專利名稱：聚烯烴樹脂發(fā)泡片材及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有良好表面平滑性的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材及其生產方法。
為解決這一問題，本發(fā)明人作了深入細致的研究并已發(fā)現(xiàn)，通過在聚烯烴樹脂發(fā)泡層上層壓由具有長支鏈的聚烯烴樹脂制得的層狀物，可得到表面平滑性優(yōu)異的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材。
然而進一步的研究顯示，由于其熔融粘度較大，由具有長支鏈的聚烯烴樹脂制得的非發(fā)泡層的厚度會出現(xiàn)不均勻，結果，對于較薄的非發(fā)泡層部件，發(fā)泡層的表面外觀不能令人滿意。特別是，當形成相當薄的非發(fā)泡層時，這一傾向便十分明顯，且聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的表面平滑性將受到破壞。
基于上述事實，本發(fā)明的一個目的是提供一種表面平滑性優(yōu)異的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材，它是通過在聚烯烴樹脂發(fā)泡層的至少一個表面上層壓由聚烯烴樹脂構成的非發(fā)泡層得到的。本發(fā)明的另一個目的是提供一種生產聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的方法，所述片材由聚烯烴樹脂發(fā)泡層和聚烯烴樹脂非發(fā)泡層構成，其中有效地防止了發(fā)泡層上的泡孔破損，并可穩(wěn)定地生產表面平滑性優(yōu)異的片材。
即，本發(fā)明涉及一種含聚烯烴發(fā)泡層和聚烯烴非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材，其中聚烯烴非發(fā)泡層含有10重量％或更多的回收聚烯烴樹脂，所述回收聚烯烴樹脂經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法的循環(huán)，上述聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴樹脂和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴樹脂；以及一種含聚烯烴樹脂發(fā)泡層和聚烯烴樹脂非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的生產方法，其中將含發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂層1和含10重量％或更多的回收聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂層2進行共擠出，并將聚烯烴樹脂層1發(fā)泡，所述回收聚烯烴樹脂經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法的循環(huán)，上述聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴。
上述包括熔融和凝固化的方法可稱為“熔融-凝固化方法”。上述經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法的循環(huán)、且聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的回收聚烯烴樹脂，可簡稱為“回收聚烯烴樹脂”。
圖2是生產聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的設備的機頭的適宜構成的剖視圖。
發(fā)明詳述構成本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的發(fā)泡層的聚烯烴樹脂可以是能形成發(fā)泡結構并保持這一結構的聚烯烴樹脂，其實例包括具有2～6個碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯等的均聚物，以及由2個或多個選自具有2～10個碳原子的烯烴的單體構成的烯烴共聚物。共聚物可以是任何嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和接枝共聚物。至于聚烯烴樹脂發(fā)泡層的形成，可使用一種聚烯烴樹脂，或者共混兩種或多種聚烯烴樹脂。從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選聚丙烯樹脂，并且為改進模塑性能，優(yōu)選在聚丙烯樹脂中混合使用少量的聚乙烯樹脂。
