專利名稱：多層吹塑中空制品的生產(chǎn)方法
多層吹塑中空制品的生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及吹塑的多層中空制品以及生產(chǎn)所述多層中空制品的共擠出吹塑成型方法，該制品由熱塑性聚合物制成，并且特征在于具有特定的視覺(jué)效果。更特別地，本發(fā)明涉及多層中空制品以及生產(chǎn)所述多層中空制品的共擠出吹塑成型方法，其中至少一層是具有均勻厚度的連續(xù)層，并且至少一層是具有變化的厚度的不連續(xù)的或者不均勻的連續(xù)的層，其導(dǎo)致特定的表面圖案和/或視覺(jué)色彩效果。為了本發(fā)明的目的，吹塑的中空制品優(yōu)選是容器，如瓶子。熱塑性中空制品的吹塑通常是通過(guò)吹塑經(jīng)擠出的熱塑性聚合物的型坯或者通過(guò)吹塑熱塑性聚合物預(yù)成型體而進(jìn)行，后者通常是由熱塑性聚合物的注射模塑。在模腔內(nèi)部接收熱的熱塑性聚合物型坯或者加熱的預(yù)成型體，在那里壓力氣體為中空制品的吹塑提供模腔的形狀。擠出技術(shù)對(duì)熱塑性聚合物工程方面的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。塑化的熱塑性 聚合物(即加熱到它們可以流向模具的程度的聚合物)通常在塑化擠出機(jī)中形成，其中聚合物粒料熔化同時(shí)被螺桿傳送和轉(zhuǎn)向通過(guò)伸長(zhǎng)的圓筒。在特定樹(shù)脂所特有的溫度下降商業(yè)可得的熱塑性樹(shù)脂擠出。為了保持樹(shù)脂的性質(zhì)，擠出期間的流動(dòng)溫度必須在預(yù)先確定的樹(shù)脂的熔體流動(dòng)溫度范圍內(nèi)。當(dāng)加熱樹(shù)脂到略微高于熔體流動(dòng)溫度時(shí)，樹(shù)脂的性質(zhì)可能降低。特別地，共擠出吹塑是常規(guī)實(shí)踐的兩步驟的方法，該方法在于通過(guò)由至少兩個(gè)擠出機(jī)連續(xù)共擠出至少兩種經(jīng)塑化的聚合物初始形成多層的管狀型坯。通常，對(duì)于每層使用單獨(dú)的擠出機(jī)。這些擠出機(jī)迫使經(jīng)塑化的聚合物進(jìn)入具有對(duì)每層而言的一個(gè)同軸通道的模頭。在模頭中的各個(gè)通道具有自己的進(jìn)口、自己的型坯頭以及自己的排出孔，使得多個(gè)同軸的聚合物管在模頭中結(jié)合，并且具有多個(gè)同軸的聚合物層的最終管狀型坯從多通道模頭的最終排出孔或者最終的擠出模頭擠出。US 5 840 232在圖2中公開(kāi)了用于共擠吹塑以共擠三層型坯的多層模頭。在內(nèi)環(huán)形通道內(nèi)形成第一管層，然后在進(jìn)一步下游處在中間環(huán)形通道內(nèi)形成第二管層并從它的排出孔擠出，并由此與第一管層結(jié)合或者排列到第一管層上，然后在更遠(yuǎn)的下游，在外環(huán)形通道內(nèi)形成第三管層并從它的排出孔擠出，并由此作為第三層與由第一和第二層組成的通過(guò)管層結(jié)合或者排列到其上。最終，將該管狀三層型坯通過(guò)最后的擠出孔擠出，所述最后的擠出孔即模頭最后的模間隙，由銷(xiāo)釘和套管構(gòu)成。在US 5 840 232的圖2中顯示匯集型模間隙。與US 5 840 232 (其中各個(gè)同軸通道的排出孔以彼此之間一定的間距順序地相繼位于物流的方向)相反，US 2003/0077347A1公開(kāi)了用于生產(chǎn)三層管狀型坯的多層模頭，其中三個(gè)通道的三個(gè)排出孔空間上彼此非常接近，因此最小化了距離，在該距離上三層中僅兩層已經(jīng)連帶地?cái)D出，三層中的一層仍然缺失。在多層模頭中，用于每種樹(shù)脂流的每個(gè)通道在其開(kāi)端處(即位于其進(jìn)口處)已安置有單獨(dú)的型坯頭，來(lái)自擠出機(jī)的聚合物流進(jìn)料到其中。型坯頭可以通過(guò)它們由固體熔融料束形成管的方式來(lái)區(qū)分。型還頭的三種基本設(shè)計(jì)是已知的蜘蛛頭(spider head)、芯軸頭(mandrel head)和螺旋頭(spiral head)。在蜘蛛頭(也稱為中心進(jìn)料頭)中，核心部分(所謂的過(guò)濾器(strainer))被小的臂(蜘蛛)約束在位置上。在芯軸頭(或者魚(yú)雷頭，“心形曲線頭”，或者心形頭)中，固體核心部分(魚(yú)雷)整合到頭的基本結(jié)構(gòu)中。