專利名稱：扁平粘合電極的可再充電電化學電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粘合的多層平板電化學電池裝置的制備方法，例如涉及可再充電蓄電池和超級電容器的制備方法。更具體地說，本發(fā)明提供了一種方法，使這類電化學裝置中采用的迭層平板電極和微孔隔板部件之間具有持久的層間粘合力。
實現(xiàn)該目的的一種類型的隔板是微孔型聚烯烴膜，正如US3,351,495；5,565,281；和5,667,911描述的，它們既可以是單層結構，也可以是多層結構。當采用這些多孔膜作為可再充電電化學電池隔板時，不僅在其多孔結構中有效地滯留了大量的液態(tài)電解質(zhì)組合物，而且還帶來了額外的好處，即它們具有自動的熱切斷特性，防止未被控制的熱量在電化學電池內(nèi)聚積，例如可能存在的其它情況，導致有危險的爆炸，例如在電池過充電期間。這種固有的安全保護機理源于這樣的一個事實制備隔膜時采用的聚烯烴的熔點范圍處于電化學電池熱聚積危險區(qū)的較低端。因此，即使產(chǎn)生燒壞電池的熱量，但多孔聚烯烴隔膜被加熱到熔點，其孔結構塌陷，從而切斷了電池內(nèi)的基本離子電導率并在危險情況發(fā)生前終止了電化學反應。
迄今為止，包裝電化學電池結構的材料經(jīng)常采用的是金屬容器，例如，無論是長條形的管(圓柱形)，還是扁平狀的(菱形)，一般來說，它們不僅取決于所含的液態(tài)電解質(zhì)組分，還取決于維持單個電池電極和插入的隔板部件之間緊密的物理接觸所施加的較高迭層壓力。除了電解質(zhì)的組成外，如上所述的，這種緊密接觸對電化學電池工作期間電極間的有效離子遷移來說是必需的。
但是，近幾年來，由鋰離子蓄電池和類似的電化學儲能電池供電的電子裝置的多樣化和持續(xù)的小型化造成了對電池包裝形狀和尺寸的大量需求，例如較寬的、超薄型、具有明顯柔軟度的輕質(zhì)包裝。例如，若干種最終用途的應用對柔軟的聚合物薄膜片型包裝材的需求比早期的剛性壁型高壓金屬殼容器大。但是，這些柔軟性更好的包裝材會逐漸降低實現(xiàn)和維持確保整個電化學電池中所述的基本緊密的層間接觸所需的基本上自生的壓力。
為了緩和上述自生迭加壓降低造成的不利影響，確保電化學電池部件間所需的接觸，開發(fā)者已經(jīng)發(fā)展了在電極和隔板層之間直接進行粘附結合，以保證它們之間的基本緊密接觸。這種創(chuàng)新的典范是采用聚合物基電極和隔板部件的電化學電池，例如US5,296,318；5,456,000；5,460,904和5,540,741中描述的。
在制造那些電池時，采用與有效液態(tài)電解質(zhì)組合物兼容的聚合物組分，例如氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧乙烷、1，1-二氯乙烯，和1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物，尤其是與六氟丙烯共聚的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)作為電極和隔板部件的粘合劑，不僅提高了基本離子電導率，而且也向那些在相當?shù)偷牡鼘訙囟认略鰪娖鋵娱g粘附性的電池部件提供了常用組分。這種迭加多層的可再充電電化學電池即使被包裝在柔性的輕質(zhì)聚合物膜殼體內(nèi)，也可以高效地工作并且具有穩(wěn)定的高電容量和呈現(xiàn)出優(yōu)異的放電速率特性。
