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空心模塑制品的制造方法和容器的制作方法

文檔序號:4419597閱讀:242來源:國知局
專利名稱:空心模塑制品的制造方法和容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及具有一層乙烯/α-烯烴共聚物層的空心模塑制品的制造方法以及用這種方法制得的容器。更具體地說,本發(fā)明涉及具有改進的擠出性能和機械強度的空心模塑制品的制造方法以及用這種方法制得的容器。
用吹塑法制得的容器適用于各種用途。例如,將具有單層的這種容器用作食品、煤油和其它物品的容器;將具有乙烯/乙烯醇共聚物或聚酰胺樹脂多層的這種容器作為軟吹塑容器(如蛋黃醬和番茄醬容器)用于保持食品的風味;將吹塑管狀的這種容器用作山萮日本辣根醬或芥末醬容器和將與瓦楞板盒、鋼罐等配合的這種容器用作盒中袋、圓筒內(nèi)袋等。聚乙烯廣泛地用作這些容器的原料,尤其將線型低密度聚乙烯(LLDPE)主要用于需要耐熱性和機械強度的領(lǐng)域。
但是,線型低密度聚乙烯由于其熔體張力小而會在擠出時導(dǎo)致其型坯發(fā)生垂伸。因此,線型低密度聚乙烯不僅難以模塑,而且用其制得的空心模塑制品的壁厚會產(chǎn)生偏差,從而使其機械強度下降。如果在配方中將高壓低密度聚乙烯摻混在該線型低密度聚乙烯中以改進這種問題,則可提高熔體張力,但是在某種程度上空心模塑制品的強度(如墜落沖擊強度)會下降,因為高壓低密度聚乙烯本身未必總是具有高的機械強度。
另外,用鈦聚合催化劑制得的傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯樹脂具有寬的分子量分布,結(jié)果它自身具有低的分子量物質(zhì)。因此,這種低分子量物質(zhì)會溶解在由這種傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯樹脂制得的空心模塑制品所裝載的物品中。在這一方面,用茂金屬聚合催化劑制得的新的聚乙烯樹脂具有相對較窄的分子量分布和組分或組成分布,這種聚乙烯樹脂很少有低分子量物質(zhì)溶解在其制得的空心模塑制品裝載的物品中的問題。但是據(jù)說即使這種聚乙烯樹脂仍具有低的熔體張力,制造空心模塑制品同樣較困難。
因此,本發(fā)明的一個目的是提供一種空心模塑制品的制造方法,它表現(xiàn)出改進的型坯垂伸特性。
本發(fā)明另一個目的是提供一種空心模塑制品的制造方法,所述制品表現(xiàn)出高的機械強度,并且很少有物料溶入空心模塑制品所裝載的物品中。
本發(fā)明再一個目的是提供一種用所述方法制得的容器。
由下面描述可進一步理解本發(fā)明的其它目的、特性和優(yōu)點。
本發(fā)明涉及一種空心模塑制品的制造方法,在用一個擠出模頭擠出至少具有一層乙烯/α-烯烴共聚物層的型坯,再吹塑成型時(1)所述共聚物具有下列物理特性(a)-(e)(a)密度(d)為0.880-0.970(g/cm3);(b)熔體流動速率(MFR)為0.01-10(g/10分鐘);(c)在190℃時的熔體張力(MT(g))與熔體流動速率(MFR(g/10分鐘))之間具有下列關(guān)系MT>2.2×MFR-0.84(d)在23℃癸烷溶解物質(zhì)含量(W(重量%))與密度(d)之間具有下列關(guān)系W<80×exp[-100(d-0.88)]+0.1;(e)用差示掃描量熱計(DSC)測得的在吸熱曲線最高峰位置的溫度(Tm(℃))與密度(d)之間具有下列關(guān)系Tm<400×d-248;以及(2)在擠出型坯時,樹脂壓力P(kg/cm2)與樹脂溫度T(℃)、擠出速度k(kg/小時)、擠出機模唇橫截面積A(cm2)和樹脂熔體流動速率MFR(g/10分鐘)具有下列關(guān)系150×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2≤P≤500×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2。
本發(fā)明還涉及用該方法制得的容器,所述容器可以是單層容器或多層容器。
本發(fā)明空心模塑制品的制造方法是一種具有乙烯/α-烯烴共聚物層的空心模塑制品的制造方法。下面具體說明該制造方法的各組分以及用該方法制得的容器。
乙烯/α-烯烴共聚物所述空心模塑制品的材料是乙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物。對于α-烯烴,較好是具有3-20個碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的具體例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
共聚物的乙烯含量通常為94-99摩爾%,較好為96-98摩爾%,共聚單體α-烯烴含量通常為1-6摩爾%,較好為2-4摩爾%。乙烯和α-烯烴含量可用13C-NMR測定。
具體地說,可如下測定共聚物的組成在10mm直徑的試管中,將約200mg共聚物均勻地溶解在1ml六氯丁二烯中制得試樣,在120℃的試驗溫度、25.05MHz試驗頻率、1500Hz頻譜寬度、4.2秒脈沖重復(fù)時間和6微秒脈沖寬度的條件下測定該試樣的13C-NMR譜。
共聚物的密度為0.880-0.970g/cm3,較好為0.890-0.940g/cm3。當密度處于該范圍內(nèi),可制得具有優(yōu)良的抗低溫沖擊性、剛性和耐化學品性的空心模塑制品。在本文中,密度是在23±0.1℃下按照JIS K-7112方法D測得的。