這些頭也 稱為側(cè)向進(jìn)料頭(Side-fed head)。固體熔融料束被分成兩半，兩者走過(guò)半途繞著魚(yú)雷在相對(duì)側(cè)相遇。同時(shí)一定量的熔體向下流通過(guò)狹窄的間隙。螺旋頭是以數(shù)個(gè)螺旋槽為特征的側(cè)向進(jìn)料頭。這些流動(dòng)通道的深度降低，這樣越來(lái)越多的材料流過(guò)圓角(fillet)。型坯頭以這樣的方式構(gòu)造，以確保管中的流入聚合物會(huì)轉(zhuǎn)入在各個(gè)通道中的垂向流動(dòng)，并形成具有一致的周壁厚度分布的圓形地完全閉合的管。為了改進(jìn)該功能，這三個(gè)基本類(lèi)型的各種變型在文獻(xiàn)中是已知的。因此，多層型坯中的各層是圓形完全閉合的管或者層；由此確保即使在吹塑中空制品中各層又是圓形完全閉合的。這是中空制品吹塑中的先決條件。擠出之后，將型坯置于打開(kāi)的模具的兩半之間。通過(guò)關(guān)閉模具，將型坯夾在模具的兩半之間。然后通過(guò)向夾住的型坯內(nèi)部注入氣體即空氣，使型坯鼓起，由此隨著它被壓靠在模腔的壁上，型坯膨脹到模具內(nèi)部的形狀，形成多層容器。一旦型坯已經(jīng)呈現(xiàn)容器模具的形狀，則吹塑步驟完成，打開(kāi)模具并從模具移去容器用于進(jìn)一步的加工。共擠出提供了在單個(gè)加工操作中將多于一種聚合物的期望的性質(zhì)引入單個(gè)結(jié)構(gòu)中的手段。然而，對(duì)于可以生產(chǎn)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型存在某些限制。這些限制通常是由在共擠出模頭內(nèi)部產(chǎn)生的流動(dòng)現(xiàn)象所引起的，其可能影響產(chǎn)品的功能、外觀或者質(zhì)量。界面不穩(wěn)定性和差的層分布是共擠出中遇到的最嚴(yán)重的問(wèn)題。這些現(xiàn)象發(fā)生的真實(shí)的理由或者原因一般歸因于由于粘度差異引起的在兩種材料界面處大的應(yīng)力。在常規(guī)實(shí)踐中，設(shè)置加工條件以盡可能緊密匹配聚合物熔體的粘度，以最小化相鄰的聚合物層之間的界面不穩(wěn)定性并減少層厚度變化。此外，將各個(gè)層的擠出速率盡可能調(diào)節(jié)得彼此接近，以確保均勻和連續(xù)的層。同時(shí)，設(shè)計(jì)模頭中的各個(gè)通道，以確保形成同軸地完全閉合和均勻的層。所有這些措施都用于確保各個(gè)通道形成具有一致周壁厚度分布的圓形地完全閉合的管。在連續(xù)共擠出期間需要調(diào)整的另一個(gè)參數(shù)是創(chuàng)建型坯的速度。型坯的下落時(shí)間是用于完全形成型坯的時(shí)間，該時(shí)間由模頭開(kāi)始形成型坯的時(shí)刻測(cè)量。如果對(duì)于由具有低熔體強(qiáng)度的聚合物制造的大的多層輕重量熔體型坯而言下落時(shí)間太長(zhǎng)，則熔化的型坯在形成期間的重量將大于熔體強(qiáng)度，并且型坯將在可以完全形成之前落到地面上?，F(xiàn)在，期望制造不僅具有特定的形狀和足夠的機(jī)械穩(wěn)定性而且顯示特定的視覺(jué)外觀的中空制品。因此，本發(fā)明的目的是提供吹塑的中空制品，尤其是容器，例如瓶子，其具有顯著的表面圖案和/或視覺(jué)色彩效果。本發(fā)明的主題是生產(chǎn)多層聚合物中空制品的方法，其包含至少兩層，其中至少一層是具有均勻厚度的連續(xù)層，和至少一層是具有變化的周向和/或縱向厚度的不連續(xù)的或者不均勻的連續(xù)的層，其產(chǎn)生由色彩漩渦、波浪、條紋和/或變化的半透明度賦予的圖案和/或視覺(jué)效果，所述制品通過(guò)在兩個(gè)連續(xù)步驟中共擠出吹塑成型，
其中在第一步驟中通過(guò)至少兩種不同的熱塑性聚合物從多層共擠出模頭的共擠出而形成至少兩層的管狀型坯，其中(i)形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物相比于形成不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層的聚合物在通過(guò)共擠出模頭時(shí)具有更低的動(dòng)態(tài)粘度；和
