專利名稱：制備柔性聚氨酯泡沫體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備柔性聚氨酯泡沫體的方法和涉及具有特定性能的此類泡沫體。
更具體地說，本發(fā)明涉及通過使用具有高氧化乙烯含量的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇和具有高4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)含量的多異氰酸酯，在模具中制備柔性聚氨酯泡沫體的方法。從具有高氧化乙烯(OE)含量地多元醇和具有高4，4′-MDI含量的多異氰酸酯制備柔性泡沫體的方法已經(jīng)在EP547765中公開。在EP 547765中給出的實施例得到了具有低回彈率的低密度泡沫體；沒有制備模制品。
共同未決的申請EP 99105419.8公開了通過4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，具有高氧化乙烯含量的多元醇和水進行反應(yīng)制備模塑聚氨酯材料如柔性聚氨酯泡沫體的方法?？梢赃M行反復(fù)的模塑，無需在每一部件制備之后處理模具以便容易脫模?，F(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果使用具有高氧化乙烯含量和高水平的伯羥基的多元醇，則也容易脫模，同時產(chǎn)品還具有其它良好的性能負荷能力，撕裂強度，蠕變性能，壓縮變定和伸長率而且該泡沫體具有改進的回彈率，尤其在低密度下。
所以本發(fā)明涉及制備具有15-150kg/m3的表觀總密度的柔性聚氨酯泡沫體的方法，包括在模具中讓多異氰酸酯和異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物在水存在下進行反應(yīng)，其中該反應(yīng)是在40-120的異氰酸酯指數(shù)下進行的，該多異氰酸酯由以下組成a)80-100wt％的二苯甲烷二異氰酸酯(多異氰酸酯a)，它包括至少40％，優(yōu)選至少60％和最優(yōu)選至少85％(按重量計)的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或該二苯甲烷二異氰酸酯的變型，該變型在25℃下是液體并具有至少5wt％的NCO值，和b)20-0wt％的另一種多異氰酸酯(多異氰酸酯b)，和其中該異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物由以下組分組成a)70-100和優(yōu)選80-100wt％的具有2-8的平均標(biāo)稱官能度，750-5000的平均當(dāng)量，2000-12000的平均分子量，60-90wt％的氧化乙烯(EO)含量和70-100％的伯羥基含量(基于多元醇中伯和仲羥基的數(shù)目來計算)的聚醚多醇，和b)30-0和優(yōu)選20-0wt％的不是水的一種或多種其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物。
此外本發(fā)明涉及模制的柔性聚氨酯泡沫體，它具有15-150kg/m3(ISO 845)，優(yōu)選15-54和最優(yōu)選25-50kg/m3的表觀總體密度和優(yōu)選具有1-15和最優(yōu)選4-12kPa的載荷容量(在40％壓縮率下CLD，ISO 3386/1)，和30-65wt％(基于泡沫體的重量)和優(yōu)選35-60wt％的氧化乙烯含量并包括按照比率1.5∶1-9∶1w/w的氧化乙烯和氧化丙烯基團，以及具有40-80％和優(yōu)選50-80％和最優(yōu)選55-80％的回彈率(ISO8307)。
這些泡沫體能夠容易地脫模，即使沒有使用內(nèi)含脫模劑和沒有反復(fù)使用外加脫模劑，如在共同未決的申請EP 99105419.8中所述。
此外，這些泡沫體顯示良好的回彈率值，撕裂強度，蠕變，伸長率和壓縮變定，尤其在低密度下。在下表中，對于本發(fā)明的泡沫體給出了這些性能的一般和優(yōu)選范圍，還有測量它們的方法。*蠕變是由描述在Utech′94 proceedings，A.Cunningham等人的論文5，1-6頁中的方法測量。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)下列術(shù)語具有下面的含義
1)異氰酸酯指數(shù)或NCO指數(shù)或指數(shù)
NCO基團與配方中存在的異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子的比率，以百分數(shù)給出
換句話說，NCO-指數(shù)表達了在配方中實際使用的異氰酸酯相對于理論上為了與在配方中使用的異氰酸酯-反應(yīng)活性氫的量進行反應(yīng)所需要的異氰酸酯量的百分比。