作為特別優(yōu)選的聚丙烯樹脂，可列舉的有丙烯均聚物和含50摩爾％或更多丙烯單元的丙烯共聚物。作為在丙烯共聚物中與丙烯共聚合的組分的優(yōu)選實例，可列舉的有乙烯和具有4～10個碳原子的α-烯烴。具有4～10個碳原子的α-烯烴的實例包括1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯和1-辛烯。在丙烯共聚物中非丙烯的單體單元含量，對乙烯來說優(yōu)選為10重量％或更少，對α-烯烴來說優(yōu)選為30重量％或更少。
對于聚丙烯樹脂，適宜的是(a)具有長支鏈的聚丙烯，和(b)重均分子量為1×105或更高的聚丙烯樹脂，因為用這些樹脂可形成具有高度均勻的泡沫結構的發(fā)泡層。
特別優(yōu)選的聚丙烯樹脂是，其從應變起始開始分別為1秒和100秒的單軸熔體拉伸粘度η1和η100滿足η100/η1≥10，單軸熔體拉伸粘度是由例如Meissener型拉伸流變儀(例如Toyo Seiki K.K.生產的Meltene Rheometer)等儀器，在熔點+30℃的溫度下，和0.1秒-1的拉伸應變速率下測定的。
作為用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材中的發(fā)泡劑，可使用所謂的化學發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑；作為化學發(fā)泡劑，可列舉的有生成氮氣的熱分解型發(fā)泡劑(偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、二亞硝基五亞甲基四胺、對甲苯磺酰肼、p，p′-氧基-雙(苯磺酰肼)等)，生成二氧化碳氣體的熱分解型無機發(fā)泡劑(碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸氫銨等)等；作為物理發(fā)泡劑，可列舉的有丙烷、丁烷、水和二氧化碳氣體等。在它們當中，對高溫條件和火焰呈惰性的物質，如水和二氧化碳氣體等是適宜的。特別是當聚丙烯樹脂用作構成發(fā)泡層的樹脂時，適宜使用二氧化碳氣體。
本發(fā)明中，可有利地根據發(fā)泡劑的種類和樹脂種類等因素適當控制發(fā)泡劑的用量，以獲得所需的發(fā)泡放大倍數。
下面說明構成非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂材料。
用于本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂的特征是，聚烯烴含有10重量％或更多的回收聚烯烴樹脂，所述回收聚烯烴樹脂經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法(熔融-凝固方法)循環(huán)，上述聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴。
通過使非發(fā)泡層中包含回收聚烯烴材料，可很容易形成厚度不均勻性較小的非發(fā)泡層。結果，在形成發(fā)泡層時可防止泡沫破損，并可有效地獲得表面外觀優(yōu)異的發(fā)泡片材。
本發(fā)明中，具有長支鏈的聚烯烴為支化指數[A]滿足0.20≤[A]≤0.98的聚烯烴樹脂，并且是例如由兩個或多個選自具有2～10個碳原子的烯烴單體構成的烯烴共聚物，和具有2～6個碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、和己烯等的烯烴均聚物。共聚物可以是任何嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和接枝共聚物。從耐熱性的角度考慮，特別優(yōu)選聚丙烯樹脂。
作為支化指數[A]滿足0.20≤[A]≤0.98的聚烯烴，其實例為由Montel生產的PF-814聚丙烯。
支化指數表示長鏈支化程度，是由下述方程定義的一個數值。
支化指數[A]＝[η]Br/[η]Lin這里，[η]Br為具有長支鏈的聚烯烴樹脂的特性粘度，[η]Lin為與具有長支鏈的聚烯烴樹脂具有相同的重復單元和相同重均分子量的線性聚烯烴的特性粘度。
特性粘度也稱為特性粘數，特別地，它取決于聚合物分子的分子量和支化程度。因此，當具有長支鏈的聚合物與具有相同重均分子量的線性聚合物相比時，特性粘度說明聚合物的支化程度，并用上述特性粘度之比作為支化指數。Eriot等[J.Appl.Polym.Sci.14，2947-2963(1970)]公開了一種測定聚丙烯特性粘度的方法?？墒褂萌芙庠谒臍浠粱蜞彾缺街械臉悠?，在例如135℃下測定聚丙烯的特性粘度?？墒褂枚喾N方法測定重均分子量(Mw)，特別優(yōu)選使用公開于M.L.McConnel，American Laboratory，May，63-75(1978)中的方法，即小角激光散射強度測定法。
本發(fā)明中，作為重均分子量為1×105或更高的聚烯烴樹脂，可使用重均分子量為1×105或更高的、例如為由兩個或多個選自具有2～10個碳原子的烯烴單體構成的烯烴共聚物，和具有2～6個碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、和己烯等的烯烴均聚物的聚烯烴樹脂。共聚物可以是任何嵌段共聚物、無規(guī)共聚物和接枝共聚物。從耐熱性的角度考慮，特別優(yōu)選聚丙烯樹脂。
