專利名稱：聚碳酸酯顆粒的保持方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯顆粒的保持方法。更具體地說，涉及從顆粒的制造過程開始到成型為止期間，使附著有少量異物的聚碳酸酯顆粒盡量不再附著異物的保持方法。
根據(jù)本發(fā)明，由于能夠提供抑制了塵埃、塵土(總稱為灰塵)等異物在表面的附著量的、清潔的聚碳酸酯顆粒的保持方法，因而可以提供對(duì)于光盤用途、尤其是數(shù)字視盤用途有利的方法。本發(fā)明中所說的塵埃、塵土(灰塵)具體地說包括不銹鋼等金屬的微小粉末、纖維碎屑、特氟隆等塑料碎屑、砂粒和石棉。
先有技術(shù)聚碳酸酯具有優(yōu)良的耐沖擊性等機(jī)械特性，而且還具有優(yōu)良的耐熱性、透明性等，被廣泛地使用。特別是以雙酚A(2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)作為主要二羥基化合物得到的聚碳酸酯主要用于以小型光盤、CD-ROM為代表的光盤，近年來對(duì)其的需求正急劇增長(zhǎng)。
已知當(dāng)光盤等信息保存基板中使用聚碳酸酯時(shí)，如果聚碳酸酯中含有的異物數(shù)量多，則對(duì)保存的內(nèi)容進(jìn)行讀取/刻寫時(shí)會(huì)發(fā)生很多錯(cuò)誤。
這類關(guān)于對(duì)異物的減少進(jìn)行研究的例子有例如在特開平3-217801號(hào)公報(bào)中公開了一種光盤基板，該光盤基板由于將0.1μm或小于0.1μm的亞微米級(jí)異物的異物強(qiáng)度降至了10,000或以下，因而錯(cuò)誤率少。
另外特公平6-49320號(hào)公報(bào)中公開了0.5-1.0μm的灰塵數(shù)量為1.0×104個(gè)/g或小于1.0×104個(gè)/g的光學(xué)用聚碳酸酯樹脂成型材料的生產(chǎn)方法，該方法中采用0.5-1.0μm的灰塵數(shù)量為1.0×104個(gè)/g或小于1.0×104個(gè)/g的聚碳酸酯樹脂原料粉末，使用由特定材料制成的帶有排氣孔的擠塑機(jī)。特開平9-254151號(hào)公報(bào)中公開了在對(duì)熔融狀態(tài)的聚碳酸酯線材進(jìn)行冷卻切斷時(shí)，使用導(dǎo)電率為1mS/cm或小于1mS/cm的冷卻水，從而獲得較少發(fā)生裂紋的聚碳酸酯顆粒的方法，該公報(bào)中記載了優(yōu)選使用其中0.5-25μm的異物數(shù)量為105個(gè)/ml或小于105個(gè)/ml的冷卻水。
特開平6-270145號(hào)公報(bào)中提出了能夠提供通過16篩目的微小粉末為40ppm或小于40ppm、并且異物混入少的合成樹脂顆粒的方法，該方法從聚碳酸酯樹脂顆粒下落通道的下部吹送離子化氣體，使之與下落通道內(nèi)通過的聚碳酸酯樹脂顆粒接觸，從而將微小粉末除去。
但是在這些先有技術(shù)中，不僅沒有公開顆粒表面的異物附著量，也沒有公開任何控制樹脂的耐電壓性、從造粒階段到成型加工階段應(yīng)當(dāng)保持包括顆粒表面異物附著量在內(nèi)的特定級(jí)別的異物含有量的技術(shù)，還不能說問題已完全得到解決。
而且近年來，記錄密度比至今為止的介質(zhì)都高的數(shù)字視盤等記錄介質(zhì)開始普及，需要錯(cuò)誤率更少的聚碳酸酯和基板。為了獲得這樣的聚碳酸酯的基板，在被稱為凈室的無塵空間中作業(yè)，制取異物附著量少的顆粒。
然而，在采取凈室作業(yè)的先有方法中，現(xiàn)狀是相對(duì)于顆粒表面能夠達(dá)到的異物附著量是有限度的，停留在不充分的程度。
本發(fā)明所要解決的課題歷來，對(duì)于造粒，在使用異物少的水的同時(shí)，將準(zhǔn)備異物少的環(huán)境作為重點(diǎn)，其結(jié)果是一直努力試圖制造異物附著量少的聚碳酸酯顆粒。但是，通過這樣的方法還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)、保持能夠與記錄材料的高密度化相對(duì)應(yīng)的異物少的聚碳酸酯顆粒的方法。鑒于這一事實(shí)，本發(fā)明者們致力于確立異物附著量少的聚碳酸酯顆粒的工業(yè)生產(chǎn)、保持方法。
解決課題的方法本發(fā)明者們?yōu)榱双@得異物含有量少而且在讀取和刻寫信息時(shí)錯(cuò)誤發(fā)生少的基板，對(duì)在將異物表面附著量少的顆粒供應(yīng)給成型加工期間，盡可能不再使異物附著的保持方法進(jìn)行了研究后，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種聚碳酸酯顆粒的保持方法，其特征是在直到為了制造聚碳酸酯的成型品而將聚碳酸酯顆粒(A)熔融為止的過程中，將聚碳酸酯顆粒(A)的靜電勢(shì)保持在±10kV的范圍內(nèi)，所述聚碳酸酯顆粒(A)的粒徑為0.5-10μm的異物附著量小于或等于1萬個(gè)/g。
根據(jù)本發(fā)明，在將聚碳酸酯顆粒成型得到盤片信息基板時(shí)，能夠盡可能地減少附著于顆粒表面的異物量，結(jié)果能夠得到異物含量少、錯(cuò)誤發(fā)生少的光盤基板。
以下對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明中的聚碳酸酯表示芳族二羥基化合物和與碳酸結(jié)合形成的化合物(炭酸結(jié)合形成性化合物)的縮聚物。
另外，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的控制、或者流動(dòng)性的提高、或者折射率的提高、或者雙折射的降低等光學(xué)性質(zhì)的控制為目的，根據(jù)需要將一種或者多種各種單體組合可以得到本發(fā)明的聚碳酸酯是不言而喻的。
所述芳族二羥基化合物優(yōu)選采用下式(1)所示的化合物 (式中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)等于或小于12的烷基、芳烷基或芳基，W為碳原子數(shù)等于或小于30的亞烷基、烷撐、環(huán)亞烷基、環(huán)烷撐、苯基取代的烷撐、氧原子、硫原子、亞砜基或砜基或直接結(jié)合)。
這類芳族二羥基化合物的具體例子包括雙(4-羥基芳基)烷烴類，如雙(4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)庚烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、4，4-二羥基苯基-1，1’-間二異丙苯和4，4’-二羥基苯基-9，9-芴；雙(羥基芳基)環(huán)烷烴類，如1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1-甲基-1-(4-羥基苯基)-4-(二甲基-4-羥基苯基)甲基環(huán)己烷、4-[1-[3-(4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己基]-1-甲基乙基]-苯酚、4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環(huán)己烷二基(シクロヘキサンジイル]雙酚和2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺雙-[1H-茚]-6，6’-二醇；二羥基芳基醚類，如雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)醚和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫化物類，如4，4’-二羥基二苯基硫化物和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基硫化物；二羥基二芳基亞砜類，如4，4’-二羥基二苯基亞砜和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜；二羥基二芳基砜類，如4，4’-二羥基二苯基砜和4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜；二羥基二芳基靛紅類，如4，4’-二羥基二苯基-3，3’-靛紅；二羥基二芳基呫噸類，如3，6-二羥基-9，9-二甲基呫噸；二羥基苯類，如間苯二酚、5-甲基間苯二酚、4-叔丁基間苯二酚、4-枯基間苯二酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌和2-枯基氫醌；二羥基聯(lián)苯類，如4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯。其中從單體的穩(wěn)定性，并易于獲得其中雜質(zhì)含量少的單體的觀點(diǎn)出發(fā)，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)是優(yōu)選的。