可以觀察到，這里使用的異氰酸酯指數(shù)是從牽涉到異氰酸酯成分和異氰酸酯-反應(yīng)活性成分的實際發(fā)泡方法來考慮的。為生產(chǎn)改性多異氰酸酯(包括在現(xiàn)有技術(shù)中稱作預(yù)聚物的此類異氰酸酯-衍生物)在預(yù)備步驟中消耗的任何異氰酸酯基或在預(yù)備步驟中消耗的任何活性氫(例如與異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)改性多元醇或多胺)沒有考慮在異氰酸酯指數(shù)的計算中。只有在實際發(fā)泡階段中存在的游離異氰酸酯基和游離異氰酸酯-反應(yīng)活性氫(包括水的那些氫)需要考慮進去。
2)這里為了計算異氰酸酯指數(shù)所使用的表達短語“異氰酸酯-反應(yīng)活性氫原子”是指在反應(yīng)活性組合物中存在的羥基和胺基中的活性氫原子的總和；這意味著為了計算在實際發(fā)泡方法中的異氰酸酯指數(shù)，一個羥基被認為包括一個反應(yīng)活性氫，一個伯胺基被認為包括一個反應(yīng)活性氫和一個水分子被認為包括兩個活性氫。
3)反應(yīng)體系多個組分的結(jié)合，其中多異氰酸酯放置在與異氰酸酯-反應(yīng)活性組分分開的一個或多個容器中。
4)這里使用的表達短語“聚氨酯泡沫體”是指使用發(fā)泡劑由多異氰酸酯與含有異氰酸酯-反應(yīng)活性氫的化合物反應(yīng)所獲得的多孔產(chǎn)品，尤其包括用水作為反應(yīng)活性發(fā)泡劑(涉及到水與異氰酸酯基反應(yīng)得到脲鍵和二氧化碳和生產(chǎn)聚脲-氨酯泡沫體)和用多元醇、氨基醇和/或多胺作為異氰酸酯-反應(yīng)活性的化合物所獲得的多孔產(chǎn)品。
5)這里使用的術(shù)語“平均標(biāo)稱羥基官能度”表示多元醇或多元醇組合物的數(shù)均官能度(羥基的數(shù)目/每分子)，其假設(shè)這是在它們的制備中使用的引發(fā)劑的數(shù)均官能度(活性氫原子的數(shù)目/每分子)，雖然實際上它常常有些低，因為存在一些末端不飽和鍵。
6)詞語“平均”指數(shù)均，除非另外指明。
優(yōu)選該多異氰酸酯a)選自1)多異氰酸酯，包括至少40％，優(yōu)選至少60％和最優(yōu)選至少85％(按重量計)的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，2)多異氰酸酯1)的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性變型，該變型具有20wt％或更高的NCO值，3)多異氰酸酯1)的尿烷改性變型，該變型具有20wt％或更高的NCO值并且是過量多異氰酸酯1)和具有2-4的平均標(biāo)稱羥基官能度和至多1000的平均分子量的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，4)具有10wt％或10wt％以上和優(yōu)選20wt％或20wt％以上的NCO值的預(yù)聚物，并且它是過量的上述多異氰酸酯1-3)中任何一種或它們的混合物與具有2-8的平均標(biāo)稱官能度，2000-12000的平均分子量和優(yōu)選15-60mg KOH/g的羥值的聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和5)上述多異氰酸酯中的任何種的混合物。
多異氰酸酯1)包括至少40wt％的4，4′-MDI。此類多異氰酸酯是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并包括純的4，4′-MDI，4，4′-MDI和至多60wt％的2，4′-MDI和2，2′-MDI的異構(gòu)體混合物。需要指出的是，在異構(gòu)體混合物中2，2′-MDI的量處于雜質(zhì)水平而且一般不超過2wt％，多達60wt％的剩余部分是2，4′-MDI。這些多異氰酸酯是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并可以商購；例如SuprasecTM MPR出自Huntsman Specialty Chemicals Division，它是Huntsman International LLC的業(yè)務(wù)。
上述多異氰酸酯1)的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性變型也是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并可以商購；例如Suprasec 2020，從HuntsmanSpecialty Chemicals Division購得。
