專利名稱：包裝層、制備包裝層壓板的方法以及其生產(chǎn)的包裝容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于液體食品包裝的非箔層壓板，該非箔層壓板包括紙或紙板芯層；液封、熱封聚烯烴最外層以及涂覆在紙或紙板芯層上，由液態(tài)氣體阻隔組合物液膜涂層形成并隨后干燥的氧氣阻隔層；該液態(tài)組合物包含分散或溶解于水介質(zhì)或溶劑型介質(zhì)的聚合物粘合劑。該發(fā)明還涉及一種制備該包裝層壓板和由該包裝層壓板制造包裝容器的方法。
背景技術(shù)：
用于液態(tài)食品一次性使用型的包裝容器常由基于紙板或紙箱的包裝層壓板制得。常用的一種帶有利樂無菌 商標(biāo)面市的包裝容器，主要用于長期常溫儲(chǔ)藏待售的液態(tài)食 品的無菌包裝，如牛奶、果汁等。這種已知包裝容器的包裝材料通常為包括紙或紙板核心體層和熱塑性材料液封外層的層壓板。為了提供包裝容器氣密性，特別是氧氣密性，例如為了實(shí)現(xiàn)無菌包裝和牛奶或果汁的包裝，這些包裝容器的層壓板通常包括至少一個(gè)附加層，鋁箔最為常見。在層壓板的里側(cè)，即預(yù)定面朝層壓板制得的容器填充食品內(nèi)容物的一側(cè)，有一個(gè)應(yīng)用在最里層鋁箔上的最里層，里層可由包括熱封粘合劑聚合物和/或聚烯烴的一層或數(shù)層分層組成。同時(shí)，在芯層外側(cè)有熱封聚合物最外層。通常運(yùn)用現(xiàn)代、高速的包裝機(jī)器的手段來生產(chǎn)包裝容器，這種類型的包裝機(jī)器可從包裝材料的板或預(yù)制坯形成、填充和密封包裝。通過焊接層壓板包裝材料板的熱封熱塑性聚合物最里和最外層層成搭接接頭，板的兩縱邊相互粘合，板被改造成管，從而制成包裝容器。管內(nèi)填充入預(yù)定液體食品產(chǎn)物，隨后通過在管中填充物水平線下的預(yù)定間隔重復(fù)橫封，從而將管分為獨(dú)立包裝。沿橫向封口切割，從管上分離包裝，并沿包裝材料中準(zhǔn)備的折疊線折疊成型，給以預(yù)期的幾何形態(tài)，通常為平行多面體。這種持續(xù)的成管、填充和密封包裝方法概念的主要優(yōu)點(diǎn)主要在于管成型之前板可持續(xù)無菌，從而提供無菌包裝方法的可能性，即其中液體內(nèi)容物和自身包裝材料一樣填充，減少了細(xì)菌，以及所填充的包裝容器在潔凈條件下制得使得所填充的包裝甚至可在室溫下長期儲(chǔ)藏而沒有微生物在所填充產(chǎn)品中繁殖的風(fēng)險(xiǎn)。利樂 類型包裝方法的另一重要的優(yōu)勢(shì)在于，如前所述的，持續(xù)高速包裝的可能性，顯著影響成本效益。包裝層壓板中的鋁箔層提供氣體阻隔特性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)越于大多數(shù)聚合物氣體阻隔材料。用于液體食品無菌包裝的常規(guī)鋁箔型包裝層壓板，是市場(chǎng)上現(xiàn)有在其性能水平上最具成本效益的無菌包裝材料。就原料而言，任何其他競(jìng)爭(zhēng)材料必須更具成本效益的，具有可比的食品儲(chǔ)藏特性，以及可比的轉(zhuǎn)變?yōu)榘b層壓板成品的低復(fù)雜性。從成本效益而言，與具有可靠水平的阻隔特性和超過3個(gè)月食品保存特性的鋁箔層壓板相比，非箔包裝層壓板，至今，幾乎沒有任何商業(yè)化的紙或紙板型的無菌包裝可用于長期常溫儲(chǔ)藏。有一些聚合物材料可提供高阻隔特性，但是它們或是層壓板的機(jī)械特性差，或是在轉(zhuǎn)變?yōu)閷訅喊逯械谋又胁灰滋幚?，例如，需要昂貴的共擠粘合層，或是等可行厚度比鋁更為昂貴，因此，對(duì)于如牛奶或果汁的包裝并不具成本效益的。在發(fā)展更具成本效益的包裝材料和盡可能減少制備包裝材料原材料用量的努力中，鼓勵(lì)發(fā)展可替代鋁箔的具有多重阻隔功能的預(yù)制薄膜。先前已知結(jié)合多個(gè)層的薄膜的實(shí)施例，每層為最終薄膜提供補(bǔ)充阻隔特性，例如具有氣相沉積阻隔層和在同一襯底薄膜上進(jìn)一步涂覆聚合物阻隔層的薄膜。但是，該薄膜被不同的涂覆法涂覆兩次，往往原材料和制備成本都變得昂貴，同時(shí)由于大多數(shù)情況下需要一個(gè)附加密封層，對(duì)襯底薄膜的質(zhì)量具有很高要求，如耐熱性和處理耐久性。有一種高成本效益的聚合物氣體阻隔層，即以分散或溶解在液體或溶劑中的形式涂覆在襯底上并隨后干燥成阻隔薄涂層的阻隔聚合物。然而，均勻穩(wěn)定的分散體或溶液對(duì)于形成具有均勻阻隔特性的涂層非常重要。 適用于水組合物的聚合物有聚乙烯醇(PVOH)、水分散的乙烯乙烯醇(EVOH)或基于多糖的水分散或溶解的聚合物。分散涂覆或所謂液膜涂覆(LFC)層可被制備得非常薄，小于0. lg/m2，在分散體或溶液均勻穩(wěn)定，即充分的準(zhǔn)備和混勻的條件下可提供高品質(zhì)的勻?qū)?。例如，在干燥條件下PVOH具有高氧氣阻隔特性，這已被公知多年。PVOH還提供高異味阻隔特性，即預(yù)防如冰箱或常溫條件儲(chǔ)藏室的周圍環(huán)境中異味物質(zhì)進(jìn)入包裝容器的能力，該能力對(duì)于包裝長期儲(chǔ)藏非常重要。而且，源自水分散或溶解的聚合物的這種液膜涂覆聚合物層常提供與相鄰層的高內(nèi)部粘著力，有助于最終包裝容器的高完整性。對(duì)于包裝，完整性通常是指包裝耐久性，即，包裝容器滲漏的抵抗力。這種水溶阻隔聚合物層的主要缺陷在于，它們對(duì)濕度敏感，氧氣阻隔特性在包裝層壓板的高相對(duì)含濕量中濕度中迅速退化。因此，PVOH或EVOH或類似聚合物的分散體薄涂覆層可適用于在干燥環(huán)境中的干燥產(chǎn)品的包裝，但很少用于液體和濕產(chǎn)品包裝在濕或潮濕的條件下儲(chǔ)藏。而且，可見具有分散體涂覆阻隔聚合物層的平面包裝層壓板的高氧氣阻隔特性(與鋁箔相比)，在轉(zhuǎn)變和改造成包裝容器時(shí)嚴(yán)重降低。此外，之前試圖通過聚合物改性或在聚合物組合物中加入其它物質(zhì)，即通過交聯(lián)聚合物，為濕度敏感聚合物層提供更好的初期氧氣阻隔特性并使其更抗?jié)瘛Ｈ欢?，這種改性或增加物質(zhì)，往往使得液膜涂層過程更難以控制，同樣重要的是，更加昂貴了。鑒于食品包裝現(xiàn)存的食品安全法規(guī)立法，這些物質(zhì)還可能需要仔細(xì)篩選。例如，之前還試圖通過加熱PVOH分散體涂覆層到100°C以上，實(shí)現(xiàn)與其干燥相結(jié)合的熱硫化。然而，這樣的熱量會(huì)損壞涂覆紙板襯底和負(fù)面影響涂層質(zhì)量，例如通過誘生如水泡或裂紋的氧氣阻隔涂層缺陷。因此，仍需一種具成本效益的并穩(wěn)固的，即制備和處理?xiàng)l件下吻合變化仍可靠的非鋁箔包裝材料用于如牛奶或其他飲料的無菌液體食品包裝，該材料為用于長期常溫?zé)o菌儲(chǔ)藏的包裝容器提供了充分的阻隔特性。與本發(fā)明相關(guān)的術(shù)語“長期儲(chǔ)藏”，是指包裝容器能夠在常溫條件保存所包裝的食品產(chǎn)品的質(zhì)量，即營養(yǎng)價(jià)值、衛(wèi)生安全、風(fēng)味，至少3個(gè)月，更長更好。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服或緩解上述用于液體或濕食品長期無菌包裝的非箔紙或紙板包裝層壓板生產(chǎn)中的問題。該發(fā)明的一般目的在于提供非箔紙或紙板包裝層壓板，其具有適合長期無菌包裝的高氣體阻隔特性和層間高內(nèi)部粘著力，提供了層壓板制得包裝容器的高完整性，特別地，目的還在于提供與鋁箔相比具有成本效益的非箔紙或紙板包裝層壓板，其提供了高包裝容器氣體阻隔特性、高包裝完整性以及層壓板間高內(nèi)部粘著力。