸鍍膜的分析)-制備測量用樣品一真空蒸鍍PLA瓶填充有氯仿并振蕩。其后，回收氯仿并通過5A濾紙過濾。接著，用過量的氯仿洗滌過濾殘渣。接著，殘渣用氯仿分離并回收。將分散在氯仿中的真空蒸鍍膜滴在KRS-5^反上并干燥。-FT-IR測量-通過使用顯微紅外FT-IR設(shè)備(NihonBunkoCo.制造的FT/IR6300),基于透射法(transmissionmethod)進(jìn)4亍測量(測量的頻率范圍600cm-'至4000cm-1)。從在基線4交正后測量的光謙基于文獻(xiàn)(B.Dischler,E-MasMeeting,June,1987，Vol.XVII,189)歸屬于2600cm"至3200cm-1的范圍，選擇CH3吸收帶(2960cirT1)、CH2吸收帶(2925cm")以及CH吸收帶(2915cm")作為不對稱振蕩模式的吸收峰。此外，從波型分離的視角，使用對稱振蕩模式的吸收帶(CH2與CH3的混合吸收帶；2860cm-1),通過使用顯微紅外FT-IR設(shè)備附帶的曲線擬合軟件基于非線性最小二乘法從高斯(Gauss)函數(shù)和洛倫茲(Lorentz)函數(shù)的合成函數(shù)將曲線進(jìn)行擬合。將不對稱振蕩模式的CH3吸收帶(2960cm")、CH2吸收帶(2925cm")以及CH吸收帶(2915cm")的峰強度乘以吸光度系數(shù)(coefficientsofabsorbance),即0.31(2960cm.1)、0,29(2925cm.1)以及0.14(2915cnT1),以將它們當(dāng)作結(jié)構(gòu)組分的量(參考文獻(xiàn)PolymerAnalyticalHandbook)。對于通過使用吸光度系數(shù)校正的峰強度，將CH3吸收帶^GOcm-1),CH2吸收帶(2925cm")以及CH吸收帶(2915cm")的總和設(shè)置為100，根據(jù)下式得到CH3、CH2和CH的結(jié)構(gòu)組分比率。此處，為了相對地比較CH3、CH2和CH組分的量，關(guān)注可以全部觀察到構(gòu)成碳原子的不對稱振蕩。此外，關(guān)注不對稱振蕩，這是因為對稱振蕩模式的CH2峰的強度通常比不對稱振蕩模式的峰強度更鮮明地觀察到。因此，從計算中刪除對稱震蕩模式的吸收帶(CH2與CH3的混合吸收帶；2860cm-1)。CH3(%)=I(CH3)x100/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}CH2(%)=I(CH2)x100/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}CHi(%)=I(CH])x100/{I(CH3)+I(CH2)+I(CH)}I(CH3)=(CH3:2960cm")曲線擬合值x吸光度系數(shù)(0.31)I(CH2)=(CH2:2925cm")曲線擬合值x吸光度系數(shù)(0.29)I(CH)=(CH:2915cm")曲線擬合值x吸光度系數(shù)(0.14)3200cm"至3800cm"的OH紅外吸收峰不通過吸光度系數(shù)校正，而替代地使用吸收峰強度。將(2800cm"至3200cm")的峰強度與(3200cm"至3800cm—1)的峰強度的和i殳置為分母，將(MOOcm"至3800cm-1)的峰強度設(shè)置為分子來計算以百分比計的OH基的相對量。(測量膜厚度)在真空蒸鍍PLA瓶時，在瓶的內(nèi)表面上引入20mmx20mm的硅晶片，并根據(jù)實驗例在所述硅晶片上真空蒸鍍膜。接著，通過使用掠入射(grazingincidence)X-射線測量i殳備(薄J莫X-射線分析儀，PANalyticalCo.制造的X，PertPROMRD)，通過使用CuKa射線并在入射角0.1。至2.5。范圍內(nèi)掃描入射角(步長0.003°)來測量X-射線的反射強度。通過使用X-射線設(shè)備附帶的WinGixa軟件分析測量的X-射線反射曲線，從而得到膜厚度。<實施例1至11，比專交例1和2>通過使用上述測試真空蒸鍍用的PLA瓶，將膜通過采用表l和2所示的成膜條件根據(jù)上述方法來真空蒸鍍，從而獲得真空蒸鍍PLA瓶。評價獲得的瓶的上述各種性質(zhì)，從而得到表1和2所示的結(jié)果。圖1是在實施例1的PLA瓶上形成的烴真空蒸鍍膜的FT-IR傳圖。20表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表1和2可知以下事實。如空白l所示，沒有真空蒸鍍膜的PLA瓶不能達(dá)到期望的氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性或油渾濁試驗。在實施例1中，真空蒸鍍PLA瓶通過以下制備只使用乙炔氣，使用輸出功率615W的微波，并通過進(jìn)行真空蒸鍍(成膜)3秒來形成膜。關(guān)于氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾濁試-驗，^!奪該并瓦評1"介為良好。在實施例2和3中，除了將微波輸出功率分別設(shè)置為600W和545W之外，以與實施例1相同的方式制備真空蒸鍍PLA瓶。關(guān)于氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾法試驗，將這些瓶評價為良好。在實施例4至6中，除了使用乙炔氣與乙醇?xì)獾幕旌蠚怏w，并將它們的流量比設(shè)置為99:1、24:1和8.1:1之外，以與實施例l相同的方式制備真空蒸鍍PLA瓶。在FT-IR測量中，觀察到由OH基引起的峰。關(guān)于氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾濁試驗，將這些瓶評價為良好。