上述多異氰酸酯1)的尿烷改性變型也是現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中已知的；例子是Bayer的DesmodurTM PF。
具有10wt％或10wt％以上和優(yōu)選20wt％或20wt％以上的NCO值的上述預(yù)聚物也是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。優(yōu)選地，用于制造這些預(yù)聚物的多元醇選自聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇類，它們具有2-8的平均標(biāo)稱官能度，2000-12000的平均分子量，和優(yōu)選15-60mg KOH/g的羥值和具有5-40wt％的氧化乙烯含量，該氧化乙烯優(yōu)選至少部分地處于聚合物鏈的末端，或50-90wt％的氧化乙烯含量，該氧化乙烯優(yōu)選無規(guī)分布在該聚合物鏈上；最優(yōu)選使用具有60-90wt％的氧化乙烯含量的此類多元醇。如果使用從分子量2000-12000的多元醇得到的預(yù)聚物，則在預(yù)聚物中這些多元醇的量相對于用于制造泡沫體的具有2000-12000的平均分子量的這些多元醇的總量來計算優(yōu)選是低于50wt％和更優(yōu)選低于30wt％。其它多異氰酸酯b)可選自脂族，環(huán)脂族，芳脂族和，優(yōu)選，芳族多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯的2，4和2，6-異構(gòu)體的形式和這些形式的混合物，以及二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和它的具有大于2的異氰酸酯官能度的低聚物的混合物，該低聚物在現(xiàn)有技術(shù)中已知作為“粗”或聚合MDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)。甲苯二異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的混合物也可使用。
具有高EO含量和高的伯羥基含量的多元醇a)選自具有60-90wt％和優(yōu)選65-85wt％的EO含量(基于聚醚多醇的重量來計算)和70-100％和優(yōu)選80-100％(基于多元醇中伯和仲羥基的數(shù)目來計算)的伯羥基含量的那些。這些聚醚多醇含有其它氧化烯基團象氧化丙烯和/或氧化丁烯基團；優(yōu)選這些聚醚多醇是聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。這些多元醇具有2-8和優(yōu)選2-6的平均標(biāo)稱官能度，750-5000和優(yōu)選1000-4000的平均當(dāng)量和2000-12000和優(yōu)選2000-10000的分子量。只要在聚合物鏈的末端有足夠的氧化乙烯基團以滿足伯羥基含量的要求，則氧化乙烯和其它氧化烯基團在聚合物鏈上的分布可以屬于無規(guī)分布類型、嵌段共聚物分布類型或它們的組合?？梢允褂么祟惗嘣嫉幕旌衔铩Ｖ苽浯祟惗嘣嫉姆椒ㄊ且阎亩掖祟惗嘣伎蓮氖袌錾腺I到；例子是Shell的CaradolTM3602和BASF的LupranolTM9205；
能夠以0-30wt％，優(yōu)選0-20wt％和更優(yōu)選0-10wt％的量使用的其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物可選自具有2000或2000以上的分子量的聚醚多胺、聚酯多元醇和聚醚多醇(不同于上述那些)，尤其選自這類其它聚醚多醇，其選自聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丙烯多元醇，氧化乙烯含量低于60wt％或高于90wt％的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，和伯羥基含量低于70％的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。優(yōu)選的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇是具有5-40％的氧化乙烯含量的那些，其中全部或部分的氧化乙烯基團處在聚合物鏈的末端(所謂的EO末端或EO封端的多元醇)，以及具有60-90wt％的氧化乙烯含量和全部氧化乙烯基團和氧化丙烯基團無規(guī)分布和具有20-60％(基于多元醇中伯和仲羥基的數(shù)目計算)的伯羥基含量的那些。優(yōu)選這些其它聚醚多醇具有2-8，更優(yōu)選2-6的平均標(biāo)稱官能度和2000-12000，更優(yōu)選2000-10000的平均分子量。