(ii)形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物以比形成不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層的聚合物更高的擠出速率被擠出，以及在第二步驟中，將所述型坯吹塑以形成多層聚合物中空制品。優(yōu)選地，所述至少一層不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層是具有不連續(xù)變化的周向和
/或縱向厚度。有利地，當(dāng)通過(guò)模頭時(shí)聚合物的粘度指的是在模頭中在特定溫度下的動(dòng)態(tài)粘度(Pa. s)。
擠出速率(kg/h)涉及在給定的時(shí)間內(nèi)通過(guò)模頭擠出的材料的量，同時(shí)在穩(wěn)定條件，例如等速和等溫下有利地操作擠出機(jī)。優(yōu)選地，當(dāng)通過(guò)模頭時(shí)，形成不連續(xù)的或者不均勻的連續(xù)的層的聚合物的動(dòng)態(tài)粘度與形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物的動(dòng)態(tài)粘度的比率為9. O至4. 0，優(yōu)選8. 6至
4.2，更優(yōu)選8. O至4. 4，尤其為7. 7至4. 6。優(yōu)選地，形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物的擠出速率與形成不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層的聚合物的擠出速率的比率為30. O至2. 5，優(yōu)選25. O至3. 0，更優(yōu)選20. O至4.0，尤其為18. 9至4. 2。優(yōu)選地，共擠出吹塑成型方法是通過(guò)使用擠出吹塑機(jī)形成多層中空容器而進(jìn)行的，其中所述吹塑機(jī)包括至少兩個(gè)分離的擠出機(jī)，在其中將所述至少兩種熱塑性聚合物熔化并進(jìn)料至模頭，熔化的熱塑性聚合物在其中作為分離的聚合物料流匯集在一起，并被擠出通過(guò)環(huán)狀的狹縫以形成由同軸排列的層制成的單個(gè)管狀型坯。優(yōu)選地，多層共擠出模頭中各個(gè)通道的型坯頭，是芯軸頭或者螺旋頭，更優(yōu)選它是芯軸頭。將由同軸排列的層制造的管狀型坯封閉在模具的兩半之間，在那里型坯可以被空氣吹制以當(dāng)塑料接觸模腔時(shí)呈現(xiàn)模具的形狀，形成多層中空制品。為了本發(fā)明的目的，多層結(jié)構(gòu)由至少兩個(gè)由熱塑性聚合物制成的連續(xù)層組成，即外層和內(nèi)層，且任選地在外層和內(nèi)層之間具有一層或者多層另外的的連貫的(consecutive)中間或者中介(intermediate)層。為了本發(fā)明的目的，“外”層意指同時(shí)通過(guò)多層共擠出模頭共擠出的多個(gè)同軸排列的層的最外層；在模頭中的外層將是在擠出的管狀型坯中的外層，并且在多層中空吹塑制品的情況下，外層將是形成中空制品的外部表面的層?！皟?nèi)”層意指同時(shí)通過(guò)多層共擠出模頭共擠出的多個(gè)同軸排列的層的最內(nèi)層；在模頭中的內(nèi)層將是在擠出的管狀型坯中的內(nèi)層，并且在多層中空吹塑制品的情況下，內(nèi)層將是形成中空吹塑制品的內(nèi)部表面的層?！爸虚g(middle) ”或者“中介(intermediate) ”層意指在多層結(jié)構(gòu)的外層和內(nèi)層之間的任何層。因此，外層和內(nèi)層這兩者只有它們兩個(gè)主表面之一直接粘附到另一個(gè)結(jié)構(gòu)層，而任何中間層或中介層的兩個(gè)主表面都直接粘附到多層結(jié)構(gòu)的另一個(gè)層。
為了本發(fā)明的目的，包含聚合物A的層A是外層；包含聚合物C的層C是內(nèi)層；以及包含聚合物B的任何層B是多層結(jié)構(gòu)的中間層。多層型坯和容器的任何外層、中間層和內(nèi)層可以以均勻或者不均勻的壁厚沿著周向方向或者沿著縱向(擠出方向)周向閉合的。為了本發(fā)明的目的，不均勻的層厚度意指層厚度可以沿著多層型坯和容器的周向和/或沿著縱向變化。不均勻性還可以意指層可以是不連續(xù)的，即周向和/或縱向的層厚度在型坯或者容器的一個(gè)或者多個(gè)部分內(nèi)變?yōu)榱悖⒈恍团骰蛘呷萜鞯牧硗獾娜我馄渌鼘娱g斷。