作為生產重均分子量為1×105或更高的聚丙烯樹脂的方法，可以例舉下述方法。
在第一步中，在給定的聚合溫度和聚合壓力下，通過加入給定量的三烷基鋁如三乙基鋁等、硅烷化合物如叔丁基正丙基二甲氧基硅烷等、以及預先活化的固體催化劑組分，使丙烯聚合。在不使催化劑失活下將所得的聚合物連續(xù)地轉移至第二步中。第二步中，在給定的聚合溫度和聚合壓力下，加入丙烯和氫氣，同時保持氫氣作為分子量調節(jié)劑以給定的濃度，并使丙烯連續(xù)聚合，同時加入從第一步中轉移來的含催化劑的聚合物，以及三烷基鋁和硅烷化合物，以獲得具有高特性粘度的聚合物。
可以通過調節(jié)構成樹脂的單體的加入量來控制聚丙烯樹脂的重均分子量。
作為聚烯烴樹脂的熔融-凝固法的一個實例，可列舉這樣的一種方法，其中在塑化設備中(例如擠出機)，使例如為顆粒形式的處于固體狀態(tài)的聚烯烴樹脂熔融，將其擠出為任何形式，如線料或片狀形式等，并通過冷卻使其凝固。通常，由聚合得到的聚合物是以粉末形式獲得的，并且通常該粉末經歷一次熔融-凝固，以得到用于各種領域的顆粒。因此短語“經歷至少兩個熔融-凝固的方法(或者包括熔融和凝固的方法)循環(huán)”是指將粉末加工成顆粒，并進行至少一次熔融-凝固過程，如模塑等。
也可以回收使用成型體如膜和片材等，或者在生產上述成型制品中產生的不規(guī)則物料，并在本發(fā)明方法中用作回收的聚烯烴，其中上述成型體是使用具有長支鏈的聚烯烴和/或重均分子量為1×105或更高的聚烯烴，通過適當的成型方法如擠出成型等制得的。
當這種成型體或不規(guī)則物料回收用于本發(fā)明中時，該成型體或不規(guī)則物料可含有非具有長支鏈的聚烯烴和/或重均分子量為1×105或更高的聚烯烴的聚烯烴樹脂。
有利地，回收的聚烯烴可以是通過至少兩個熔融-凝固的方法的循環(huán)得到的，并且熔融-凝固方法的循環(huán)次數不受特別限制，通常優(yōu)選使用經兩個或三個熔融-凝固方法循環(huán)得到的回收聚烯烴樹脂。
形成聚烯烴樹脂非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂材料含有10重量％或更多的上述回收聚烯烴。當回收聚烯烴的量小于10重量％時，在形成的非發(fā)泡層中會出現(xiàn)厚度的不均勻，并且在某些情形下不能獲得在形成發(fā)泡層時防止泡沫破損的效果。結果難以獲得表面平滑的發(fā)泡片材。從通過熔融-凝固方法得到的樹脂的劣化角度考慮，更優(yōu)選回收聚烯烴的含量為20～80重量％，特別優(yōu)選30～50重量％。
用于非發(fā)泡層的聚烯烴可僅由上述回收聚烯烴構成，當所含回收聚烯烴的量為10重量％或更多時，可含有非上述回收聚烯烴的聚烯烴樹脂。
作為可與回收聚烯烴一起使用的聚烯烴樹脂，可列舉選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴的聚烯烴樹脂，該聚烯烴樹脂沒有經歷熔融-再凝固過程。而且，也可以使用非具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴的聚烯烴樹脂。還可以使用用羧酸和酸酐改性的聚烯烴樹脂。而且還可以使用烯烴與可與該烯烴聚合的單體的共聚物，且該共聚物還可用羧酸和酸酐進行改性。
可以將回收的聚烯烴和可與上述回收的聚烯烴一起使用的聚烯烴樹脂在其用于非發(fā)泡層之前，預先進行熔融捏合，得到組合物。在該操作中，可以混合使用所需的添加劑。
本發(fā)明的發(fā)泡片材還可以與一層狀物(以下有時稱為其它的層)進行層壓，該層狀物不是聚烯烴樹脂發(fā)泡層和含10重量％或更多的回收聚烯烴的聚烯烴樹脂非發(fā)泡層。
上述其它的層可以與聚烯烴樹脂發(fā)泡層和/或聚烯烴樹脂非發(fā)泡層進行共擠出，或者通過粘合劑層和粘合劑樹脂層進行層壓。
通過層壓其它的層，可改善力學性能如彎曲剛性、抗壓強度、表面刮擦性能、尺寸穩(wěn)定性等，以及例如耐熱性、熱絕緣性、氣體阻隔性能、成型性能等，并可賦予光澤、表面平滑性、良好外觀等。作為其它的層，可列舉的有織物、無紡織物、針織織物、片材、模和網狀物等。
可根據目的適當選擇其它層的材料，其實例包括熱塑性樹脂、熱固性樹脂、橡膠、熱塑性彈性體、天然纖維如大麻等、以及礦物如硅酸鈣等。而且，也可以使用木材、紙、由聚丙烯和聚苯乙烯等制得的合成紙、金屬如鋁和鐵等的箔片和薄板等。這一其它層還可被賦予凹凸型式如紋理等，或者被印刷或染色等。這一其它的層可以是單層結構，或者由兩層或多層構成的多層結構。
構成這一其它層的熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴樹脂、乙烯-乙烯基酯共聚物及其皂化物、聚酯樹脂、聚酰胺基樹脂、和含鹵素的樹脂等。