此外，其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物選自擴鏈劑和交聯(lián)劑，它們是具有低于2000，優(yōu)選至多1000和2-8的官能度的異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物。此類擴鏈劑和交聯(lián)劑的例子是乙二醇，丁二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨糖醇，一、二-和三乙醇胺，乙二胺，甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，具有2-8的平均標(biāo)稱官能度和低于2000的平均分子量的聚氧化乙烯多元醇，如具有該分子量的乙氧基化的乙二醇、-丁二醇、-二甘醇、-丙二醇、-二丙二醇、-甘油、-三羥甲基丙烷、-季戊四醇、-蔗糖和-山梨糖醇，以及具有低于2000的平均分子量的聚醚二胺和三胺。
同樣可以使用上述其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物的混合物。最優(yōu)選的其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物選自具有5-30wt％的氧化乙烯含量的上述多元醇，聚氧化乙烯多元醇，擴鏈劑、交聯(lián)劑和它們的混合物。該多元醇可以包括加成或縮合聚合物在上述類型的多元醇中的分散體或溶液。此類改性的多元醇(常常稱為“聚合物多元醇”)已經(jīng)充分地描述在現(xiàn)有技術(shù)中并包括由一種或多種乙烯基單體例如苯乙烯和/或丙烯腈在上述聚醚多醇中的就地聚合反應(yīng)，或在上述多元醇中在多異氰酸酯與氨基-和/或羥基-官能化合物，如三乙醇胺，之間的就地反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。含有1-50wt％的分散的聚合物的聚氧化烯多元醇是特別有用的。低于50微米的分散聚合物的粒度是優(yōu)選的。
在過去若干年中已經(jīng)描述了幾種制備具有低不飽和度的聚醚多醇的方法。這些發(fā)展使得有可能使用在分子量范圍的較高一端的聚醚多醇，因為此類多元醇目前能夠經(jīng)制備后具有可接受的低水平的不飽和度。根據(jù)本發(fā)明，具有低水平的不飽和度的多元醇同樣可以使用。尤其可以使用具有低水平的不飽和度的此類高分子量多元醇。最優(yōu)選地，具有2-8的平均標(biāo)稱官能度，750-5000的平均當(dāng)量，2000-12000的平均分子量和60-90wt％(基于用于制造泡沫體的異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物(包括用于制造變型的那些)的總量來計算)的氧化乙烯含量的多元醇的量是大于90wt％。
此外使用下列任選的成分促進尿烷鍵的形成的催化劑如錫催化劑例如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫，叔胺催化劑例如三亞乙基二胺和咪唑例如二甲基咪唑及其它催化劑例如馬來酸酯類和乙酸酯類；表面活性劑；阻燃劑；防煙劑；紫外線穩(wěn)定劑；著色劑；微生物抑制劑；填料；內(nèi)含脫模劑(此類試劑可用來進一步改善所制備材料的松脫，但不是必須的)和外用脫模劑(此類試劑優(yōu)選僅僅在第一次模塑的開始時使用，下面將會解釋)。
本發(fā)明的特定特征中的之一是，該泡沫體優(yōu)選通過各成分在沒有錫催化劑存在下進行反應(yīng)來制備。盡管不使用錫催化劑，然而可以獲得具有低密度，高回彈性和其它良好性能的柔性泡沫體。
特別優(yōu)選類型的催化劑是堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。該催化劑可以是元素周期表的IA和IIA族的任何金屬的鹽，但一般來說，堿金屬鹽是優(yōu)選的，如鉀和鈉鹽，特別是鉀鹽。如果希望，可以使用此類鹽的混合物，如鉀和鈉鹽的混合物。
鹽的催化有效量通常是在0.1-5，優(yōu)選0.2-3重量份/每100重量份反應(yīng)劑的范圍內(nèi)。
雖然其它聚氨酯催化劑可與這些堿金屬或堿土金屬羧酸鹽一起使用，如通常已知的叔胺催化劑和錫催化劑，但優(yōu)選的是在沒有錫催化劑存在下和尤其在沒有錫催化劑和叔胺催化劑存在下制備柔性泡沫體。
該羧酸鹽可選自具有2-10個碳原子的脂族羧酸鹽，如乙酸鹽，己酸鹽，2-乙基己酸鹽和辛酸鹽。
尤其該羧酸鹽可選自具有下式的那些
R-E-A-COO-其中
A是具有1-6個，優(yōu)選1-3個碳原子的烴二基；
E是-O-或-O-CO-；和
