專利名稱：制備各向異性晶體膜的方法及實施該方法的裝置的制作方法
相關(guān)申請本申請要求俄羅斯申請第2001103245號(2001年2月7日提交)、第2001106515號(2001年3月14日提交)、及第2001109980號(2001年4月16日提交)的優(yōu)先權(quán)。
目前也有多種單晶膜的取向生長的方法，包括氣相導向生長、分子束導向生長、及液體導向生長。這些方法在技術(shù)上勞動強度大并且耗能多，需要昂貴的設(shè)備；并且，對多種材料來說，其各向異性晶體膜的制備目前還是尚待解決的問題。
目前已知由有機染料的液晶(LC)溶液制備各向異性膜的多種方法。這些方法包括將液晶染料溶液涂布在基片上，然后施加外部導向作用并干燥，從而獲得具有光學各向異性的膜。
目前，對于各種薄膜裝置參數(shù)的改善的要求在不斷增長，相應地包括裝置所用膜的特性和質(zhì)量。因而，對于用于極化涂覆、取向、相移、反射、增亮、及其他光學元件的膜和其他用途的各向異性膜的特性的各向異性度和均一性的要求也提高了。所以，有必要開發(fā)基于各向異性膜的設(shè)備元件，使其具有更高的各向異性度、更完美的結(jié)構(gòu)，并且不含混合物或結(jié)構(gòu)缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于設(shè)計一種由多種物質(zhì)的膠體體系制備各向異性晶體膜的新穎的結(jié)晶方法，該膜由分散于液體分散介質(zhì)中的分散相的不等軸單元(動力單元)形成；該方法簡單、經(jīng)濟，使獲得的膜具有較高的各向異性度和結(jié)晶度，并可以形成任意形狀(包括曲線形)的晶體膜，制備過程從生態(tài)角度上來說清潔、并且省力節(jié)能。制備各向異性晶體膜的裝置具有操作簡單、生態(tài)角度上清潔的特點，并確保獲得的膜具有較高的各向異性度和較好的特性指標重復性。


圖1為透視圖，示意性說明用于實施本發(fā)明的一個裝置的實施例。
圖2為透視圖，示意性說明用于實施本發(fā)明的另一個裝置的實施例。
圖3為側(cè)視圖，示意性說明用于實施本發(fā)明的另一個包括可控制干燥部分的裝置。
圖4為側(cè)視圖，是圖3中所示裝置的另一個實施例。
圖5為透視圖，示意性說明用于實施本發(fā)明的包括區(qū)帶處理的一種裝置。
用于降低體系粘度的外部作用和為膠體體系中顆粒提供主導向的對體系的外部導向作用可以同時實施，起到降低粘度的作用，或者對體系的外部導向作用可以在降低粘度步驟之后實施。對體系的外部作用可以通過從膜形成面的相對一側(cè)對基片進行局部和/或整體加熱而實施，和/或從膜形成一側(cè)局部和/或整體加熱基片和/或?qū)用娑鴮嵤?。并且，加熱可以采用電磁輻?紅外、微波，等)、和/或電阻加熱器、和/或交變電場或磁場、和/或加熱的液流和/或氣流來實現(xiàn)。
對膠體體系的外部作用也可以通過對涂布于基片上的膠體體系層的機械作用來實施，如剪切。在涂布膠體體系層的表面，可以用至少一種導向工具，根據(jù)導向工具的能力(capacity)，可以選用刀狀和/或圓柱狀的導向棒、和/或與涂布層平行放置的平板、和/或與涂布層表面成一定角度放置的平板。同時，可以對從基片表面到導向工具的邊緣或平面的距離進行設(shè)置，以獲得希望的膜厚度。導向工具的表面可以有一個凸塊。此外導向工具可以加熱。
在剛完成外部導向作用時或在外部導向作用過程中，終止施加于體系的外部作用可以使體系的粘度至少回復到起始值。
優(yōu)選在濕度不低于50％和室溫條件下實施干燥。
圖1示意性說明用于實施第一個實施例的方法的裝置。使用該裝置，利用9.5％的磺化陰丹酮水溶液來制備液晶顯示器，其在室溫下形成六方相。在本實施例中使用的染料分子，當在溶液中時，形成不等軸的超分子復合物。這些復合物是膜晶體結(jié)構(gòu)的主要基礎(chǔ)。借助于劑量計2可以將純化后的初始油墨沉積在基片1上。我們也已經(jīng)使用如灌注或涂抹等沉積方式。在本方法中，這幾種方式的結(jié)果幾乎相同。
進一步地，對膠體體系進行處理(impact)以降低其粘度，其對于隨后進行的結(jié)晶排列是必要的。該溶液形成向列相或向列相與六方相的混合。體系的粘度從約1780mPa/sec下降到約250mPa/sec。為了降低體系的粘度而進行的初步處理操作可以獲得合格的各異性的晶體膜。所述外部處理操作的最佳實施方式是通過加熱元件3從基片支持物的下方對沉積層進行加熱。對基片支持物加熱的目的是讓陰丹酮沉積層的溫度上升到大約56℃。然而，當用電磁輻射或其他方式對沉積層進行加熱時，也可以獲得良好的結(jié)果。本發(fā)明的一個實施例是用已加熱的棒4來局部降低體系的粘度，這樣晶體材料會同時發(fā)生排列?？梢杂酶郊拥募訜嵩?對棒進行加熱。
下一步操作是膠體體系動力單元的排列(LLC)?？梢允褂枚喾N排列工具來實施所述的外部排列處理。本實施例中，我們使用經(jīng)纏絲的一個圓柱狀邁爾棒(Mayer rod)，其決定了濕層的厚度為9.5微米。當進行排列處理時，該棒的移動速率約為13毫米/秒。該棒產(chǎn)生的剪應力導致體系粘度的進一步降低。
排列作用完成后，終止對基片支持物的加熱，并移走加熱的棒。然后對膜進行干燥。對干燥操作的要求為去除溶劑的速率應較低，以防止層的先前排列好的結(jié)構(gòu)被破壞。在以上實施例中，干燥是在室溫和濕度60％下進行。下文將描述提供可控制干燥的裝置。
利用這種方法，我們得到厚度為0.3-0.4微米的各向異性晶體膜，其參數(shù)的各向異性度較高二色性比Kd＝28，透射T＝40％(而用傳統(tǒng)方法制作，Kd不超過20)，各參數(shù)重現(xiàn)性較好(不論是在同一張膜的表面還是不同批次的膜)。獲得的膜的晶體結(jié)構(gòu)可以用光學方法和x射線衍射測量方法進行測定。