當本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材用于食品容器時，優(yōu)選上述由熱塑性樹脂構成的層具有一其它層，例如非拉伸的聚丙烯膜(CPP)、拉伸聚丙烯膜(OPP)、乙烯-乙烯基酯共聚物膜(EVOH)等。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材優(yōu)選具有一由共混有二噁類化合物抑制劑的熱塑性樹脂膜構成的層作為其它的層，以抑制片材燃燒時對環(huán)境的負荷。
當本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材用于包裝易于變質的物質如蔬菜、鮮花等時，可使用由含乙烯氣體吸收劑、保鮮劑、除臭劑、殺菌劑等的熱塑性樹脂膜構成的層作為其它的層。
層壓在發(fā)泡片材上的膜可以是由單一膜構成的單層膜，或者通過兩層膜或多層膜層壓得到的多層膜。層壓在發(fā)泡片材上的膜的厚度優(yōu)選為10～100μm，在多層膜的情形時優(yōu)選50～200μm。
當按照本發(fā)明得到的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材用于食品容器時，層壓到發(fā)泡片材上的膜的具體實例包括厚度為50～100μm的CPP膜，厚度為100μm的、由CPP層/粘合劑層/EVOH層/粘合劑層構成的三組分四層多層膜，厚度為100μm的、由CPP層/粘合劑層/EVOH層/粘合劑層/CPP層構成的三組分五層多層膜，厚度為100μm的、由CPP層/粘合劑層/尼龍層/EVOH層/粘合劑層/CPP層構成的三組分五層多層膜等。
在本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材中，可以在聚烯烴樹脂發(fā)泡層的至少一個表面上直接地，也就是不通過其它層，或者非直接地，即通過一個或多個其它層，層壓含10重量％或更多的回收聚烯烴的聚烯烴樹脂非發(fā)泡層。
在這種情形下，作為在上述發(fā)泡層和非發(fā)泡層之間提供的其它層，適宜使用由聚烯烴樹脂制得的其它層，其中所述聚烯烴樹脂選自上述具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴。通過使用這一層作為中間層，可穩(wěn)定地獲得表面平滑性良好的發(fā)泡片材，并且所得片材的表面平滑性也非常好。
可通過下述方法提供上述的其它層，例如，通過一粘合劑層將相應于上述層的片材(或膜)層壓到上述發(fā)泡片材上的方法，以及將上述其它層熱壓到發(fā)泡層和非發(fā)泡層上的方法。
包含在本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材中的發(fā)泡層的發(fā)泡比優(yōu)選為2倍至40倍?？梢酝ㄟ^調節(jié)所用發(fā)泡劑的加入量和成型加工時的物理條件，來控制發(fā)泡片材的發(fā)泡層的發(fā)泡比。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的厚度優(yōu)選為0.1～3mm?？梢愿鶕牡挠猛镜冗m當地確定非發(fā)泡層的厚度，且非發(fā)泡層的厚度不受限制，該厚度優(yōu)選為1μm或更大，更優(yōu)選10μm或更大，進一步優(yōu)選50μm或更大。
至于本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的構成，其實例還有通過在發(fā)泡層兩側層壓非發(fā)泡層的、結構為非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層的發(fā)泡片材，以及通過一個非發(fā)泡層層壓兩個發(fā)泡層并且進一步在發(fā)泡層的兩個外側層壓非發(fā)泡層得到的、結構為非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層的發(fā)泡片材。
而且，還可列舉的有結構為含回收的聚烯烴樹脂的非發(fā)泡層/不含回收的聚烯烴基樹脂的非發(fā)泡層/發(fā)泡層/不含回收的聚烯烴基樹脂的非發(fā)泡層/回收的聚烯烴樹脂的非發(fā)泡層的發(fā)泡片材。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的每一層中均可適當地含有添加劑。作為添加劑，可列舉的有抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、消霧劑、防霧劑、增塑劑、抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、二噁類化合物抑制劑、乙烯氣體吸收劑、除臭劑、保鮮劑、殺菌劑等。這些添加劑可以混合使用。在本發(fā)明的片材中，這些添加劑可以混合在發(fā)泡層中，非發(fā)泡層中，以及這二者中。優(yōu)選含有在其中混合入二噁類化合物抑制劑的、由熱塑性樹脂膜構成的層作為其它的層，以抑制特別是在片材燃燒時對環(huán)境的負荷。
當由本發(fā)明方法得到的聚烯烴基樹脂發(fā)泡片材用于包裝易于變質的物質如蔬菜、鮮花等時，可使用由含乙烯氣體吸收劑、保鮮劑、除臭劑和殺菌劑等的熱塑性樹脂膜構成的層作為其它的層。