盡管這種迭層的電化學電池和類似的儲能裝置在小型化應用中具有突出的優(yōu)點，但是，主要采用無孔的聚合物基質(zhì)和膜制造的電池已經(jīng)喪失了采用微孔聚烯烴隔膜實現(xiàn)所需熱切斷的那些裝置所具備的特點。而且，由聚烯烴膜顯示出的低表面能使得它們具有較高的防粘特性，從而防止它們與許多聚合物電極層組分發(fā)生強有力的永久粘附，尤其是在未引起熔融的適當溫度范圍內(nèi)，因此，聚烯烴膜的多孔結構發(fā)生熱塌陷。
為了克服其它理想微孔聚烯烴隔膜的防粘特性，電化學電池的制造商們在向電極和隔板部件界面處引入特定配方的粘附聚合物組分方面已經(jīng)作了一些嘗試，例如由Abraham等人在《電化學協(xié)會雜志》(Journal of ElectrochemicalSociety)第142(3)期，第683-687頁(1995)和US5,837,015和5,853,916中描述的。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用這種粘附組合物無論是通過外涂、浸漬、擠壓，還是其它方法都出現(xiàn)了明顯的堵塞或在其它方面影響聚烯烴膜的多孔結構，大大降低了電解質(zhì)的流動性和離子電導率。另外，加入大量的這類粘附材料，增大了電池中非反應性組分所占的份額，從而降低了制成的各種儲能裝置的比容量。
為使電池的電極和隔板之間具有適當?shù)慕缑嬲澈隙M行的一些典型嘗試是US5,681,357和5,716,421中公開的方法。在這些專利文獻中，當在電化學電池的制備中打算通過熱迭層將隔膜與電極一起使用時，借助一種有機溶劑的溶液向微孔隔膜上施加了一層PVdF均聚物，而所述的電極含有類似聚合物的粘合劑基質(zhì)組合物。顯而易見，施加的聚合物層不能太厚，否則堵塞膜的空隙，而是應該提供一層與理想的電極層組合物的基質(zhì)聚合物粘合劑兼容的中間過渡層。已經(jīng)證明該方法本身在低于臨界水平的迭層溫度下不足以使電池部件層間具有令人滿意的界面粘合，這里所指的臨界水平是導致隔板孔塌陷，而使得有效離子電導率下降并且降低電容量的水平。填充到膜或?qū)涌紫吨械奶畛渚酆衔飳犹?，就形成了任何物質(zhì)的界面粘合。
為了克服這一難題，人們提出了一種粘合方法，包括在殼體內(nèi)在壓力下加熱組裝的多層結構的單一部件，殼體內(nèi)還注入了含鋰鹽的有機電解質(zhì)溶液，該溶液的作用是用作填充聚合物和電極組合物中聚合物的互形粘附性溶劑。但是，該方法存在幾個問題，這些問題與組裝和電池性能有關。首先，在密封的殼體內(nèi)很難進行有效地控制和對多層折迭的或纏繞的電極/隔板組件施加均勻的壓力，而使各層，尤其是折迭部位進行強粘合。第二，為防止電極和集流器龜裂和剝離，使用了極薄的電極層和集流器。第三，加熱活化電化學電池中的液態(tài)電解質(zhì)至足以進行粘合的高溫，這一過程對電池的長期電化學性能產(chǎn)生了消極的影響，并常常導致對多層箔包裝材料和制備這類平板電化學電池時通常使用的饋通箔片造成永久性的物理和化學毀壞。
人們對使微孔聚烯烴隔板和聚合物復合電極部件之間具有一定的粘合強度同時維持隔板部件的開孔結構的其它一些方法進行了嘗試。US5,981,107提出了一種方法，即向微孔聚烯烴隔板的兩側施加了數(shù)個小園點(含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的PVdF液態(tài)粘附劑)，然后在加壓下向PVdF聚合物組成的兩電極之間插入該隔板，接著干燥涂覆的粘附劑。顯而易見，分散的粘附劑圖案保持了一個開孔區(qū)，在該區(qū)內(nèi)電解質(zhì)可以自由地留存；但是，由于NMP是PVdF和其共聚物的有效溶劑，它們大量地溶解掉電極中的粘合劑聚合物并引起PVdF聚合物局部地填充隔板的微孔，由此降低隔板的有效離子電導率。另外，提供的粘附劑聚合物組分徒然地增大了電池的質(zhì)量，從而降低了電池的有效儲能容量。