與碳酸結(jié)合形成的化合物的具體例子包括光氣類，如光氣、氯甲酸三氯甲基酯和碳酸雙(三氯甲基)酯；碳酸二芳基酯類，如碳酸二苯酯和碳酸二甲苯基酯；碳酸二烷基酯類，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；碳酸烷基芳基酯類，如碳酸甲基苯基酯和碳酸乙基苯基酯。
在光氣類中，優(yōu)選使用光氣。在碳酸二酯類中，優(yōu)選使用碳酸二苯酯。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以結(jié)合使用。相對(duì)于1摩爾芳族二羥基化合物，希望碳酸二酯化合物的用量過剩，為它的1.01-1.20倍。
當(dāng)采用光氣類時(shí)，用溶液聚合法生產(chǎn)聚碳酸酯，當(dāng)采用含有碳酸酯鍵的碳酸酯類時(shí)，優(yōu)選用熔融聚合法進(jìn)行生產(chǎn)。
本發(fā)明的顆粒的保持方法對(duì)由熔融聚合法生產(chǎn)的聚碳酸酯形成的顆粒和由溶液聚合法生產(chǎn)的聚碳酸酯形成的顆粒都適用。只是，用熔融聚合法生產(chǎn)的聚碳酸酯，因?yàn)闆]有使用光氣或鹵素類溶劑，由裝置腐蝕等形成的異物含有量少，可以低價(jià)實(shí)現(xiàn)，所以是優(yōu)選使用的。另外也可以利用根據(jù)需要在聚合過程中使低聚物結(jié)晶化的固相聚合法、薄膜聚合法等。
接下來對(duì)熔融聚合法和溶液聚合法進(jìn)行說明。
當(dāng)通過熔融聚合法生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)，使用酯交換催化劑。
關(guān)于催化劑，可以使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物或含氮堿性化合物。
堿金屬化合物和堿土金屬化合物的例子包括堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、氫化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硬脂酸鹽、硼氫化鹽、苯甲酸鹽、磷酸氫鹽、雙酚鹽、苯酚鹽等。
堿金屬化合物的具體例子包括金屬鈉、金屬鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化銣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、碳酸銫、硝酸鉀、亞硝酸鈉、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、氰酸銫、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼酸鈉、硼酸鋰、硼氫化鉀、硼酸銫、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽。
堿土金屬化合物的具體例子包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鍶、硝酸鈣、亞硝酸鋇、氰酸鈣、氰酸鋇、氰酸鍶、硫氰酸鈣、硫氰酸鋇、硫氰酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鍶、苯甲酸鈣、苯甲酸鋇、苯甲酸鍶、雙酚A的鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽、苯酚的鈣鹽、鋇鹽和鍶鹽。
而且，可以將特開平7-268091號(hào)公報(bào)中記載的周期表第14族元素的化合物用作催化劑、助催化劑。此處周期表第14族的元素是指硅、鍺和錫。
作為催化劑的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，優(yōu)選采用的比例是催化劑中堿金屬元素或堿土金屬元素相對(duì)于每1摩爾芳族二元醇化合物(也稱芳族二羥基化合物)為1×10-8-5×10-6當(dāng)量。更優(yōu)選的比例是相對(duì)于同樣基準(zhǔn)為5×10-8-2×10-6當(dāng)量。作為堿金屬化合物，特別適合使用鋰化合物或銫化合物，優(yōu)選其占全部堿金屬化合物的50-100％，更優(yōu)選其占全部堿金屬化合物的60-100％。
如果超出上述使用范圍，則會(huì)產(chǎn)生一些問題，如對(duì)得到的聚碳酸酯的各項(xiàng)物理特性產(chǎn)生不良影響，而且不能充分進(jìn)行酯交換反應(yīng)，無法得到高分子量的聚碳酸酯等，因而不優(yōu)選。
另外，含氮堿性化合物的例子包括氫氧化銨類，如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化芐基三甲銨、氫氧化十六烷基三甲銨；叔胺類，如三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、十六烷基二甲胺；堿性鹽類，如硼氫化四甲銨、硼氫化四丁銨、四苯基硼酸四丁基銨、四苯基硼酸四甲基銨。其中優(yōu)選使用氫氧化四甲銨。
關(guān)于上述含氮堿性化合物，優(yōu)選采用的比例是含氮堿性化合物中的銨氮原子相對(duì)于每1摩爾芳族二元醇化合物為1×10-5-5×10-3當(dāng)量。更優(yōu)選的比例是相對(duì)于同樣基準(zhǔn)為2×10-5-5×10-4當(dāng)量。特別優(yōu)選的比例是相對(duì)于同樣基準(zhǔn)為5×10-5-5×10-4當(dāng)量。
當(dāng)通過溶液聚合法生產(chǎn)聚碳酸酯時(shí)，利用氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物類、三乙胺、季銨化合物等胺類來吸收由光氣類產(chǎn)生的氯化氫。
對(duì)用于聚合裝置的金屬材料沒有特別限制，可以采用任何能用于聚碳酸酯生產(chǎn)的材質(zhì)，但是優(yōu)選采用不銹鋼制的裝置。此處所說的不銹鋼是指以鐵、鎳、鉻為主要成分的合金，其中優(yōu)選使用18-8不銹鋼等奧氏體類不銹鋼。
其具體的例子包括SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309、SUS309S、SUS310、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS321、SUS347等。其中由于SUS304、SUS316易于得到、加工性優(yōu)良等，因而是優(yōu)選的。另外，也可以使用哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金等硬質(zhì)不銹鋼等。而且，雖然并非所有反應(yīng)器的內(nèi)表面都必須是不銹鋼制的，但是裝置由具有不銹鋼內(nèi)表面的反應(yīng)器形成的情況更為理想。
裝置內(nèi)表面根據(jù)需要可以進(jìn)行拋光、烘烤、用不銹鋼處理劑等藥液前處理等，也優(yōu)選采用在聚合之前先用水，再用苯酚、乙二醇等液體洗滌內(nèi)部等處理。
可以采用已知的常用方法并在同樣的條件下通過熔融聚合法進(jìn)行聚碳酸酯的聚合。具體地說，第一階段的反應(yīng)是在80-250℃，優(yōu)選100-230℃，更優(yōu)選120-190℃的溫度；0.5-5小時(shí)，優(yōu)選1-4小時(shí)，更優(yōu)選1.5-3小時(shí)；減壓的條件下，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯化合物反應(yīng)。接下來，在提高反應(yīng)體系真空度的同時(shí)升高反應(yīng)溫度，進(jìn)行芳族二羥基化合物與碳酸二酯化合物的反應(yīng)，最終在小于或等于5mmHg，優(yōu)選小于或等于1mmHg的減壓下、在240-320℃的溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
通過以上方法將聚合度提高到了所需程度的聚合物通常具有羥基末端。優(yōu)選根據(jù)需要對(duì)該羥基末端進(jìn)行封端。