另外,根據(jù)ASTM D-1238在190℃和2.16kg負荷下測得的該共聚物的MFR值為0.01-10g/10分鐘,較好為0.05-9g/10分鐘。MFR值應(yīng)較好在該范圍內(nèi),因為這樣可以高模塑速率制得具有令人滿意外觀的空心模塑制品。
此外,要求共聚物在190℃時的熔體張力(MT(g))與熔體流動速率(MFR(g/10分鐘))之間具有下列關(guān)系MT>2.2×MFR-0.84,較好為MT>4.0×MFR-0.84,當熔體張力處于該范圍時,型坯的垂伸特性得到改進,并且能提高空心模塑制品的機械強度。
在本文中,當恒速拉伸熔融聚合物時通過測定該聚合物的應(yīng)力而測得熔體張力。具體地說,將樹脂粒料加入熔體張力試驗機(購自Toyo Seiki Seisakusho)中,在樹脂溫度為190℃、擠出速度為15mm/min、引出速率為10-20m/min、注嘴直徑為2.09mm以及注嘴長度為8mm的條件下測定熔體張力。
另一方面,要求共聚物在23℃癸烷溶解物質(zhì)含量(W(重量%))與密度(d)之間滿足下列關(guān)系W<80×exp[-100(d-0.88)]+0.1,較好W<60×exp[-100(d-0.88)]+0.1。
如果W和d滿足上述關(guān)系,則意味著共聚物具有低的低分子量物質(zhì)含量。從而能減少從空心模塑制品的壁表面滲出的這種低分子量物質(zhì)的量,降低空心模塑制品表面的粘性,這些現(xiàn)象是傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯樹脂常見的現(xiàn)象。
癸烷溶解物質(zhì)的含量(W)可用下列方法測定。將約3g試樣加入450ml正癸烷中并在145℃使之溶解。隨后,將液體冷卻至23℃并過濾除去正癸烷不溶物質(zhì)。從濾液中回收正癸烷溶解物質(zhì)。用這些步驟測得正癸烷溶解物質(zhì)和正癸烷不溶物質(zhì)的量,用下列公式算得W值W=[(正癸烷溶解物質(zhì)量)/(正癸烷溶解物質(zhì)量+正癸烷不溶物質(zhì)量)]×100(重量%)另外,用差示掃描量熱計(DSC)測得的在吸熱曲線最高峰位置的該共聚物溫度(Tm(℃))與密度(d)之間具有下列關(guān)系Tm<400×d-248,較好為Tm<450×d-297。
Tm和d具有上述關(guān)系意味著該共聚物具有較窄的乙烯和α-烯烴的組成分布,這是所需要的,因為這可使空心模塑制品具有改進的機械強度。
在本發(fā)明中,測定在最高峰值位置的溫度時使用購自Parkin Elmer的DSC-7型DSC。具體地說,將約5mg試樣裝入鋁盤中并以10℃/min的速率將其加熱至200℃。當溫度達到200℃后,將其在該溫度保持5分鐘,以10℃/分鐘的速率降至室溫并再以10℃/分鐘的速率升溫,得到吸熱曲線。從該吸熱曲線確定相應(yīng)于最高峰值位置的溫度。
另外,除上述最高峰以外,在DSC測定的吸熱曲線中所述乙烯/α-烯烴共聚物可以至少還具有一個峰。如下面實施例所述,可使用在105℃、113℃和123℃附近具有兩個或三個峰的共聚物以及具有一個峰的共聚物作為乙烯/α-烯烴共聚物。
滿足上述物理性能(a)-(e)的乙烯/α-烯烴共聚物是一種用于制造具有優(yōu)良機械強度并表現(xiàn)出令人滿意的擠出性能和吹塑性能的空心模塑制品的材料,它適合于制造空心模塑制品。
另外,要求該共聚物含有一種在升溫洗提餾分試驗(TREF)中在低于100℃時不會被洗脫的物質(zhì),并且這種物質(zhì)的含量不超過10重量%,較好不超過8重量%。當不溶物質(zhì)的含量在該范圍內(nèi)時,則空心模塑制品材料滲入該空心模塑制品裝載的物品中的量會很少,因此當將熱物品裝入空心模塑制品中時,從減少模塑制品材料滲入所述物品中的量的觀點看,這種空心模塑制品是較好的。如下面比較例所述,在用升溫洗提餾分試驗測定時,使用鈦聚合催化劑制得的傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯樹脂含有大量的這種不溶物質(zhì),因此認為這與這種不溶物質(zhì)滲入模塑制品裝載物品中造成的洗脫現(xiàn)象有些關(guān)系。
升溫洗提餾分試驗(TREF)是如下進行的將共聚物以200mg/40ml的濃度溶解在鄰二氯苯中。將7.5ml該溶液注入裝填玻璃珠(直徑100微米)的柱(直徑2.14cm,長15cm)中并以10℃/小時的冷卻速度將其冷卻至25℃。隨后,在以15℃/小時的速率升溫的同時,以1.0ml/min的恒速連續(xù)注入鄰二氯苯。在線測定被萃取的物質(zhì),并最終畫出萃取曲線。
另外,要求共聚物分子中用NMR測得的每1000個碳原子中具有多于三根不少于6個碳原子的長支鏈。如上所述當共聚物分子中具有許多長鏈時,熔體張力會上升,型坯的垂伸特性會得到改進并且擠出性能會更好。相反,傳統(tǒng)的線型低密度聚乙烯樹脂具有較少的長鏈,認為這是其型坯垂伸的一個原因。
此外,要求共聚物的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比(即Mw/Mn)為2.8-15,較好為3.0-10。當作為分子量分布寬窄程度的Mw/Mn值處于該范圍時,共聚物表現(xiàn)出相對窄的分子量分布,并具有低的低分子量聚合物含量。因此,可使空心模塑制品的表面不發(fā)粘并減少滲入空心模塑制品裝載的物品中的物質(zhì)的量。
Mw/Mn值是用GPC測定共聚物的Mw和Mn值并計算其比值而得到的。GPC是在140℃使用購自Wasters Co.的ALC-GPC-150C型GPC并使用購自TosohCorporation的PSK-GMH-HT作為柱,使用鄰二氯甲苯作為溶劑實施的。