US6,024,773公開了一種類似的方法，包括用NMP或其它強溶劑的PVdF流動溶液均勻涂覆隔板部件的兩側，在電極部件之間插入該隔板，將三層一起加壓，在升高的溫度下干燥組件，形成層狀制品。在該方法中，上面提到的問題更加突出。
因此，現(xiàn)有技術中對制造高電容量、熱切斷保護、插有微孔聚烯烴隔膜的電化學電池的改進和經(jīng)濟方法仍有需求。對將微孔聚烯烴隔膜有效地粘合成高電容量、高放電速率、熱切斷保護的粘合電極的可再充電電化學電池的簡便、經(jīng)濟和容易控制的方法仍有需求。
在本發(fā)明的方法中，提供有正極和負極部件，所述正極和負極部件分別包括活性電極材料的聚合物基質(zhì)組合物層，例如可插入鋰離子的碳和過渡金屬氧化物，例如LiCoO2和LiMn2O4。這種優(yōu)選含聚偏1，1-二氟乙烯聚合物或共聚物的電極組合物通常是高壓實或高致密的層，例如是在壓制或迭層壓力下形成的，并且可以額外地涂覆在子組件上或迭加到子組件上，所述子組件帶有固態(tài)或網(wǎng)狀的金屬箔集流器部件。
本發(fā)明提供了一種新型互補型隔板部件，該隔板包括普通的市場上易買到的可熱切斷的多孔膜，該膜主要由一層或多層聚烯烴的微孔層構成，根據(jù)本發(fā)明，膜上已經(jīng)沉積了一定量的用于電極基質(zhì)聚合物的主增塑劑。按照各種簡單的方法，例如涂覆、浸漬、或噴霧向微孔隔板部件上施加預定濃度的由揮發(fā)性溶劑載體載帶的增塑劑，可以容易地控制摻入到微孔隔板中的主增塑劑的數(shù)量。經(jīng)適當稀釋的增塑劑溶液被吸附到孔中，隨后在空氣中進行簡單的蒸發(fā)，除去揮發(fā)性溶劑，增塑劑就沉積在隔板的孔中。
將制成的處理過的隔板部件插入電極部件之間，與聚合物組合物的表面接觸，在普通的層壓裝置，例如配備加熱輥或板式加壓機的層壓裝置中，在壓力下加熱組裝件，將電極和隔板復合體制成整體柔軟的電化學電池結構。在層壓過程中，施加到電池組裝件上的壓力迫使增塑劑從隔板孔中排出并與電極的相鄰表面接觸，部分增塑劑因施加的迭層熱而加速排出，電極組合物基質(zhì)的界面區(qū)因增塑劑而軟化，能使組合物粘附到接觸的隔板部件表面上。由于本發(fā)明獨樹一幟，迭層溫度可以安全地保持在微孔膜的熱切斷臨界值以下，電極和隔板表面間的迭層粘附還足以經(jīng)得住嚴峻的電池循環(huán)和應用，這種粘附力常常高于電極組合物的內(nèi)聚強度。
在迭層電池部件后，在將制成的多層粘合電池包裝成柔性盒或包裝袋(為活化電池，其內(nèi)部裝有一定量的含鋰鹽電解質(zhì)溶液)之前，可以借助流體或超臨界流體擠壓或通過簡單的蒸發(fā)除去隔板中的增塑劑以及電極聚合物基質(zhì)組合物中最初已經(jīng)含有的增塑劑。
增塑劑含有約10-30％的隔板處理溶液，優(yōu)選約15-20％。實用的增塑劑是適度揮發(fā)性的，并包括碳酸亞烴酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、聚烷撐二醇醚和它們的混合物，優(yōu)選的增塑劑是碳酸丙烯酯(PC)。揮發(fā)性溶劑選自比增塑劑更容易揮發(fā)的有機溶劑，以便于無需過渡的加熱或進行其它的處理就能將它們從隔板部件中排出。低級醇、酮、酯、脂肪烴、鹵代溶劑，例如氯化烴、氯代的碳氟化合物，和它們的混合物都是實用的揮發(fā)性溶劑。