雖然對(duì)聚合物的羥基末端的封端方法沒有特別限制，但是優(yōu)選采用使用特開平10-36497號(hào)公報(bào)中記載的封端劑對(duì)聚合物的羥基末端進(jìn)行封端的方法、控制購(gòu)進(jìn)原料的摩爾比的方法。關(guān)于封端劑的種類、數(shù)量、添加時(shí)間、添加方法等具體的方法，可以按其本身已眾所周知的方法來進(jìn)行。
聚碳酸酯中可以混入催化劑的失活劑。雖然可以使用任何已知的試劑作為催化劑的失活劑，但是在用熔融聚合法進(jìn)行生產(chǎn)的情況下，優(yōu)選有機(jī)磺酸鹽、有機(jī)磺酸酯、有機(jī)磺酸酐、有機(jī)磺酸甜菜堿等磺酸化合物。其中特別優(yōu)選磺酸鹽，而磺酸鹽中又優(yōu)選使用磺酸的季鏻鹽、季銨鹽。
相對(duì)于由熔融聚合法得到的聚碳酸酯，催化劑失活劑的添加比例為每1當(dāng)量選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物的前述聚合催化劑0.5-50當(dāng)量，優(yōu)選0.5-10當(dāng)量，更優(yōu)選0.8-5當(dāng)量。這些比例通常相當(dāng)于以相對(duì)聚碳酸酯為0.01-500ppm的比例使用。
在用溶液聚合法生產(chǎn)聚合物的情況下，達(dá)到所需的聚合度后，優(yōu)選使用4-叔丁基苯酚、苯酚、對(duì)枯基苯酚等聚合終止劑來控制聚合度。對(duì)使用裝置、溫度條件、時(shí)間沒有特別限制。
聚碳酸酯中可以使用常規(guī)的熱穩(wěn)定劑，但是優(yōu)選使用磷酸酯和/或亞磷酸酯衍生物。
這類穩(wěn)定劑的具體例子包括但不限于亞磷酸芳基烷基酯類，如亞磷酸、二亞磷酸季戊四醇雙(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、二亞磷酸季戊四醇雙(壬基苯基)酯和亞磷酸2-乙基己基二苯基酯；亞磷酸三烷基酯類，如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三(十八烷醇)酯和二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯；亞磷酸三芳基酯類，如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯、亞磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯和亞磷酸三(羥基苯基)酯；磷酸芳基烷基酯類，如磷酸、焦磷酸、二磷酸季戊四醇雙(2，4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇磷酸(2，4-二叔丁基苯基)酯亞磷酸(2，4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇磷酸(壬基苯基)酯亞磷酸(壬基苯基)酯、磷酸二苯基癸基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯；磷酸三烷基酯類，如二磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、季戊四醇磷酸硬脂醇酯亞磷酸硬脂醇酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三癸酯、磷酸三(2-氯乙基)酯和磷酸三(2，3-二氯丙基)酯；磷酸三芳基酯類，如磷酸三苯酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(壬基苯基)酯和磷酸三(羥基苯基)酯。
這些穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用也可以結(jié)合使用，在聚合中或者造粒步驟的任何階段加入都可以。
為了進(jìn)一步提高熔融成型時(shí)離開模具的脫模性，可以向聚碳酸酯中混入脫模劑。所述脫模劑的例子包括烯烴類蠟、含有羧基和/或羧酸酐的烯烴類蠟、硅油、聚有機(jī)硅氧烷、一元或多元醇的高級(jí)脂肪酸酯、石蠟、蜂蠟等。優(yōu)選所述脫模劑的混合量相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯為0.01-5重量份。
作為脫模劑的高級(jí)脂肪酸酯，優(yōu)選碳原子數(shù)為1-20的一元或多元醇與碳原子數(shù)為10-30的飽和脂肪酸形成的部分酯或全酯。所述一元或多元醇與飽和脂肪酸形成的酯的具體例子包括乙二醇單異棕櫚酸酯、丙二醇二油酸酯、1，4-丁二醇二異棕櫚酸酯、1，4-丁烯二醇單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單山 酸酯、甘油單異硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油單亞油酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二異硬脂酸酯、甘油二油酸酯、甘油硬脂酸酯異棕櫚酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油三異硬脂酸酯、三羥甲基丙烷單硬脂酸酯、三羥甲基丙烷單山 酸酯、三羥甲基丙烷單油酸酯、三羥甲基丙烷二異硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三異肉豆蔻酸酯、三羥甲基丙烷三油酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇二異棕櫚酸酯、季戊四醇三油酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇二油酸酯二棕櫚酸酯、其它的山梨糖醇酐單硬脂酸酯、蔗糖二異硬脂酸酯等。
其中優(yōu)選使用甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇的酯類。
此外，根據(jù)需要也可以與下列脫模劑并用。
即，烴類脫模劑包括天然、合成石蠟類、聚乙烯蠟、碳氟化合物類等；脂肪酸類脫模劑包括硬脂酸等高級(jí)脂肪酸、羥基硬脂酸等羥基脂肪酸等；脂肪酸酰胺類脫模劑包括亞乙基雙硬脂酰胺等脂肪酸酰胺、芥酸酰胺等烯化脂肪酸酰胺類；醇類脫模劑包括硬脂醇、十六烷醇等脂肪醇，多元醇有聚乙二醇、聚甘油、三羥甲基丙烷類等。也可以使用其它聚硅氧烷類。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以2種或以上混合使用。對(duì)這些添加劑的添加時(shí)間、裝置、方法等也沒有特別限制。
為了對(duì)剛性等進(jìn)行改進(jìn)，可以向聚碳酸酯中混入無機(jī)和有機(jī)填料。所述無機(jī)填料包括滑石、云母、玻璃片、玻璃珠、碳酸鈣、氧化鈦等片狀或粒狀無機(jī)填料，玻璃纖維、玻璃磨斷(ミルド)纖維、硅灰石(ワラスナイト)、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、金屬類導(dǎo)電纖維等纖維狀填料、交聯(lián)丙烯酸顆粒、交聯(lián)硅氧烷顆粒等有機(jī)顆粒。優(yōu)選這些無機(jī)和有機(jī)填料的混合量相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯為1-150重量份，更優(yōu)選為3-100重量份。
另外，也可以用硅烷偶合劑等對(duì)前述無機(jī)填料進(jìn)行表面處理。通過表面處理，能夠取得抑制聚碳酸酯的分解等良好的效果。
聚碳酸酯可以和其它樹脂混合。所述其它樹脂的例子包括聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚氨酯樹脂、聚亞苯醚樹脂、聚亞苯基硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚乙烯、聚丙烯之類的聚烯烴樹脂，聚酯樹脂、非晶態(tài)多芳基化合物樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂。
上述聚酯樹脂是以芳族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物與二元醇或其酯衍生物作為主要成分，經(jīng)縮合反應(yīng)得到的聚合物或共聚物。具體的聚酯樹脂優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等，以及聚間苯二甲酸/對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸丁二醇酯等共聚聚酯和它們的混合物。