至于在本發(fā)明方法中的添加劑的混合，可預先將由本發(fā)明方法得到的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的構成材料和添加劑進行捏合，以得到使用的樹脂組合物，或者可以通過干混將添加劑母料或添加劑本身進行混合。
下面將對本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的生產方法進行描述。
在本發(fā)明的生產方法中，將含有發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂層1和含有10重量％或更多的回收聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂層2進行共擠出，并將聚烯烴樹脂層1進行發(fā)泡，以得到聚烯烴樹脂發(fā)泡片材，其中上述回收的聚烯烴樹脂經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法循環(huán)，上述聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴(再凝固的聚烯烴樹脂)。
通常，通過加熱將含有發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂和含有10重量％或更多回收聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂進行塑化，并使它們通過具有可層壓它們的結構的模頭進行層壓，進而從該模頭將其共擠出。在本發(fā)明的方法中，通過塑化含發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂得到的聚烯烴樹脂層1，主要是在發(fā)泡之前從模頭將其擠出，雖然發(fā)泡可以在模頭中引發(fā)。
在本發(fā)明的方法中，作為共擠出用的模頭，優(yōu)選使用扁平模頭(例如T模頭和衣架式模頭等)、直模頭和圓口模頭(直角模頭等)等，然而對模頭不必有限制。
對于圓口模頭，優(yōu)選其口徑為約50mmφ或更大，更優(yōu)選約80mmφ或更大。
若需要的話，可對共擠出的聚烯烴發(fā)泡片材進行拉伸。
作為拉伸聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的方法，可列舉下述方法沿內心軸對經圓口模頭擠出的發(fā)泡片材進行拉伸的方法；通過氣流使經圓口模頭擠出的片材膨脹的方法；通過拉幅拉伸機沿TD方向對經T模頭擠出的片材進行拉伸的方法等。
在對從圓口模頭擠出的發(fā)泡片材進行拉伸的情形下，優(yōu)選拉伸比為2倍或更大和10倍或更小，更優(yōu)選2.5倍或更大和10倍或更小，特別優(yōu)選3倍或更大和10倍或更小。當拉伸比小于2倍時，在片材的表面會形成褶皺。另一方面，當拉伸比大于10倍時，拉伸過程中片材會破損。這里，拉伸比是指拉伸后發(fā)泡片材的內徑與圓口模頭內徑的比。
對于通過拉幅拉伸機沿TD方向對經T模頭擠出的片材進行拉伸的情形，沿TD方向優(yōu)選拉伸比為2倍或更大和4倍或更小。
為提高發(fā)泡層的發(fā)泡比，優(yōu)選使從模頭擠出的片材經過一真空室。在真空室中，進一步對發(fā)泡層進行發(fā)泡，通過這一過程可得到具有高發(fā)泡比的發(fā)泡層的發(fā)泡片材。
在本發(fā)明的方法中，可在含發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂層1的至少一個表面上，不通過其它層而直接地層壓上聚烯烴樹脂層2，并進行共擠出。
或者是，在含發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂層1上，通過一個或多個層而非直接地層壓上聚烯烴樹脂層2，并進行共擠出。
在該情形下，作為上述在含發(fā)泡劑的聚烯烴樹脂層1和含回收聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂層2之間的那一層，適宜的是由選自上述為回收聚烯烴樹脂原料的聚烯烴樹脂制得的層，所述聚烯烴樹脂為具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴。通過共擠出作為中間層的這一層，可更穩(wěn)定地制得表面平滑性良好的發(fā)泡片材，并且所得發(fā)泡片材的表面平滑性也是優(yōu)異的。
下面將參考附圖描述本發(fā)明聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的生產方法的一個實例。
