專利名稱：由增塑聚酯制備的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由增塑的聚酯組合物來制備柔韌性薄膜或者薄片的方法。更特別地，本發(fā)明涉及通過誘導(dǎo)結(jié)晶，例如借助于壓延而制備這種薄膜或者薄片的方法。
背景技術(shù)：
某些諸如聚氯乙烯(PVC)的聚合材料和諸如醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素以及醋酸丁酸纖維素的纖維素酯必須進(jìn)行增塑以加工成模制品或者擠出物。而大多數(shù)其他的熱塑性樹脂，比如聚酯、聚酰胺和聚烯烴，當(dāng)在熔融狀態(tài)下加工以形成剛性模制品或者擠出物時，一般來說則不包含增塑劑。但是，在聚酯組合物中使用增塑劑已經(jīng)被公開可用于各種各樣的應(yīng)用場合。
McConnell等人的美國專利4,450,250描述了以無定形或者可結(jié)晶聚酯為基礎(chǔ)的膠粘劑，其中聚酯的熔點(diǎn)在80-230℃范圍內(nèi)，包含有1-35wt％的選定增塑劑。
Petke等人的美國專利4,340,526描述了以某些對苯二甲酸酯和1，4-環(huán)己烷二羧酸酯聚酯為基礎(chǔ)的熱熔性膠粘劑組合物，其中聚酯包含有10-35wt％的苯甲酸酯或者鄰苯二甲酸酯增塑劑。增塑劑的存在是為了降低聚酯的熔體粘度以便于它們用作熱熔性粘合劑。
kiyomi等人的日本專利02986197描述了聚酯基擠出平面狀或者管型薄膜，其中聚酯用每100份聚酯1-40份的幾種類型的增塑劑進(jìn)行了增塑，也就是說在總的組合物中含有最高達(dá)28wt％的增塑劑。提到的許多增塑劑是脂肪族性質(zhì)的增塑劑。所述薄膜用作收縮膜。
Brink等人的美國專利5,624,987描述了這樣的聚酯組合物，該組合物包括聚(1，4-環(huán)己撐二甲撐對苯二甲酸酯)(PCT)共聚酯共混物，在所述共聚酯中包含至少80mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和0.5-25wt％的一種或多種聚烷撐醚。這些醚能降低聚酯的玻璃化溫度(Tg)，增加結(jié)晶速率并且允許使用低的模塑溫度。
Shih的美國專利5,824,398描述了可熱縮的薄膜或者薄片，其中包括90-99wt％的聚酯，該聚酯的Tg在40-150℃范圍內(nèi)，包含有至少80mol％的具有8-14個碳原子的芳族二羧酸和至少10mol％的CHDM以及1-10wt％的具有5-35個碳原子的單酸甘油酯，所述單酸甘油酯可降低共混物的Tg。
Memon的美國專利4,391,938描述了聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)組合物，其中包含有1-10wt％的添加劑以用來提高聚酯的結(jié)晶速率和改善模制品的表面狀況。添加劑包括某些增塑劑，快速結(jié)晶聚酯，如聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、玻璃纖維和滑石，它們在PET中將起到成核劑的作用。
1983年9月公開的無具名研究公開(Anonymous ResearchDisclosure)23314描述了用于制造薄膜或者薄片的聚酯組合物，這種聚酯組合物具有改善的阻氣性。該聚酯包含80-99wt％的均或共聚酯和1-20wt％的苯甲酸酯或者苯二甲酸酯，在均或共聚酯中包含諸如對苯二甲酸的芳族二羧酸和一種或多種含2-12個碳原子的二醇。
Goodale等人的英國專利815,991描述一種使用氧化鈣酯交換催化劑由二醇和苯甲酸丁酯制造二苯甲酸酯的方法。這些酯被報道能用作聚氯乙烯樹脂的增塑劑。
Sears的美國專利3,186,961描述了用各種各樣增塑劑增塑的聚碳酸酯樹酯。為了獲得所需的性質(zhì)，必須對熔融共混物進(jìn)行猝滅。增塑劑的存在能增加聚碳酸酯的結(jié)晶速率。
Jaeger的美國專利2,044,612描述了用于幾種聚合材料，諸如纖維素酯、酚醛樹脂、尿素樹脂等的增塑劑。
轉(zhuǎn)讓給Stamicarbon N.V.的英國專利1,323,478(1973)描述了用于PVC和聚醋酸乙烯酯組合物的二苯甲酸酯增塑劑的制備。
在制造薄膜和薄片的過程中，常常使用諸如壓延和擠出的方法來從各式各樣的塑料制造薄膜和薄片。特別是，使用壓延來從塑料，比如增塑的和剛性的聚氯乙烯組合物來制造薄膜和薄片。在比較小的規(guī)模中，其他熱塑性聚合物，比如熱塑性橡膠、某些聚氨酯、滑石填充的聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS樹脂)和氯化聚乙烯有時也通過壓延法進(jìn)行加工。Flynn等人的美國專利6,068,910公開了將具有從熔融態(tài)開始的結(jié)晶半衰期為至少5分鐘的聚酯進(jìn)行壓延來得到薄膜和薄片的可行性。盡管該專利認(rèn)識到為了防止熔融聚合物粘到砑光輥上需要使用加工助劑，但是卻沒有使用大濃度的增塑劑。