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，由通過(guò)兩個(gè)分離的擠出機(jī)輸送兩種熱塑性聚合物A和C而進(jìn)料的雙層共擠出模頭形成雙層型坯。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物A的粘度低于聚合物C，并且擠出速率高于聚合物C，產(chǎn)生具有均勻的連續(xù)外層A和不均勻的內(nèi)層C的容器。·在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物C的粘度低于聚合物A，并且擠出速率高于聚合物A，產(chǎn)生具有均勻的連續(xù)內(nèi)層C和不均勻的外層A的容器。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，由通過(guò)三個(gè)分離的擠出機(jī)輸送三種熱塑性聚合物A、B和C而進(jìn)料的三層共擠出模頭形成三層型坯。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物A的粘度低于聚合物B和聚合物C，并且擠出速率高于聚合物B和C，產(chǎn)生具有均勻的連續(xù)外層A、不均勻的內(nèi)層C和不均勻的中間層B的容器。在另一個(gè)實(shí)施方式中，聚合物B的粘度低于聚合物A和聚合物C，并且擠出速率高于聚合物A和C，產(chǎn)生具有均勻的連續(xù)中間層B、不均勻的內(nèi)層C和不均勻的外層A的容器。然后，將在以上描述的每個(gè)實(shí)施方式中形成的型坯吹塑以形成雙層或者三層聚合物中空制品，例如容器，如瓶子。原則上，所述熱塑性聚合物的粘度可以通過(guò)聚合物自身的性質(zhì)、通過(guò)模頭中的溫度和通過(guò)加入進(jìn)一步的組分如溶劑或者聚合物添加劑如以下描述的“物質(zhì)F”來(lái)控制。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由熱塑性聚合物制成的多層吹塑中空制品，并且其特征在于由色彩漩渦、波浪、條紋和/或變化的半透明度賦予的圖案和/或視覺(jué)效果，由此至少一層是具有均勻厚度的連續(xù)層，并且至少一層是具有變化的周向和/或縱向厚度的不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層。本發(fā)明的主題還有根據(jù)本文描述的本發(fā)明方法制造的多層吹塑中空制品。多層制品意指至少雙層的制品，優(yōu)選兩層、三層、四層或者五層的制品。不均勻的層可以是不連續(xù)層或者連續(xù)層，兩者都具有變化的周向和/或縱向厚度。變化的周向和/或縱向厚度優(yōu)選是不連續(xù)地變化的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，制品是具有外層A和內(nèi)層C的雙層容器。在其一個(gè)實(shí)施方式中，容器具有均勻的連續(xù)外層A和不均勻的內(nèi)層C。在其另一個(gè)實(shí)施方式中，容器具有均勻的連續(xù)內(nèi)層C和不均勻的外層A。在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式中，制品是具有外層A、中間層B和內(nèi)層C的三層容器。在其一個(gè)實(shí)施方式中，容器具有均勻的連續(xù)外層A、不均勻的內(nèi)層C和不均勻的中間層B。
在其另一個(gè)實(shí)施方式中，容器具有均勻的連續(xù)中間層B、不均勻的內(nèi)層C和不均勻的外層A。在本文描述的所有實(shí)施方式中，具有均勻的周向和縱向壁厚度的層作為結(jié)構(gòu)構(gòu)造和結(jié)構(gòu)支撐層，提供中空吹塑制品的形狀和機(jī)械強(qiáng)度。均勻?qū)拥谋诤駜?yōu)選為O. I至5mm，更優(yōu)選O. 5至3_。形成圖案和/或視覺(jué)效果的不均勻的層的壁厚可以為O至5mm,優(yōu)選O至3mm。由本發(fā)明的方法形成的圖案的實(shí)施例是具有液滴狀隆起(elevations)、火山口狀的空腔、凹槽、脊、條紋或者漩渦的區(qū)域。視覺(jué)效果的實(shí)例可以是所述圖案以及由變化的色彩或者變化的半透明度引起的條紋、波浪和/或漩渦。