本發(fā)明第二個實施例是通過以下步驟實施a)外部作用于含有不等軸顆粒的膠體體系，使其處于儲液器中以降低其粘度，b)外部作用于體系，以提供膠體體系中顆粒的主導向，具體方式是在將膜涂布于基片上時在壓力作用下使顆粒通過槽形模(slot-die)，c)在槽形模的出口處形成較高粘度的膜，這是由于終止外部作用或施加額外的外部作用從而至少回復到膠體體系粘度的起始值，以及d)干燥。
對體系的外部作用可以采取對儲液器中的膠體體系加熱的方式實施。同時，加熱可以采用電磁輻射、和/或電阻加熱器、和/或交變電場或磁場、和/或加熱的液流和/或氣流來實現(xiàn)。在槽形模的內(nèi)壁上，當涂布膜時，實施外部導向作用。
在膠體體系層涂布于基片后，可以在與主導向方向相同的方向上對體系額外施加由槽形模內(nèi)壁表面的凸塊所產(chǎn)生的導向作用。在晶體膜的形成過程中，也可以冷卻基片以回復到起始的粘度。優(yōu)選在濕度不低于50％及室溫下進行干燥。
膠體體系可使用LLC和利用外部作用(如，加熱)，以實現(xiàn)膠體體系的相變。膠體體系可含有各向異性的晶體顆粒。選擇膠體體系中分散劑(相)的濃度從而使體系具有觸變性。膠體體系中的動力單元可以攜帶電荷。
在膠體體系的粘度回復到起始值后，可以在與主導向作用相同的方向?qū)w系施加額外的導向作用。
圖2為在同樣膠體溶液和同樣濃度條件下，實施第二具體實施例的方法所采用裝置的示意圖，其中相同的附圖標號是指相同的部件。膠體溶液置于儲液器6中，并加熱到約56℃，其導致出現(xiàn)相變，并且粘度從起始值1780mPa/sec下降到250mPa/sec。通過在高于1個大氣壓的壓力下自槽7的擠壓作用從而進行排列作用。槽壁之間距離為50mm；在槽的一個內(nèi)壁上我們制作了一個步長(step size)為100毫米，高為10毫米的凸塊8。在膠體體系通過槽擠出期間，在槽內(nèi)即實施LLC的排列。在擠壓過程中，槽在基片上以一定方式移動，從而擠出層就均勻地沉積在基片上。相變導致沉積層粘度增加到約1500mPa/sec(因為加熱僅限于儲液器，儲液器以外部分的溫度為室溫)。干燥操作按第一實施例的相關(guān)描述進行。獲得的各向異性晶體膜的參數(shù)與第一實施例相似。
目前已知，干燥的條件決定干燥膜結(jié)構(gòu)的完美性和特性。干燥條件很大程度決定了其結(jié)晶度。如我們實驗所示，一定程序的干燥處理方式可以增強膜的熱穩(wěn)定性。在基片上產(chǎn)生的梯度有助于結(jié)晶前沿以優(yōu)化的方式推進，這就很大程度上決定了獲得的膜的晶體結(jié)構(gòu)的尺寸，并且還能消除導向作用產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷。
本發(fā)明在技術(shù)上的效果是提高了膜結(jié)構(gòu)的完美程度，提高了沿膜表面以及膜截面方向的膜的各參數(shù)的重復性(消除了因?qū)蜃饔枚a(chǎn)生的缺陷)，還提高了膜性能的各向異性和熱穩(wěn)定性。
正在形成的膜的結(jié)晶發(fā)生在干燥過程中，同時伴隨著溶劑的揮發(fā)。這樣，通過創(chuàng)造某種條件來使溶劑蒸氣自膜的表面除去，則可以調(diào)節(jié)溶劑分子在薄膜內(nèi)部的再分配，從而影響膜結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性。
我們已經(jīng)確定，為了完善膜的結(jié)構(gòu)、提高各向異性度和膜性能的重復性，必需創(chuàng)造條件減緩溶劑的揮發(fā)，使得膜表面的對流消失或最小化。從而，強制減緩干燥速率，即單位時間離開膜單位表面積的溶劑分子的量，可以使溶劑分子存留于膜中，并且降低其在膜內(nèi)向表面的再分配速率。這樣就降低了結(jié)晶的速率，并且為不等軸顆粒在預先確定方向的排列創(chuàng)造了有利條件。在不等軸顆粒的結(jié)構(gòu)中也會發(fā)生再分配，這也有助于使正在形成的膜的晶體結(jié)構(gòu)的更加完善。
這里的術(shù)語“有限容積”指形成中的膜表面上方的(空間)容積，該容積由殼或蓋子限定，其中殼或蓋子有開口(槽、多孔膜、殼的滑動板、及其他)，其具有一定的尺寸以致偏移蒸氣的速率小于該過程在無限容積中進行的速率。這里的術(shù)語“無限容積”指容積足夠大，當形成膜表面上方空間的體積增大或減小時，將不至于影響偏移溶劑蒸氣的速率，即，干燥的速率。
這樣，在本發(fā)明的方法中干燥過程的限制階段在于自基片表面偏導溶劑蒸氣的速率和方向。該過程服從擴散動力學，這為形成晶體結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了更加“靜止”的條件。
因為除去溶劑的過程通常伴隨著膜的幾何尺寸(厚度)和表面形態(tài)的顯著變化，通過創(chuàng)造條件以降低溶劑的定向移動(directionaldisplacement)，我們就可以為在干燥過程中膜內(nèi)溶劑分子更緩和的重新分配、體系中不等軸顆粒(已經(jīng)在其外部導向作用以后)的更均一和有序的附加結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件。這樣可以導致結(jié)晶過程中彈性應力的變小。結(jié)果是，膜結(jié)構(gòu)的完美程度和各向異性度有所改善。
通過限制在結(jié)晶膜上方的容積，我們創(chuàng)造條件以增加形成中的膜上方的溶劑蒸氣壓，從而降低溶劑的有效蒸發(fā)速率。
當改變體積會影響任意材料(這里指溶劑)的分子的除去速率(即，干燥速率)時，我們使用術(shù)語有限容積。假如在其中進行干燥過程的殼或盒的容積足夠大，那么其改變就不會顯著反映在干燥速率的變化上。