發(fā)明概述一種制備玻璃化溫度低于約23℃，熔融溫度高于約120℃的薄膜或者薄片的方法，包括如下步驟(a)制備含有如下組成的聚酯組合物(i)約50wt％-約95wt％的基礎(chǔ)共聚酯，該基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出1％以上的結(jié)晶度，和(ii)約5wt％-約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑；(b)將聚酯組合物形成薄膜或者薄片；和(c)在步驟(b)的過程中或者步驟(b)之后誘導(dǎo)結(jié)晶。
在另一個實(shí)施方案中，涉及一種玻璃化溫度低于約23℃，熔融溫度高于約120℃的薄膜或者薄片，該薄膜或者薄片包括含有如下組成的聚酯組合物(i)約50wt％-約95wt％的基礎(chǔ)共聚酯，該基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出1％以上的結(jié)晶度，和(b)約5wt％-約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑。
附圖簡述

圖1是實(shí)施例1-4的動態(tài)機(jī)械分析(DMTA)曲線。
圖2是實(shí)施例5-8的DMTA曲線。
圖3是實(shí)施例9-12的DMTA曲線。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及由增塑的聚酯組合物來制備薄膜或者薄片的方法。出乎意料的是，形成的薄膜或者薄片柔軟且有彈性，其玻璃化溫度(Tg)低于約23℃，優(yōu)選低于約0℃，晶體熔點(diǎn)(Tm)高于約120℃，優(yōu)選高于約140℃。為了獲得這種薄膜或者薄片，增塑的聚酯組合物或者在形成薄膜或薄片的過程中或者在這之后要進(jìn)行誘導(dǎo)結(jié)晶。更具體地說，本發(fā)明制備薄膜或者薄片的方法包括以下步驟(a)制備含有基礎(chǔ)共聚酯和增塑劑的聚酯組合物；(b)將聚酯組合物形成薄膜或者薄片；和(c)在步驟(b)過程中或者步驟(b)之后誘導(dǎo)結(jié)晶。
聚酯組合物包括約50wt％-約95wt％，優(yōu)選約50wt％-約80wt％，更優(yōu)選60wt％-約75wt％的基礎(chǔ)共聚酯，和約5wt％-約50wt％，優(yōu)選約20wt％-約50wt％，更優(yōu)選約25wt％-約40wt％的適合于與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑或增塑劑組合?；A(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，并在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出約1％以上的結(jié)晶度。
聚酯組合物中的基礎(chǔ)共聚酯優(yōu)選包括(i)含有至少約80mol％伯二酸殘基的二酸組分，所述伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸或其混合物，和(ii)含有至少約80mol％的至少一種含2-約10個碳原子的伯二醇?xì)埢亩冀M分。二酸組分和二醇組分均以mol％計。
可以使用任意的萘二羧酸的各種異構(gòu)體或者異構(gòu)體混合物，但是優(yōu)選1，4-，1，5-，2，6-和2，7-異構(gòu)體。同樣，也可以使用1，4-環(huán)己烷二羧酸的順式、反式或者順/反異構(gòu)體混合物。二酸組分可以用最高達(dá)約20mol％的含有約4-約40個碳原子的改性二酸改性，比如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、磺基異鄰苯二甲酸或者其混合物。
對于基礎(chǔ)共聚酯的二醇組分來說，優(yōu)選的伯二醇包括乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇或者其混合物。更優(yōu)選，伯二醇包括約10-100mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和約90-0mol％乙二醇的殘基。甚至，更優(yōu)選，伯二醇包括約10-40mol％CHDM和約90-60mol％乙二醇的殘基。二醇?xì)埢M分也可以用最高達(dá)約20mol％的其他二醇改性。適當(dāng)?shù)母男远及?，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，1，3-CHDM或者其混合物。同樣，如果需要的話，也可以使用少量的聚二醇，比如聚乙二醇，聚丙二醇，和聚丁二醇。CHDM部分可以是順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或者順/反異構(gòu)體的混合物。