電極部件可以是沉積在金屬箔集流器上或迭加到金屬箔集流器上的高致密聚合物電極，例如在液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中使用的那些電極，或非擠塑成型或擠塑成型的致密鋰離子電極，例如US5,418,091；5,429,891；5,456,000；5,460,904；5,540,741；5,571,634；5,587,253；和5,607,485中公開的那些電極；其中優(yōu)選的至少一種電極具有金屬網(wǎng)狀柵極、網(wǎng)眼、金屬非織造材料、蝕刻箔或穿孔箔狀的網(wǎng)狀金屬集流器。
對電極部件和已按本發(fā)明用增塑劑處理的隔板部件的迭層最好是在一定溫度和壓力條件下的加熱壓輥間進行，現(xiàn)在，經(jīng)過本發(fā)明的處理，其溫度和壓力足夠的低，低到不會明顯地影響多孔結構，即溫度低于隔膜的切斷溫度。盡管對于本領域熟練的技術人員來說，顯而易見選擇最佳的溫度和壓力條件將取決于具體的層壓機構造和其使用的型號，但是進行層壓的有效溫度為70-130℃，優(yōu)選100-125℃，更優(yōu)選約110℃，并且線負荷約為20-180千克/厘米(kg/cm)，優(yōu)選約55-125kg/cm。
盡管未對普通的微孔隔板的防粘材料聚烯烴表面預先進行昂貴的預涂覆或施加聚合物粘附組合物，但是發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的結果是在電極和隔板部件界面處形成了令人驚奇的牢固粘合。特別值得注意的是這些電池部件的界面粘合能夠長久地存在于溶劑型電池電解質(zhì)組合物中，即便在蓄電池的存放溫度高于約80℃的情況下。單獨由隔板攜帶的增塑劑賦予電池部件界面處強粘合的奇異功效提供了一種新型、便捷的方法，利用該方法可以制備長期尋求、永久粘合的平板可再充電電化學蓄電池，該電池具有極好的特性和長期的使用壽命。
一種優(yōu)選的隔板，和本發(fā)明涉及的一種隔板包括微孔聚烯烴膜16，該膜可以由圖2放大的橫截面中的表面區(qū)域表示，在分散有互連孔24的整個膜上分布有聚烯烴體22。這種電化學電池的隔板孔內(nèi)不僅帶走了電解質(zhì)溶液(提供鋰離子遷移的有效介質(zhì))，而且多孔結構還對燒壞電池的熱聚積提供保護性，其中的聚烯烴隨著溫度的升高而軟化，致使多孔結構在規(guī)定的預警戒界限處塌陷。這種塌陷堵塞了孔并阻止離子透過，其結果抑制了電池中的電化學活性。
如果采用一種基本均勻的聚合物基質(zhì)組合物作為隔板部件，替代微孔膜16的話，使用的迭層溫度可以足夠高到熔化與隔板接觸的電極部件的基質(zhì)聚合物表面，從而在電池迭層結構中形成較強的界面粘合。但是，如果按照本發(fā)明，要求使用微孔隔板的話，迭層溫度必須限制在切斷保護極限值以下。一般在隔板和許多聚合物電極表面之間，這一溫度限定值不足以形成令人滿意的界面粘合，尤其是在選擇使用天然的防粘材料聚烯烴膜作為微孔隔板材料時。在制造該種類型的可再充電蓄電池前，該問題要靠使用其它的聚合物層間粘附組合物解決，這種粘附組合物滯留在電池結構中并且大大增加了蓄電池的非生產(chǎn)性容重，這一結果對實現(xiàn)高蓄電池比能量的總體目標不利。
為了克服早期實施過程中存在的不足，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種處理電極/隔板界面區(qū)的臨時性措施，使這些電池部件在比微孔膜的切斷極限值低的安全溫度范圍內(nèi)具有較強的熱粘合迭層。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，向微孔膜16的表面(圖3)施加用于電極基質(zhì)聚合物的主增塑劑組合物，增塑劑滲透到孔24中，在膜和孔表面上沉積一層26。借助易于使增塑劑滲透到孔中的揮發(fā)性載體溶劑溶液可以沉積預定量的這類增塑劑，以及在孔24內(nèi)保留下大部分的未經(jīng)稀釋的增塑劑26后，載體溶劑容易從膜16上除去，由此形成一種基本干燥的膜表面，該表面上僅有一層這類增塑劑的外薄膜。