對(duì)聚碳酸酯和聚酯樹脂的混合比例沒有特別限制，但是聚碳酸酯為5-95％重量，優(yōu)選10-90％重量，聚酯樹脂為95-5％重量，優(yōu)選90-10％重量。如果聚碳酸酯的混合比例小于5％重量，則耐沖擊性不足，如果超過95％重量，則抗化學(xué)藥品性不足，都不理想。此外，當(dāng)有效利用聚碳酸酯的各項(xiàng)特性時(shí)，理想的情況是使用等于或少于50％重量，優(yōu)選等于或少于40％重量，更優(yōu)選等于或少于30％重量的聚酯樹脂。
上述聚苯乙烯樹脂是使苯乙烯單體與根據(jù)需要選自可與之共聚的其它乙烯基單體以及橡膠聚合物的一種或多種物質(zhì)聚合得到的聚合物。苯乙烯單體包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等。所述其它乙烯基單體包括例如丙烯腈等乙烯基氰化合物、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯、馬來酰亞胺類單體、α，β-不飽和羧酸及其酸酐。所述橡膠聚合物包括例如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物。
所述聚苯乙烯樹脂的具體例子優(yōu)選聚苯乙烯(PS)、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)和苯乙烯/IPN型橡膠共聚物等樹脂或者它們的混合物，最優(yōu)選ABS樹脂。另外，也可以將2種或多種這類聚苯乙烯樹脂混合使用。
對(duì)聚碳酸酯和聚苯乙烯樹脂的混合比例沒有特別限制，但是當(dāng)以(A)聚碳酸酯和(B)聚苯乙烯樹脂的總和為100％重量計(jì)時(shí)，(A)聚碳酸酯為5-95％重量，優(yōu)選10-90％重量，(B)聚苯乙烯樹脂為95-5％重量，優(yōu)選90-10％重量。如果(A)聚碳酸酯的混合比例小于5％重量，則耐沖擊性不足，如果超過95％重量，則成型加工性不好，都不理想。此外，當(dāng)有效利用聚碳酸酯的各項(xiàng)特性時(shí)，理想的情況是使用等于或少于50％重量，優(yōu)選等于或少于40％重量的聚苯乙烯樹脂。
為了進(jìn)一步提高聚碳酸酯的耐沖擊性，可以向聚碳酸酯中加入橡膠狀彈性體。所述橡膠狀彈性體與上述聚苯乙烯樹脂不同，它的例子包括由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的橡膠成分與一種或多種單體共聚得到的接枝共聚物，所述一種或多種單體選自苯乙烯等芳族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯以及可與上述物質(zhì)共聚的乙烯基化合物。另一方面，也可以使用作為沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體的各種已知物質(zhì)，如聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、聚醚酰亞胺彈性體等。
此處所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的橡膠成分優(yōu)選使用了丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠、丙烯酸橡膠、丙烯酸-硅復(fù)合橡膠的橡膠狀彈性體。
所述橡膠狀彈性體可以容易地從市場(chǎng)上買到。例如作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的橡膠成分，以丁二烯橡膠或丁二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠為主要成分的產(chǎn)品有鐘淵化學(xué)工業(yè)(株式會(huì)社)的カネエ-スB系列、三菱レ-ヨン(株式會(huì)社)的メタブレンC系列、吳羽化學(xué)工業(yè)(株式會(huì)社)的EXL系列、HIA系列、BTA系列、KCA系列；作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于10℃的橡膠成分，以丙烯酸-硅復(fù)合橡膠為主要成分的產(chǎn)品有三菱レ-ヨン(株式會(huì)社)銷售的メタブレンS-2001或RK-200。
優(yōu)選所述橡膠狀彈性體的混合量相對(duì)于100重量份的聚碳酸酯為3-40重量份。
可以采用任何方法將前述各成分加入到聚碳酸酯中。例如可以適當(dāng)采用用滾筒、V型混合器、超級(jí)(ス-パ-)混合器、諾塔混合機(jī)、班伯里混煉機(jī)、混煉輥、擠出機(jī)等進(jìn)行混合的方法?？梢詫⒂纱说玫降木厶妓狨ソM合物以其原有形態(tài)或用熔融擠出機(jī)造粒后，經(jīng)熔融擠出法制成片狀，或者通過注塑成型法等制得耐久性、穩(wěn)定性優(yōu)良的成型品。
接下來，對(duì)前述聚碳酸酯本身和以聚碳酸酯為主的樹脂組合物的顆?；约爱愇锔街可俚念w粒進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中，顆粒為長(zhǎng)徑2.0-5.0mm，短徑1.5-4.0mm，并且長(zhǎng)度2.0-5.0mm的形狀；優(yōu)選具有長(zhǎng)徑2.5-4.5mm，短徑2.0-3.5mm，并且長(zhǎng)度2.0-4.5mm的形狀。特別優(yōu)選的顆粒具有長(zhǎng)徑2.7-4.2mm，短徑2.0-3.2mm，并且長(zhǎng)度2.5-4.0mm的形狀。顆粒的斷面形狀可以是圓形、橢圓形或矩形，或者也可以是這些形狀的變形。
本發(fā)明者們?cè)诖_立優(yōu)質(zhì)聚碳酸酯顆粒的生產(chǎn)方法時(shí)，對(duì)過去以來雖然管理了使用的水、氣氛的異物量，但還是無法使所得顆粒的異物附著量降低至所需程度的原因進(jìn)行了各種研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)由造粒得到的顆粒易于吸附空氣中的塵埃、塵土等異物，可以說，氣氛中的異物被濃縮在顆粒表面。
發(fā)現(xiàn)這一濃縮作用與顆粒表面的靜電勢(shì)密切相關(guān)，通過將造粒后的顆粒表面的靜電勢(shì)控制在特定值以下，可以使這一濃縮作用得到緩和。
本發(fā)明提供了一種方法，該方法是在直到為了制造聚碳酸酯的成型品而將聚碳酸酯顆粒熔融為止的過程中，使異物的表面附著量少的聚碳酸酯顆，即粒徑為0.5-10μm的異物的附著量小于或等于1萬個(gè)/g的聚碳酸酯顆粒(A)的靜電勢(shì)保持在±10kV的范圍內(nèi)，優(yōu)選保持在±7kV的范圍內(nèi)。這種在本發(fā)明中應(yīng)當(dāng)被保持的顆粒的前述異物附著量?jī)?yōu)選小于或等于5,000個(gè)/g，特別優(yōu)選小于或等于4,000個(gè)/g。
可以通過如下述(1)在造粒步驟中，將靜電勢(shì)控制在不超過±10KV的范圍內(nèi)，優(yōu)選進(jìn)一步保持潔凈氣氛，或者(2)進(jìn)行下面記載的“除塵處理”，來獲得所述異物附著量少的聚碳酸酯顆粒(A)。
此處?kù)o電勢(shì)是指顆粒表面產(chǎn)生的靜電的電勢(shì)，通?？梢酝ㄟ^靜電測(cè)量器來測(cè)定。
測(cè)定造粒后顆粒表面產(chǎn)生的靜電的電勢(shì)作為造粒步驟中的靜電勢(shì)。在本發(fā)明中，為了將造粒步驟的顆粒的靜電勢(shì)控制在±10KV以內(nèi)而進(jìn)行的處理，不限于在造粒完成之后進(jìn)行，也優(yōu)選在造粒過程中進(jìn)行。
將顆粒的靜電勢(shì)控制在±10KV以內(nèi)(除電)而進(jìn)行處理是本發(fā)明的一個(gè)特征。優(yōu)選將顆粒的靜電勢(shì)控制在±7KV以內(nèi)，更優(yōu)選在±5KV以內(nèi)。
與之相比，如果不進(jìn)行將顆粒的靜電勢(shì)降低、并控制在前述范圍內(nèi)的處理，則造粒過程中顆粒的靜電勢(shì)將變得非常高，吸附氣氛中的灰塵，這樣附著的灰塵就成為聚碳酸酯成型品中的異物的原因之一。
在造粒步驟中附著于聚碳酸酯顆粒的異物和在其它步驟中附著的異物相比，具有更強(qiáng)的頑固附著傾向，通過控制造粒步驟中的靜電勢(shì)使異物附著量降低是重要的技術(shù)要點(diǎn)。再加上在以后的步驟中，通過對(duì)顆粒的靜電勢(shì)進(jìn)行降低控制，可以降低顆粒在其存在的氣氛即空氣中對(duì)塵埃、塵土等異物的吸附，結(jié)果能夠獲得潔凈的顆粒。