在實施例7中，除了使用乙炔氣和曱醇?xì)獾幕旌蠚怏w，并將它們的流量比設(shè)置為8.1:l之外，以與實施例l相同的方式制備真空蒸鍍PLA瓶。在實施例8中，除使用乙炔氣與丙酮氣的混合氣體，并將流量比設(shè)置為8.1:1之外，以與實施例相同的方式制備真空蒸鍍PLA瓶。在FT-IR測量中，觀察到由OH基引起的峰。關(guān)于氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾濁試驗，將該瓶評價為良好。在實施例9和IO中，除了將等離子體真空蒸鍍的時間分別設(shè)置為0.5秒和5秒，真空蒸鍍膜從而分別具有40nm和180nm的厚度之外，以與實施例l相同的方式制備真空蒸4度PLA^f瓦。關(guān)于氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾濁試驗，將該瓶評價為良好。在實施例ll中，除了使用乙炔氣和乙醇?xì)獾幕旌蠚怏w，并將流量比i殳置為24:1之外，以與實施例3相同的方式制備真空蒸鍍PLA瓶。在FT-IR測量中，觀察到由OH基引起的峰。關(guān)于氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾濁試-驗，將該瓶評〗介為良好。在比較例l中，除了將微波輸出功率設(shè)置為340W之外，以與實施例l相同的方式制備真空蒸鍍PLA瓶。該瓶在氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾濁試-驗方面都有缺陷。在比較例2中，除了使用乙炔氣與乙醇?xì)獾幕旌蠚怏w，將流量比設(shè)置為24:1，并將微波輸出功率設(shè)置為340W之外，以與實施例1相同的方式制備真空蒸鍍PLA瓶。該瓶在氧阻隔性、過氧化值、水阻隔性以及油渾濁試驗方面都有缺陷。2權(quán)利要求1.一種生物降解性樹脂瓶，其具有由生物降解性樹脂形成的壁和在所述壁的內(nèi)表面上通過等離子體CVD法形成的真空蒸鍍膜，其中，通過FT-IR測量，所述真空蒸鍍膜在3200至2600cm-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由CH、CH2和CH3引起的碳?xì)浞?，并且，基于這些碳?xì)浞逵嬎愕腃H、CH2和CH3總和，CH2比率為不大于35％和CH3比率為不小于40％。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的瓶，其中所述真空蒸鍍膜具有極性基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的瓶，其中，通過FT-IR測量，所述真空蒸鍍膜在3200至3800cm"的波數(shù)區(qū)域內(nèi)顯示由OH基引起的峰。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的瓶，其中所述真空蒸鍍膜的厚度在40至180nm的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的瓶，其中所述生物降解性樹脂為聚乳酸。6.—種包裝體，其具有容納于根據(jù)權(quán)利要求l所述的瓶中的油性內(nèi)容物。7.—種生物降解性樹脂瓶的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟供給選自脂族不飽和烴和芳香烴的至少一種烴化合物氣體和含極性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體的混合氣體作為反應(yīng)氣體；和通過使用微波或高頻波的等離子體CVD在該生物降解性樹脂瓶的內(nèi)表面上形成烴真空蒸鍍膜。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中將含氧有機(jī)化合物用作所述含極性基團(tuán)有機(jī)化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中將甲醇、乙醇或丙酮的任一種用作所述含氧有機(jī)化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中將乙烯或乙炔用作所述經(jīng)化合物。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中將所述烴化合物氣體和所述含才及性基團(tuán)有機(jī)化合物氣體作為反應(yīng)氣體以99:1至8:1的流量比供給。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其中所述烴真空蒸鍍膜的成膜時間為0.5至5秒。全文摘要提供一種聚乳酸瓶，其具有在瓶壁內(nèi)表面上的真空蒸鍍膜，有效地防止膜沉積期間的熱變形，對氧和水有優(yōu)良的阻隔性。該瓶包括由生物降解性樹脂制成的瓶壁和通過等離子體CVD法在瓶壁內(nèi)表面上形成的真空蒸鍍膜，其特征在于在通過FT-IR光譜的分析中，該真空蒸鍍膜，在3200至2600cm^-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)具有歸屬于CH、CH₂和CH₃的碳?xì)浞澹瑥倪@些碳?xì)浞逵嬎愕腃H₂和CH₃與CH、CH₂和CH₃的總和的比率分別為35％以下和40％以上。文檔編號B65D1/00GK101678920SQ20088001673公開日2010年3月24日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日發(fā)明者中尾浩,伊藤卓郎,山崎和彥,森拓己申請人:東洋制罐株式會社