R是X-R1-(OR2)n-，其中X是CH3-或OH-，R1是具有1-8個和優(yōu)選1-4個碳原子的烴二基，R2是具有2-4個和優(yōu)選2或3個碳原子的烴二基和n是0-10，優(yōu)選0-5。
A選自二基，如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，
最優(yōu)選的二基是-CH＝CH-或
R1選自對于A所提及的那些二基和選自從例如丁烷，戊烷，己烷和辛烷中去掉兩個氫原子所獲得的基團。最優(yōu)選的R1基團是亞甲基，亞乙基，三亞甲基，四亞甲基和亞丙基。
R2選自亞乙基，三亞甲基，四亞甲基，乙基亞乙基和亞丙基。最優(yōu)選的基團是亞乙基和亞丙基。
此類催化劑和它們的制備本身是已知的，例如參見EP 294161，EP220697和EP 751114。
催化劑的例子是乙酸鈉，乙酸鉀，己酸鉀，2-乙基己酸鉀，乙氧基乙酸鉀，乙氧基乙酸鈉，馬來酸的半酯的鉀鹽以及乙氧基乙烷，乙氧基乙氧基乙烷，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，甲醇，乙醇，丙醇或丁醇以及此類含有羥基的化合物與丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸或富馬酸的半酯的鉀鹽。同樣可以使用這些催化劑的混合物。
水，任選與現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它發(fā)泡劑如烴(所謂的CFC類和HCFC類)、N2和CO2一起，用作發(fā)泡劑。最優(yōu)選，水用作發(fā)泡劑，任選與二氧化碳一起。發(fā)泡劑的量將取決于所希望的密度。水的量是在0.8-5wt％之間，根據(jù)所使用的全部其它成分的量來計算。
制備泡沫體的反應(yīng)是在40-120和優(yōu)選70-110的NCO指數(shù)下進行的。該柔性泡沫體可具有15-150kg/m3和優(yōu)選15-54和最優(yōu)選25-50kg/m3的表觀總體密度(ISO 845)。
模塑方法能夠采用受限制的和無限制的泡沫起發(fā)來進行。無限制的泡沫起發(fā)是在開放的容器中加入用于制造泡沫體的成分并讓泡沫形成和起發(fā)，但沒有封閉的上蓋或沒有在正在起發(fā)的泡沫上放置重量。受限制的泡沫起發(fā)是在正在起發(fā)的泡沫上加重量的情況下讓泡沫在容器中起發(fā)或讓泡沫在封閉的模具中起發(fā)。優(yōu)選地，該反應(yīng)是以受限制的泡沫起發(fā)來進行，更優(yōu)選在封閉模具中進行。
該過程可以在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何類型的模具中進行。此類模具的例子是用于制造聚氨酯家具部件，汽車座椅和其它汽車部件(象臂托和頭靠)的商購的模具。該模塑方法是所謂的冷固化模塑方法，其中用于制造泡沫體的各成分在從環(huán)境溫度到至多80℃和優(yōu)選至多70℃之間的溫度下被加入到模具中，在該方法的過程中模具保持在從環(huán)境溫度到至多80℃和優(yōu)選至多70℃之間的溫度下。在脫模之后，該泡沫體任選在環(huán)境溫度至100℃和優(yōu)選環(huán)境溫度至70℃之間的溫度下固化1小時到2天的時間。
在與多異氰酸酯接觸之前，異氰酸酯反應(yīng)活性成分可進行預(yù)混合，任選地與其它任選成分一起。作為選擇，它們可以經(jīng)分別進料與多異氰酸酯接觸。
根據(jù)本發(fā)明的方法可通過使用所謂的原地傾倒(pour-in-place)(PIP)和織物中發(fā)泡(foam-in-fabric)(FIF)技術(shù)來應(yīng)用。已經(jīng)觀察到，當(dāng)使用FIF技術(shù)時，不需要阻隔層或膜來防止穿透。主要使用包含占優(yōu)勢的氧化丙烯基團的聚醚多醇的普通聚氨酯體系在較高的過載(overpack)下正?？隙ㄐ枰韪魧樱涣钊梭@訝地，本發(fā)明的體系無需阻隔層就可使用。
因為在第一部件已制造之后根據(jù)本發(fā)明的泡沫體能夠在不使用外用脫模劑的情況下容易地脫模，本發(fā)明進一步涉及在模具中制備具有15-150kg/m3的表觀總體密度的柔性聚氨酯泡沫體的方法，在該方法中進行下列步驟
1.外用脫模劑被施涂于該模具的至少那些與用于制備泡沫體和/或成品泡沫體的各成分接觸的表面上；
2.將用于制備泡沫體的各成分加入到模具中；