有時，基礎(chǔ)共聚酯的熔體粘度和熔融強(qiáng)度不足以用于在壓延設(shè)備上進(jìn)行適當(dāng)?shù)募庸?。在這種情況下，使用熔融強(qiáng)度改進(jìn)劑是合乎需要的，比如在它們的初始制備過程中或者在隨后的共混過程中或者在到達(dá)壓延設(shè)備之前的進(jìn)料過程中向共聚酯中加入少量(約0.1mol％-約2.0mol％)的支化劑。適當(dāng)?shù)闹Щ瘎┌ǘ喙倌芩峄蛘叽迹热缙饺?，偏苯三酸酐，苯均四酸二酐，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，檸檬酸，酒石酸，和3-羥基戊二酸。這些支化劑可以直接加入到共聚酯中或者如美國專利5,654,347和5,696,176中所述以濃縮物形式與共聚酯混合起來。也可以使用諸如磺基異鄰苯二甲酸的試劑來把聚酯的熔融強(qiáng)度增加到合乎需要的水平，比如美國專利5,399,595中所述。
用于本發(fā)明的共聚酯能很容易地通過本領(lǐng)域公知的熔融相技術(shù)制備得到。另外，有一些共聚酯也可以通過本領(lǐng)域中公知的熔融相法與固相縮聚法的組合來制備。有用聚酯的特性粘度(IV)通常將在約0.4-約1.5dL/g范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.6-約1.2dL/g。IV測定通常是在25℃下進(jìn)行的，測定過程中使用0.50克聚合物在100毫升由60wt％苯酚與40wt％1，1，2，2-四氯乙烷組成的溶劑中所形成的溶液。
用于本發(fā)明的增塑劑應(yīng)該適合于與共聚酯一起使用。增塑劑的存在十分有益于降低聚酯的加工溫度，預(yù)防聚酯粘到輥上，消除聚酯的預(yù)干燥并產(chǎn)生具有優(yōu)良機(jī)械性能的彈性材料。增塑劑含量的優(yōu)選范圍將取決于基礎(chǔ)聚酯與增塑劑的性質(zhì)。特別是，通過眾所周知的Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.，1，123(1956))預(yù)測的基礎(chǔ)共聚酯和/或增塑劑Tg越低，獲得能夠產(chǎn)生Tg低于23℃的薄膜或者薄片的聚酯組合物所需要增塑劑的量將越少。對于實(shí)施例1-13中描述的聚酯組合物來說，增塑劑含量的優(yōu)選范圍為約20wt％-約50wt％，更優(yōu)選約25wt％-約40wt％。
優(yōu)選的增塑劑在低于約160℃的溫度下能溶解聚酯薄膜形成透明溶液。增塑劑的這一性質(zhì)稱為它的可溶性。決定增塑劑是否具有適當(dāng)可溶性的方法如下。進(jìn)行這一測試所需要的材料包括5密耳(0.127毫米)厚的標(biāo)準(zhǔn)參考薄膜，小管形瓶，加熱器或者烘箱以及增塑劑。要進(jìn)行以下步驟1.在管形瓶中放置一塊寬度與管形瓶相同，長度為1/2英寸的薄膜。
2.向管形瓶中加入增塑劑直到薄膜被完全覆蓋。
3.將帶有薄膜和增塑劑的管形瓶放置到架子上，觀察1小時之后的情況，4小時之后再觀察1次。注意薄膜和液體的外觀。
4.在室溫觀測后，將管形瓶放到加熱器中并使溫度恒定在75℃下1小時，并觀察薄膜和液體的外觀。
5.分別在以下溫度(℃)75，100，140，150和160℃下重復(fù)步驟4。
所測試幾種增塑劑的可溶性結(jié)果列于下表1。在所述溫度下數(shù)值為4或者4以上表明這種增塑劑可選擇用于本發(fā)明中。
表1





說明0＝在此溫度下增塑劑呈固態(tài)1＝增塑劑呈液態(tài)，可是薄膜上什么也沒有發(fā)生2＝薄膜開始混濁3＝薄膜已經(jīng)膨脹4＝薄膜已經(jīng)開始變得破碎不整，和/或液體開始混濁5＝不再是薄膜，液體呈混濁狀6＝液體呈清澈狀與以上所述類似的試驗(yàn)可以參見J.Kern Sears和Joseph R.Darby的“The Technology of Plasticizers”，第136-137頁，由紐約的Society of Plastic Engineers/Wiley and Sons于1982年出版。在這一試驗(yàn)中，將一點(diǎn)點(diǎn)聚合物置于一滴增塑劑中，放在加熱的顯微鏡載物臺上。如果聚合物消失，則表明它溶解了。
根據(jù)表1，溶解聚酯時最有效的增塑劑的溶解度大于4，并且其還可以根據(jù)它們的溶解度參數(shù)進(jìn)行分類。增塑劑的溶解度參數(shù)，或者說是內(nèi)聚能密度的平方根可以通過Coleman等人在Polymer 31，1187(1990)中描述的方法進(jìn)行計算，這一文獻(xiàn)在此引入作為參考。最優(yōu)選的增塑劑的溶解度參數(shù)(δ)將在約9.5-約13.0cal0.5cm-1.5范圍內(nèi)。表2表明，溶解度參數(shù)在這一范圍的增塑劑內(nèi)可溶解聚酯，而那些溶解度參數(shù)在這一范圍之外的增塑劑的有效性卻要差得多。一般說來，在壓延過程中，為了預(yù)防冒煙和增塑劑損失，優(yōu)選較高分子量的增塑劑。