可根據(jù)需要在乙烯/α-烯烴共聚物中加入添加劑,如抗氧劑、天候老化穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、顏料、染料、成核劑、增塑劑和鹽酸吸收劑,只要不影響本發(fā)明的目的即可。在使用混合機(如Henschel混合機、轉(zhuǎn)鼓式混合機、螺帶式混合機、Banbury混合機、單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機)進行混合后,根據(jù)需要摻混這種添加劑的乙烯/α-烯烴共聚物較好用于吹塑。
乙烯/α-烯烴共聚物的制造方法將乙烯和具有3-20個碳原子α-烯烴加入聚合體系中,使用下列烯烴聚合催化劑組分(a)-(d)可令人滿意地制得具有所述物理性能的共聚物。
(a)周期表第Ⅳ族過渡金屬化合物,它具有環(huán)戊二烯基骨架;(b)有機鋁氧化合物;(c)載體;和(d)如有必要,有機鋁化合物。
下面先描述烯烴聚合催化劑。
<(a)過渡金屬化合物>
構(gòu)成催化劑體系中心的本化合物是周期表Ⅳ族過渡金屬化合物,它含有環(huán)戊二烯基骨架的配位體并可由下列通式表示ML1(n)…(Ⅰ)其中,M代表周期表第Ⅳ族過渡金屬,具體是鋯、鈦或鉿,較好為鋯;L1代表與過渡金屬原子相連的配位體,其中至少兩個L1配位體是環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基,其取代基中至少一個取代基選自具有2-10個碳原子的烴基,其它取代基是具有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、三烷基甲硅烷基或氫原子,各個配位體或取代基可相同或不同;X代表過渡金屬原子M的化合價。
用上述通式表示的過渡金屬化合物的例子包括例如下列化合物二氯化二(環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(正己基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(甲基正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(二甲基正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二溴化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化甲氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化丁氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯;乙氧基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化乙基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二甲基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二芐基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化苯基二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;氫化氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(二甲基乙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二溴化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化甲氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化乙氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化丁氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;
二乙氧基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化甲基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;二甲基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化芐基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;芐基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;氯化苯基二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;和氫化氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;在這些例子中,環(huán)戊二烯基環(huán)的兩個取代基包括1,2-二取代基和1,3-二取代基,三個取代基包括1,2,3-三取代基和1,2,4-三取代基。另外,在鋯化合物中,還可使用用鈦金屬或鉿金屬代替鋯金屬形成的過渡金屬化合物。