我們已從實驗上確定所述技術(shù)效果的獲得是由于下述事實在由含有不等軸顆粒的膠體體系制備各向異性晶體膜的過程(該過程包括將膠體體系涂布在基片上，進行原位和/或隨后的導向作用和干燥)中，干燥操作的條件是溫度從0℃至50℃、濕度60至90％，并通過在有限容積內(nèi)進行干燥來強制降低干燥的速率，具體的方式是選擇條件對來自形成中的膜表面的溶劑蒸氣進行限制偏移。
此外，正在形成的膜的表面上方的有限容積可以通過在一個至少覆蓋濕膜部分表面的殼內(nèi)進行干燥來獲得。
圖3和圖4所示為根據(jù)本發(fā)明的實施例的干燥裝置。儲液器10中的液晶溶液9通過通道11送到基片12上。通道11具有橫向尺寸，從而覆蓋形成的膜的整個寬度。根據(jù)所需層或膜的厚度來決定溶液從儲液器10流出的速率以及儲液器和出液通道相對基片12的相對移動速率。液晶(LC)層中超分子復合物的導向由Mayer棒13(纏絲的金屬棒)通過施加剪應力進行。然后對沉積了各向異性晶體膜的基片進行干燥(從LC層除去溶劑)。干燥是在封閉腔14內(nèi)進行，其中在膜表面的上方建立起所需要的溫度和濕度條件。圖3表明封閉腔14被半透膜15所覆蓋，它可以減緩干燥過程。在本實施例中，在孔徑約15nm和封閉腔中恒溫18℃條件下，膜表面上方的濕度為大約90％。封閉腔裝配了濕度傳感器16和溫度傳感器17以在操作過程中控制環(huán)境的條件。上述所有組件封閉腔14、基片12、棒13、儲液器10以及通道11都可以進行相對移動(未示出)。根據(jù)本發(fā)明披露的所有這些操作可以結(jié)合為一個線內(nèi)(in-line)操作過程。在這種情況下，所有以上提及的組件都安裝在單個機架18上。制備膜系統(tǒng)的操作參照圖1和圖2的說明。
實施干燥過程的強制減速的另一種方法是制備具有蓋子19的封閉腔，蓋子的特點是具有一個可移動的狹縫20，見圖4。狹縫的尺寸及移動速度應該與產(chǎn)生膜表面上方所需溫度和濕度的參數(shù)條件相一致。
對于不同實施例，我們得到的結(jié)果說明了干燥條件對形成膜的結(jié)構(gòu)和特性的影響。然而，在所有實施例中，關(guān)于膜各向異性度、膜結(jié)構(gòu)的完美程度、膜在不同區(qū)域和不同深度各參數(shù)的重復性、以及膜的熱穩(wěn)定性的指標都顯著高于在室溫、空氣中用常規(guī)干燥條件獲得的類似指標(為便于比較，我們使用的膜由同樣沉積和導向條件所制備)。
以下是由陰丹酮的LLC形成各向異性膜的實施例。通過已知方法(對膠體體系施加外部導向作用)將重量8％的磺化陰丹酮的LC水溶液沉積到玻璃基片上。在該溶液中，分子被處理成含超分子復合物(即體系中的不等軸顆粒)的堆(stack)。當對LC溶液進行排列時，這些復合物沿排列作用的方向進行導向。干燥前膜的厚度為5-10微米。樣品在不同條件下干燥a)空氣中、室溫下無限容積內(nèi)進行，b)空氣中，10-15℃下無限容積內(nèi)進行，c)空氣中，20℃下有限容積內(nèi)進行。封閉腔離形成中的膜的表面15毫米，其中孔徑為10-20納米的有孔膜15位于膜的上方，以減緩溶劑蒸氣自封閉腔容積中除去的速率，并沿垂直于膜表面的方向的產(chǎn)生濕度梯度。在另一實驗中，20℃下由其邊緣以0.1-1厘米/分鐘的速率沿形成中的膜的表面移動的有蓋子19的封閉腔產(chǎn)生了一個有限容積，這樣就產(chǎn)生了切線方向的濕度梯度，其中該移動方向使得結(jié)晶前沿的擴展方向與膜形成時排列作用的方向平行。進行了類似的實驗，其中封閉腔邊緣的移動方向與膜形成中排列作用的方向垂直。
對獲得的膜進行比較分析顯示，本發(fā)明的方法相對于“傳統(tǒng)”方法可以提高膜光學特性15-30％。除此之外，這些方法消除了技術(shù)上的宏觀缺陷由沉積和排列作用工具(棒)導致的條紋和痕跡。如從x射線分析可以明顯看出，膜本身也有更完美的結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性提高約10％也是在有限容積中干燥的膜的特性。
當使用多孔膜作為基片、熱區(qū)域在基片表面的附加移動、以及膜形成過程的自動實施和控制干燥過程自身以及直接控制膜形成過程時，可以獲得更多的結(jié)果。
通常，使用的多孔膜15的孔徑為4納米至2毫米，并且孔隙率不低于5％。選擇孔隙率從而提供一個擴散屏障以控制氣體(溶劑)的流動。假如有必要加速干燥同時也能獲得良好結(jié)果的話，可以使用孔徑在0.1毫米數(shù)量級的膜。
假如使用多孔膜作為基片(膠體體系作為一個薄層沉積于其上)，溶劑的除去就可以通過正在形成中的膜的兩面進行。進一步地，可以選擇外膜和基片膜的參數(shù)從而將產(chǎn)生最相同的除去溶劑的條件，這樣獲得的膜的結(jié)構(gòu)會更加完美。通常，選擇孔徑一樣的外膜和內(nèi)膜，或者外膜的孔徑比內(nèi)膜略大。根據(jù)去除溶劑蒸氣的所需速率，可以選擇不同孔隙率的膜。理想的情況是，選擇孔隙率和膜厚度從而使干燥過程的速率相對于相似條件下干燥速率減緩不低于1.5倍，但不降低溶劑蒸氣的偏導速率。
可以在低于膠體體系沉積和/或?qū)驕囟认?，或者等于膠體體系沉積和/或?qū)驕囟认?，或者高于膠體體系沉積和/或?qū)驕囟认?，對正在形成的膜的進行干燥。正在形成的膜的干燥可以在高于、等于、或低于膠體體系沉積和/或?qū)蜻^程中的濕度的條件下進行。
在本發(fā)明的方法中，干燥過程的操作也可以分成至少兩個階段進行，第一階段在溫度低于膠體體系的沉積和/或?qū)蜃饔玫臏囟群蜐穸雀哂谀z體體系沉積和/或?qū)蜃饔玫臐穸葪l件下進行，而后一階段在與膠體體系沉積和/或?qū)蜃饔眠^程中所使用的溫度和濕度相同的溫度和濕度條件下進行。