在迭層組裝的電池部件時，使電極部件的聚合物組合物層例如正極層13(圖4)與隔板部件16的表面45緊密接觸，在迭層處理的壓力下，大部分的增塑劑26從孔24中被擠壓出來，與電極層13接觸。借助迭層處理的熱量，流出的增塑劑軟化電極層13的聚合物基質(zhì)，形成一個粘附區(qū)47，該粘附區(qū)與隔板16的聚烯烴22一起形成一個粘附界面。
在對制成的迭層電池結構進行最終的冷卻之前，界面粘附區(qū)47中的大量增塑劑與孔24中保留的過量增塑劑26一起從結構中消失，使迭層的粘合性增牢和增強，降低了電池的容重。作為另一方案，可將迭層浸漬在對電極基質(zhì)聚合物影響小的擠壓溶劑中，擠壓溶劑例如是二乙醚或甲醇，或者進行超臨界流體擠壓，以便除去過量的增塑劑，以及電極部件層中滯留的類似增塑劑。然后將制成的迭層電池密封在充填有一定量電介質(zhì)鹽溶液的密封膜包裝盒或包裝袋中，制成一種可工作的再充電蓄電池。
本發(fā)明中使用的實用隔板部件材料是市場上可以買到的未經(jīng)改性的微孔聚烯烴膜，例如由Celgard，Inc.銷售的Celgard 2300產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括兩種與插入的聚乙烯膜共存的微孔聚丙烯膜，以構成適度粘附的迭層。同樣可以買到的實用微孔產(chǎn)品是Teklon膜(Entek International，Lebanon，OR)和Setela膜(Tonen Corp.，日本)。在這些隔板材料的每一種材料中，分散在整個隔板上具有內(nèi)連孔的聚烯烴結構體容易吸收并且包含電介質(zhì)溶液，以保證電化學電池中基本的離子電導率，同時也使電池具有可熱塌陷的切斷安全特性。
根據(jù)電極的具體組成可以容易地改變對主增塑劑和其在隔板部件以及聚合物電極基質(zhì)組合物中含量的選擇。就后一方面而言，可以考慮對電極部件進行預處理，以便在電極部件制備中，例如澆注、致密化、子組件迭層等的電極部件層的加工中，將視作處理助劑的極少但最佳量的增塑劑考慮進去。盡管碳酸丙烯酯是用作本發(fā)明目的的優(yōu)選增塑劑，但是，選擇數(shù)種其它類型的增塑劑也是可行的。具體增塑劑和溶液組成的選擇在電池制備技術的標準范圍內(nèi)進行就可以了。
根據(jù)上述討論的本發(fā)明的各種實施方案，下面的實施例旨在進一步教導熟練的技術人員綜合選擇有效實施本發(fā)明的各種組分、組成和處理過程。
實施例I制備聚合物基質(zhì)正極在一個密封的容器中，在45℃下，將由79克磨細的銷售級LiCoO2，6.5克PVdF-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物(Kynar PowerFLEX LBG，Elf AtochemNA)，3.5克Super P導電碳(MMM Carbon，Belgium)，11克碳酸丙烯酯(PC)增塑劑(Aldrich)，和90克丙酮(J.T.Baker)組成的組合物混合1小時。在實驗室捏合機中進一步均勻化后，采用間隙為約0.3毫米的刮刀將形成的漿料澆注在聚酯載膜上。利用熱空氣流蒸發(fā)掉丙酮，從載體上取下形成的自支承電極組合物層。采用在約145℃溫度下加熱的雙輥層壓機將該電極層的一部分與尺寸類似的多孔鋁箔柵極(MicroGrid，Delker Corp.)層壓在一起，其中的鋁箔柵極已經(jīng)按US5,840,087的描述進行了預處理。在層壓處理過程中，為確?；钚圆牧项w粒接觸，聚合物電極組合物層被壓實或致密化。作為電極子組件的另一種制備方法，將按上述方法制備的兩種電極組合物層共同地迭加在鋁柵極的兩面上，制成一種帶有埋入式鋁集流器部件的正極部件結構。