在用上述通式表示的過渡金屬化合物中,下列化合物是較好的二氯化二(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(1-甲基-3-正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯;二氯化二(1,3-二乙基環(huán)戊二烯基)合鋯;和二氯化二(1-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
所使用的過渡金屬化合物可以是兩種或多種上式過渡金屬化合物的混合物。具體地說,這種混合物的例子包括下列組合二氯化二(1,3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物;二氯化二(1,3-正丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物;和二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯化二(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的混合物;另外,過渡金屬化合物可以是上面通式(Ⅰ)的過渡金屬化合物與下面通式(Ⅱ)的過渡金屬化合物MKL2(x-2)… (Ⅱ)上式中,M如上面那樣代表選自周期表Ⅳ族過渡金屬;K和L2代表連接在該過渡金屬原子上的配位體,其中配位體K是相同或不同的茚基、取代的茚基或者是一個兩位配位體,它所含的部分氫化基團是通過低級亞烷基鍵相連的;配位體L2是具有1-12個碳原子的烴基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、三烷基甲硅烷基或氫原子;X代表過渡金屬原子M的化合價。
由式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物的具體例子包括下列化合物二氯化亞乙基二(茚基)合鋯;二氯化亞乙基二(4-甲基-1-茚基)合鋯;和二氯化亞乙基二(4,5,6,7-四氫-1-茚基)合鋯。
要求將至少一種選自通式(Ⅰ)表示的過渡金屬化合物與至少一種選自通式(Ⅱ)表示的過渡金屬化合物的混合物用作所述過渡金屬化合物。在使用這種混合物時,式(Ⅰ)化合物/式(Ⅱ)化合物的摩爾比宜為99/1-50/50,較好為97/3-70/30,更好為95/5-75/25。
<(b)有機鋁氧化合物>
有機鋁氧化合物可以是本領(lǐng)域已知的苯溶性有機鋁氧化合物,或者是日本未審定專利公開No.276807/1990所述的苯不溶性有機鋁氧化合物。有機鋁氧化合物可單獨使用或者不少于兩種混合使用。
這種有機鋁氧化合物可用下列方法制得,例如(1)將有機鋁化合物(例如三烷基鋁)加入水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳、水合氯化鈰等的烴介質(zhì)懸浮液中,使之相互反應(yīng),形成有機鋁氧化合物的烴溶液;(2)將水、冰或蒸汽直接加入有機鋁化合物(如三烷基鋁)在溶劑(如苯、甲苯、乙醚和四氫呋喃)中的溶液中,使之相互反應(yīng)形成有機鋁氧化合物的烴溶液;和(3)將有機氧化錫(如二甲基氧化錫或二丁基氧化錫)加入有機鋁化合物(如三烷基鋁)在溶劑(如癸烷、苯和甲苯)中的溶液中。
用于制造有機鋁氧化合物的有機鋁化合物的具體例子包括下列化合物(1)三烷基鋁,如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三仲丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁和三癸基鋁;(2)三環(huán)烷基鋁,如三環(huán)己基鋁和三環(huán)辛基鋁;(3)鹵化二烷基鋁,如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁和氯化二異丁基鋁;(4)鹵化二烷基鋁,如鹵化二乙基鋁和鹵化二異丁基鋁;(5)烷氧基二烷基鋁,如甲氧基二甲基鋁和乙氧基二乙基鋁;和(6)芳氧基二烷基鋁,如苯氧基二乙基鋁。
其中較好使用三烷基鋁。
另外,對于有機鋁化合物,可使用由下列通式表示的異戊二烯基鋁(i-C4H9)xAly(C5H10)z在上面通式中,x、y和z為正數(shù),z≥2x。
用于制造鋁氧化合物的溶劑的例子包括芳烴,如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯和甲基異丙基苯;脂肪烴,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷;脂環(huán)烴,如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷和甲基環(huán)戊烷;石油餾分,如粗柴油、煤油和汽油;以及上述芳香烴、脂肪烴和脂環(huán)烴特別是烴溶劑的鹵化物,尤其是氯化物和溴化物。另外,可使用醚,如乙醚和四氫呋喃。這些溶劑中,較好是芳烴。
在本文中,苯不溶性有機鋁氧化合物中按鋁原子計,在60℃溶解于苯的Al組分的含量不超過10%,較好不超過5%,并且這些化合物是不溶于或不容易溶于苯的。
<(c)載體>
使用的載體是無機或有機化合物,它是顆粒狀或細粒狀固體,粒徑為10-300微米,較好為20-200微米。這種無機載體較好是多孔氧化物,無機載體的具體例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、Sb2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2,或其混合物,如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中,含SiO2或Al2O3作為主要成分的氧化物是較好的。