可以在空氣氛圍或惰性氣體氛圍中實施干燥，也可以在化學活性介質(zhì)中實施，這可以改變正在形成的膜的性能。為獲得必要的介質(zhì)，覆蓋有正在形成的膜的基片支持物與限制溶劑蒸汽偏導速率的裝置(配有一個帶槽或膜的殼)一起置于附加的容器或反應器中。
通常，干燥操作在正在形成的膜的溶劑含量下降到5％至15％時終止。另外，干燥操作完成后，已形成的膜可以在60℃至150℃溫度及常規(guī)濕度下進行老化。之后，可以在其上面形成一層保護層。
可以在存在溫度梯度的條件下進行干燥，所述溫度梯度是在形成中的膜的表面由至少一個溫度區(qū)的單向移動而形成。這里，溫度區(qū)的移動方向選擇在與外部導向作用的方向成0°至180°的角度。溫度區(qū)可以在膜表面移動兩次或多次。然后，隨后的每一次移動的方向選擇在與前一次移動方向成0°至90°的角度。
在干燥操作過程中和/或干燥完成之后，可以在高于干燥操作期間的濕度水平下對形成中的膜或已形成的膜進行單次老化。其后，對形成中的膜進行額外的干燥處理。如此的循環(huán)重復操作可以消除在制備過程中產(chǎn)生的對形成中的膜的晶體結(jié)構(gòu)的應力效應。
我們發(fā)現(xiàn)，對根據(jù)本發(fā)明獲得的膜進行進一步熱處理，不僅可以消除任何不需要的混合物，而且可以提高膜的各種特性和各向異性度。此外，我們觀察到膜結(jié)晶度的增加，以及形成膜結(jié)構(gòu)的超分子復合物本身的增大。我們還觀察到膜的熱穩(wěn)定性增強。這些改善來自于以溫度區(qū)沿基片表面定向移動的方式對膜或?qū)拥臒崽幚怼?br> 圖5所示為進行區(qū)帶加熱的裝置實施例。作為一個實例，我們來考慮由磺化陰丹酮的液晶水溶液來制備各向異性的偏振膜的情況。為獲得該液晶，我們使用3.0克不含無機鹽的磺化染料，該磺化染料溶解于(同時加熱)于37毫升溶劑(水)中。然后將溶液冷卻到室溫。當用裝備有兩個正交偏振片(crossed polarizers)的偏光顯微鏡對樣品進行觀察時，可以觀察到液晶相的存在。
在壓力下，液體溶液自儲液器21通過通道22被送到玻璃基片23上。在室溫和70％濕度條件下，液晶溶液沉積到玻璃基片上，尺寸為100×100平方毫米，以獲得80×80平方毫米的LC膜。將旋轉(zhuǎn)式圓筒形的棒24(直徑為20毫米，長度為200毫米)置于基片平面上方，并且不會沿平面移動，但可以圍繞其自身的軸轉(zhuǎn)動。在圓筒的邊緣有調(diào)節(jié)墊25(10微米厚，5毫米寬)。正是這些調(diào)節(jié)墊確定膜的厚度。平臺26及其上的基片23以20毫米/秒的速度相對于靜止的旋轉(zhuǎn)式圓筒移動，這樣事實上圓筒就會對基片表面進行滾壓(rolling)。在該過程中，染料液晶在基片表面均勻地分布，而超分子復合物則有規(guī)則排列在液晶層中。在膜完全干燥前，液晶一直處于封閉腔27中，封閉腔27起到阻礙溶劑從液晶層蒸發(fā)的作用(如前所述)。
在LC層產(chǎn)生一個高溫區(qū)(大約450℃)的加熱元件28，是在液晶層表面上方移動。熱區(qū)移動的方向可以選擇與外部作用方向一致、或垂直。熱作用在高濕(95％)條件下進行，以防止膜的完全干燥。
設(shè)置熱區(qū)移動的速率，從而在膜形成時沿膜的厚度方向達到均勻的加熱效果。熱區(qū)的移動速率為0.5至10毫米/秒。為了獲得更明確的熱區(qū)界線(sharper border)，可以使用附加的可安裝屏障。
結(jié)果是，我們得到的各向異性膜有以下特性T0＝45％，D⊥/D‖＝22(相比之下，不進行額外熱處理的傳統(tǒng)方式制備的膜的D⊥/D‖＝16.5)。
還可以使用其他方法來實施本發(fā)明。比如，在外部排列作用階段，可以使用加熱的Mayer棒、或在基片下方移動加熱的金屬絲。
在本發(fā)明的方法的實施過程中，優(yōu)選對過程的所有技術(shù)參數(shù)進行控制。進一步地，操作過程可以實現(xiàn)自動化。可以使用有機染料的液晶溶液，其中溶液濃度決定不等軸顆粒的存在(溶液中的超分子復合物)。在LLC中，至少可以使用一種有機染料，在該有機染料結(jié)構(gòu)式中至少有一個離子源基團提供在極性溶劑中的溶解性，以形成溶致液晶相，和/或至少一種反離子(anti-ion)，這兩者在形成光學上各向異性膜的過程中或者存留或者不存留在分子結(jié)構(gòu)中。
為獲得各向異性膜，可以使用多種有機材料，其與不等軸顆粒形成膠體體系。以下所列材料的分子具有扁平形狀，當溶于合適的溶劑(一般只有一種)中時，則形成超分子復合物，即膠體體系的不等軸顆粒。基于所述材料的LLC(其將是真正的(very)膠體體系)，可以獲得光學各向異性的膜。以下為這類有機材料的例子染料(譯者在沒有原文本的染料索引及其他補充信息的情況下，增加所有這些數(shù)據(jù)使信息更準確)聚甲炔染料，例如，“假異花青(pseudoisocyanine)”、“頻哪氰醇”；三芳基甲烷染料，比如“osnovnoi biriuzovii”(C.I.Basic Dye，42035(Turquoise Blue BB(By)))，“kislotnii yarko-goluboi3”(C.I.Acid Red1，4204)；二氨基呫噸染料，例如，“硫代羅丹明S(sulforhodamine S)”(C.I.Acid Red52，45100(Sulforhodamine B))；