對于本發(fā)明來說實用的另一種正極部件和許多目前銷售的電化學電池包括的這類典型部件類似地用90克LiCoO2，5克PVdF均聚物(Kynar 741，ElfAtochem NA)，5克Super P碳，和60毫升NMP的組合物制備。將制成的漿料涂覆在0.03毫米的鋁箔上，漿層厚度約為0.3毫米，在循環(huán)的熱空氣中進行干燥。然后將經(jīng)涂覆的箔壓制成約0.1毫米的厚度，形成正極部件。當在下列實施例中用提供的另一方法制備的電極代替上述電極部件時，基本上具有相同的物理和電化學結果。
實施例II制備聚合物基質(zhì)負極按實施例I的方法處理72克MCMB 25-28微珠中間相人造石墨(Osaka GasCo.，日本)，7.5克PVdF-HFP共聚物(Kynar PowerFLEX LBG)，2.5克SuperP導電碳，18克PC增塑劑和70克丙酮的混合物。采用在約135℃溫度下加熱的雙輥層壓機將形成的電極膜的一部分與尺寸類似的多孔銅箔柵極(MicroGrid，Delker Corp.)層壓在一起。作為另一種實施方案，可按實施例I描述的方法，通過涂覆電極漿料，可使銅柵極埋在兩種電極膜或箔之間。采用90克MCMB 25-28微珠石墨，7克PVdF聚合物，和3克Super P碳的混合物按上述方法制備的另一種負極部件在下列的電池制造中具有可比的結果。
實施例III制備微孔聚烯烴隔板部件將市場上購買的三層，25微米厚的Celgard 2300微孔聚烯烴隔膜材料橫向切割成比實施例I和II的電極部件稍大的尺寸，確保這些電極部件之間完全電絕緣，并將它們浸入18％(體積/體積)甲醇的碳酸丙烯酯(PC)增塑劑溶液中幾秒鐘。使過量的溶液從試樣上滴落下來，然后在空氣中干燥幾分鐘，除去甲醇載體，使PC沉積在膜表面上和膜的孔內(nèi)，而不毀壞多孔的膜結構。
實施例IV組裝粘合的電極電化學電池將實施例I和II的電池電極部件和實施例III的Celgard 2300微孔隔板部件組裝在一起，在約110℃和10千克/厘米的輥壓下，在一市售的加熱雙輥層壓機裝置中層壓組裝件，制備一功能性迭層可再充電的鋰離子電化學蓄電池。冷卻后，將迭層電池結構浸漬在二乙醚中幾分鐘，擠壓組合物中的增塑劑，進行空氣干燥，并置于循環(huán)空氣流的約70℃爐中1小時，除去水分和任何殘余的增塑劑。然后將電池結構在氦氣氛中包裝在密封的多層箔/聚合物包裝袋中，袋內(nèi)裝有一定量在環(huán)狀和無環(huán)碳酸酯混合物中的1M LiPF6活化溶液。
隨后使電池與計算機控制的蓄電池循環(huán)控制裝置連接，在使用CC-CV(恒流后恒壓)充電程序的各種公用條件下進行測試，即以0.7C的速率進行充電，達到4.2V的上限極限放電電壓，接著在4.2V的CV下保持1小時，其中1C表示在5小時放電速率下與滿電池容量相當?shù)碾娏?。如圖5和6所示，電化學電池在持續(xù)的循環(huán)過程中呈現(xiàn)出較高的靈敏特性和特別穩(wěn)定的電容量。