本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供與鋁箔相比具有成本效益的非箔紙或紙板包裝層壓板，其具有用于制備無菌、氣密和水蒸氣密包裝容器的高氣體阻隔特性、高水蒸氣阻隔特性以及高內(nèi)部粘著力，具有高包裝完整性。本發(fā)明進(jìn)一步的目的還在于提供具有成本效益的穩(wěn)固的非箔紙或紙板型的熱封包裝層壓板，其具有用于制備常溫保存液體食品營養(yǎng)價(jià)值的長期儲(chǔ)藏?zé)o菌包裝容器的高氣體阻隔特性，高水蒸氣阻隔特性以及高內(nèi)部粘著力。根據(jù)本發(fā)明的至少一些實(shí)施方式，更詳細(xì)的目的在于，提供具有成本效益的非箔紙或紙板型液體包裝容器，其具有高氣體和水蒸氣阻隔特性，高異味阻隔特性，以及用于長期常溫儲(chǔ)藏牛奶的無菌高包裝完整性。根據(jù)本發(fā)明通過如所附權(quán)利要求所述的層壓板包裝材料、包裝容器和包裝材料的制備方法，這些目的均達(dá)到了。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，實(shí)現(xiàn)一般目的包裝層壓板包括紙或紙板芯層；第一液封、熱封聚烯烴最外層；第二液封熱、液封聚烯烴最里層以及涂覆在紙或紙板層里側(cè)上由液態(tài)氣體阻隔組合物液膜涂層形成并隨后干燥的氧氣阻隔層；該液態(tài)組合物包含分散或溶解 于水介質(zhì)或溶劑型介質(zhì)的聚合物粘合劑；其中包裝層壓板進(jìn)一步包括涂覆在聚合物襯底薄膜上的氣相沉積阻隔層，該氣相沉積涂覆薄膜位于所述氧氣阻隔層和聚烯烴熱封最里層之間，在此該氣相沉積涂覆薄膜通過中間聚合物層粘合到涂覆芯層。因此，可望為了達(dá)到用于無菌長期儲(chǔ)藏的包裝容器成品所需氧氣阻隔特性水平，可通過新手段或一些已知改性方法，即增加交聯(lián)物質(zhì)，或熱硫化，改進(jìn)液膜涂覆式氣體阻隔聚合物粘合劑，例如，PV0H。盡管如此，氧氣阻隔的改進(jìn)是否足夠強(qiáng)到可用于無菌包裝的長期常溫儲(chǔ)藏，仍不能確定。用于無菌長期儲(chǔ)藏包裝容器的包裝層壓板，也需要增強(qiáng)水蒸氣阻隔特性。隨水蒸氣阻隔特性是指讓水蒸氣緩慢遷移過材料的阻隔特性，S卩非不是即時(shí)液體阻隔特性。例如，如優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE’S或LLDPE’S)的熱封聚烯烴為液體阻隔，適用于最外層以保護(hù)層壓板里側(cè)紙板隔開填充的液體產(chǎn)品或隔開包裝外部的濕條件，如高濕度下或冷藏。然而，低密度聚乙烯具有較低的水蒸氣阻隔特性，即事實(shí)上在合理厚度不具可承受運(yùn)輸和儲(chǔ)藏時(shí)水蒸氣長期緩慢遷移通過層壓板的能力。水蒸氣阻隔特性在長期儲(chǔ)藏時(shí)非常重要，也緣于它們能夠防止所包裝的液體食品產(chǎn)品的濕度從包裝容器中跑出來，避免當(dāng)消費(fèi)者最終打開包裝容器時(shí)液體食品產(chǎn)品的含量低于每個(gè)包裝容器預(yù)期。此外，通過防止水蒸氣遷移跑出包裝容器進(jìn)入紙或紙板層，包裝層壓板能夠在較長時(shí)間內(nèi)保持其剛度特性。因此，包裝材料具有充分的適用于液體產(chǎn)品的無菌包裝水蒸氣阻隔特性也是非常重要的。鋁金屬化薄層，即鋁金屬的氣相沉積層，被認(rèn)為可提供水蒸氣阻隔。然而，當(dāng)制備高成本效益、包括所見這些層的紙型包裝層壓板時(shí)，氧氣阻隔特性并不充分。當(dāng)今使用于無菌液體食品包裝容器的傳統(tǒng)鋁箔，同時(shí)具有水蒸氣阻隔特性和氧氣阻隔特性。幾乎沒有任何合適的、具有經(jīng)濟(jì)效益的材料替代品可同時(shí)提供與鋁箔相媲美的可靠氧氣阻隔和水蒸氣阻隔。然而意外的是，當(dāng)通過層壓兩種獨(dú)立的相互不同的阻隔材料到一起來生產(chǎn)包裝容器時(shí)，即一種具有液膜涂覆PVOH阻隔層，另一種具有氣相沉積阻隔層，發(fā)現(xiàn)不僅達(dá)到了充分的的水蒸氣阻隔特性，而且包裝層壓板成品特別是最終包裝的氧氣阻隔特性意外地增強(qiáng)了，并且變得特別好。根據(jù)每個(gè)阻隔層上單獨(dú)測(cè)量的氧氣傳輸值，氣相沉積復(fù)合層對(duì)包裝層壓板成品氧氣阻隔特性的貢獻(xiàn)應(yīng)該還不充分，但是已經(jīng)遠(yuǎn)高于預(yù)期和估計(jì)。事實(shí)上，與不含氣相沉積薄膜的相應(yīng)包裝層壓板相比，含氣相沉積金屬層的薄膜包含物，自身氧氣傳輸高，包裝層壓板成品的氧氣阻隔提高了 2倍。此外，轉(zhuǎn)變和形成包裝容器厚后，獲得了意外的進(jìn)一步增強(qiáng)的氧氣阻隔特性。盡管例如金屬化層的包含物對(duì)包裝層壓板成品的總氧氣阻隔的貢獻(xiàn)出人意料，但是與不含氣相沉積薄膜的相應(yīng)層壓板的包裝容器相比， 包裝層壓板成品的氧氣阻隔進(jìn)一步提高了 20倍。后來還發(fā)現(xiàn)分散體涂覆層中可導(dǎo)致含分散涂覆層的包裝層壓板的平面樣品的氧氣阻隔特性受損的缺陷，可被氣相沉積復(fù)合物以意外的方式“修補(bǔ)”或“修復(fù)”。例如，根據(jù)本發(fā)明，使用不同紙板品質(zhì)來包裝層壓板時(shí)，可見這種修補(bǔ)或修復(fù)效果。一些紙板等級(jí)看起來較不適用于氧氣隔離層的液膜涂層，因?yàn)槠矫姘b層壓板上所測(cè)得氧氣阻隔在不同級(jí)別差異很大。然而，液膜涂覆層里側(cè)的附加氣相沉積阻隔薄層校正了這些差異。涂覆低質(zhì)量紙板時(shí)液膜涂覆薄層中生成像小孔或類微裂紋的缺陷，當(dāng)層壓具有一些阻隔特性的氣相沉積薄層時(shí)，這些缺陷被修復(fù)而不大影響最終包裝的特性。本發(fā)明所用分散或溶解的聚合物粘合劑優(yōu)選自身具有氣體阻隔特性的聚合物。該聚合物優(yōu)選自如PVOH或水分散EVOH的乙烯醇型聚合物、丙烯酸或甲基丙烯酸型聚合物(PAA、PMAA)、如淀粉或淀粉衍生物的多糖、殼聚糖或其他纖維素衍生物、水分散聚二氯乙烯(PVDC)或水分散多元脂、或者其中兩種或兩種以上的組合所組成的集團(tuán)。聚合物粘合劑更優(yōu)選自PV0H、水分散EV0H、丙烯酸或甲基丙烯酸型聚合物(PAA、PMAA)、如淀粉或淀粉衍生物的多糖、殼聚糖或其他纖維素衍生物、或者其中兩種或兩種以上的組合所組成的集團(tuán)。與鋁箔相比，PVOH作為液膜涂層阻隔聚合物具有許多理想特性，導(dǎo)致在許多情況下被作為首選阻隔材料。其中，取決于高成薄膜特性，與食品和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的兼容性，連同其高氧氣阻隔特性。特別是，PVOH提供了具有高異味阻隔特性的包裝層壓板，對(duì)于牛奶包裝尤為重要。在應(yīng)用中，像淀粉或淀粉衍生物等的其他許多可得到的阻隔聚合物，通過液膜涂層處理的手段，即水的或溶劑型的分散體或溶液的形式適當(dāng)?shù)貞?yīng)用聚乙烯醇，在襯底上展開形成均勻薄層并隨后干燥。然而，我們已發(fā)現(xiàn)本工藝的一個(gè)缺點(diǎn)，應(yīng)用在紙或紙板芯層上的液體聚合物分散體或聚合物溶液可能滲透進(jìn)入芯層液體吸收纖維。隨著所應(yīng)用阻隔層的干燥去除了水或溶劑，如果所應(yīng)用層太薄，根據(jù)紙板特性，存在形成小孔的風(fēng)險(xiǎn)。水系統(tǒng)通常有一定的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。液態(tài)氣體阻隔合成物優(yōu)選水型，因?yàn)檫@樣的化合物通常比溶劑型系統(tǒng)具有更好的工作環(huán)境。