吖啶染料，例如，“osnovnoi zholtii K”(C.I.Basic Dye，46025(Acridine Yellow G and T(L)))；吖啶染料的磺化產(chǎn)物，例如，“反式喹吖啶酮”(“trans-Quinacridone”)(C.I.Pigment Violet19，46500(trans-Quinacridone))的磺化產(chǎn)物；蒽醌染料的水溶性衍生物，例如，“aktivnii yarko-goluboi KH”(C.I.Reactive Blue4，61205)；甕染料的磺化產(chǎn)物，例如，“黃烷士酮(flavantrone)”(C.I.VatYellow1，70600(Flavanthrone))的磺化產(chǎn)物，“indantrenovii zholtii”(C.I.Vat Yellow28，69000)的磺化產(chǎn)物，“kubovii zholtii 4K”(C.I.Vat Orange11，70805)的磺化產(chǎn)物，“kubovii tyomno-zelenii Zh”(C.I.Vat Green3，69500)的磺化產(chǎn)物，“kubovii fioletovii S”(C.I.VatViolet13，68700)的磺化產(chǎn)物，陰丹酮(C.I.Vat Blue4，69800(indanthrone))的磺化產(chǎn)物，苝系紫染料(CAS55034-81-6)的磺化產(chǎn)物，“kubovii alyi2Z”(C.I.Vat Red14，71110)的磺化產(chǎn)物；偶氮染料，例如，苯并紅紫4B(C.I.Direct Red2，23500)，“Pryamoy zheltii svetoprochniy O”，“Pryamoy zheltiisvetoprochniy”(C.I.Direct Yellow28，19555)；水溶性二嗪染料，例如，“Kislotnii temno-goluboi Z”(C.I.AcidBlue102，50320)；二噁嗪染料的磺化產(chǎn)物，例如，“pigment fioletovii dioxazinovii”(C.I.Pigment Violet23，51319)；水溶性噻嗪染料，例如，C.I.Basic Blue9，52015(MethyleneBlue)；
酞菁染料的水溶性衍生物，例如，正銅八羧基酞菁鹽(cupricoctacarboxyphtalocyanine salts)；熒光增白劑，以及其他有機材料，例如，disodium-chromeglycate等，以及可以與不等軸顆粒形成膠體體系的無機材料。
也可以用由無機溶致液晶制備的體系來作為膠體體系，例如，氫氧化鐵(iron oxyhydroxide)或氧化釩及其他。
已經(jīng)描述了一種制備各向異性晶體薄膜的方法，該方法包括將含有不等軸顆粒、或大分子、或超分子復合物的膠體體系(其為預結(jié)晶狀態(tài)的分子以某種方式經(jīng)團聚和導向而形成)涂布到基片上。優(yōu)選膠體體系的動力單元的各向異性度(長度和厚度的比例)不低于10。膠體體系也應顯示觸變性。為此目的，膠體體系應該存在于一定的溫度下并具有一定濃度的分散劑。可以通過任意形式的可以降低體系粘度的外部作用使膠體體系(或漿料)進入高流動性狀態(tài)。可以用加熱、變形等方法。外部作用可以在其后的導向過程中一直持續(xù)，或者進行必要的時間，以使體系在導向階段不至于松馳的進入高粘度狀態(tài)。
所述方法的下一步驟是對體系的外部導向作用，可以通過機械以及其他任意方式實現(xiàn)。所述作用的程度應足以使膠體體系的動力單元獲得所希望的導向和形成結(jié)構(gòu)，其將是所獲得的膜的未來的晶格基礎(chǔ)。使膠體體系進入流態(tài)和對膠體體系的外部導向作用的操作可及時結(jié)合起來，并在膜的各個區(qū)域依次實施。
本發(fā)明的方法的下一步操作是使所獲得的膜的經(jīng)定向的區(qū)域從由首次外部作用形成的低粘度狀態(tài)進入具有初始或更高粘度的狀態(tài)。該操作的目的是避免結(jié)構(gòu)的方向錯亂和在膜表面產(chǎn)生缺陷。該操作是必要的，并且不能象自由或強制干燥過程一樣進行實施，即從已形成的膜中除去溶劑。在干燥操作前，應提高體系的粘度，具體方法是通過取消先前已經(jīng)施加的作用(其在導向作用前提供降低的粘度)或通過對體系施加額外的強制作用以“冰凍”其結(jié)構(gòu)。只有觸變膠體體系，在上述作用下可以確保在上述的各向異性晶體膜形成的每個中間階段獲得期望的效果。
本發(fā)明的方法的最后步驟是干燥操作(除去溶劑)，在干燥操作的過程中則形成所獲得的膜的晶體結(jié)構(gòu)。應該選擇干燥操作的方式(regimes)以消除先前所獲結(jié)構(gòu)的方向錯亂的可能性并減輕外部導向作用過程中出現(xiàn)的應力(即，消除晶格缺陷)。優(yōu)選在高濕度(室溫下不低于50％)下進行干燥過程。在已獲得的膜中獲得高結(jié)晶度的關(guān)鍵因素是溶劑脫離體系的速率和方向性。
權(quán)利要求
1.一種制備各向異性晶體膜的方法，包括下述步驟在基片上涂布一層含不等軸顆粒的膠體體系，對所述膠體體系進行外部處理以降低所述膠體體系的所述涂布層的粘度，對所述膠體體系施加外部導向作用以對所述膠體體系中的顆粒提供主導向，使具有所述顆粒的主導向的所述已沉積膠體體系至少回復到其起始粘度值，以及干燥所述已沉積層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中為降低所述膠體體系的粘度對所述膠體體系的所述外部處理和為所述膠體體系的顆粒提供所述主導向的對所述體系的所述外部導向作用是同時進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對所述膠體體系的所述外部處理包括在實施所述導向作用前對所述膠體體系加熱以降低其粘度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述加熱是通過輻射、和/或電阻加熱器、和/或交變的電場或磁場、和/或加熱的液流和氣流來進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中對所述體系的所