吹塑中空制品，例如容器，如瓶子，可以具有通過(guò)吹塑方法可生產(chǎn)的任何尺寸和形狀。熱塑性聚合物A、B和C可以相同或者不同，優(yōu)選選自聚烯烴、聚烯烴共聚物和聚苯乙烯，更優(yōu)選-聚乙烯(PE)，優(yōu)選選自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金屬低密度聚乙烯(mLDPE)和茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE),-聚丙烯(PP)，優(yōu)選選自聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-C0P0)，-聚烯烴塑性體，優(yōu)選I-辛烯與乙烯的聚合物，-PE共聚物，優(yōu)選選自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸乙酯(EEA)的共聚物以及環(huán)烯烴共聚物(COC)，-通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS)；甚至更優(yōu)選-高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，-聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-C0P0)，-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)，-通用聚苯乙烯(GPPS)；特別優(yōu)選-高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，-聚丙烯均聚物(PPH)和聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(PP-R)。任何內(nèi)、外和/或中間層可以含有一種或者多種著色劑如顏料或者染料。向?qū)拥木酆衔镏幸胫珓┑姆椒▽?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。優(yōu)選至少一個(gè)層包含著色劑P。為了本發(fā)明的目的，著色劑P是任何顏料或者染料，其賦予色彩效果如顏色、亮度、透明、半透明或者不透明。為了本發(fā)明的目的，“半透明”被定義為部分不透明或者完全透明與完全不透明之間的狀態(tài)。 著色劑P可以由多于一種的顏料和/或染料組成，優(yōu)選地，著色劑P由一種、兩種、三種、四種或者五種顏料和/或染料組成。如果多于一層含有著色劑P，則在各層中的著色劑P可以相同或者不同。著色劑P優(yōu)選選自天然著色劑，優(yōu)選源自植物或者動(dòng)物的；合成著色劑，優(yōu)選合成的著色劑為合成的有機(jī)和無(wú)機(jī)的染料和顏料，-優(yōu)選的合成有機(jī)顏料選自偶氮顏料、雙偶氮顏料、色淀偶氮顏料、色淀雙偶氮顏料、多環(huán)顏料，特別優(yōu)選的多環(huán)顏料是酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、茈、二噁嗪、蒽醌、硫靛或喹酞酮顏料；-優(yōu)選的合成無(wú)機(jī)顏料選自炭黑、金屬氧化物、混合氧化物、硅酸鹽、金屬硫酸鹽、 鉻酸鹽、金屬粉末、珠光顏料、發(fā)光顏料，更優(yōu)選炭黑、二氧化鈦、鎘顏料、鉛顏料、鐵氧化物、鎳鈦酸鹽、鋁硫酸鹽、鋇硫酸鹽、鈷基顏料、云母基珠光顏料和鉻氧化物。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是雙層吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均勻連續(xù)的外層A并且具有不均勻的內(nèi)層C，這兩層都不包含著色劑P。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是雙層吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均勻連續(xù)的外層A并且具有不均勻的內(nèi)層C，只有內(nèi)層包含著色劑P。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是雙層吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均勻連續(xù)的外層A并且具有不均勻的內(nèi)層C，內(nèi)層和外層各自都包含可以相同或者不同的著色劑P。