在循環(huán)測試完成后，使包裝的電化學電池與加熱板接觸，以使其溫度升至約140℃，即超過設定的聚烯烴隔膜切斷溫度的溫度，同時連續(xù)地記錄在頻率為1kHz時AC電流下的其歐姆電阻。如圖7所示，在約132-135℃的電池溫度下，迭層電池的電阻從約0.1歐姆的工作水平迅速地增至約100歐姆，表明隔板的微孔結構在迭層處理期間得到保持并且迭層的微孔隔板能夠有效地起到蓄電池熱切斷部件的作用。在使用CC(C/5，C/2，1C，2C和3C)放電系列的類似程序下測試復式電池。圖8示出了電池特別有效的電容量利用。
實施例V電池部件界面的粘合強度在幾個壓力值(5.5-18千克/厘米)和溫度(110-125℃)下，采用雙輥層壓機在實施例I和II的致密電極/集流器組裝件之間迭加按實施例III制備的Celgard 2300的一部分，制備本發(fā)明蓄電池結構的試驗樣品。在用二乙醚擠壓增塑劑后，在70℃下的空氣爐中干燥迭層試樣1小時，將其切割成75×25毫米的試驗條，其中具有兩個延伸在試樣一窄端的埋置柵極。
采用Instron 5542型抗拉試驗儀，以200％/分鐘的應變速率試驗隔板-電極界面處的剝離強度。按本發(fā)明方法制備的試樣界面對實際記錄剝離強度的結果處于24-88gf/cm數(shù)量級，這取決于電極的組成和類型以及具體的迭層條件。重要的是，該值大大超出Celgard 2300三個單隔板層的剝離強度，三個隔板層的剝離強度值分別在約6-12gf/cm的范圍內(nèi)。但是，這些數(shù)據(jù)在確定電極/隔板界面粘合強度時不具有說服力，因為在大多數(shù)情況下，所出現(xiàn)的粘合失敗不是發(fā)生在界面處，而更多情況下是發(fā)生在各電極組合物層的體內(nèi)。因此，顯而易見，由本發(fā)明提供的電極/隔板界面粘合實際上超過了單個電極組合物層的強度。
按類似的方式制備其它的剝離試驗試樣，并按蓄電池的加工方式將其置于密封的塑性迭層包裝袋中，袋內(nèi)裝有在環(huán)狀和無環(huán)碳酸酯的混合物中的1MLiPF6溶液。試樣在80℃的空氣爐中靜置過夜，在現(xiàn)有技術的大多數(shù)粘合方法失敗的條件下模擬蓄電池在高溫下儲存條件的極限。這些試樣同樣也具有相同的特異界面粘合性。
實施例VI電池部件迭層數(shù)實施例將按實施例I和II制備的另一電極組合物部件與未經(jīng)處理的Celgard2300微孔隔膜組裝在一起，在實施例IV的迭層處理條件下進行加工，輥壓高達約18千克/厘米，幾種溫度高到微孔塌陷，即約135℃的切斷溫度。這些試樣電極和隔板部件組合物之間的界面粘合處于臨界狀態(tài)，最好情況下，具有足夠界面粘合性的電極/隔板組中都沒有一個得出合乎需求的剝離強度數(shù)據(jù)。在按照本發(fā)明制備可再充電蓄電池時，采用隔板載帶的增塑劑法影響了基質(zhì)聚合物電極部件和未經(jīng)處理的微孔隔板部件之間的迭層效果在這些結果中是很顯然的。
可以預料本發(fā)明的其它實施方案和改變方案對于本領域的熟練技術人員來說根據(jù)上述的說明書和實施例就很容易地理解，在所附的限定本發(fā)明內(nèi)容的權利要求書中也包括這類的實施方案和改變方案。
權利要求
1.一種可再充電平板粘合電極電化學電池的制備方法，包括組裝中間插有一層隔板部件的正極和負極層狀部件，所述電極部件的每一個部件含有聚合物基質(zhì)組合物，所述隔板具有微孔聚烯烴膜，該膜在高于極限溫度的溫度下具有孔塌陷特性，使所述部件的每一部件的其相應界面與相鄰部件粘合，形成整體的多層平板電化學電池結構，其特征在于a)在組裝所述電池部件前，在所述微孔聚烯烴隔膜的孔內(nèi)沉積用于所述聚合物電極部件組合物的主增塑劑；b)將電極部件的組合物表面與相鄰的所述隔膜的多孔表面組裝在一起；c)在壓力和溫度下，對所述組裝件進行層壓，所述的溫度低于所述的極限值，所述的壓力足以將大量的所述增塑劑從所述孔中擠壓出來并與所述的相鄰電極部件組合物接觸，從而能在所述的迭層溫度下使所述的增塑劑與所述的組合物發(fā)生相互作用，軟化所述的基質(zhì)聚合物，在所述組合物中與所述隔膜表面形成熱塑性粘附界面；和d)冷卻所述的粘附界面，從而在所述的相鄰電極和隔板表面之間形成粘附界面粘合。