如上面簡(jiǎn)要提到的，公知加入含羧酸功能基團(tuán)的聚合物或復(fù)合物來提高PVOH涂層的水蒸氣和氧氣阻隔特性。含羧酸功能基團(tuán)的聚合物適當(dāng)?shù)剡x自乙烯丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯丙烯酸共聚物(EMAA)或它們的混合物。一種公知特別優(yōu)選阻隔層混合物由PV0H、EM以及無機(jī)層復(fù)合物組成?；谕繉痈芍兀珽AA共聚物在阻隔層中含量約為1-20%。據(jù)信，改進(jìn)后的氧氣和阻隔特性來自干燥溫度增加時(shí)PVOH和EAA之間的酯化反應(yīng)結(jié)果，疏水性EAA聚合物鏈與交聯(lián)PVOH從而被構(gòu)入PVOH的結(jié)構(gòu)。然而，因?yàn)樘砑觿┑某杀荆@種混合物相當(dāng)昂貴。此外，鑒于在紙板襯底上阻隔涂層中形成裂縫和水泡的風(fēng)險(xiǎn)，不優(yōu)選在高溫下干燥和修復(fù)。也可通過如金屬復(fù)合物的多能化合物的出現(xiàn)誘導(dǎo)交聯(lián)。然而，這種改進(jìn)后的液膜涂敷氣體阻隔層仍然不能自行提供具有可靠的長期常溫儲(chǔ)藏?zé)o菌包裝的充分氧氣阻隔特性的、具成本效益的易成型包裝容器。最近研發(fā)的特種水溶EV0H，根據(jù)本發(fā)明可作為氧氣阻隔液體涂層組合物。然而，傳統(tǒng)EVOH聚合物，通常用于擠出，無法在水介質(zhì)分散/溶解來生成5g/m2或以下的液膜涂覆阻隔薄膜，優(yōu)選3. 5g/m2或以下。據(jù)信，EVOH應(yīng)包括大量水分散或溶解的乙烯醇單體，而其特性盡可能接近液膜涂層等級(jí)PVOH的特性。擠出后的EVOH層不能替代液膜涂覆EV0H，因?yàn)楸绕鹩糜跀D出涂層的EVOH種類，它的固有性質(zhì)不那么接近PV0H，并且因?yàn)樗荒芡ㄟ^擠出涂層或擠出層壓板實(shí)現(xiàn)低于5g/m2的具成本效益的單層用量，即它需要通常為相當(dāng)昂貴的聚合物的共擠粘合層。此外，擠出后的薄層冷卻太快，不具有足夠熱能來維持相鄰層的層壓粘合。其他提供氧氣阻隔特性并使用與液膜涂層的聚合物粘合劑實(shí)施例為多糖，尤其是淀粉或淀粉衍生物，優(yōu)選氧化淀粉、陽離子淀粉和羥丙基化淀粉。這種改性淀粉的實(shí)施例 為次氯酸鈉氧化馬鈴薯淀粉(Raisamyl 306 from Raisio),輕丙基化玉米淀粉(Cerestar05773)等。但是，還有其他已知一定程度上提供氣體阻隔特性的淀粉形式和衍生物。聚合物粘合劑的進(jìn)一步實(shí)施例為氣體阻隔涂層，包括如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的含羧酸聚合物以及如PVOH或淀粉的多元醇聚合物的混合物，在EP-A-608808、EP-A-1086981和W02005/037535的實(shí)施例中已進(jìn)行描述。如上所述，優(yōu)選這些聚合物粘合劑的交聯(lián)反應(yīng)用于耐高濕。上述組分以小比例混合的混合物和單一組分的組合、在水性涂層組合物中不提供氧氣阻隔特性。然而，最優(yōu)選的氣體阻隔聚合物為PV0H1，因?yàn)槠渚哂幸陨纤龅乃辛己锰匦?，即成薄膜特性、氣體阻隔特性、具成本效益、食品兼容性和異味阻隔特性。盡管低皂化度的PVOH也可提供氧氣阻隔特性，當(dāng)PVOH具有至少98%的皂化度時(shí)，PVOH型氣體阻隔組合物表現(xiàn)最佳，優(yōu)選至少99%。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，液體組成物另外還包括無機(jī)微粒來進(jìn)一步提高氧氣阻隔特性。例如，聚合物粘合劑材料可優(yōu)選與片狀或鱗片狀的無機(jī)復(fù)合物混合。通過鱗片狀無機(jī)微粒的分層機(jī)構(gòu)，氧氣分子經(jīng)由曲折路徑通過氧氣阻隔層，比經(jīng)通常直線路徑通過阻隔層需要遷移更長的路。當(dāng)采用無機(jī)片狀微粒時(shí)，可使用無或低氧氣阻隔特性的聚合物粘合劑。這些其他非阻隔粘合劑為具有大量氫鍵基團(tuán)的其他高氫鍵聚合物，該大量氫鍵基團(tuán)如羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、羧基基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羧化物基團(tuán)、磺酸離子基團(tuán)和銨基團(tuán)等。這些非阻隔聚合物粘合劑的具體實(shí)施例為即如羥甲基(或乙基)纖維素的纖維素衍生物、支鏈淀粉、以及其他多糖衍生物、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等。優(yōu)選無機(jī)片狀復(fù)合物為所謂的納米微粒復(fù)合物，該納米微粒復(fù)合物通過液態(tài)介質(zhì)的手段分散為脫落狀態(tài)，即層狀無機(jī)復(fù)合物的薄片相互分離。因此，優(yōu)選通過聚合物分散或溶解，可膨脹、分裂的層狀無極復(fù)合物，在分散時(shí)滲透無機(jī)材料的層狀結(jié)構(gòu)。在被加到聚合物溶解或聚合物分散前，其還可通過溶劑膨脹。因此，無機(jī)片狀復(fù)合物在液態(tài)氣體阻隔組合物中和干燥后的阻隔層中分散為分層狀態(tài)。粘土礦物術(shù)語分別包括高嶺土、葉蛇紋石、蒙皂石、蛭石、斑脫土、或云母類型礦物。具體地說，鋰藻土、高嶺土、地開石、珍珠陶土、埃洛石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉臘石、蒙脫土、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、四硅云母鈉(sodiumtetrasilicic mica)、帶云母鈉、白云母(commonmica)、珍珠云母、蛭石、金云母和綠翠云母等，可被提為合適的粘土礦物。特別優(yōu)選蒙脫土納米微粒，首選純化的蒙脫土或鈉基蒙脫土(Na-MMT)。納米級(jí)無機(jī)片狀復(fù)合物或粘土礦物優(yōu)選脫落狀態(tài)中長寬比為50-5000，粒度高達(dá)約 5um。優(yōu)選主要由長寬比為50-5000的片狀斑脫土微粒組成的無機(jī)微粒。優(yōu)選無機(jī)片狀復(fù)合物占涂層干重重量約1%至約40%的涂覆阻隔層，更優(yōu)選約I %至約30 %，首選約5 %至30 %。相比不使用無機(jī)片狀復(fù)合物，如果含量太低，涂覆干燥的阻隔層的氣體阻隔特性將不能顯著提高。如果含量太高，液體組合物將更難以應(yīng)用作為涂層,更難以在施放系統(tǒng)的儲(chǔ)罐和導(dǎo)管中處理。優(yōu)選聚合物占涂層干重重量約99%至約60% 的涂覆阻隔層，更優(yōu)選約99%至約70%，首選約95%至80%。氣體阻隔組合物可包括如分散穩(wěn)定劑或類似物的添加劑，優(yōu)選占涂層干重重量小于或等于約I %。優(yōu)選組合物的總干內(nèi)容物占約5%至約15%的涂覆阻隔層，更優(yōu)選約7%至約12% .根據(jù)不同優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選主要由長寬比為10-500的片狀滑石粉微粒組成的無機(jī)微粒。優(yōu)選滑石粉微粒占干重重量約10%至約50%的組合物，更優(yōu)選約20%至約40 %。比重低于20 %時(shí)，氣體阻隔特性無明顯增加，而高于50 %時(shí)，因?yàn)閷又形⒘ｉg內(nèi)粘聚力降低，涂覆層變得脆弱、易碎。聚合物粘合劑似乎含量太低而不能在層內(nèi)環(huán)繞和分散微粒使得他們相互層壓。