述外部處理是當所述膠體體系涂布于所述基片上時通過對所述膠體體系層的機械作用來進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中對所述膠體體系層的所述外部導向作用是通過至少一個導向工具在所述層上的定向機械移動來實施，其中設(shè)定從所述基片的表面到所述導向工具的邊緣或平面的距離以獲得需要的膜厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述導向工具是加熱的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述體系的粘度回復到其起始值的所述步驟是在完成所述外部導向作用后立刻完成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、或3中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述干燥操作是在室溫和濕度水平不低于50％的條件下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膠體體系中的所述不等軸顆粒是結(jié)晶的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶致液晶用作所述膠體體系。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述外部處理經(jīng)選擇以確保在所述體系中的相變。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶膠或凝膠用作所述膠體體系。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膠體體系的分散劑的濃度經(jīng)選擇以為所述體系提供觸變性。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述膠體體系中的動力單元攜帶電荷。
16.一種制備各向異性晶體膜的方法，包括下述步驟對保存于儲液器中含有不等軸顆粒的膠體體系進行外部處理以降低粘度，對所述膠體體系施加外部導向作用，通過在壓力下流過槽形模的方式為所述膠體體系中顆粒提供主導向，在槽形模的出口處形成較高粘度的膜，這是由于終止所述外部處理或施加額外的外部處理從而至少回復到所述膠體體系粘度的起始值，將所述膜涂布于基片上，以及干燥沉積層。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中可以為所述膠體體系中顆粒提供主導向的所述外部導向作用是在對所述體系進行所述外部處理的過程中實施，以降低所述體系的粘度。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中作用于所述體系的所述外部導向作用是通過對置于所述儲液器中的所述膠體體系加熱來進行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述加熱是通過輻射、和/或電阻加熱器、和/或交變的電場或電磁場、和/或加熱的液流或氣流來進行。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述外部導向作用是使用所述槽形模來實施，所述槽形模的內(nèi)壁以導向凸塊為特征。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述基片被進一步冷卻。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述干燥在濕度水平不低于50％和室溫下進行。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中溶致液晶用作所述膠體體系。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述外部作用經(jīng)選擇以確保在所述膠體體系中的相變。
25.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中溶膠或凝膠用作所述膠體體系。
26.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中在所述膠體體系中的所述不等軸顆粒是結(jié)晶的。
27.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中可以使用膠體體系，所述膠體體系的分散劑的濃度經(jīng)選擇從而為所述體系提供觸變性。
28.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述膠體體系中的動力單元攜帶電荷。
29.一種由權(quán)利要求1或16中任一項權(quán)利要求所述的方法制備的各向異性晶體膜。
30.一種用于在基片上制備晶體膜的裝置，包括基片支持物，裝配在所述基片表面上方一定距離的部件，用于將含有不等軸顆粒的預定厚度的膠體體系層涂布到由所述基片支持物支撐的基片上，用于對涂布于所述基片上的所述膠體體系實施導向作用的導向工具，以及對涂布于所述基片上的所述膠體體系進行加熱的配件。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的裝置，其中用于對所述膠體體系進行加熱的所述配件至少加熱部分所述基片支持物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的裝置，其中裝備在所述基片支持物一定距離上方的用于涂布一層膠體體系的所述配件包括儲液器，用于儲存所述膠體體系，所述儲液器包括用于將所述膠體體系輸送到所述基片上的槽形模。