對(duì)降低顆粒表面靜電勢(shì)的方法(除電處理)沒有特別限制，但是優(yōu)選使用用靜電消除裝置、從水中通過、噴淋水、使之與帶有同顆粒表面相反的電荷的氣流接觸、與導(dǎo)體相連從而使之接地(接地)的手段的方法等。至于和顆粒接觸的導(dǎo)體，優(yōu)選采用不銹鋼等不易生銹的金屬、合金、表面進(jìn)行了耐腐蝕性導(dǎo)電處理的材質(zhì)。
作為使熔融狀態(tài)的聚碳酸酯固化、造粒的方法可以是任何已知的方法，例如使熔融狀態(tài)的聚碳酸酯通過模具，擠出成為線狀物，通過切片機(jī)(チップカッタ一)使之成為顆粒的方法。
將熔融狀態(tài)的聚碳酸酯擠出成為線狀物并造粒的步驟，由于所得顆粒易于吸附塵埃、塵土，因而優(yōu)選在控制了塵埃、塵土的被稱為凈室的無塵空間中進(jìn)行操作。
造粒所用的切粒機(jī)、接收顆粒的容器等造粒需要的裝置、設(shè)備、工具等，優(yōu)選采用使用前預(yù)先除去了塵埃、塵土等異物的物品、不易產(chǎn)生塵埃、塵土的物品。
此處將聚碳酸酯造粒的步驟或其后的步驟中的氣氛優(yōu)選為美國(guó)聯(lián)邦規(guī)格209E中的等級(jí)100萬或以下，更優(yōu)選為等級(jí)10萬或以下，最優(yōu)選為等級(jí)1萬或以下。這些等級(jí)值，如等級(jí)100萬是指1立方英尺的氣氛中大于或等于0.5μm的灰塵少于或等于100萬個(gè)。另外“等級(jí)10萬以下”和“等級(jí)1萬以下”是指1立方英尺的氣氛中大于或等于0.3μm的灰塵分別少于或等于10萬個(gè)和1萬個(gè)。
本發(fā)明中“顆粒存在的氣氛為等級(jí)100萬或以下”意味著顆粒存在的氣氛不一定要在等級(jí)100萬或以下。
“顆粒存在的氣氛為等級(jí)100萬或以下”是有用的，這是因?yàn)樵炝２襟E是易于在顆粒上積聚靜電的步驟。造粒步驟中，對(duì)進(jìn)行冷卻、固化、切斷的順序沒有特別限制，可以按照這一順序進(jìn)行，也可以同時(shí)進(jìn)行這些操作，還可以在切斷之后進(jìn)行冷卻、固化。
將其它步驟包括在內(nèi)，按照“顆粒存在的氣氛為等級(jí)100萬或以下”進(jìn)行生產(chǎn)是有用的，但是若不包括造粒步驟，僅對(duì)其它步驟按照“顆粒存在的氣氛為等級(jí)100萬或以下”進(jìn)行生產(chǎn)往往是沒有用的。
對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行造粒的步驟的氣氛、其它顆粒處理步驟的氣氛通常為空氣，但是也有由氬氣、氮?dú)獾葮?gòu)成的情況。根據(jù)情況不同，含有水分的氣體對(duì)于控制如顆粒轉(zhuǎn)移、運(yùn)輸和儲(chǔ)存之類的處理時(shí)的靜電積聚也是有用的。
此處，若對(duì)聚碳酸酯的造粒步驟進(jìn)行舉例說明，則除通過切割機(jī)等造粒裝置對(duì)線狀、板狀等形狀的固體進(jìn)行造粒的工藝之外，還包括通過水中切割機(jī)，將熔融聚碳酸酯擠到水中，在固化同時(shí)在水中進(jìn)行造粒的工藝。
這種情況下，從聚碳酸酯的穩(wěn)定性尤其是耐水解性的角度出發(fā)，優(yōu)選水為弱酸性，優(yōu)選使用pH值為5.0-6.8之間的水，更優(yōu)選pH處于5.5-6.8之間。
對(duì)此時(shí)水中所含的酸性物質(zhì)沒有特別限制，但是優(yōu)選羧酸類，如碳酸、醋酸、檸檬酸和蘋果酸；磷系酸性物質(zhì)，如磷酸和亞磷酸，特別優(yōu)選碳酸。只要酸性物質(zhì)的含量在上述pH值的范圍內(nèi)，則對(duì)其沒有特別限制。
另外，希望水中異物的含量少，優(yōu)選水中存在的粒徑0.5-10μm的異物數(shù)少于或等于10萬個(gè)/g，更優(yōu)選少于或等于7萬個(gè)/g，最優(yōu)選少于或等于5萬個(gè)/g。
而且，優(yōu)選水中存在的粒徑大于或等于10μm的異物數(shù)少于或等于10萬個(gè)/g。與上述微小異物相比較，優(yōu)選這種粒徑比較大的異物含量較少，更優(yōu)選少于或等于7萬個(gè)/g，更加優(yōu)選少于或等于5萬個(gè)/g。
可以采用通過過濾器的方法、蒸餾提純的方法等降低水中的異物，優(yōu)選采用通過過濾器除去異物的方法。還可以根據(jù)需要進(jìn)行離子交換等處理。
優(yōu)選采用ハイヤックロイコ法、通過激光傳感器計(jì)測(cè)等方法測(cè)定水中的異物數(shù)。
可以在造粒步驟和/或之后的工序中除去造粒步驟中積聚了靜電的顆粒的靜電。
當(dāng)采用通過切割機(jī)等造粒裝置對(duì)如線狀或板狀的固體進(jìn)行造粒的工藝時(shí)，特別是在想要降低異物的情況、造粒步驟的氣氛不能算潔凈的情況下，優(yōu)選在靜電產(chǎn)生后盡早除去靜電或者在靜電產(chǎn)生過程中除去靜電。這是因?yàn)樵趯⒕€狀物等切斷成顆粒形狀時(shí)，產(chǎn)生大量的靜電。具體地說，希望在正進(jìn)行造粒的階段或造粒之后立即進(jìn)行。此外，希望切割機(jī)本身也是能夠充分除電的設(shè)備。
另一方面，當(dāng)在足夠潔凈的氣氛下進(jìn)行造粒時(shí)，有時(shí)即使不立即除電也可以抑制灰塵的吸附。但是，顆粒在移送、運(yùn)送之類的顆粒流動(dòng)過程中容易產(chǎn)生靜電。
在水中進(jìn)行切粒時(shí)，由于切斷過程中不易積聚靜電，因而在切斷之后有時(shí)不需要立即除電。然而，在這種情況下，顆粒在移送、干燥過程中容易產(chǎn)生靜電。
在這些情況下，不是在造粒步驟而是在其之后的步驟中進(jìn)行靜電處理比較好。特別是在存在于潔凈度低的氣氛下時(shí)，優(yōu)選在存在該氣氛下之前進(jìn)行除電處理。
可以通過實(shí)驗(yàn)確定在造粒步驟和/或其后的步驟的哪個(gè)時(shí)間進(jìn)行除電處理、進(jìn)行多少次。
此外，造粒前的熔融聚碳酸酯可以是由聚合步驟直接得到的、一次造粒后再熔融形成的、也可以是由聚碳酸酯的成型品重新利用得到的、或者是在聚碳酸酯中加入了其它樹脂后形成的，對(duì)其沒有特別限制。
聚碳酸酯可以在熔融階段根據(jù)需要加入各種添加劑、可以在減壓狀態(tài)脫氣除去低分子物質(zhì)、可以進(jìn)行如末端改性反應(yīng)之類的化學(xué)改性。
優(yōu)選用2軸ル一ダ一之類的混煉機(jī)對(duì)這種熔融態(tài)的聚碳酸酯進(jìn)行處理，根據(jù)需要也可以采用通過齒輪泵定量擠出、通過過濾器過濾等步驟。
即使在將造粒后顆粒的靜電勢(shì)控制在±10kV內(nèi)之后，在其后的步驟中有時(shí)也會(huì)在顆粒上積聚靜電。這種情況下，如果顆粒所存在的氣氛中含有很多塵埃、塵土，則顆粒將吸附這些塵埃、塵土，附著于聚碳酸酯顆粒上的異物量將增大。
即，顆粒所存在的氣氛也有塵埃、塵土未必已充分除去的情況，但是，由于顆粒在移送、運(yùn)送期間受到摩擦，顆粒的靜電勢(shì)上升，因而在這種情況下有時(shí)會(huì)吸附灰塵。
除電對(duì)于這樣吸附了灰塵的情況也是有效的。這種情況下除電后的靜電勢(shì)與造粒時(shí)的值相同。
這樣的情況可以與前述情況一樣，采用靜電消除裝置、使之與帶有相反電荷的氣流接觸、通過導(dǎo)體接地除電、用潔凈的水洗滌、噴淋這些方法來進(jìn)行除電。
除電處理可以在除塵處理之前或除塵過程中或者其后的階段進(jìn)行，可以進(jìn)行1次或多次。該處理的時(shí)間可以通過實(shí)驗(yàn)容易地確定。
如此除電后的顆粒，此后不管氣氛是潔凈的氣氛還是不潔凈的氣氛，都不容易吸附灰塵，可使最終產(chǎn)品的異物減少。
雖然灰塵附著量少、靜電勢(shì)在±10KV范圍內(nèi)的顆粒此后不管所接觸的氣氛是潔凈的氣氛還是不潔凈的氣氛，都不容易吸附灰塵，可使最終產(chǎn)品的異物減少，但是在顆粒的靜電勢(shì)達(dá)到±10KV內(nèi)之前，如果處于非除塵氣氛中靜電勢(shì)在±10KV范圍外，則在這期間會(huì)吸附上灰塵，會(huì)有表現(xiàn)不出將靜電勢(shì)保持在±10KV以內(nèi)的效果的情況。
例如，將線狀物不除電造粒，原樣放置，則會(huì)出現(xiàn)靜電勢(shì)超出±10KV范圍的情況，由于此時(shí)會(huì)吸附灰塵，其后即使將該靜電勢(shì)保持在±10KV以內(nèi)的狀態(tài)，也不容易顯出效果。