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是三層吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均勻連續(xù)的外層A、和具有不均勻的中間層B以及不均勻的內(nèi)層C，只有中間層和內(nèi)層各自包含可以相同或者不同的著色劑P。外層、中間層和內(nèi)層的聚合物可以相同或者不同，優(yōu)選聚合物是不同的。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是三層吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均勻連續(xù)的中間層B、以及具有不均勻的外層A和不均勻的內(nèi)層C，只有外層和內(nèi)層各自包含可以相同或者不同的著色劑P。外層、中間層和內(nèi)層的聚合物可以相同或者不同，優(yōu)選聚合物是不同的。吹塑的多層中空制品的任何層任選地含有一種或者多種進(jìn)一步的物質(zhì)F，物質(zhì)F選自-填料，優(yōu)選硅石，沸石，硅酸鹽，特別優(yōu)選硅酸鋁、硅酸鈉、硅酸鈣；白堊或滑石；金屬水合物；填料可以是納米尺寸的填料；-助劑，優(yōu)選除酸劑，加工助劑，偶聯(lián)劑，潤(rùn)滑劑，硬脂酸酯，發(fā)泡劑，多元醇，成核齊[J，過(guò)氧化物或者抗氧化劑，例如硬脂酸酯，或者氧化物比如氧化鎂；-抗氧化劑，優(yōu)選主抗氧化劑或輔助抗氧化劑；-抗靜電劑，優(yōu)選甘油硬脂酸酯，單硬脂酸甘油酯，烷基胺，脂肪酸混合物，胺類(lèi)，乙氧基化胺，烷基磺酸酯，甘油酯類(lèi)或其混合物(共混物)；UV吸收劑，滑爽劑，防霧劑，抗縮合劑和/或懸浮穩(wěn)定劑，阻燃劑，殺生物劑，滑爽和防結(jié)塊劑，發(fā)泡劑，成核劑，蠟；及其混合物。
在以上描述的含有著色劑P和/或物質(zhì)F的所有實(shí)施方式中，有利的是在本發(fā)明的共擠出吹塑方法開(kāi)始之前，以母料的形式向各層的聚合物中引入著色劑P和/或物質(zhì)F。向聚合物中引入母料可以通過(guò)任何通常地混合方法進(jìn)行，如捏合或者擠出。母料(MB)是包含一種或者多種聚合物載體和一種或者多種其他的物質(zhì)的組合物，這些其他的物質(zhì)是一種或多種添加劑和/或一種或多種著色劑如顏料或染料，其中這些其他的物質(zhì)以高于在最終應(yīng)用或者最終制品中的濃度存在于母料中，并且其中載體未必必須是最終應(yīng)用或者最終制品的有機(jī)聚合物。添加劑在母料中優(yōu)選的濃度范圍優(yōu)選
O.5-90wt%,更優(yōu)選l-80wt%, wt%在每種情況下是基于母料的總重計(jì)的。著色劑在母料中優(yōu)選的濃度為優(yōu)選O. 5-80wt%，更優(yōu)選l-60wt%，wt%在每種情況下是基于母料的總重計(jì)的。令人吃驚地，與通常嚴(yán)格遵守的工藝參數(shù)(例如相等的擠出速率和相等或者相似的粘度)的偏離，允許生產(chǎn)這樣的吹塑中空制品，該制品在多層結(jié)構(gòu)的至少一層中具有由 色彩漩渦和條紋賦予的吸引人的視覺(jué)效果和/或圖案。測(cè)試方法由以下方法測(cè)定產(chǎn)品性質(zhì)，除非另有說(shuō)明密度或者比重(g/cm3)值是根據(jù)廠家的說(shuō)明并根據(jù)ASTM D1505、IS0 1183或ASTMD792測(cè)定。熔體流動(dòng)速率(MFR)值(g/ΙΟ分鐘，在特定的溫度和重量下)是根據(jù)廠家的說(shuō)明并根據(jù)ASTM D1238或者ISO 1133測(cè)定的。粘度(η)(帕斯卡·秒；Pa · s)的測(cè)量方法動(dòng)態(tài)粘度數(shù)據(jù)是在對(duì)應(yīng)于擠出機(jī)的各個(gè)溫度分布的溫度下測(cè)量的(詳見(jiàn)表2)，使用毛細(xì)管流變儀并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3835。擠出速率(kg/h)的測(cè)量方法由如下組成稱量在給定時(shí)間內(nèi)擠出的材料的量，同時(shí)擠出機(jī)在穩(wěn)定條件下操作；重復(fù)稱重5次，取平均結(jié)果。