這種載體具有不同的性能,取決于其類型和制造方法。但是,使用的載體的比表面積較好為50-1000m2/g,更好為100-700m2/g,孔體積為0.3-2.5cm3/g。可在使用前根據(jù)需要在100-1000℃對載體進行燒結(jié)。
適用的其它載體的一個例子是粒徑為10-300微米的固態(tài)有機化合物顆?;蚣毩?。這種有機化合物的例子包括含具有2-14個碳原子的α-烯烴(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)作為主要組分的聚合物或共聚物,或者含乙烯基環(huán)己烷和苯乙烯作為主要組分的聚合物或共聚物。
<(d)有機鋁化合物>
對于根據(jù)需要加入的有機鋁化合物,其例子包括下式(Ⅲ)的化合物R1(n)AlX(3-n)(Ⅲ)其中,R1代表具有1-12個碳原子的烴基,X代表鹵原子或氫原子,和n為1-3。
R1的例子包括烷基、環(huán)烷基或芳基,具體是甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
這種有機鋁化合物的具體例子有(1)三烷基鋁,如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-7乙基己基鋁;(2)烯基鋁,如異戊二烯基鋁;(3)鹵化二烷基鋁,如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁;(4)倍半鹵化烷基鋁,如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁;(5)二鹵化烷基鋁,如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁;和(6)氫化烷基鋁,如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
此外,對于這種有機鋁化合物,可使用由下面通式(Ⅳ)表示的化合物R1(n)Al Y(3-n)…(Ⅳ)其中,R1代表與上面通式(Ⅲ)中的R1相同的烴基;Y代表-OR2基團、-OSi(R3)3、-OAl(R4)2基團、-N(R5)2基團、-Si(R6)3基團或-N(R7)Al(R8)2基團‘n為1-2;R2、R3、R4和R8代表甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等;R5代表氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等;R6和R7代表甲基、乙基等。
對于這種有機鋁化合物,具體可使用下列化合物(1)用式R1(n)Al(OR2)(3-n)表示的化合物,如甲氧基二甲基鋁、乙氧基二乙基鋁和甲氧基二異丁基鋁;(2)用式R1(n)Al(OSi(R3)3)(3-n)表示的化合物,如Et2Al(0SiMe3)、(iSO-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3);
(3)用式R1(n)Al(OAl(R4)2)(3-n)表示的化合物,如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2;(4)用式R1(n)Al(N(R5)2)(3-n)表示的化合物,如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2;(5)用式R1(n)Al(Si(R6)3)(3-n)表示的化合物,如(iso-Bu)2AlSiMe3;和(6)用式R1(n)Al(N(R7)Al(R8)2)(3-n)表示的化合物,如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在用上面通式(Ⅲ)和(Ⅳ)表示的有機鋁化合物中,較好是通式(R1)3Al、R1(n)Al(OR2)(3-n)和R1(n)Al(OAl(R4)2)(3-n)表示的化合物。更好是其中R1是異烷基、n=2的化合物。
<催化劑制備方法>
該烯烴聚合催化劑是使組分(a)、組分(b)、載體(c)根據(jù)需要使用的組分(d)相接觸而制得的。使之接觸的次序是任意的。但是,較好將載體(c)與組分(b)混合使之接觸,隨后將組分(a)與形成的混合物混合使之接觸,接著根據(jù)需要混入組分(d)使它們相接觸。
可使這些組分在非活性烴溶劑中進行接觸。用于制造催化劑的這種非活性烴介質(zhì)的具體例子包括脂肪烴,如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油;脂環(huán)烴,如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷;芳烴,如苯、甲苯、二甲苯;鹵化烴,如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷及其混合物。
在混合組分(a)、組分(b)、載體(c)和根據(jù)需要加入的組分(d)并使它們接觸時,組分(a)的用量通常為5×10-6-5×10-4mol,較好為10-5-2×10-4mol,組分(a)的濃度約為10-4-2×10-2mol/l,較好為2×10-4-10-2mol/l。組分(b)的鋁與組分(a)的過渡金屬之間的原子比(Al/過渡金屬)通常為10-500,較好為20-200。根據(jù)需要使用的組分(d)的鋁原子(Al-d)與組分(b)的鋁原子(Al-b)之間的原子比(Al-d/Al-b)通常為0.02-3,較好為0.05-1.5?;旌辖M分(a)、組分(b)載體(c)和根據(jù)需要使用的組分(d)并使它們接觸時的溫度通常為-50至150℃,較好為-20至120℃,接觸時間通常為1分鐘至50小時,較好為10分鐘至25小時。