這種源自聚乙烯醇和滑石粉微粒的液體阻隔組合物的總干內(nèi)容物比重可介于5%和25%之間。由參考文獻(xiàn)所附W003/031720可知，利用膠體二氧化硅可達(dá)到意外好的氧氣阻隔特，展示粒度為3-150nm,優(yōu)選4-100nm,更優(yōu)選5-70nm,優(yōu)選無定形或球形微粒。而且,隨著強(qiáng)行干燥的要求降低了，膠體二氧化硅微粒的使用具有液體阻隔組合物可在干內(nèi)容物比重15-40 %，優(yōu)選20-35 %，更優(yōu)選24-31 %時(shí)應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)本發(fā)明，無機(jī)微粒的較低優(yōu)選替代品為高嶺土、云母、碳酸鈣等微粒。當(dāng)采用無機(jī)微粒提供氧氣阻隔特性時(shí)，優(yōu)選聚合物粘合劑為PV0H，主要原因在于其上述優(yōu)越特性。此外，從混合點(diǎn)的觀點(diǎn)來說，PVOH的優(yōu)勢(shì)在于，通常其在PVOH水溶液中容易分散或脫落微粒，形成穩(wěn)定的PVOH和微粒的混合物，從而形成具有高均勻組成和形態(tài)的涂覆薄膜。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述氧氣阻隔層在總干重量O. lg/m2至5g/m2時(shí)應(yīng)用，優(yōu)選O. 5g/m2至3. 5g/m2,更優(yōu)選O. 5g/m2至2g/m2。低于O. lg/m2時(shí),不具有氣體阻隔特性,而高于5g/m2時(shí)，涂覆層不能為包裝層壓板提供成本效益，這是由于通常阻隔聚合物的高成本和液體蒸發(fā)的高耗能。在O. 5g/m2和更高，PVOH可達(dá)到可識(shí)的氧氣阻隔水平，而O. 5g/m2至lg/m2時(shí)可達(dá)到阻隔特性和成本之間的平衡。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，氧氣阻隔層作為兩個(gè)分層，應(yīng)用于兩個(gè)連續(xù)步驟及其間的干燥。當(dāng)作為兩個(gè)分層時(shí)，每一層在O. lg/m2至2. 5g/m2用量間適用，優(yōu)選O. 5g/m2至lg/m2，并具有來自較低液態(tài)氣體阻隔組合物用量的較高品質(zhì)總層。更優(yōu)選兩個(gè)分層分別在O. 5g/m2至2g/m2的用量間應(yīng)用，優(yōu)選O. 5g/m2至lg/m2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選氧氣阻隔層直接或相連涂覆在紙或紙板芯層上。紙層保證，通過層壓包裝材料向外遷移的濕度不被困在濕度敏感液膜涂覆氧氣阻隔層，并且通過紙層進(jìn)一步向外運(yùn)送。紙層吸去相鄰阻隔層的濕度，并長期保持阻隔層內(nèi)的水分一直處于低水平。本發(fā)明所用紙和紙板芯層通常具有約IOOum至約600um的厚度，表面重量接近100-500g/m2,優(yōu)選200-300g/m2，是合適包裝品質(zhì)的常規(guī)紙或紙板。為了液體食品的低成本長期無菌包裝，使用了具有更薄紙芯層的更薄包裝層壓板。由這種包裝層壓板制得的包裝容器并非折疊形成的，更接近與枕形彈性小包。適用于這種彈性包裝的紙通常具有約50g/m2至140g/m2的重量，優(yōu)選70g/m2至120g/m2的，更優(yōu)選50g/m2 至 110g/m2·適合用于最外層和熱封液封最里層的熱塑性塑料為，聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯，首選例如LDPE、線性LDPE (LLDPE)、茂金屬聚乙烯單中心催化劑(m_LLDPE)或其混合物的低密度聚乙烯。通過物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)的手段，氣象沉積阻隔層可以用到在聚合物襯底薄膜上。根據(jù)本發(fā)明，氣象沉積薄層為納米厚度，即他們具有以納米計(jì)數(shù)，例如5nm至500nm,優(yōu)選 5nm 至 200nm,更優(yōu)選 5nm 至 IOOnm,首選 5nm 至 50nm。一般，低于5nm時(shí)阻隔特性太低而不起作用，而高于200nm時(shí)，涂層彈性較差，應(yīng)用于彈性襯底時(shí)容易開裂。通常來說，這種具有阻隔特性的氣相沉積涂層，由金屬復(fù)合物或無機(jī)金屬復(fù)合物制得。根據(jù)本發(fā)明，還有如碳型氣相沉積涂層的有機(jī)氣相沉積阻隔涂層，例如無定形碳層或所謂類金剛鉆碳涂層，具有用于包裝層壓板和包裝容器的優(yōu)勢(shì)。優(yōu)選由鋁金屬組成的氣相沉積薄層。對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)厚度鋁箔中小于I %，即6. 3um，這種金屬氣相沉積薄層優(yōu)選5nm到50nm厚度,更優(yōu)選5_30nm。優(yōu)選通過表面離子轟擊，在氣象沉積涂層，特別是金屬化襯底薄膜前，實(shí)施襯底薄膜表面處理的步驟。優(yōu)選光學(xué)密度(OD)為I. 8至3. O的金屬化層,優(yōu)選2. O至2. 7。低于I. 8的可選密度時(shí)，金屬化薄膜的阻隔特性太低。另一方面，高于3. O時(shí)，金屬化層變得太易碎，而金屬化處理時(shí)熱穩(wěn)定性太差是由于長時(shí)間金屬化襯底薄膜時(shí)的較高熱負(fù)載。涂層品質(zhì)和粘著力明顯受負(fù)面影響。在這些值之間發(fā)現(xiàn)最佳值為2. O到2. 7之間。進(jìn)一步優(yōu)選涂層為具有公式AIOx的氧化鋁涂層，其中X在I. O至I. 5之間變化，優(yōu)選AI203。優(yōu)選這種涂層的厚度為5nm至300nm,更優(yōu)選5nm至IOOnm,首選5nm至50nm。正常情況下，因?yàn)樗褂玫慕饘倩繉犹幚淼男再|(zhì)，鋁金屬化層具有氧化鋁組成固有薄面部分。優(yōu)選真空氣相沉積的手段應(yīng)用涂層金屬化薄層或無機(jī)金屬復(fù)合物層，但是較低優(yōu)選通過本領(lǐng)域中生產(chǎn)效率較低的其他一般公知方法，如電鍍和噴涂。根據(jù)本發(fā)明，首選金屬為鋁，盡管根據(jù)本發(fā)明可使用任何其他金屬的真空沉積、電鍍或噴涂特性。因此，也可想象，如Au、A、Cr、Zn、Ti或Cu為較低推薦和較不常用金屬。通常，金屬或金屬混合物或金屬氧化物的薄涂層提供對(duì)水蒸氣的阻隔特性，被用于防止水蒸氣遷移進(jìn)入和通過多層薄膜或包裝層壓板。首選金屬化或無機(jī)金屬涂層中的金屬為鋁(Al)。鋁無機(jī)復(fù)合物的進(jìn)一步實(shí)施例、為氧化、氮化鋁以及碳化鋁或這些的混合物。雖然根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選鋁或氧化鋁金屬層或其混合物，其他氣相沉積無機(jī)金屬復(fù)合物也適用于實(shí)施本發(fā)明。源自半金屬的類似復(fù)合物，如硅，只要他們具成本效益和至少ー些低水平的氧阻隔特性，也可適用于本發(fā)明為術(shù)語無機(jī)金屬復(fù)合物所包括。一些這種無機(jī)涂層可通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)的手段實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，其中金屬或金屬復(fù)合物氣化物在或多或少氧化情況下，沉積在襯底上。例如，可通過PECVD處理應(yīng)用氧化硅涂層。、