33.一種用于在基片上制備晶體膜的裝置，包括用于存放膠體體系的儲液器，其裝配有加熱元件和在所述儲液器內(nèi)產(chǎn)生附加壓力的配件，裝配在所述儲液器下可控制距離的基片支持物，可以在水平面上相對于所述儲液器移動；以及位于所述儲液器下部的槽形模形狀的開口，確定了導向處理的條件。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的裝置，其中在所述基片支持物下有一個溫差電偶，所述溫差電偶使得至少在部分所述基片支持物表面上方可以保持一定的溫度。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的裝置，其中附加裝配有用于定向和控制膜形成過程的配件。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的裝置，其中至少部分所述槽形模表面以凸塊和/或親水或疏水涂層為特征。
37.一種由含有不等軸顆粒的膠體體系制備各向異性晶體膜的方法，包括下述步驟在基片上沉積一層所述膠體體系，同時和/或隨后對所述層施加導向作用以提供所述顆粒的主導向，以及在0℃至50℃范圍內(nèi)和60至90％濕度條件下通過強制地減緩干燥速率對所述層進行干燥，方式為在有限容積內(nèi)實施該操作，所述有限容積成一定形狀從而阻止溶劑蒸氣偏移形成中的膜的表面。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中位于所述形成膜表面上方的所述有限容積是通過在包住至少部分所述層表面的殼中進行所述干燥操作而獲得。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中從所述殼的內(nèi)表面至所述層的所述表面的最大距離不超過20毫米。
40.根據(jù)權(quán)利要求37、38、或39中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在所述形成中的膜的干燥過程中，濕度梯度產(chǎn)生于所述膜表面上方的切線和/或法線方向。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中在所述形成中的膜表面上方的切向濕度梯度是通過所述殼沿所述膜表面在至少一個方向的至少一次單次移動而產(chǎn)生。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述殼包括在至少一個方向移動的槽。
43.根據(jù)權(quán)利要求40所述的方法，其中所述法向和/或切向濕度梯度是以形成部分所述殼的有孔膜形式進行實施。
44.根據(jù)權(quán)利要求37或38中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述干燥操作至少分兩個階段實施，其中第一個階段的溫度低于所述膠體體系沉積和/或?qū)虻臏囟?、濕度則高于所述膠體體系沉積和/或?qū)虻臐穸龋笠粋€階段的溫度和濕度等于在所述膠體體系沉積和/或?qū)蜻^程中所使用的溫度和濕度。
45.根據(jù)權(quán)利要求40或41中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在所述干燥過程中選擇所述殼在所述膜表面上方移動的速率和/或所述槽移動的速率，從而在所述殼邊緣或所述槽在所述膜表面上方單次通過期間至少降低所述形成膜的濕度20％。
46.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述干燥過程使用有孔膜，其中所述膜的孔徑為4納米至2毫米、孔隙率不低于5％。
47.根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中使用微孔膜作為沉積所述膠體體系的基片。
48.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中進行干燥直到所述膜中的溶劑含量為2至15％。
49.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中在溫度梯度下進行干燥，所述溫度梯度是由溫度區(qū)在所述形成膜表面上方的單方向移動所形成。
50.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中所述溫度區(qū)的移動方向選擇為與所述導向作用方向成0°至180°。
51.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中在所述溫度區(qū)在所述膜表面上方進行多次移動的情況下，每一隨后移動的方向選擇為與前一移動方向成0°至90°的。
52.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法，其中在所述干燥過程完成后，所述已形成的膜在溫度60℃至150℃和正常濕度下進行老化。
53.一種制備各向異性晶體膜的方法，包括下述步驟在基片上涂布一層含有不等軸顆粒的膠體體系，外部處理所述膠體體系以降低所述膠體體系的所述涂布層的粘度，對所述膠體體系施加外部導向作用，以為所述膠體體系中的顆粒提供主導向，允許具有所述顆粒的主導向的所述沉積膠體體系至少回復到其粘度的起始值，以及在0℃至50℃范圍內(nèi)和60至90％濕度范圍內(nèi)通過強制地減緩干燥速率對所述沉積層進行干燥，方式為在有限容積內(nèi)實施該操作，所述有限容積成一定形狀從而阻止溶劑蒸氣偏移所述形成中的膜的表面。