3.讓這些成分進行反應(yīng)和形成聚氨酯泡沫體，該反應(yīng)包括多異氰酸酯與異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物在水存在下反應(yīng)，其中該反應(yīng)是在40-120的異氰酸酯指數(shù)下進行的，該多異氰酸酯由以下組分組成a)80-100wt％的包括至少40％、優(yōu)選至少60％和最優(yōu)選至少85wt％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或該二苯甲烷二異氰酸酯的衍生物的二苯甲烷二異氰酸酯(多異氰酸酯a))，該衍生物在25℃下是液體和具有至少10wt％的NCO值，和b)20-0wt％的另一種多異氰酸酯(多異氰酸酯b)，和其中異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物由以下組分組成a)80-100wt％的具有2-8的平均標(biāo)稱官能度，750-5000的平均當(dāng)量，2000-12000的平均分子量，60-90wt％的氧化乙烯(EO)含量和70-100％(基于多元醇中伯和仲羥基的數(shù)目來計算)的伯羥基含量的聚醚多醇，和b)20-0wt％的不是水的一種或多種其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物。
4.將所形成的聚氨酯泡沫體從模具中取出和
5.步驟2，3和4重復(fù)至少10次且不重復(fù)步驟1。
所獲得的泡沫體具有可比的物理性能，不論該泡沫體是在步驟2，3和4進行了1次，10次，25次，40次或甚至更多次之后獲得的。
該模塑方法可以在開放模具中和在封閉模具中進行；優(yōu)選該反應(yīng)在封閉模具中進行。當(dāng)該模塑方法在封閉模具中進行時，該模具在步驟2之后封閉和在步驟3之后開放或該模具在步驟1之后封閉和在步驟3之后開放；在后一種情況下用于制造泡沫體的成分經(jīng)合適的入口加入到模具中。該模塑可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來進行，如鑄塑和反應(yīng)注塑(RIM)。為此，無需重復(fù)步驟1，該步驟2-4重復(fù)進行至少10次；優(yōu)選其重復(fù)至少15次和最優(yōu)選至少25次。雖然，希望在不重復(fù)步驟1的情況下步驟2-4能夠重復(fù)盡可能多的次數(shù)，但是實踐顯示，在沒有重復(fù)步驟1的情況下在步驟2-4已經(jīng)重復(fù)許多次之后希望重復(fù)步驟1。通?？梢哉f，當(dāng)觀察到為了取出模塑制品所需要的力顯著增長(與取出第一個模塑制品所需要的力相比)，以致于預(yù)期在不損壞部件的前提下無法進行下一次脫模時應(yīng)該重復(fù)步驟1。在工業(yè)生產(chǎn)線上脫模中所涉及的那些操作人員將能夠容易地確定是否和何時重復(fù)步驟1。雖然從脫模性能退化的原因上看還不需要，但希望在一段時間過后重復(fù)步驟1，以便具有一致的生產(chǎn)過程。在這一點上，在兩個輪換(例如8小時)之間、在24小時后或在一周之后可能希望重復(fù)步驟1，這取決于模具的復(fù)雜性。應(yīng)當(dāng)指出的是，通常的周期時間是在0.5-20分鐘之間和常常在1-10分鐘之間。
該過程可以在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何類型的模具中進行。此類模具的例子是用于制造聚氨酯汽車座椅的商購模具。該模具的材料選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些，如金屬，例如鋼，鋁，和環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的方法的步驟1可以按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式來進行。將外用脫模劑劑施涂于模具的表面上(該表面將與用于制造該材料的成分和/或與該材料接觸)的方法包括將此類試劑施涂于表面上的任何方式，如擦涂，刷涂，噴涂和這些方法的結(jié)合，和施涂意欲促進后來的脫模的任何試劑。一種或多種外用脫模劑以及外用脫模劑的混合物都可使用。
該外用脫模劑可原樣或作為在液體中的溶液、乳液或分散體形式來施用。
在步驟1中應(yīng)用的外用脫模劑可以在一個或多個階段中施涂?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的任何外用脫模劑都可施用；合適外用脫模劑的例子是Kluberpur 41-0039和41-0061(兩者都購自Kluber Chemie)，Productos Concentrol SA的Desmotrol D-10RT，F(xiàn)uller的Acmosil180 STBH和Johnson and Johnson公司的Johnson Cire 103。實施例1-2
在下表中提及的多異氰酸酯進行預(yù)混合。其它成分同樣進行預(yù)混。將這兩個混合物合并并在5000rpm下混合3-4秒鐘和隨后傾倒在鋁模具中；然后將模具封閉。在6分鐘后將所制備的部件脫模，破碎，在環(huán)境條件下放置1天，然后進行物理測試。