根據(jù)本發(fā)明的另ー實(shí)施方式，氣相沉積涂層可為碳型阻隔薄層?？赏ㄟ^等離子體涂層處理的手段涂覆這種碳型層，從而生成碳?xì)渚酆衔锿繉?，參見無定形碳或類金剛鉆碳(DLC)涂層。襯底聚合物薄膜可包括任何來自用于氣相沉積涂層的聚合物、任何厚度的聚合物薄膜，只要其在處理和分配中可為包裝容器提供高阻隔特性和完整性。然而，襯底薄膜的選擇，在一定程度上影響包裝材料和包裝容器的成本，因此優(yōu)選聚こ烯型襯底薄膜。但是，包括例如聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇(PET)、聚酰胺(PA)或其他熱塑性聚合物的薄膜，也包含于本發(fā)明的范圍，這取決于價(jià)格。這種商業(yè)化可得薄膜，通常是雙軸向?qū)?。這些薄膜構(gòu)成了更昂貴的備選方案，這也由于他們自身不是熱封的，當(dāng)層壓進(jìn)入包裝層壓板時(shí)往往需要通過擠出涂層的手段在一邊應(yīng)用附加熱封層的事實(shí)。根據(jù)聚合物的選擇，襯底薄膜可為導(dǎo)向的或非導(dǎo)向的，可由通過擠出吹膜制備方法或擠出鑄膜制備方法的手段制得。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，氣相沉積涂覆阻隔層應(yīng)用在包括所述熱封聚合物最里層的襯底聚合物薄膜上。優(yōu)選聚烯烴型襯底聚合物薄膜。優(yōu)選主要由低密度聚こ烯組成的熱封聚合物最里層，優(yōu)選線性低密度聚こ烯(LLDPE)。更優(yōu)選襯底聚合物薄膜為包括所述最里層熱封聚合物的單向薄膜。通過單向薄膜，獲得薄膜中楊氏模量増加，斷裂伸度下降。這使得可氣相沉積涂覆非常薄的薄膜并在層壓處理中處理該薄膜。此外，這種薄膜盡管非常薄，仍有助于層壓材料的剛度。甚至更優(yōu)選單向薄膜包括絕大多數(shù)不同類型的低密度聚こ烯，優(yōu)選線性低密度聚こ烯(LLDPE)。優(yōu)選單向薄膜厚度為20um或更薄，更優(yōu)選15um或更薄。優(yōu)選通過結(jié)合定向和松弛的方法手段，實(shí)施單軸向定向聚合物襯底薄膜的步驟；該結(jié)合定向和松弛的方法手段涉及至少10個(gè)導(dǎo)向輥?zhàn)鱼Qロ，其中，第一個(gè)和最后ー個(gè)鉗ロ包括驅(qū)動(dòng)輥?zhàn)雍推溟g的非驅(qū)動(dòng)的閑置輥?zhàn)?。通過該方法，在閑置棍子運(yùn)行伸展的幫助下，無需破壞板，伸展和放松發(fā)生在薄膜內(nèi)張カ允許和需要其的處理中。通過該方法，還可增加定向處理的速度進(jìn)ー步增加單向薄膜襯底的成本效益。優(yōu)選聚合物襯底薄膜導(dǎo)向至比例為2-7，優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2_3，以及優(yōu)選聚合物襯底薄膜斷裂伸度低于400%，優(yōu)選低于300%，更優(yōu)選低于200%。因此，楊氏模量從定向比為2的250_300MPa變化到定向比約6_7的700_800MPa。比例從2增至7時(shí)，斷裂伸度從約400%降低到低于100%一般來說，楊氏模量隨定向比増加而增加，而斷裂伸度隨定向比增加而降低。已發(fā)展出定向比約為3的良好薄膜，為包括其最里側(cè)薄膜的包裝層壓板所制得的包裝容器具備良好的弾性、強(qiáng)度和完整性。使用其他類型和等級(jí)的低密度聚こ烯，另外可優(yōu)選較高定向比。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，單向薄膜包括改性聚烯烴的表層或所謂粘合劑聚合物，金屬復(fù)合物、無極金屬復(fù)合物或碳型復(fù)合物的表層氣相沉積涂覆阻隔層氣相沉積在該表層或該所謂粘合劑聚合物上。這些改性聚烯烴的實(shí)施例是基于LDPE或LLDPE共聚物或優(yōu)選含單體功能基團(tuán)的接枝共聚物，如羧基或縮水甘油基功能基團(tuán)、(甲基)丙烯酸單體或馬來酸酐(MAH)単體、(即こ烯丙烯酸共聚物(EAA))、こ烯-環(huán)氧(甲基)丙烯酸共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚こ烯(MAH-g-PE)。這些改性聚合物或粘合劑共聚物的另ー實(shí)施例是所謂離聚體或離子聚合物。優(yōu)選改性聚烯烴為こ烯丙烯酸共聚物(EAA)或こ烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。優(yōu)選氣相沉積薄膜通過中間聚合物層粘合到紙或紙板層，優(yōu)選熱塑性聚合物層，更優(yōu)選自通常被認(rèn)為粘合劑聚合物的聚烯烴和聚烯烴型共聚物。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高包裝層壓板的光阻隔，必要時(shí)，在中間熱塑性粘合層 中融入吸光微粒或色素。這種吸光微粒的優(yōu)選實(shí)施例為炭黒。外側(cè)紙板層和層壓板里側(cè)金屬化層，例如鋁，有助隱藏里側(cè)中間粘合層的黑顏色。為了具有較薄紙芯層的較薄低成本段包裝層壓板，中間熱塑性粘合層優(yōu)選進(jìn)ー步包無機(jī)微粒括以反光、白色形式來増加包裝層壓板的光阻隔特性。同時(shí)或另外，用于氣相沉積的襯底聚合物薄膜進(jìn)ー步包括無機(jī)微粒以吸光、黒色的形式來増加包裝層壓板的光阻隔特性，優(yōu)選炭黒。外側(cè)金屬化層和/或白色中間粘合層有助隱藏最里層吸光薄膜的黒色。為了更高性能包裝層壓板，例如用于較敏感產(chǎn)品的更長無菌保質(zhì)期，當(dāng)然需要進(jìn)一步增加阻隔層。例如，一種進(jìn)ー步增加包裝層壓板的氧氣阻隔特性的簡(jiǎn)單方式，將使用含熔融擠出阻隔層的熱塑性粘合層實(shí)現(xiàn)氣相沉積涂覆內(nèi)膜和液膜阻隔涂覆紙板相互粘合。這樣，生產(chǎn)更高性能包裝層壓板唯一需要改變的是，在層壓階段的轉(zhuǎn)變處理中加入附加熔體擠出聚合物層(例如，進(jìn)ー步阻隔層和可能一層或兩層熔體共擠出粘合層)。關(guān)于原料和轉(zhuǎn)變處理的其他所有事情不變。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了由本發(fā)明的包裝層壓板所制得的包裝容器，相比那些用于現(xiàn)今液體食品包裝的商業(yè)化傳統(tǒng)鋁箔包裝容器，具有低氧和水蒸氣相滲透速率、包裝完整性和層壓層間的內(nèi)部粘著力。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了如獨(dú)立權(quán)利要求28所限定的包裝層壓板的制備方法。因此，該方法包括以下步驟提供紙或紙板層；提供含分散或溶解于液體、水或溶劑型介質(zhì)的聚合物粘合劑的液態(tài)組合物；通過應(yīng)用液態(tài)組合物到所述紙或紙板層上井隨后干燥蒸發(fā)液體介質(zhì)，形成含所述聚合物粘合劑氧氣阻隔薄層；在聚合物襯底膜上氣相沉積阻隔薄層，優(yōu)選金屬復(fù)合物、無極金屬復(fù)合物或碳型復(fù)合物；以及通過中間層的手段，層壓氣相沉積涂覆薄膜到氧氣阻隔層的里側(cè)；在氣相沉積層里側(cè)提供熱封聚合物最里層；以及在氣相沉積層外側(cè)提供熱封聚合物最外層。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，液態(tài)氣體阻隔組合物直接涂覆于紙或紙板的里側(cè)。因?yàn)榘b食品產(chǎn)品為液體、或含液體，存在一定量從里側(cè)到外側(cè)的水蒸氣運(yùn)輸，因此，比起水蒸氣向外迅速通過紙層，最好使水蒸氣向外通過液體薄膜涂覆層持續(xù)逃逸。