在該實例中，使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，熔融在第一擠出機中進行，在由通過混合二氧化碳制備的聚烯烴樹脂制得的、已經熱塑化的一個層的兩個表面上，通過雙螺桿擠出機熔融擠出顆粒，然后將擠出的材料冷卻并使其凝固，得到長支鏈的聚丙烯樹脂。在第二擠出機中，將40重量份這一長支鏈的聚丙烯樹脂和60重量份未經過熔融-再凝固過程的聚丙烯進行熔融捏合，得到一樹脂組合物。在一模頭中對由該樹脂組合物制得的熱塑化的層進行層壓并共擠出，并使中間層發(fā)泡，得到具有非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層三層結構的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材。


圖1顯示了生產本發(fā)明聚烯烴樹脂發(fā)泡片材所用生產設備的一個實例。生產設備1具有擠出發(fā)泡層構成材料用的第一擠出機3，擠出非發(fā)泡表面層構成材料用的第二擠出機5，模頭7，模芯(mandrel)9和牽引輥11。
第一擠出機3具有樹脂加料用的料斗和加入二氧化碳氣體發(fā)泡劑用的泵6。對從料斗加入擠出機3的機筒的聚丙烯樹脂進行熔融，同時使其移向模頭7。在聚丙烯樹脂在擠出機中良好熔融所經過的位置處向擠出機中加入二氧化碳氣體，并使其均勻分散入熔融聚丙烯樹脂中。使含發(fā)泡劑的熔融聚丙烯移入模頭7。優(yōu)選這樣的方案，其中使用公知的彎型擠出機作為第一擠出機，并將二氧化碳氣體在壓力下從彎孔加入。
在第二擠出機5中熔融捏合40重量份具有長支鏈的聚丙烯和60重量份未經過熔融-再凝固過程的聚丙烯，得到樹脂組合物，將該組合物從上述擠出機5中移入模頭7，其中具有長支鏈的聚丙烯是通過在雙螺桿擠出機中熔融擠出、冷卻并凝固制備的。
在模頭中在熔融條件下，對發(fā)泡層的構成材料和非發(fā)泡層的構成材料進行層壓并擠出，層壓后在模頭中的停留時間優(yōu)選為約0.1～約20秒，更優(yōu)選約0.5～約15秒。
通過模芯9將從模頭中以管狀形式加入的三層發(fā)泡片材進行模塑，使其成型為具有給定直徑的管15，并在冷卻后通過牽引輥11進行折疊和拉伸。將其在兩個折疊部分進行切割，得到兩個三層發(fā)泡片材。當僅在一個折疊部分切割時，得到一個寬度更大的三層發(fā)泡片材。
當對兩個所得的三層發(fā)泡片材進行層壓時，得到具有非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層/非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層六層結構的發(fā)泡片材，或非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層/發(fā)泡層/非發(fā)泡層五層結構的發(fā)泡片材。而且，可對三個或更多個上述三層發(fā)泡片材進行層壓。
在剖視2中顯示了模頭的適宜結構。該實例中的模頭為一圓口模頭。模頭7具有形成發(fā)泡層的樹脂用的流道23a和23b，以及形成非發(fā)泡層的樹脂用的流道24、24a、24b、24c和24d。
第一擠出機3的機頭21連接到模頭7的樹脂流道方向的起始流動側的端部，第二擠出機5的機頭22連接到起始流動側的側部。從機頭21進料的、發(fā)泡發(fā)泡層用的熔融樹脂首先進入流道23a，并移向模頭出口方向。這樣，樹脂經通道P分枝，并加入到流道23b中。
另一方面，從第二擠出機5的機頭加入形成非發(fā)泡層用的熔融樹脂，并在流道24分成24a和24b，如此進料目的是粘附流道23b的兩個表面，以覆蓋發(fā)泡層的兩個表面，并在25a形成多層。進料入流道24a和24b的熔融樹脂是經一分割流道(未示出)加入的，該分割流道類似于通路P分成24c和24d，以覆蓋流道23a的火焰層的兩個表面，并在25b形成多層。
將在25a和25b形成具有三層結構的圓柱形的熔融樹脂，從模頭出口26進行擠出。通過釋放進入大氣壓力下，在發(fā)泡層構成樹脂中的二氧化碳氣體膨脹形成氣泡，結果形成發(fā)泡層。
在上述方法中，優(yōu)選熔融樹脂的排出量(Qkg/小時·mm)和模頭7的內徑(Dmm)滿足關系Q/D≥約0.3kg/小時·mm，更優(yōu)選滿足關系Q/D≥約0.6kg/小時·mm。
模頭出口26的模唇間隙優(yōu)選為約0.5～約3mm，更優(yōu)選約1～約2mm。模頭出口處的錐度角優(yōu)選為約0°～約5°，更優(yōu)選約0°～約1°。錐段長度優(yōu)選為約10mm或更小，更優(yōu)選約5mm或更小。模頭的中心部分與錐段在模頭出口處形成的角度優(yōu)選為約45°～約80°，更優(yōu)選約50°～約70°。
在上述實例中，任何情形下均可使用單螺桿擠出機，然而也可以使用雙螺桿擠出機等。特別是，擠出發(fā)泡層構成材料時優(yōu)選使用雙螺桿擠出機。