在該過程中該模具保持在45℃下。在使用之前該模具用作為外用脫模劑的Johnson Cire 103(出自Johnson and Johnson)處理。
在實施例1中所使用的模具具有9升的容量并裝載391克的材料。在實施例2中所使用的模具具有6.3升的容量并裝載326克的材料。
各成分的用量(重量份)和所獲得的柔性聚氨酯泡沫體的物理性能在下表中給出。
兩模具已經(jīng)至少25次用于從類似的體系制備柔性聚氨酯泡沫體，沒有對模具的任何處理。
多異氰酸酯1過量的4，4′-MDI和具有4000的分子量，大約75wt％的氧化乙烯含量(全部無規(guī))，3的標(biāo)稱官能度，大約45％的伯羥基含量和低于0.01meq/g的不飽和度的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物的NCO值是12wt％(反應(yīng)在10ppm亞硫酰氯存在下進行)。
多異氰酸酯2是大約52重量份的Suprasec 2020和大約48重量份的由42.9重量份4，4′-MDI和5.1重量份三丙二醇形成的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
多異氰酸酯3是從Huntsman Polyurethanes獲得的Suprasec2020，它是脲酮亞胺改性的4，4′-MDI，具有大約29.5wt％的NC0值。
多異氰酸酯4是從Huntsman Polyurethanes獲得的SuprasecMPR，它是包括大約98wt％的4，4′-MDI和剩余部分主要是2，4′-MDI的一種多異氰酸酯。
Caradol SA 36-02來自Shell，它是具有3的標(biāo)稱官能度，大約4500的分子量，大約37mg KOH/g的OH值，大約77wt％的氧化乙烯含量和大約91％的伯羥基含量的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
Dabco 33LV從Air Products獲得的催化劑。
Niax Al從Osi獲得的催化劑。
根據(jù)前面給出的方法測量物理性能。實施例3-4
使用下列成分在10升桶中制備自由起發(fā)泡沫體；該泡沫體具有下列性質(zhì)；
該泡沫體具有開孔并能夠容易地破碎。
多元醇1是具有39mg KOH/g的OH值，大約75wt％的EO含量和91％的伯羥基含量的山梨糖醇引發(fā)的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
多元醇2是具有187mg KOH/g的OH值的山梨糖醇引發(fā)的聚氧化乙烯多元醇。實施例5-6
用多元醇3和4重復(fù)實施例3。結(jié)果如下多元醇3 100-多元醇4 - 100多元醇2 5 5Dabco33LV0.50.5多異氰酸酯3+447 45水 2.52.5指數(shù) 108100自由起發(fā)密度，kg/m3 39 42滯后損失 18 13.5回彈率 64 63實施例7-10
使用下列成分在10升桶中制備自由起發(fā)泡沫體(重量份)* 在1-5標(biāo)度上；1＝開孔和5＝閉孔
多元醇5是具有大約29wt％的氧化乙烯含量，大約2000的當(dāng)量和具有開始的PO嵌段，然后無規(guī)EO/PO嵌段和在末端的EO嵌段(15％w)的甘油引發(fā)的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
多元醇6是具有15wt％的EO(全部末端)和大約2000的當(dāng)量的甘油引發(fā)的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
權(quán)利要求
1.一種具有15-150kg/m3的表觀總體密度的柔性聚氨酯泡沫體的制備方法，包括在模具中讓多異氰酸酯和異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物在水存在下進行反應(yīng)，其中該反應(yīng)是在40-120的異氰酸酯指數(shù)下進行的，該多異氰酸酯由以下組成
a)80-100wt％的二苯甲烷二異氰酸酯，它包括至少40wt％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或該二苯甲烷二異氰酸酯的變型，該變型在25℃下是液體并具有至少5wt％的NCO值，和