如果紙層被聚合物層涂覆，可長期保持困住水蒸氣在紙層里側(cè)，液態(tài)薄膜涂覆阻隔層中的相關(guān)濕度増加。因此，優(yōu)選與紙層直接相鄰的液態(tài)薄膜涂覆層。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，氧氣阻隔層作為兩個(gè)分層，應(yīng)用于其間有干燥過程的兩個(gè)后續(xù)步驟。當(dāng)作為兩個(gè)分層時(shí)，每ー層在O. lg/m2至2. 5g/m2用量間應(yīng)用，優(yōu)選O. 5g/m2至lg/m2。一般來說，用于氣相沉積的聚合物襯底薄膜為熱塑性聚合物薄膜，優(yōu)選聚烯烴型薄膜。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，用于氣相沉積涂層的聚合物襯底薄膜為包括最里層熱封層的薄膜，更優(yōu)選該薄膜主要由熱封層組成。根據(jù)本發(fā)明，該薄膜優(yōu)選通過擠出吹膜制備，源于該處理的可靠性和成本效益。然而，通過鑄膜制備薄膜也落入本發(fā)明的范圍。 根據(jù)本發(fā)明方法的更優(yōu)選實(shí)施方式，該方法進(jìn)ー步包括用于金屬復(fù)合物氣相沉積涂層的聚合物襯底薄膜的單向化步驟，該聚合物襯底薄膜包括絕大多數(shù)低密度聚こ烯。優(yōu)選包括絕大多數(shù)低密度聚こ烯的聚合物襯底薄膜，單向厚度20um或更薄，更優(yōu)選15um或更薄。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，聚合物襯底薄膜包括具有丙烯酸或甲基丙烯酸單體的羧基基團(tuán)改性聚こ烯或接枝共聚物表層，如こ烯共聚物，金屬或無機(jī)金屬復(fù)合物氣相沉積在該表層上。更優(yōu)選改性聚烯烴為こ烯丙烯酸共聚物(EAA)。優(yōu)選薄表層，即0.5um到5um，更優(yōu)選 Ium 至 3um。優(yōu)選氣相沉積復(fù)合物層具有5nm至500nm厚度(從50A至5000A)。優(yōu)選本發(fā)明方法進(jìn)ー步包括通過中間聚合物粘合層的手段，擠出層壓氣相沉積聚合物襯底薄膜到氧氣阻隔層里層的步驟。當(dāng)液膜涂覆氧氣阻隔層被涂覆或?qū)訅旱絻?yōu)選熱塑性聚合物鄰近層時(shí)，其氧氣阻隔性能顯著提高，這樣的層還有助于提高總包裝層壓板耐用性。在無菌包裝的長期儲(chǔ)藏和運(yùn)輸?shù)那闆r下，包裝容器具有充分的強(qiáng)度和運(yùn)輸和處理情況的耐用性非常重要。優(yōu)選這種中間熱塑性粘合層于聚烯烴和聚烯烴型聚合物。在鋁金屬或氧化鋁涂覆襯底的擠出層壓的情況下，中間粘合層優(yōu)選為傳統(tǒng)LDPE。該中間粘合層還有助于熱封聚合物材料里側(cè)容積熱成型，從而反過來有助于包裝容器密封的高密封性。發(fā)現(xiàn)中間聚合物粘合層的優(yōu)選量為7um至20um,優(yōu)選IOum至18um。根據(jù)替代的實(shí)施方式，替代方法包括液膜涂覆中間優(yōu)選熱塑性聚合粘合層上所應(yīng)用的氧氣阻隔層上的步驟，干燥步驟，以及隨后熱壓層壓涂覆有氣相沉積金屬復(fù)合物的聚合物襯底薄膜到中間聚合物粘合層的步驟。對(duì)于這種熱壓層壓，中間液膜涂覆粘合層優(yōu)選為如聚烯烴型共聚物或含(甲基)丙烯酸或馬來酸酐單體的接枝共聚物的粘合劑聚合物。后者的實(shí)施方式可優(yōu)選用于中間聚合物粘合層的厚度較低和耐用性要求不這么高的情況，例如，優(yōu)選2um至12um,優(yōu)選5um至10um。實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式說明接下來，結(jié)合附圖
對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，其中圖Ia和Ib対稱性示出根據(jù)本發(fā)明制得的包裝層壓板的第一和第二實(shí)施例的橫截圖；圖2a和2b示出圖Ia和Ib所述包裝層壓板的制備方法；圖3示出根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選襯底聚合物的共擠出和隨后單向定向的示意圖。圖4示出圖3中在制得的襯底聚合物上氣相沉積優(yōu)選金屬或金屬無機(jī)復(fù)合物的設(shè)備的不意圖。圖5a和5b示出根據(jù)本發(fā)明從層壓板生產(chǎn)包裝容器的實(shí)施例。圖6示出如何在持續(xù)成型、填充以及密封處理中從包裝層壓板制備包裝容器的要素；圖7示出包裝層壓板里側(cè)上的金屬化薄膜如何影響在平面包裝層壓板和包裝容器成品中的氧氣傳輸；圖8示出具有高濕度的氣候如何影響平面包裝層壓板的氧氣傳輸；圖9示出根據(jù)本發(fā)明，里側(cè)上具有的金屬化薄膜的包裝層壓板的氧氣運(yùn)輸，相比在里側(cè)無氣相沉積金屬化薄膜的包裝層壓板，如何在不同等級(jí)紙板中變化。實(shí)施例I通過在兩個(gè)連續(xù)步驟及其間的干燥中，通過在來自Frovi的320mN CLC/C紙板上 液膜涂覆2xlg/m2水氣阻隔組合物制得包裝層壓板，按照干物質(zhì)計(jì)算，該水氣阻隔組合物為溶解和分散散的PVOH和比重20 %的膨潤土。該水汽阻隔組合物的制備來自比重約1-5%的脫落片狀蒙脫土微粒的水分散體(來自Kunimine Kogyo Co.的Kunipia F)具有約50-5000的長寬比，與比重約10%的PVOH水溶液(Mowiol 15-99，具有高于99%的皂化度)在60_90°C混合1_8小時(shí)。通過穩(wěn)定添加劑可穩(wěn)定該脫落片狀礦物微粒。另外，在PVOH溶液中60-90°C放置1-8小時(shí)，片狀礦物微
粒直接脫落。在板面溫度100_150°C干燥板用涂層。含液膜涂覆氣體阻隔的紙板被做出折痕，一半材料里側(cè)涂覆以25g/m2LDPE組成的低密度聚こ烯，最里層為15g/m2m-LLDPE層。另外一半材料，通過熔體擠出LDPE層壓層的手段，與鋁金屬化單向LDPE薄膜層壓。該單向薄膜厚18um。該LDPE層壓層厚度約15um。在23°C、80% RH時(shí)測(cè)量金屬化單向薄膜的氧氣傳輸約為400cc/m2日，大氣壓，對(duì)應(yīng)在23 °C、50% RH時(shí)大約約為100cc/m2日，大氣壓。在平面層壓包裝材料和包裝容器成平上測(cè)量氧氣傳輸，単位為(cc/m2日，大氣壓100%氧氣)，根據(jù)I公升裝利樂 型包裝的測(cè)量值計(jì)算。所獲得的數(shù)值如表I所示，結(jié)果在圖7柱狀圖中示出。結(jié)論是兩種包裝層壓板間的增值高于預(yù)期。金屬化層的相當(dāng)?shù)偷难鯕庾韪羲胶蛢?yōu)良PVOH氧氣阻隔層ー樣出人意料地有用。在平面包裝層壓板上氧氣阻隔效果已經(jīng)好得出人意料。然而真正的驚喜在與包裝成品的效果。而含PE里側(cè)結(jié)構(gòu)層壓板制得的包裝容器成品幾乎完全喪失氧氣阻隔特性(氧氣傳輸接近800cc/m2日，大氣壓)，盡管似乎包裝容器里側(cè)金屬化薄膜可修復(fù)和極大降低對(duì)折皺包裝層壓板中氧氣阻隔層危害的影響，其他含金屬化PE-薄膜里側(cè)結(jié)構(gòu)的包裝僅增加了可控水平的氧氣傳輸。在標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試氣候23で、50% RH時(shí)，氧氣阻隔特性具有協(xié)同效應(yīng)。然而，當(dāng)包裝填充滿產(chǎn)品保存一定時(shí)間后，阻隔層將最終達(dá)到更高的RH(相対濕度)，通常接近80% RH，此時(shí)濕度敏感阻隔聚合物的性能通常受負(fù)面影響。