在上述實例中，盡管使用圓口模頭作為模頭7，但有利地，本發(fā)明方法中所用的模頭可具有適于形成多層片材的內部結構，如上所述，可使用扁平模頭(例如T模頭和衣架式模頭等)和直模頭。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材可通過模塑等方法加工，若需要的話，可用于各種領域。具體地，該片材可用于食品容器如在電烤箱(HMR)等中使用的容器，熱絕緣材料，運動場地的緩沖材料，包裝材料等，汽車部件如熱絕緣材料和車頂材料等，密封材料，建筑材料，在航空和航天工業(yè)中需要使用具有熱絕緣性能樹脂的領域等等。特別地，該片材與由阻隔樹脂制得的層進行層壓，可適用作食品容器，如用于微波爐中的容器。作為食品容器的實例，可列舉盤、杯和盒等。
按照本發(fā)明，可有效地防止聚烯烴樹脂發(fā)泡層的發(fā)泡中的泡孔破損，并可提供具有良好表面平滑性的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材。
可按照下述方法評價聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的表面平滑性。
按照JIS B0601定義的在中心線處測定平均粗糙度的方法，從試樣(發(fā)泡片材)上的任何點經1cm長度，以0.3mm/sec的掃描速度測定表面粗糙度。該測試在任何三個點上進行，所得表面粗糙度的平均值稱為發(fā)泡片材的表面粗糙度Ra。當Ra值較小時，發(fā)泡片材的表面平滑性較好。
盡管通常聚丙烯基樹脂發(fā)泡片材的Ra為約4.8μm，但是在本發(fā)明中，可得到Ra為3.8μm或更小的表面平滑性優(yōu)異的片材。
按照下述方法評價每一實施例所得的發(fā)泡片材的表面平滑性。
將給定形式的試樣放置在針型粗糙度測試儀(商品名Sufcom 570A；由Tokyo Seiki K.K.制造)上，并按照JIS B0601定義的在中心線處測定平均粗糙度的方法，從試樣上的任何點經1cm長度，以0.3mm/sec的掃描速度測定表面粗糙度。在任何三個點上進行該測試，用所得表面粗糙度的平均值作為發(fā)泡片材的表面粗糙度。當Ra值較小時，發(fā)泡片材的表面平滑性較好。
固體催化劑組分含有1.9重量％的鈦原子、20重量％的鎂原子、8.6重量％的鄰苯二甲酸酯、0.05重量％的乙氧基、和0.21重量％的丁氧基，并具有優(yōu)異的顆粒性能且不含細粉末。(2)固體催化劑組分的預先活化向一配有攪拌器的、容積為3L的不銹鋼高壓釜中加入1.5L已充分脫水和脫氣的正己烷、37.5mmol三乙基鋁、3.75mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和15g上述固體催化劑組分，并在保持反應器溫度為5～15℃的同時，經30分鐘連續(xù)地加入15g丙烯，以進行固體催化劑組分的預先活化。(3)丙烯的聚合第一步在一容積為300L的不銹鋼反應器中，連續(xù)地加入1.3mmol/h的三乙基鋁、0.13mmol/h的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷和0.51g/h的已預先活化的固體催化劑組分，同時以57kg/h的速度加入液體丙烯，以保持聚合溫度60℃和聚合壓力27kg/cm2G，在基本上無氫氣下進行丙烯的聚合，以2.0kg/h的速度得到聚合物。該方法中聚合物的產量為3920g/1g催化劑，并對部分生成的聚合物進行取樣和分析，結果其特性粘度為7.7dl/g。將所得聚合物連續(xù)轉移到第二反應器中，而催化劑未去活。第二步在一配有攪拌器的容積為1m3的流化床反應器中，通過加入由第一反應器轉移來的含催化劑的聚合物、60mmol/h的三乙基鋁和6mmol/h的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，同時加入丙烯和氫氣，以保持聚合溫度80℃，聚合壓力18kg/cm2G，氣相中的氫氣濃度8vol％，來連續(xù)地進行丙烯的聚合，以18.2kg/h的速度得到聚合物。該聚合物的特性粘度為1.9dl/g。
由上述結果發(fā)現(xiàn)，在第二步聚合中的聚合物產量為31760g/1g催化劑，第一聚合反應器與第二聚合反應器的聚合重量比為11/89，在第二步聚合中形成的聚合物的特性粘度為1.2cl/g。(4)聚丙烯的造粒向100重量份在上述第二步反應中得到的聚丙烯粉末中，加入0.1重量份硬脂酸鈣、0.05重量份基于部分位阻酚的抗氧劑(商品名Irganox 1010，由ChibaSpecialty Chemicals生產)、以及0.2重量份基于酚的抗氧劑(商品名SmilizerBHT，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產)，并在擠出機中在230℃下對其進行熔融捏合，得到熔體流動速率(MFR)為12g/10分鐘的粒料。(5)發(fā)泡層構成材料的共混將經上述方法(1)～(4)得到的丙烯粒料和聚乙烯粒料(商品名SumikaceneG201，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產)，以重量比70/30進行干混。(非發(fā)泡層的構成材料)用同向雙螺桿擠出機(商品名PCM45；由Ikegai K.K.