但是，在這種情況下，進(jìn)行除塵處理，一旦除去所吸附的灰塵，并且使顆粒的靜電勢(shì)處于±10KV范圍外，則最終能夠?qū)⒒覊m的吸附控制在較低程度。此外，已經(jīng)通過放電使靜電勢(shì)處于±10KV范圍內(nèi)時(shí)，由于本說明書所述“除塵處理”中涉及除電的部分已經(jīng)完成，因而有時(shí)只進(jìn)行“除塵處理中”除去灰塵的部分即可。
此處，“除塵處理”可以使用任何方法，例如包含(a)使之與帶有相反電荷的氣流接觸、(b)通過導(dǎo)體接地除電后，使之與潔凈的氣流接觸、(c)在使除電后的顆粒振動(dòng)的過程中，使之與潔凈的氣流接觸、或者(d)采用用潔凈水進(jìn)行洗滌的方法除去顆粒表面吸附的灰塵，除去氣氛中的塵埃、塵土。另外，可以包括通過自然放電來除電。換句話說，對(duì)于不需除電的顆粒，不包括除電操作的處理也是本發(fā)明所涉及的除塵處理。
“非除塵氣氛中”是指不潔凈的氣氛或水。具體地說，是指顆粒所存在的氣氛超過等級(jí)100萬和所接觸的水中所含粒徑0.5-10μm的異物數(shù)超過10萬個(gè)/g，或者粒徑大于或等于10μm的異物數(shù)超過10個(gè)/g。
也就是說，本發(fā)明所涉及的聚碳酸酯顆粒是造粒后的顆粒，是(a)靜電勢(shì)在±10kV范圍內(nèi)的聚碳酸酯顆粒，實(shí)際上不存在其過去處于非除塵氣氛中時(shí)靜電勢(shì)在±10kV范圍以外的情況，或者(b)存在其過去處于非除塵氣氛中時(shí)靜電勢(shì)在±10kV范圍以外的情況，但過去進(jìn)行了除塵處理，在處理之后實(shí)際上不存在處于非除塵氣氛中時(shí)的靜電勢(shì)在±10kV范圍以外的情況。
此處除塵后的顆粒，粒徑0.5-10μm的異物的附著量少于或等于1萬個(gè)/g，優(yōu)選少于或等于5,000個(gè)/g，特別優(yōu)選少于或等于4,000個(gè)/g。
這樣的聚碳酸酯顆粒如果處于小于或等于等級(jí)100萬、優(yōu)選小于或等于等級(jí)10萬的氣氛中，則附著異物量的降低效果將更加顯著。
本發(fā)明中，在直到為了生產(chǎn)聚碳酸酯成型品而將除塵后的顆粒熔融為止的過程中，將顆粒的靜電勢(shì)保持在±10kV范圍內(nèi)。具體地說，在造粒后、儲(chǔ)存、運(yùn)送、移送或成型的各過程中，有必要將顆粒的靜電勢(shì)保持在前述范圍內(nèi)。更詳細(xì)地說，在顆粒的干燥機(jī)、篩之類的篩選機(jī)、容器、料斗(ポッパ一)、配管和鼓風(fēng)機(jī)中，將顆粒的靜電勢(shì)保持在前述范圍內(nèi)，最好其氣氛也滿足前述等級(jí)。
實(shí)施了本發(fā)明的保持方法的顆粒，因?yàn)楦街谄浔砻娴漠愇锪勘M可能的少，所以適于制造高質(zhì)量的成型品尤其是光盤基板。
本發(fā)明的優(yōu)質(zhì)聚碳酸酯顆?？梢詢?yōu)選用于尤其是CD、CD-R、CD-RW等小型光盤類、磁性·光學(xué)盤(MO)類、數(shù)字バ-サタイル盤(DVD-ROM、DVD-視頻、DVD-音頻、DVD-R、DVD-RAM等)類等的光學(xué)記錄材料用途。
另外，也可用于光盤以外的用途，例如用于由注塑成型、吹塑成型、擠出成型、注坯吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、壓縮成型等得到的各種成型品、片材、薄膜等，對(duì)此沒有限定。當(dāng)用于這些用途時(shí)，不管是由本發(fā)明得到的聚碳酸酯的單一物質(zhì)還是與其它聚合物的混合物都可以。根據(jù)用途，可以優(yōu)選采用ハ一ドコ一ト、層壓等加工。
成型品的具體例子包括但不限于光纖等光通信介質(zhì)；車等的前照燈透鏡、照相機(jī)等的透鏡部分等的光學(xué)部件；警示燈罩、照明燈罩等光學(xué)儀器部件；火車、汽車等的車輛用窗玻璃代替品；家庭用窗玻璃代替品；太陽(yáng)頂、溫室的屋頂?shù)炔晒獠考?；護(hù)目鏡、太陽(yáng)鏡、眼鏡等的鏡片；復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、個(gè)人電腦等OA設(shè)備的機(jī)架；電視、微波爐等家電產(chǎn)品的機(jī)架；連接器或IC架等電子部件用途；安全帽、保護(hù)裝置、防護(hù)面具等保護(hù)工具；托盤等餐具類；人工透析箱、假牙等醫(yī)用品等。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以控制塵埃、塵土等異物的吸附，獲得優(yōu)選能夠用于光盤用途等的純凈聚碳酸酯顆粒。
用本發(fā)明所公開的方法生產(chǎn)的聚碳酸酯顆粒特別對(duì)于光學(xué)材料用途是有用的，而光學(xué)材料用途中又特別優(yōu)選用于光盤用途、錯(cuò)誤率少的記錄材料用途。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是為了評(píng)價(jià)高溫高濕疲勞性而使用的所謂C型樣品的正面圖。樣品厚度為3mm。實(shí)驗(yàn)機(jī)的工具通過符號(hào)6所示孔的部分，在符號(hào)7所示的垂直方向加上所定的載荷，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
符號(hào)的說明1 C型形狀的雙重圓的中心2 雙重圓的內(nèi)圓半徑(20mm)3 雙重圓的外圓半徑(30mm)4 指示安裝工具用孔的位置的中心角(60°)5 樣品端面的間隙(13mm)6 安裝工具用的孔(為直徑4mm的圓，處于樣品寬度的中央位置)7 疲勞實(shí)驗(yàn)中加在樣品上的載荷的方向?qū)嵤├旅嬉詫?shí)施例為基礎(chǔ)，對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
此外，本發(fā)明中通過以下的方法測(cè)定了物理性質(zhì)。
(a)固有粘度[η]在20℃、二氯甲烷中用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行了測(cè)定。
(b)聚碳酸酯顆粒的附著異物量的測(cè)定如下進(jìn)行操作，測(cè)定附著在聚碳酸酯顆粒上的、洗滌前后的異物數(shù)，將兩者之差作為附著異物數(shù)。
(i)洗滌試樣的配制在等級(jí)10萬的潔凈小間內(nèi)，精確稱量約100g聚碳酸酯顆粒。隨后用約300ml的電子工業(yè)用、高純度異丙醇在密閉容器中、室溫下將所稱量的顆粒攪拌洗滌30分鐘。將洗滌后的異丙醇過濾除去。上述操作重復(fù)3次，將得到的聚碳酸酯顆粒作為洗滌試樣。
(ii)異物(粒徑大于或等于10μm的異物數(shù))的測(cè)定向100g聚碳酸酯顆粒中加入1L二氯甲烷，得到聚合物溶液。將其用10μm孔徑的微孔制過濾器進(jìn)行過濾。過濾后，洗去殘存的二氯甲烷可溶組分，不溶組分(異物)在過濾器上分離。用放大倍率為40倍的顯微鏡觀察不溶組分(異物)，并數(shù)個(gè)數(shù)。將未加聚合物的情況視為該測(cè)定操作中的異物混入量，作為空白值扣除。分別測(cè)定聚碳酸酯顆粒的未洗滌試樣和洗滌試樣，將它們的差作為附著異物數(shù)。
(iii)異物(粒徑大于或等于0.5-10μm的異物數(shù))的測(cè)定采用HIAC Royco液體用自動(dòng)微粒計(jì)測(cè)器Series 8000(MicroCount-05)進(jìn)行了測(cè)定。在溶劑中使用二氯甲烷，配制聚合物濃度為1％(w/v)的試樣，測(cè)定了聚碳酸酯顆粒中的異物量。粒徑0.5-10μm的異物數(shù)以個(gè)/g記錄在表中。分別測(cè)定聚碳酸酯顆粒的未洗滌試樣和洗滌試樣，將它們的差作為附著異物數(shù)。
(c)高溫高濕疲勞性采用圖1所示的所謂C型測(cè)定用樣品，在80℃、90％RH的氣氛中，頻率為1Hz的正弦波、最大載荷為2kg的條件下，用以下的疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)[(株)島津制作所生產(chǎn)，島津伺服脈沖發(fā)生器，EHF-EC5型]測(cè)定了測(cè)定用樣品到斷裂為止的次數(shù)。
(iv)顆粒表面靜電勢(shì)的測(cè)定采用シシド靜電氣(株式會(huì)社)生產(chǎn)的靜電測(cè)定器スタチロンTH型電位計(jì)測(cè)定了顆粒表面的靜電勢(shì)。