b)20-0wt％的另一種多異氰酸酯，和其中該異氰酸酯-反應(yīng)活性組合物由以下組分組成a)70-100wt％的具有2-8的平均標(biāo)稱官能度，750-5000的平均當(dāng)量，2000-12000的平均分子量，60-90wt％的氧化乙烯含量和70-100％的基于多元醇中伯和仲羥基的數(shù)目來計算的伯羥基含量的聚醚多醇，和b)30-0wt％的不是水的一種或多種其它異氰酸酯-反應(yīng)活性化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中密度是25-50kg/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的方法，其中水的量是0.8-5wt％，根據(jù)全部其它成分的用量計算。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中該指數(shù)是70-110。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其中氧化乙烯含量是65-85wt％，平均標(biāo)稱官能度是2-6，平均當(dāng)量是1000-4000和平均分子量是2000-10000和該二苯甲烷二異氰酸酯包括至少85wt％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或它的變型。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中泡沫體的回彈率是40-80％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其中該回彈率是50-80％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其中該變型具有至少20wt％的NCO值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中使用不含錫的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其中該方法是用受限制的泡沫起發(fā)來進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，其中該泡沫體在封閉的模具中起發(fā)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法，其中
1.外用脫模劑被施涂于該模具的至少那些與用于制備泡沫體和/或成品泡沫體的各成分接觸的表面上；
2.將用于制備泡沫體的各成分加入到模具中；
3.實施根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法來形成泡沫體；
4.將所形成的泡沫體從模具中取出，和
5.步驟2，3和4重復(fù)至少10次且不重復(fù)步驟1。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟2，3和4重復(fù)至少15次且不重復(fù)步驟1。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟2，3和4重復(fù)至少25次且不重復(fù)步驟1。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14的方法，其中在一個星期之后重復(fù)步驟1。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-14的方法，其中在24小時之后重復(fù)步驟1。
17.根據(jù)權(quán)利要求12-14的方法，其中在8小時之后重復(fù)步驟1。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的方法，其中該方法是在金屬或環(huán)氧樹脂模具中進行的。
19.模塑的柔性聚氨酯泡沫體，它具有15-150kg/m3的表觀總體密度，基于泡沫體重量計算的30-65wt％的氧化乙烯含量和40-80％的回彈率并包括按比率1.5∶1-9∶1w/w的氧化乙烯和氧化丙烯基團。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的泡沫體，其中該密度是25-50kg/m3，該氧化乙烯含量是35-60wt％和該回彈率是50-80％。
21.根據(jù)權(quán)利要求19-20的泡沫體，該泡沫體具有1-15kPa的載荷容量(CLD 40)。
22.根據(jù)權(quán)利要求19-21的泡沫體，其中該泡沫體在封閉模具中制備。
全文摘要
在模具中由MDI型多異氰酸酯和具有高氧化乙烯含量的聚醚多醇反應(yīng)來制備柔性聚氨酯泡沫體的方法。
文檔編號B29K105/04GK1396935SQ0180439
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月14日
發(fā)明者G·J·布利斯, E·胡伊根斯, J·－W·利恩斯拉, H·E·G·穆雷奧 申請人:亨茨曼國際有限公司