制造；螺桿直徑45mm；螺桿L/D30)，在螺桿轉速200rpm下，對具有長支鏈的聚丙烯粒料(商品名Polypropylene PF814，由Montel生產；熔點159.0℃；結晶溫度130.1℃；MFR2.2g/10分鐘)進行熔融捏合，在模頭溫度240℃下擠出得到線料，在水中冷卻并使其凝固，然后用切割機切割，得到樹脂粒料。將21重量份該樹脂粒料、49重量份未經過兩次或多次熔融-凝固過程的、具有長支鏈的聚丙烯粒料(Polypropylene PF814，由Montel生產)、和30重量份聚乙烯粒料(商品名Sumikacene G201，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產)進行干混，得到用作非發(fā)泡層構成材料的混合物。(擠出發(fā)泡)使用通過將一90φmm的圓口模頭連接到一50φmm雙螺桿擠出機和一32φmm單螺桿擠出機得到的設備。通過共混1重量份芯材(商品名Hydrocerol；由Baylinger Ingelhyme Chemicals生產)和100重量份發(fā)泡層用的70/30(重量比)的聚丙烯/聚乙烯混合物，得到一混合物，將該混合物加入到50φmm的雙螺桿擠出機中，在熔融捏合的同時向其中再注射入1重量份二氧化碳氣體，以充分捏合樹脂混合物和二氧化碳氣體，然后將該混合物加入到控制在210℃的模頭中。另一方面，將上述非發(fā)泡層用的干混混合物加入到32φmm的單螺桿擠出機中，熔融捏合并加入到控制在210℃的模頭中。將從50φmm雙螺桿擠出機中來的發(fā)泡層用的樹脂組合物和從32φmm單螺桿擠出機中來的非發(fā)泡層用的樹脂組合物在模頭中進行層壓，然后擠出形成柱面體，并沿著外徑為210mm、直接設置在模頭之后的模芯，使擠出的柱面體片材膨脹，同時通過流經內部的6℃的循環(huán)水冷卻。通過切割機切割如此得到的柱面體形兩類三層發(fā)泡片材，打開得到平面形的兩類三層發(fā)泡片材，并通過拉伸機拉伸。對所得發(fā)泡片材的物理性能進行評價。結果列于表1中。
權利要求
1.一種含聚烯烴發(fā)泡層和聚烯烴非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材，其中聚烯烴非發(fā)泡層含有10重量％或更多的回收聚烯烴，所述回收聚烯烴經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法的循環(huán)，所述聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴。
2.權利要求1的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材，其中具有長支鏈的聚烯烴為具有長支鏈的聚丙烯，且重均分子量為1×105或更高的聚烯烴為重均分子量為1×105或更高的聚丙烯。
3.權利要求1的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材，其中含有選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴的聚烯烴層，處于發(fā)泡層和非發(fā)泡層之間。
4.一種含聚烯烴發(fā)泡層和聚烯烴非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材的生產方法，其中將含發(fā)泡劑的聚烯烴層1和含10重量％或更多的回收聚烯烴的聚烯烴層2進行共擠出，并將聚烯烴樹脂層1發(fā)泡，其中所述回收聚烯烴經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法的循環(huán)，所述聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴。
5.權利要求4的生產方法，其中具有長支鏈的聚烯烴為具有長支鏈的聚丙烯，且重均分子量為1×105或更高的聚烯烴為重均分子量為1×105或更高的聚丙烯。
6.權利要求4的生產方法，其中在聚烯烴樹脂層1和聚烯烴樹脂層2之間再層壓一聚烯烴制得的層3，該聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×105或更高的聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供一種其中有效防止了發(fā)泡層中泡孔破損的、表面平滑性優(yōu)異的片材,以及穩(wěn)定生產該片材的方法。提供一種含聚烯烴發(fā)泡層和聚烯烴樹脂非發(fā)泡層的聚烯烴樹脂發(fā)泡片材,其中聚烯烴樹脂非發(fā)泡層含有10重量%或更多的回收聚烯烴,所述回收聚烯烴經歷至少兩個包括熔融和凝固聚烯烴的方法的循環(huán),上述聚烯烴選自具有長支鏈的聚烯烴和重均分子量為1×10
文檔編號B29C44/22GK1358620SQ0114517
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月28日 優(yōu)先權日2000年11月30日
發(fā)明者花田曉, 黑田龍磨 申請人:住友化學工業(yè)株式會社