如此制得的烯烴聚合催化劑中每克載體(c)負載5×10-6-5×10-4克原子,較好為10-5-2×10-4克原子來自組分(a)的過渡金屬原子。要求每克載體(c)中負載10-3-5×10-2克原子,較好負載2×10-3-2×10-2克原子來自組分(b)和組分(d)的鋁原子。
所述烯烴聚合催化劑可以是在組分(a)、組分(b)、載體(c)和根據(jù)需要加入的組分(d)存在下預(yù)聚烯烴得到的預(yù)聚催化劑。可在組分(a)、組分(b)、載體(c)和根據(jù)需要加入的組分(d)的存在下將烯烴導(dǎo)入非活性烴溶劑中進行所述預(yù)聚。
用于預(yù)聚的烯烴的例子包括具有2-20個碳原子的α-烯烴,如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中,較好是乙烯或?qū)⒁蚁┖挺?烯烴的混合物用于預(yù)聚。
在預(yù)聚時,組分(a)使用濃度通常為10-6-2×10-2mol/l,較好為5×10-5-10-2mol/l,組分(a)的用量通常為每克載體(c)5×10-6-5×10-4mol,較好為10-5-2×10-4mol。組分(b)的鋁與組分(a)的過渡金屬原子之間的原子比(Al/過渡金屬)通常為10-500,較好為20-200。根據(jù)需要使用的組分(d)的鋁原子(Al-d)與組分(b)的鋁原子(Al-b)之間的原子比(Al-d/Al-b)通常為0.02-3,較好為0.05-1.5。預(yù)聚溫度為-20至80℃,較好為0至60℃,預(yù)聚時間為0.5至100小時,較好為1至50小時。
預(yù)聚催化劑是例如用如下方法制得的。具體地說,使載體(c)在非活性烴中形成懸浮狀態(tài)。接著,向該懸浮液中加入有機鋁氧化合物(組分(b))并使之反應(yīng)特定的時間。隨后除去上清液,將得到的固態(tài)物質(zhì)再懸浮在非活性烴中。向該體系中加入過渡金屬化合物(組分(a))并使之反應(yīng)特定的時間。接著,除去上清液,得到固態(tài)催化劑組分。隨后將上面制得的固態(tài)催化劑組分加入含有有機鋁化合物(組分(d))的非活性烴中,向該液體中導(dǎo)入烯烴,得到預(yù)聚催化劑。
要求預(yù)聚制得的烯烴共聚物的量為每克載體(c)0.1-500克,較好為0.2-300克,更好為0.5-200克。另外,在預(yù)聚中,每克載體(c)負載約5×10-6-5×10-4克原子過渡金屬原子,較好負載10-5-2×10-4克原子過渡金屬原子。要求負載的來自組分(b)和(d)的鋁原子(Al)與來自組分(a)的過渡金屬原子(M)的摩爾比(Al/M)為5-200,較好為10-150。
預(yù)聚可以間歇方式或連續(xù)方式在真空中、常壓下或壓力下進行。要求預(yù)聚中,在氫存在下制得的預(yù)聚物在135℃在萘烷中測得的特性粘度[η]至少為0.2-7dl/g,較好為0.5-5dl/g。
<聚合方法>
可在烯烴聚合催化劑或預(yù)聚催化劑的存在下共聚乙烯和具有3-20個碳原子的α-烯烴,制得用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴共聚物(a)。
乙烯和α-烯烴的共聚是在氣相或淤漿狀液相中進行的。在淤漿聚合中,可使用非活性烴作為溶劑,或者將烯烴本身用作溶劑。
用于這種淤漿聚合的非活性烴溶劑的例子包括脂肪烴,如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷;脂環(huán)烴,如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷;芳烴,如苯、甲苯和二甲苯;石油餾分,如汽油、煤油和粗柴油。在這些非活性烴介質(zhì)中,較好是脂肪烴、脂環(huán)烴和石油餾分。
在用淤漿聚合法或氣相聚合法進行共聚時,按聚合反應(yīng)體系中過渡金屬原子的濃度計,要求上述烯烴聚合催化劑或預(yù)聚催化劑的用量為10-8-10-3克原子/升,較好為10-70-4克原子/升。
另外,在聚合中可加入有機鋁氧化合物,如組分(b)和/或有機鋁化合物(d)。在這種情況下,來自有機鋁氧化合物和有機鋁化合物的鋁原子(Al)和來自過渡金屬化合物(a)的過渡金屬原子(M)之間的原子比(Al/M)為5-300,較好為10-200,更好為15-150。
在使用淤漿聚合方法時,聚合溫度為-50至100℃,較好為0-90℃;在使用氣相聚合方法時,聚合溫度通常為0-120℃,較好為20-100℃。
聚合壓力可以是常壓至100kg/cm2的高壓,較好為2-50kg/cm2。聚合可采用間歇法,半連續(xù)法或連續(xù)法。還可采用兩步或多步進行聚合。
另外,還可使用一個或不少于兩個反應(yīng)器,在不同反應(yīng)條件的兩個或多個步驟中進行共聚來實施聚合。
空心模塑制品的制造方法在空心模塑制品的制造方法中,將具有上面所述物理性能的乙烯/α-烯烴共聚物加入吹塑機中,在擠出機中熔融的同時將其送至擠出機端部的模頭,從鱈魚狀(ling-like)模頭中擠出成型坯,隨后在分開的吹塑模具中對其進行吹塑。
在擠出型坯時,要求按如下所述的擠出熔融材料的條件控制樹脂壓力進行模塑操作。具體地說,應(yīng)將樹脂壓力P控制在下面表示與樹脂溫度T(℃)、擠出速度k(kg/小時)、擠出機模唇橫截面積A(cm2)和樹脂熔體流動速率MFR(g/10分鐘)之間關(guān)系的公式所述范圍內(nèi)150×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2≤P≤500×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2。