54.一種由含有不等軸顆粒的膠體體系制備各向異性晶體膜的方法，包括下述步驟在基片上涂布一層所述膠體體系，在所述層上施加外部導向作用以對所述膠體體系中的顆粒提供主導向作用，干燥所述獲得的層，以及通過溫度區(qū)至少一次單方向通過所述層對所述基片表面上的所述層進行熱處理。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述膠體體系包括溶致液晶。
56.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述膠體體系包括溶膠或凝膠。
57.根據(jù)權(quán)利要求55或56中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中在所述膠體體系中的動力顆粒攜帶電荷。
58.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述溫度區(qū)是通過在所述膜形成的相對一面對所述基片進行局部加熱而獲得。
59.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述溫度區(qū)是通過在所述膜表面進行局部加熱而獲得。
60.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中在所述溫度區(qū)局部加熱的同時，所述基片和/或所述膠體體系層剩下的部分則局部或整體冷卻。
61.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述加熱區(qū)的溫度選擇為比所述基片溫度高不少于10℃，比所述膜材料的分解溫度低不少于10℃。
62.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述加熱在180℃以下進行。
63.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述溫度區(qū)移動方向選擇為與所述導向作用方向一致。
64.根據(jù)權(quán)利要求54、61、62、或63中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中進行所述溫度區(qū)多次通過，其中每一隨后通過方向選擇為與前一通過方向成0°至180°的角。
65.根據(jù)權(quán)利要求54、61、62、或63中任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述溫度區(qū)的移動速度是從一些條件中進行選擇，所述條件可對跨越整個厚度的特定區(qū)域中的所述層進行均勻加熱，同時保持在所述層中沿所述基片表面的溫度梯度。
66.根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述移動溫度區(qū)的寬度選擇為等于所述形成中的膜的寬度。
67.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述將膠體體系涂布到所述基片、和/或?qū)λ鲶w系的外部導向作用、和/或?qū)λ霁@得層的干燥、和/或?qū)λ鰧拥臒崽幚恚窃跐穸炔坏陀?0％下實施。
68.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中在將膠體體系涂布到所述基片、和/或?qū)λ鲶w系施加外部導向作用、和/或?qū)λ霁@得層進行干燥、和/或?qū)λ鰧舆M行熱處理的過程中，可以沿所述基片表面建立濕度梯度。
69.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中在所述各向異性膜形成過程中，至少有一段時間所述涂布層是處于恒定的電場和/或磁場中。
70.根據(jù)權(quán)利要求54所述的方法，其中所述溫度區(qū)是通過加熱方法所產(chǎn)生，其中所述加熱方法對所述各向異性顆粒進行導向。
71.一種制備各向異性晶體膜的方法，包括下述步驟在基片上涂布一層含有不等軸顆粒的膠體體系，外部處理所述膠體體系以降低所述膠體體系的所述涂布層的粘度，對所述膠體體系施加外部導向作用以為所述膠體體系中的顆粒提供主導向，允許具有所述顆粒的主導向的所述沉積膠體體系至少回復到其粘度的其起始值，在0℃至50℃范圍內(nèi)和60至90％濕度范圍內(nèi)通過強制地減緩干燥速率對所述沉積層進行干燥，方式為在有限容積內(nèi)實施該操作，所述有限容積成一定形狀從而阻止溶劑蒸氣偏移所述形成中的膜的表面，以及通過溫度區(qū)至少一次單方向通過所述層對所述基片表面上的所述層進行熱處理。
72.一種制備各向異性晶體膜的方法，包括下述步驟在基片上涂布一層含有不等軸顆粒的膠體體系，外部處理所述膠體體系以降低所述膠體體系的所述涂布層的粘度，對所述膠體體系施加外部導向作用以為所述膠體體系中的顆粒提供主導向，使具有所述顆粒的主導向的所述沉積膠體體系至少回復到其粘度的起始值，干燥所述沉積層，以及通過沿所述層至少一次單方向經(jīng)過溫度區(qū)對所述基片表面上的所述層進行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備各向異性晶體膜的方法和實施該方法的裝置。將含有不等軸顆粒的膠體體系作為膜涂布在基片的表面，同時降低膠體體系的粘度。對降低了粘度的膠體體系中的顆粒進行導向，使其回復到膠體體系的起始粘度。然后對膜進行干燥，該干燥在可控制條件下進行。對已干燥的膜的區(qū)帶可進行漸進加熱以改善膜的特性。
文檔編號B29C55/00GK1460282SQ02801013
公開日2003年12月3日 申請日期2002年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月7日
發(fā)明者帕維爾·拉扎列夫, 維克托·納扎羅夫, 納塔利婭·奧夫欽尼科娃 申請人:奧普逖娃公司