實(shí)施例1聚合物熔融用的2軸擠出機(jī)采用神戶制鋼(株式會(huì)社)生產(chǎn)的KTX-30，進(jìn)料器用クボタ生產(chǎn)的MWF CC92-0714-0型進(jìn)料器，在擠出機(jī)的聚合物出口側(cè)設(shè)置通過配管與過濾器部分相連接的裝置。過濾器上用了金屬無紡布(日本精線(株式會(huì)社)生產(chǎn)的ナスロン、過濾精度5μm)。以15kg/小時(shí)的供給量向其供應(yīng)帝人化成(株式會(huì)社)生產(chǎn)的聚碳酸酯顆粒(商品名為パンライトAD-5503)，在2軸擠出機(jī)的加熱器溫度為270℃，過濾器部分溫度為270℃條件下將聚合物熔融擠出，通入水中成為線狀物，用切片機(jī)(いすず化工機(jī)生產(chǎn)的SCF-100)進(jìn)行造粒。
這時(shí)使造粒后的顆粒與靜電消除裝置接觸，進(jìn)行降低表面靜電勢(shì)的處理。用以形成線狀物的冷卻水采用pH7.2的水，從聚合物的熔融開始到造粒為止的過程在不同于凈室的普通室內(nèi)進(jìn)行。所得顆粒的表面靜電勢(shì)和附著異物數(shù)顯示在表中。
對(duì)比實(shí)施例1除了沒有與靜電消除裝置接觸外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。
實(shí)施例2除在等級(jí)10萬的空氣的潔凈小間內(nèi)進(jìn)行造粒外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行造粒。
實(shí)施例3除了采用加入干冰配制后pH值為6.4、0.5-10μm的異物數(shù)為1,210個(gè)/g、大于或等于10μm的異物數(shù)為1個(gè)/100g的水以形成線狀物外，與實(shí)施例2一樣進(jìn)行造粒。
實(shí)施例4裝入137重量份新日鐵化學(xué)(株式會(huì)社)生產(chǎn)的雙酚A和135重量份碳酸二苯酯，該碳酸二苯酯是按照日刊工業(yè)新聞社發(fā)行的由立川、坂尻所著塑料材料講座17“聚碳酸酯”45頁(yè)記載的方法配制而成的，相對(duì)于1摩爾雙酚A，加入1.0×10-6摩爾苯酚的鈉鹽、1.0×10-4摩爾的醋酸四甲銨作為催化劑，開始聚合。
在200℃熔融后，將真空度提高到100mmHg，一邊餾去由反應(yīng)生成的芳族羥基化合物，一邊反應(yīng)1小時(shí)。進(jìn)一步在220℃、30mmHg繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，在240℃、30mmHg反應(yīng)30分鐘，在260℃、10mmHg反應(yīng)30分鐘。
之后，再在260℃、1.0mmHg反應(yīng)2小時(shí)，當(dāng)聚合物的固有粘度[η]達(dá)到約0.35時(shí)，以相對(duì)于1摩爾聚合催化劑的鈉為2當(dāng)量的量添加作為催化劑失活劑的對(duì)甲苯磺酸四丁基鏻鹽，中止反應(yīng)。
從聚合物出口側(cè)通過配管與過濾器部分相連裝置的出口吐出聚合物并造粒。過濾器中用了金屬無紡布(日本精線(株式會(huì)社)生產(chǎn)的ナスロン、過濾精度5μm)。造粒所用的水采用與實(shí)施例1相同的水，從吐出開始到造粒為止的步驟在普通的室內(nèi)進(jìn)行。此時(shí)，將靜電消除裝置與得到的片的表面接觸。
對(duì)照實(shí)施例2除了不消除靜電外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行。
實(shí)施例5-1用于造粒的水采用與實(shí)施例3同樣配制的水，從吐出開始到造粒為止的步驟在等級(jí)10-100萬的凈室中進(jìn)行，之后在不同于凈室的普通室內(nèi)將顆粒取出，除此之外與實(shí)施例4同樣進(jìn)行。
實(shí)施例5-2實(shí)施例4中，將相對(duì)于1摩爾雙酚A為0.25×10-6摩爾的苯酚的鈉鹽和0.75×10-6摩爾的苯酚的鋰鹽并用作為催化劑，除此以外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行聚合。隨后，用與實(shí)施例5-1相同的方法造粒。
實(shí)施例5-3實(shí)施例4中，將相對(duì)于1摩爾雙酚A為0.5×10-6摩爾的苯酚的鈉鹽和0.5×10-6摩爾的氫氧化銫并用作為催化劑，除此以外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行聚合。隨后，用與實(shí)施例5-1相同的方法造粒。
實(shí)施例6除在等級(jí)10萬-100萬的空氣的潔凈小間內(nèi)進(jìn)行造粒外，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行造粒。所得顆粒的表面靜電勢(shì)為-6kV。
隨后使該顆粒與非離子化空氣接觸，同時(shí)通過空氣輸送到料斗。此時(shí)顆粒的靜電勢(shì)為-7kV。然后使所述顆粒自然下落，轉(zhuǎn)移到運(yùn)輸車上。此時(shí)，為了控制料斗到運(yùn)輸車之間的異物吸附，通過靜電消除裝置進(jìn)行除電。
對(duì)照實(shí)施例3實(shí)施例6中，在造粒時(shí)未使之與靜電消除裝置接觸時(shí)，所得顆粒的表面靜電勢(shì)為-12kV。采用該顆粒，與實(shí)施例6同樣得到顆粒。
實(shí)施例7將100g由對(duì)照實(shí)施例1得到的顆粒投入500mL實(shí)施例3所用的水中。之后立即移到等級(jí)10萬-100萬的空氣的潔凈小間內(nèi)，用潔凈空氣吹去顆粒表面的水分，并干燥，測(cè)定表面靜電勢(shì)。表面靜電勢(shì)為-4kV，顆粒中的0.5-10μm異物附著數(shù)為6,850個(gè)/g。
隨后使該顆粒與非離子化空氣接觸，同時(shí)通過空氣輸送到料斗。此時(shí)顆粒的靜電勢(shì)為-7kV。然后使所述顆粒自然下落，轉(zhuǎn)移到運(yùn)輸車上。此時(shí)，為了控制料斗到運(yùn)輸車之間的異物吸附，通過靜電消除裝置進(jìn)行除電。
實(shí)施例8和對(duì)照實(shí)施例4、5為了掌握表面靜電勢(shì)的影響，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。
向充滿了等級(jí)10萬-100萬空氣的潔凈空氣的旋轉(zhuǎn)鼓式混合器中加入實(shí)施例3中得到的顆粒，將混合器運(yùn)轉(zhuǎn)2小時(shí)之后，在等級(jí)10萬-100萬的空氣的潔凈小間內(nèi)取出，分為各自約100g的試樣，放置，通過放電降低表面靜電勢(shì)。
之后，對(duì)于各試樣，各自間隔一段時(shí)間測(cè)定表面靜電勢(shì)后，立即放置在普通的屋外，各自放置1小時(shí)后，再移入等級(jí)10萬-100萬的空氣的潔凈小間內(nèi)，清數(shù)顆粒中的異物。
附著異物數(shù)如下。
表面靜電勢(shì)為-25kV的試樣的顆粒中0.5-10μm的異物數(shù)為22,460個(gè)/g(對(duì)照實(shí)施例4)。
表面靜電勢(shì)為-15kV的試樣的顆粒中0.5-10μm的異物數(shù)為16,870個(gè)/g(對(duì)照實(shí)施例5)。
表面靜電勢(shì)為-5kV的試樣的顆粒中0.5-10μm的異物數(shù)為7,910個(gè)/g。
表1
實(shí)施例9-1-9-3和對(duì)照實(shí)施例6(光盤基板的成型和評(píng)價(jià))為了將實(shí)施例1和對(duì)照實(shí)施例1所用的聚碳酸酯顆粒各自成型為基板，使用日精樹脂工業(yè)(株式會(huì)社)生產(chǎn)的注塑成型機(jī)(型號(hào)名MO40D3H)，采用記憶容量為2.6 GB的相變型光記錄媒體基板(盤徑120mm，厚度0.6mm)用模具和模子。將模具可動(dòng)部分的溫度定為123℃，固定部分的溫度定為128℃。此外將切割機(jī)、直澆口的溫度定為60℃。將樹脂溫度定為汽缸溫度380℃。以250mm/秒的注射速度將聚碳酸酯顆粒填充入模具型腔，成型為光盤基板。
溫濕惡化實(shí)驗(yàn)為了評(píng)價(jià)長(zhǎng)時(shí)間在嚴(yán)酷的溫度、濕度環(huán)境下光盤基板的可靠性，將光盤基板在溫度80℃、相對(duì)濕度85％RH下保持1000小時(shí)后，用偏光顯微鏡觀察光盤基板，清數(shù)大于或等于20μm的白色點(diǎn)的產(chǎn)生數(shù)目。對(duì)25張光盤基板(直徑120mm)進(jìn)行測(cè)定，求其平均值。