實(shí)施例是基于混合物、組合物或者制品的總重計(jì)的；份是重量份。LDR意指“摻合比(let-down ratio) ”,表示在最終產(chǎn)品中的母料稀釋度；它用母料基于混合物的總重量的wt %表示。“ex”意指實(shí)施例；MB意指母料。L/D描述擠出機(jī)螺桿的相對(duì)長(zhǎng)度，根據(jù)螺桿從進(jìn)料口的前邊緣到螺桿螺紋前端的長(zhǎng)度除以螺桿直徑；比率用其簡(jiǎn)化為I的分母表達(dá)；例如，24/1螺桿的螺桿長(zhǎng)度是其直徑的24倍。使用的物質(zhì)組分A0:低密度聚乙烯(LDPE)，密度為O. 919g/cm3(ISO 1183)并且MFR為 8. 0g/10min (ISO1133 ;在 190°C /2. 16kg 測(cè)量)。組分Al或者BI或者Cl :低密度聚乙烯(LDPE)，密度為0. 924g/cm3(ASTM D1505)并且 MFR 為2.2g/10min (ASTM D1238 ;在 190°C /2. 16kg 測(cè)量)。組分A2或者B2或者C2 高密度聚乙烯(HDPE)，密度為O. 960g/cm3 (ISO 1183)并且MFR 為 O. 3g/10min (ISO1133 ;在 190°C /2. 16kg 測(cè)量)。組分A3或者B3或者C3 高光澤、高密度聚乙烯(HDPE)，密度為O. 957g/cm3(IS0 1183)并且MFR為I. lg/10min(IS0 1133 ;在 190°C /2. 16kg 測(cè)量)。 組分A4或者B4或者C4 高密度聚乙烯(HDPE)，密度為O. 960g/cm3 (ISO 1183)并且MFR 為 8. 0g/10min (ISO 1133 ;在 190°C /2. 16kg 測(cè)量)。組分A5或者B5或者C5 聚丙烯均聚物(PPH)，比重為0. 903g/cm3 (ASTM D792)并且MFR 為 llg/10min (ASTMD1238 ;在 2300C /2. 16kg 測(cè)量)。組分A6或者B6或者C6 聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(PP-R)，密度為0. 900g/cm3(IS0 1183)并且MFR為
I.8g/10min(IS0 1133 ;在 230°C /2. 16kg 測(cè)量)。組分A7或者B7或者C7 高透明聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物(PP-R)，密度為0.905g/cm3(IS0 1183)并且MFR為8g/10min(IS0 1133 ;在 230°C /2. 16kg 測(cè)量)。組分Pl:C. I. Pigment Blue 15:3 (C. I. No. 74160)。組分P2:C. I. Pigment Brown 24 (C. I. No. 77310)。組分Ρ3·C. I. Pigment Red 101 (C. I. No. 77491)。母料MBl 至 MB3將各組分在雙螺桿擠出機(jī)中在160_220°C的溫度下一起均化，得到色母料MBl至MB3 ;表I給出詳情。表I
權(quán)利要求
1.由熱塑性聚合物制成的多層吹塑的中空制品，特征在于由色彩漩渦、波浪、條紋和/或變化的半透明度賦予的圖案和/或視覺(jué)效果，其中至少一層是具有均勻厚度的連續(xù)層，并且至少一層是具有變化的周向和/或縱向厚度的不連續(xù)的或者不均勻的連續(xù)的層。
2.如權(quán)利要求I所述的制品，其中所述不均勻的連續(xù)的層具有不連續(xù)變化的周向和/或縱向厚度。
3.如權(quán)利要求I或者2所述的制品，其中所述制品是具有均勻的連續(xù)外層A和不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的內(nèi)層C的雙層容器。
4.如權(quán)利要求I或者2所述的制品，其中所述制品是具有均勻的連續(xù)內(nèi)層C和不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的外層A的雙層容器。
5.如權(quán)利要求I或者2所述的制品，其中所述制品是具有均勻的連續(xù)外層A、不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的內(nèi)層C以及不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的中間層B的三層容器。