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于a)將所述的增塑劑以包含揮發(fā)性載體溶劑的溶液形式引入所述的孔內(nèi)；和b)從所述孔內(nèi)除去大量的所述揮發(fā)性載體溶劑，在所述孔內(nèi)沉積所述的增塑劑。
3.根據(jù)權利要求1的方法，包括將所述的增塑劑至少部分地從所述的粘附界面上除去的其它步驟。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述的增塑劑通過蒸發(fā)法除去。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中所述的增塑劑通過溶劑或超臨界流體擠壓法除去。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于a)所述的基質(zhì)聚合物選自氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧乙烷、1，1-二氯乙烯，和1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物；和b)所述的主增塑劑選自碳酸亞烴酯、鄰苯二甲酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、聚烷撐二醇醚和它們的混合物。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中a)所述的基質(zhì)聚合物選自1，1-二氟乙烯的聚合物和共聚物；和b)所述的主增塑劑選自碳酸亞烴酯和它們的混合物。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述的主增塑劑主要由碳酸丙烯酯組成。
9.粘合電極可再充電電化學電池結構，包括其中間插有一層隔板部件的正極和負極層狀部件的組裝件，所述電極部件的每一個部件含有聚合物基質(zhì)組合物，所述隔板具有微孔聚烯烴膜，該膜在高于極限溫度的溫度下具有孔塌陷特性，使所述部件的每一部件的其相應界面與相鄰部件粘合，形成整體的多層平板電化學電池結構，其特征在于所述隔板部件和電極部件之間的界面粘合主要由所述電極部件的基質(zhì)聚合物構成。
全文摘要
將包括聚合物基質(zhì)正極層狀部件，聚合物基質(zhì)負極層狀部件，和插入的微孔聚烯烴隔板層狀部件的鋰離子蓄電池通過加熱和加壓而無需施加層間粘附劑就層壓成整體的柔性電池結構。向微孔隔板部件上提供用于電極部件聚合物基質(zhì)的主增塑劑的揮發(fā)性載體溶液，所述的溶液被吸附到多孔結構中。蒸發(fā)掉揮發(fā)性載體溶劑后，在隔板部件的孔上和孔內(nèi)沉積了增塑劑。在迭層處理期間，迫使增塑劑與電極部件聚合物接觸，在電極/隔板界面區(qū)中將聚合物軟化成熱塑性粘附劑，從而能確保電極聚合物在冷卻后單獨與隔板形成強粘合。
文檔編號B29C65/48GK1419718SQ01807279
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月21日 優(yōu)先權日2000年3月29日
發(fā)明者安東尼·S·格茲澤 申請人:威倫斯技術公司(內(nèi)華達州)