表2和圖8 (OTR-cc/m2日，大氣壓，100 %氧氣)所示結(jié)果表明，23 °C時(shí)在50 % RH和80% RH之間，無折皺平面包裝層壓板的氧氣傳輸差別約為lOcc/m2日，大氣壓。盡管我們知道在折皺平面包裝層壓板上仍有折皺損傷相關(guān)的氧氣傳輸，經(jīng)過或不經(jīng)過金屬化薄膜的“修復(fù)”，增加了最初氧氣傳輸，但是在50% RH和80% RH之間可觀察到10cc/m2日，大氣壓的相同近似差異。根據(jù)這個(gè)事實(shí)，我們可以推斷，當(dāng)RH增加時(shí)，來自于最初氧氣傳輸?shù)难鯕鈧鬏敳町愐泊蟠笤黾恿耍摬町愒谖凑郯檶訅喊迳蠝y(cè)得。這種增加與包裝容器上測(cè)得的最初氧氣傳輸?shù)腞H敏感度相關(guān)。與損傷和修復(fù)相關(guān)的氧氣傳輸差異對(duì)RH改變不敏感。根據(jù)以下結(jié)果，包裝容器上的這種手段，在80% RH時(shí)，含PE-里側(cè)的層壓板和含met-PE里側(cè)的層壓板之間的氧氣傳輸量差值幾乎和50% RH時(shí)一致。結(jié)果，80% RH時(shí)，協(xié)同效應(yīng)等同有效。因?yàn)闊o法獲得高濕度實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行氧氣傳輸測(cè)試，這個(gè)結(jié)論尚不能經(jīng)實(shí)際測(cè)量驗(yàn)證，但是所生產(chǎn)的高品質(zhì)無菌包裝成功抵擋了長期常溫儲(chǔ)藏測(cè)試的事實(shí)證實(shí)了它。與最初認(rèn)為無需進(jìn)ー步改進(jìn)液膜涂覆阻隔的品質(zhì)和氧氣阻隔特性相反。通過結(jié)合涂覆以薄氣相沉積金屬或無機(jī)金屬復(fù)合物的薄膜，可能會(huì)降低液膜涂覆層的氧氣阻隔特性，但仍能在包裝容器成品中獲得可靠水平的的氧氣阻隔。兩種初次薄且脆的的不耐用層，可相互結(jié)合為無菌環(huán)境包裝提供可與鋁箔型包裝層壓板的特性相比的耐用包裝層壓板，至少維持至少3個(gè)月的時(shí)間。而且，通過涂覆較厚的氣體阻隔組合物層或提高填充PVOH層無機(jī)微粒的用量，還可以進(jìn)一歩稍稍提高氣體阻隔特性。然而，通過涂覆較厚和較致密的填充氣體阻隔層組合物，可較顯著提高異味阻隔特性。典型的例子有，含PVOH和比重10%至50%滑石粉微粒的阻隔組合物，優(yōu)選滑石粉微粒比重20%至40%。通過Mocon Oxtran 2/20設(shè)備測(cè)量包裝材料上的氧氣傳輸值。使用空氣作為測(cè)試氣體，包裝材料結(jié)構(gòu)包括紙板。所有央企傳輸值都乘以因子4. 76。預(yù)處理(實(shí)驗(yàn)室內(nèi)23°C、50% RH，人工氣候室內(nèi)23°C、80% RH) 一周后，進(jìn)ー步通過設(shè)備持續(xù)測(cè)量直到達(dá)到穩(wěn)定值。為了統(tǒng)計(jì)評(píng)估，測(cè)量了六個(gè)樣品。表I示出三種測(cè)量方法的平均值表I
權(quán)利要求
1.具有氣體阻隔特性的用于液體食品產(chǎn)品包裝的包裝層壓板(10a;10b)包括紙或紙板的芯層；第一液封、熱封聚烯烴最外層層(16);第二液封、熱封聚烯烴最里層(15);由液態(tài)氣體阻隔組合物液膜涂層組成并隨后干燥的氧氣阻隔層(12)，涂覆在紙或紙板層里側(cè)上；該液態(tài)組合物包含分散或溶解于水介質(zhì)或溶劑介質(zhì)的聚合物粘合劑，其特征在于包裝層壓板進(jìn)一步包括涂覆在聚合物襯底薄膜上的氣相沉積阻隔層(14)，該氣相沉積涂覆薄膜位于所述氧氣阻隔層(12)和熱封聚烯烴最里層(15)之間，其特征還在于該氣相沉積涂覆薄膜通過中間聚合物層(13)粘合到涂覆芯層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于液體食品包裝的包裝層壓板，其特征在于所述聚合物粘合劑為具有氣體阻隔特性的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于液體食品包裝的包裝層壓板，其特征在于所述聚合物粘合劑選自如優(yōu)選的PVOH或水分散EVOH的乙烯醇型聚合物、丙烯酸或甲基丙烯酸型聚合物、多糖、多糖衍生物以及其中兩種或兩種以上的組合所組成的集團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于液體食品包裝的包裝層壓板，其特征在于所述聚合物粘合劑為PV0H，優(yōu)選具有至少98%的皂化度，更優(yōu)選至少99%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述液態(tài)組合物進(jìn)一步包括無機(jī)微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的包裝層壓板，其特征在于所述無機(jī)微粒為片狀或鱗片狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的包裝層壓板，其特征在于所述無機(jī)微粒主要由長寬比為.50-5000的片狀納米級(jí)粘土微粒組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的包裝層壓板，其特征在于所述無機(jī)微粒主要由長寬比為.10-500的片狀滑石粉微粒組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氧氣阻隔層(12)在總干重量0. lg/m2至5g/m2時(shí)應(yīng)用，優(yōu)選0. 5g/m2至3. 5g/m2,更優(yōu)選0. 5g/m2至2g/m2。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氧氣阻隔層(12)作為兩個(gè)或更多分層應(yīng)用于兩個(gè)或更多后續(xù)步驟及中間干燥，每一層用量0. 5g/m2至2g/m2,優(yōu)選 0. 5g/m2 至 lg/m2。
11.根據(jù)權(quán)利要求中1-10任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氧氣阻隔層(12)與所述紙或紙板芯層直接相鄰。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氣相沉積涂覆層(14)為實(shí)質(zhì)上由鋁或氧化鋁組成的層。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氣相沉積涂覆層(14)為金屬化層。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氣相沉積涂覆層(14)為碳型層。。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氣相沉積涂覆層(14)在厚度5nm至500nm (從50A至5000A)時(shí)應(yīng)用。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于用于氣相沉積的所述襯底聚合物薄膜為聚烯烴型薄膜。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于用于氣相沉積的所述襯底聚合物薄膜還包括所述熱封聚合物最里層(15)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述熱封聚合物最里層(15)主要由低密度聚乙烯組成，優(yōu)選主要由線性低密度聚乙烯(LLDPE)組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述襯底聚合物薄膜為所述最里層熱封聚合物(15)組成的單向薄膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述單向薄膜(15)包括絕大多數(shù)低密度聚乙烯，優(yōu)選線性低密度聚乙烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19-20中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述單向薄膜(15)厚度為20um或更薄,優(yōu)選15um或更薄。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述單向薄膜(15)進(jìn)一步包括功能性基團(tuán)改性的聚烯烴表層，所述氣相沉積涂層應(yīng)用于該表層上。