白色點(diǎn)數(shù)如果為平均1.5-2(個(gè)/張)，則判定為合格，超過2則為不合格，大于1.0-1.5則為良好，少于或等于1.0為優(yōu)良。
所產(chǎn)生的白色點(diǎn)數(shù)在實(shí)施例9-1中平均為0.3個(gè)，對(duì)照實(shí)施例6中平均為3.6個(gè)。此外，用實(shí)施例5-2和5-3的聚碳酸酯顆粒進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)后，白色點(diǎn)數(shù)分別為0.2(實(shí)施例9-2)和0.1(實(shí)施例9-3)。
實(shí)施例10和對(duì)照實(shí)施例7(混煉料(コンパウンド)用顆粒的制備和評(píng)價(jià))實(shí)施例4和對(duì)照實(shí)施例2中當(dāng)聚合進(jìn)行到聚合物固有粘度[η]達(dá)到0.50后，一邊向每100重量份聚碳酸酯中加入0.003重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.05重量份磷酸三甲酯，一邊與實(shí)施例4和對(duì)照實(shí)施例2同樣進(jìn)行造粒(名稱為P10、C5)。測(cè)定這些顆粒的附著異物數(shù)。
表2
實(shí)施例11-14和對(duì)照實(shí)施例8-11(混煉料的制備和評(píng)價(jià))(1)混煉料顆粒的制備將實(shí)施例10和對(duì)照實(shí)施例7的顆粒與各種聚合物按規(guī)定比例，通過后部帶有30mmФ排氣口的2軸擠出機(jī)(神戶制鋼(株式會(huì)社)生產(chǎn)的KTX-30)，在氣缸溫度260℃、排氣口壓力1.33kPa(10mmHg)的真空度下脫氣，同時(shí)分別在實(shí)施例4和對(duì)照實(shí)施例2的條件下造粒。
(2)成型品的制備將由(1)得到的顆粒在120℃干燥5小時(shí)，之后使用注塑成型機(jī)(住友重機(jī)械工業(yè)(株式會(huì)社)生產(chǎn)的SG 150U型)在氣缸溫度260℃、模具溫度70℃的條件下成型，制成C型成型片。
(3)成型品的評(píng)價(jià)(高溫高濕疲勞性實(shí)驗(yàn))采用由上述(2)制成的C型成型片，在80℃、90％RH氣氛下，用(株)島津制作所生產(chǎn)的島津伺服脈沖發(fā)生器EHT-EC 5g型疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)，在頻率為1Hz的正弦波、最大載荷2kg的條件進(jìn)行高溫高濕疲勞性實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)到測(cè)試片破壞為止的次數(shù)。
結(jié)果歸納在表中。
表3
PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，帝人(株式會(huì)社)生產(chǎn)的TR-8580，固有粘度0.8)PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，帝人(株式會(huì)社)生產(chǎn)的TRB-H，固有粘度1.07)ABS(苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物，三井化學(xué)(株式會(huì)社)生產(chǎn)的サンタックUT-61)玻璃纖維(短纖維粗紗ECS-03T-511；日本電氣硝子(株式會(huì)社)生產(chǎn)的聚氨酯收斂處理，纖維徑13μm)
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯顆粒的保持方法，其特征是在直到為了制造聚碳酸酯的成型品而將聚碳酸酯顆粒(A)熔融為止的過程中，將聚碳酸酯顆粒(A)的靜電勢(shì)保持在±10kV的范圍內(nèi)，所述聚碳酸酯顆粒(A)中粒徑為0.5-10μm的異物的附著量小于或等于1萬個(gè)/g。
2.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒(A)的粒徑為0.5-10μm的異物的附著量小于或等于5,000個(gè)/g。
3.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒(A)被保持在小于或等于等級(jí)100萬的氣氛下。
4.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒(A)的靜電勢(shì)被保持在±7kV的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒(A)被保持在小于或等于等級(jí)10萬的氣氛下。
6.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒(A)的保持包括儲(chǔ)存、運(yùn)輸、移送或成型。
7.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒(A)是在將熔融聚碳酸酯擠出成為線狀物并造粒的過程中，使顆粒的靜電勢(shì)保持在±10kV的范圍內(nèi)并且將顆粒保持在小于或等于等級(jí)100萬的氣氛中所得到的。
8.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒(A)是在將熔融聚碳酸酯擠出成為線狀物并用5.0-6.8的弱酸性水冷卻后造粒得到的。
9.權(quán)利要求8的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述弱酸性水中粒徑0.5-10μm的異物含有量小于或等于10萬個(gè)/cm3，并且粒徑大于或等于10μm的異物含有量小于或等于10萬個(gè)/cm3。
10.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒是使芳族二羥基化合物與光氣在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到的聚碳酸酯的顆粒。
11.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒是使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)得到的芳族聚碳酸酯顆粒。
12.權(quán)利要求1的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述聚碳酸酯顆粒是由芳族二羥基化合物與碳酸二酯化合物反應(yīng)得到的，并且是在該反應(yīng)中聚合所述聚碳酸酯時(shí)以相對(duì)于1摩爾芳族二羥基化合物為1×10-8-5×10-6當(dāng)量的用量使用堿金屬化合物、以相對(duì)于1摩爾芳族二羥基化合物為1×10-5-5×10-3當(dāng)量的用量使用含氮堿性化合物作為催化劑而得到的芳族聚碳酸酯的顆粒。
13.權(quán)利要求12的聚碳酸酯顆粒的保持方法，其中所述堿金屬化合物含有鋰化合物或銫化合物。
14.一種成型品，它是由權(quán)利要求1的保持方法所得到的聚碳酸酯顆粒形成的。
15.一種光盤基板，它是由權(quán)利要求1的保持方法所得到的聚碳酸酯顆粒形成的。
16.一種含有聚碳酸酯的樹脂組合物，它是以權(quán)利要求1的保持方法所得到的聚碳酸酯顆粒作為聚碳酸酯成分，由該成分與聚酯成分或含有苯乙烯的樹脂成分形成的。
17.權(quán)利要求16的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物還含有填料。
全文摘要
一種聚碳酸酯顆粒的保持方法,其特征是在直到為了制造聚碳酸酯的成型品而將聚碳酸酯顆粒(A)熔融為止的過程中,將聚碳酸酯顆粒(A)的靜電勢(shì)保持在±10kV的范圍內(nèi),所述聚碳酸酯顆粒(A)中粒徑為0.5－10μm的異物的附著量小于或等于1萬個(gè)/g。本發(fā)明提供了異物的表面附著量極少的聚碳酸酯顆粒的保持方法,提供了保持用于光盤用途的顆粒的有利方法。
文檔編號(hào)B29B13/00GK1366485SQ01800983
公開日2002年8月28日 申請(qǐng)日期2001年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月25日
發(fā)明者船越涉, 兼子博章, 佐佐木勝司 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社