這些模塑條件是改進具有乙烯/α-烯烴共聚物層的型坯垂伸特性,并且在高模塑速度下使制得的空心模塑制品具有令人滿意的外觀所需的擠出條件。
空心模塑容器本發(fā)明容器是至少具有一層乙烯/α-烯烴共聚物層并根據(jù)上述制造方法制得的空心模塑制品,它可以是僅含一層乙烯/α-烯烴共聚物層的單層容器,或者可以是含一層乙烯/α-烯烴共聚物層和一層其它樹脂層的多層容器。
單層容器的制造方法是普通的吹塑法。在制造多層容器時,可采用兩臺或多臺擠出機,共擠出模頭連接在它們的端部,隨后使用普通的吹塑法制造所述容器。具體地說,在上述所需的擠出條件下從其中的一臺擠出機擠出乙烯/α-烯烴共聚物,同時在適當?shù)臈l件下從另一臺擠出機擠出另一種樹脂,使擠出物通過共擠出模頭,形成多層型坯。將該型坯夾在一對分開的模具中,并吹塑制得多層容器。
在制造多層容器中,可將氣體阻隔樹脂層(如聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和乙烯/乙烯醇共聚物樹脂)作為所述另一種樹脂層以適當?shù)姆绞脚c所述乙烯/α-烯烴共聚物層擠出在一起。由于這些氣體阻隔樹脂與乙烯/α-烯烴共聚物層通常不具有良好的粘合性,因此在兩層樹脂之間施加采用不飽和羧酸接枝改性的聚烯烴等的粘合劑層。
根據(jù)容器裝載的物品種類或容器本身所需的物理性能,可使用包括乙烯/α-烯烴共聚物層/粘合劑層/氣體阻隔樹脂層的三層結(jié)構(gòu),或者可使用多于三層具有4層或5層的結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)包括在上述層之間或者在氣體阻隔層外的另一種樹脂層。
這種單層或多層容器可作為包裝容器,如通用容器、煤油罐、工業(yè)化學品罐、汽油箱、蛋黃醬容器、番茄醬容器、食用油瓶、盒中袋和圓筒內(nèi)袋,以及作為吹塑管用于儲存山萮日本辣根醬、芥末醬等。
實施例參照下列實施例可更容易地理解本發(fā)明,但是這些實施例僅用于說明本發(fā)明,而不對本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。
參考實施例首選,用下列方法制備使用的乙烯/α-烯烴共聚物<制備聚合催化劑>
將10kg預(yù)先在250℃經(jīng)10小時干燥的二氧化硅懸浮在154升甲苯中,隨后冷卻至0℃。在1小時內(nèi)向該懸浮液中滴加57.5升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al=1.33mol/l)。此時將懸浮液的溫度保持在0℃。然后,在0℃使該液體持續(xù)反應(yīng)30分鐘,在1.5小時內(nèi)加熱至95℃并在該溫度反應(yīng)20小時。隨后將液體冷卻至60℃并潷去上清液。
如此得到的固態(tài)物質(zhì)用甲苯洗滌兩次,隨后再次懸浮在100升甲苯中。在30分鐘內(nèi)在80℃將16.8升二氯化二(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯的甲苯溶液(Zr=27.0mmol/l)滴加至該懸浮液中,然后使之在80℃反應(yīng)2小時。接著除去上清液并用己烷洗滌兩次,結(jié)果制得每克含3.5mg鋯的固體催化劑。
<制備預(yù)聚催化劑>
將870g上述固體催化劑和260g 1-己烯加入含2.5mol三異丁基鋁的87升己烷中,在35℃對乙烯預(yù)聚5小時。結(jié)果,預(yù)聚得到每克固體催化劑10g聚乙烯的預(yù)聚催化劑。
<聚合>
使用連續(xù)流化床氣相聚合裝置,在總壓力為20kg/cm2-G和80℃的聚合溫度下對乙烯和1-己烯進行共聚。以0.33mmol/h(按鋯原子計)的速率持續(xù)加入上面制得的預(yù)聚催化劑并以10mmol/h的速率加入三異丁基鋁。為了在聚合過程中保持恒定的氣相組成,持續(xù)加入乙烯、1-己烯、氫和氮(氣相組成1-己烯/乙烯=0.02;氫/乙烯=10.5×10-4;乙烯濃度為70%)。
將如此制得的乙烯/1-己烯共聚物用于實施例1,其物理性能列于表1。實施例2-8使用的共聚物是用與上面所述相似的方法制得的,但是使用不同的聚合條件,它們的物理性能也列于表1。
實施例1-8將表1所示的8種乙烯/α-烯烴共聚物分別加入直徑為65mm的單螺桿擠出機。接著在表1所示的擠出條件下擠出單層型坯并吹塑。結(jié)果,制得780cc容積的瓶子。
測定模塑過程中型坯的垂伸特性和如此制得的瓶子的墜落沖擊強度,結(jié)果列于表1。
另外,所示測量結(jié)果是用下列方法得到的(1)型坯的垂伸特性在螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm時測定型坯達到17cm所需的時間T(秒)。
(2)瓶子的墜落沖擊強度
在-18℃墜落圓柱形瓶子(780cc),測定經(jīng)5次試驗瓶子不發(fā)生破裂時的下落高度(m)。
比較例1-3使用3種用傳統(tǒng)鈦聚合催化劑制得的線型低密度聚乙烯(乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物,LLDPE),其物理性能列于表2。用與實施例1相同的方法制得瓶子,但是使用不同的LLDPE。測定在模塑過程中型坯的垂伸特性和如此制得的瓶子的墜落沖擊強度,結(jié)果列于表2。