23.根據(jù)權(quán)利要求22中所述的包裝層壓板，其特征為所述改性聚烯烴為乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(EAA或EMAA)。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的包裝層壓板，其特征在于所述氣相沉積薄膜(14-15)通過選自聚烯烴或聚烯烴型粘合劑聚合物的中間聚合物層(13)與紙或紙板層相粘合。
25.根據(jù)權(quán)利要求24中所述的包裝層壓板，其特征在于中間聚合物粘合層(13)進(jìn)一步包括黑色素形式的無機(jī)微粒以增強(qiáng)包裝層壓板的光阻隔特性。
26.根據(jù)權(quán)利要求24中所述的包裝層壓板，其特征在于所述中間聚合物粘合層(13)進(jìn)一步包括白色素形式的無機(jī)微粒以增強(qiáng)包裝層壓板的光阻隔特性。
27.根據(jù)權(quán)利要求26中所述的包裝層壓板，其特征在于所述氣相沉積涂覆襯底聚合物薄層(14-15)進(jìn)一步包括黑色素形式的無機(jī)微粒以增強(qiáng)所述包裝層壓板的光阻隔特性，優(yōu)選炭黑。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-27任一中的包裝層壓板(10a;10b)的制備方法，包括步驟如下 準(zhǔn)備紙或紙板層(21a)； 準(zhǔn)備含分散或溶解于水介質(zhì)或溶劑型液體介質(zhì)的聚合物粘合劑的液態(tài)氣體阻隔組合物； 通過涂覆(22a)液態(tài)組合物到所述紙或紙板層的第一面，形成包括所述聚合物粘合劑的氧氣阻隔層并隨后干燥(22b)蒸發(fā)掉液體； 準(zhǔn)備聚合物襯底薄膜(23)； 在所述襯底聚合物薄膜上氣相沉積阻隔層(14 ；23a)； 通過所述中間聚合物層(13)將所述氣相沉積薄膜(23)層壓到所述氣相沉積層(21b)的里側(cè)； 在所述氣相沉積層(14)里側(cè)制備熱封聚合物最里層(15)； 在所述芯層(11)外側(cè)制備熱封聚合物最外層(16)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28中所述的方法，其中所述氧氣阻隔層(12)直接涂覆在所述紙或紙板芯層(11)的里側(cè)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28-39中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液態(tài)氣體阻隔組合物進(jìn)一步包含無機(jī)微粒。
31.根據(jù)權(quán)利要求28-30中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液態(tài)組合物中的所述氧氣阻隔聚合物選自由PVOH、水溶性EVOH、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物、多糖、多糖衍生物以及其中兩種或兩種以上的組合所組成的集團(tuán)。
32.根據(jù)權(quán)利要求28-31中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧氣阻隔層(12)在應(yīng)用時(shí)總干重量為 0. lg/m2 至 5g/m2,優(yōu)選 0. 5g/m2 至 3. 5g/m2,更優(yōu)選 0. 5g/m2 至 2g/m2。
33.根據(jù)權(quán)利要求28-32中任一項(xiàng)所述的方法，其中氧氣阻隔層(12)作為兩個(gè)或更多分層應(yīng)用于兩個(gè)或更多后續(xù)步驟及中間干燥，每一層用量0. 5g/m2至2g/m2，優(yōu)選0. 5g/m2至lg/m2。
34.根據(jù)權(quán)利要求28-33中任一項(xiàng)所述的方法，其中用于氣象沉積的所述聚合物襯底薄膜34a由包括熱封聚合物最里層在內(nèi)的擠出吹膜制得。
35.根據(jù)權(quán)利要求34中所述的方法，進(jìn)一步包括在氣象沉積涂層前單向定向(36)吹制的聚合物襯底薄膜的步驟，該聚合物襯底薄膜包括絕大多數(shù)線性低密度聚乙烯。
36.根據(jù)權(quán)利要求35中所述的方法，其中包括絕大多數(shù)線性低密度聚乙烯的聚合物襯底薄膜(23 ；34a)單向(36)厚度20um或更薄,優(yōu)選15um或更薄。
37.根據(jù)權(quán)利要求28-36中任一項(xiàng)所述的方法，其中在襯底聚合物薄膜(23;34a;44a)上氣相沉積鋁金屬或氧化鋁層(14 ；23a)。
38.根據(jù)權(quán)利要求28-37中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣相沉積涂覆層(14；23a)在厚度5nm至200nm(從50A至2000A)時(shí)應(yīng)用。
39.根據(jù)權(quán)利要求28-38中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過與中間聚合物粘合層(13；24)擠出層壓的手段，將所述氣相沉積薄膜(23 ；23a)壓到所述氧氣阻隔層(12 ；21b)里側(cè)。
40.根據(jù)權(quán)利要求28-38中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括在所應(yīng)用的氧氣阻隔層 (12)上液膜涂覆中間聚合物層(13)、干燥以及隨后熱壓層壓被氣相沉積金屬復(fù)合物所涂覆的聚合物襯底薄膜(14-15 ;23-23a)到中間熱塑性粘合層(13)的步驟。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)闡述的包裝層壓板(10a；10b)制備的包裝容器(50 ；50b)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于液體食品包裝的非箔層壓板，該非箔層壓板包括紙或紙板芯層；液封、熱封聚烯烴最外層以及應(yīng)用于紙或紙板芯層里側(cè)，由液態(tài)氣體阻隔組合物液膜涂層形成并隨后干燥的氧氣阻隔層；該液態(tài)組合物包含分散或溶解于液體介質(zhì)中的聚合物粘合劑。該發(fā)明還涉及一種制備該包裝層壓板和由該包裝層壓板制造包裝容器的方法。
文檔編號(hào)B65D85/72GK102717969SQ201110049240
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者吉爾·羅沙, 安德烈·希凱, 尼爾斯·托夫特, 沃克·卡馬喬, 皮埃爾·法耶, 貝特朗·雅庫, 阿蘭·保尼鮑爾特 申請(qǐng)人:利樂拉瓦爾集團(tuán)及財(cái)務(wù)有限公司