6.如權(quán)利要求I或者2所述的制品，其中所述制品是具有均勻的連續(xù)中間層B、不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的內(nèi)層C以及不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的外層A的三層容器。
7.如權(quán)利要求I至6任意一項(xiàng)所述的制品,其中所述均勻的連續(xù)層具有O.I至5_的厚度。
8.如權(quán)利要求I至7任意一項(xiàng)所述的制品，其中所述熱塑性聚合物選自聚烯烴、聚烯烴共聚物和聚苯乙烯。
9.如權(quán)利要求I至8任意一項(xiàng)所述的制品，其中所述熱塑性聚合物選自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物。
10.如權(quán)利要求I至9任意一項(xiàng)所述的制品，其中任一層含有一種或多種著色劑。
11.如權(quán)利要求I至10任意一項(xiàng)所述的多層聚合物中空制品的生產(chǎn)方法，通過(guò)在兩個(gè)連續(xù)步驟中共擠出吹塑成型，其中在第一步驟中通過(guò)從多層共擠出模頭共擠出至少兩種不同的熱塑性聚合物而形成至少兩層的管狀型坯，其中(i)當(dāng)通過(guò)共擠出模頭時(shí)，形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物具有比形成不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層的聚合物低的動(dòng)態(tài)粘度；和(ii)形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物在相比形成不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層的聚合物更高的擠出速率下被擠出，以及在第二步驟中，將所述型坯吹塑成型以形成多層聚合物中空制品。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中當(dāng)通過(guò)模頭時(shí)，形成不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層 的聚合物的動(dòng)態(tài)粘度與形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物的動(dòng)態(tài)粘度的比為9. O至4. O。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述動(dòng)態(tài)粘度的比為7.7至4. 6。
14.如權(quán)利要求11至13任意一項(xiàng)所述的方法，其中形成具有均勻厚度的連續(xù)層的聚合物與形成不連續(xù)或者不均勻的連續(xù)的層的聚合物的擠出速率的比為30. O至2. 5。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述擠出速率為18.9至4. 2。
16.如權(quán)利要求11至15任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述共擠出吹塑成型方法是通過(guò)使用擠出吹塑機(jī)而進(jìn)行的以形成多層中空制品，其中所述吹塑機(jī)包括至少兩個(gè)分開(kāi)的擠出機(jī)，其中將所述至少兩種熱塑性聚合物熔化并進(jìn)料至模頭，熔化的熱塑性聚合物在其中作為分開(kāi)的聚合物料流匯集，并被擠出通過(guò)環(huán)形的狹縫以形成由同軸排列的層制成的單個(gè)管狀型坯。
全文摘要
本發(fā)明涉及吹塑的多層中空制品以及生產(chǎn)所述多層中空制品的共擠出吹塑成型方法，該制品由熱塑性聚合物制成，并且特征在于特定的視覺(jué)效果。更特別地，本發(fā)明涉及多層中空制品以及生產(chǎn)所述多層中空制品的共擠出吹塑成型方法，其中至少一層是具有均勻厚度的連續(xù)層，并且至少一層是具有變化的厚度的不連續(xù)的或者不均勻的連續(xù)的層，其導(dǎo)致特定的表面圖案和/或視覺(jué)色彩效果。
文檔編號(hào)B65D1/02GK102892678SQ201180021732
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者M·托爾基奧, C·米諾蒂 申請(qǐng)人:科萊恩色母粒(意大利)股份公司