比較例4用與實施例1相同的方法制得瓶子,但是將20份高壓低密度聚乙烯與80份比較例2使用的LLDPE摻混在一起。測定在模塑過程中型坯的垂伸特性和如此制得的瓶子的墜落沖擊強度,結(jié)果列于表2。

式(1)2.2×MFR-0.84式(2)80×exp[-100(d-0.88)]+0.1式(3)400×d-248式(4)150×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2。式(5)500×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2。在“DSC測得的吸熱峰”一欄中的括號中的數(shù)據(jù)是最高峰位置的溫度。表2
式(1)2.2×MFR-0.84。式(2)80×exp[-100(d-O.88)]+0.1式(3)400×d-248式(4)150×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2。式(5)500×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2在“DSC測得的吸熱峰”一欄中的括號中的數(shù)據(jù)是最高峰位置的溫度。
由表1和表2的實驗結(jié)果可見,與比較例1-3使用的傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯共聚物或比較例4使用的含有傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯和高壓低密度聚乙烯的組合物相比,實施例1-8使用的共聚物在低樹脂壓力下具有良好的擠出性能,防止型坯垂伸,并且制得的空心模塑制品具有高的墜落沖擊強度或低的癸烷溶解物質(zhì)含量。因此,實驗結(jié)果表明本發(fā)明制造方法很好地兼顧樹脂的模塑性和制得的空心制品的物理性能。
根據(jù)本發(fā)明空心模塑制品的制造方法,使用具有窄的分子量分布和組分或組成分布并具有高的熔體張力的乙烯/α-烯烴共聚物作為空心模塑制品的材料,并在特殊的擠出條件下擠出型坯,因此改進了型坯的垂伸特性,從而可在高模塑速度下制得具有優(yōu)良機械強度的空心模塑制品。另外,由于乙烯/α-烯烴共聚物具有低的低分子量物質(zhì)含量,因此可減少空心模塑制品的材料滲入其裝載的物品中的量。這使得這種模塑制品能作為包括食品在內(nèi)的各種物質(zhì)的包裝容器。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員還可理解,上面描述是空心模塑制品的制造方法和容器的較好實例,在不偏離本發(fā)明精神和范圍的前提下可對本發(fā)明進行各種變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種空心模塑制品的制造方法,在用一個擠出模頭擠出至少具有一層乙烯/α-烯烴共聚物層的型坯,再吹塑成型時(1)所述共聚物具有下列物理特性(a)-(e)(a)密度(d)為0.880-0.970g/cm3;(b)熔體流動速率(MFR)為0.01-10g/10分鐘;(c)在190℃時的熔體張力(MT(g))與熔體流動速率(MFR(g/10分鐘))之間具有下列關(guān)系MT>2.2×MFR-0.84(d)在23℃癸烷溶解物質(zhì)含量(W(重量%))與密度(d)之間具有下列關(guān)系W<80×exp[-100(d-0.88)]+0.1(e)用差示掃描量熱計(DSC)測得的在吸熱曲線最高峰位置的溫度(Tm(℃))與密度(d)之間具有下列關(guān)系Tm<400×d-248以及(2)在擠出型坯時,樹脂壓力P(kg/cm2)與樹脂溫度T(℃)、擠出速度k(kg/小時)、擠出機模唇橫截面積A(cm2)和樹脂熔體流動速率MFR(g/10分鐘)具有下列關(guān)系150×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2≤P≤500×[k/(MFR)1.5/(T-120)/A]0.2。
2.如權(quán)利要求1所述的空心模塑制品的制造方法,其特征在于除了用DSC測得的吸熱曲線的最高峰以外,所述乙烯/α-烯烴共聚物還至少具有一個峰。
3.如權(quán)利要求1所述的空心模塑制品的制造方法,其特征在于所述乙烯/α-烯烴共聚物含有一種在升溫洗提餾分試驗(TREF)中在低于100℃時不會被洗脫的物質(zhì),并且該物質(zhì)的含量不超過10重量%。
4.如權(quán)利要求1所述的空心模塑制品的制造方法,其特征在于用NMR測得的所述乙烯/α-烯烴共聚物的分子中每1000個碳原子中不少于6個碳原子的長支鏈超過3根。
5.用權(quán)利要求1-4中任何一項所述制造方法制得的單層容器。
6.用權(quán)利要求1-4中任何一項所述制造方法制得的多層容器。
全文摘要
公開了一種擠出乙烯//α-烯烴共聚物型坯制造空心模塑制品的方法,所述共聚物的密度、熔體流動速率、熔體張力、癸烷溶解物質(zhì)含量和熔點被控制在特定的范圍內(nèi),同時將擠出機中樹脂的壓力控制在適當?shù)姆秶?隨后吹塑該型坯。本方法能改進型坯的垂伸特性,形成的容器具有高的機械強度并且該共聚物很少滲入制品裝載的物品中。
文檔編號B29C49/00GK1278481SQ0011868
公開日2001年1月3日 申請日期2000年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日
發(fā)明者辻洋一郎, 巖政健司 申請人:三井化學株式會社
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