表2

適合用于本發(fā)明的具體增塑劑包括以選自酞酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁酸、戊二酸、檸檬酸和磷酸的酸部分為基礎(chǔ)的酯。醇部分選自含有約1-約20個碳原子的脂肪族、環(huán)脂族或者芳香族醇。適當(dāng)?shù)拇疾糠职切┮约状肌⒁掖?、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇、新戊二醇、CHDM和二甘醇為基礎(chǔ)的那些。
在本發(fā)明的步驟(b)和(c)中，聚酯組合物分別形成薄膜或者薄片并誘導(dǎo)結(jié)晶。誘導(dǎo)結(jié)晶可以在形成薄膜或者薄片的過程中或者之后完成。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，薄膜或者薄片的形成是通過熔融擠出或者澆鑄擠出進(jìn)行的，誘導(dǎo)結(jié)晶是在成型之后通過拉伸實(shí)現(xiàn)的。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，薄膜或者薄片的形成通過熔融擠出或者澆鑄擠出進(jìn)行，誘導(dǎo)結(jié)晶在成型之后通過在高于薄膜的玻璃化溫度但低于基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度的溫度下退火而實(shí)現(xiàn)。在再一個優(yōu)選實(shí)施方案中，形成薄膜或者薄片與誘導(dǎo)結(jié)晶在步驟(b)過程中通過壓延或者吹塑薄膜擠出一起完成。
本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案是以下制備薄膜或者薄片的方法，該方法包括如下步驟(a)制備含有如下組成的聚酯組合物(i)約50wt％-約80wt％的基礎(chǔ)共聚酯，該基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，玻璃化溫度大于約60℃，在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出約1％以上的結(jié)晶度，和(ii)約20wt％，優(yōu)選約25-約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑；(b)將聚酯組合物形成薄膜或者薄片；和(c)在步驟(b)過程中或者步驟(b)之后誘導(dǎo)結(jié)晶。
其中，在步驟(c)之后，薄膜或者薄片的玻璃化溫度低于約23℃，熔融溫度高于約140℃。在這一方法中，基礎(chǔ)共聚酯優(yōu)選包括包含有至少80mol％伯二酸殘基的二酸組分，其中所述伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸和其混合物，和含有約10-約40mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇與約90-60mol％乙二醇?xì)埢亩冀M分，其中二酸組分以100mol％計，二醇組分以100mol％計。增塑劑優(yōu)選選自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，鄰苯二甲酸丁基芐酯，Texanol芐基鄰苯二甲酸酯。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，薄膜或者薄片的玻璃化溫度低于約23℃，優(yōu)選低于約0℃，其熔融溫度高于約120℃，優(yōu)選高于約140℃；并且包括含有如下組成的聚酯組合物(a)約50wt％-約95wt％基礎(chǔ)共聚酯，其中該共聚酯的熔融溫度低于約220℃，并且在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出約1％以上的結(jié)晶度；和(b)約50-約5wt％的適合于與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑。
優(yōu)選，基礎(chǔ)共聚酯包括含有至少約80mol％伯二酸殘基的二酸組分，所述伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二酸和其混合物，和含有至少約80mol％的至少一種含2-約10個碳原子的伯二醇?xì)埢亩冀M分，其中二酸組分以100mol％計，二醇組分以100mol％計。
優(yōu)選，薄膜或者薄片中增塑劑的存在量為約20wt％-約50wt％。增塑劑優(yōu)選選自在低于160℃下能溶解5密耳厚基礎(chǔ)共聚酯膜以生成透明溶液的那些增塑劑，更優(yōu)選，增塑劑選自溶解度參數(shù)在約9.5-約13.0cal0.5cm-1.5范圍內(nèi)的那些。
更優(yōu)選，基礎(chǔ)共聚酯包括含有至少約80mol％伯二酸殘基的二酸組分，所述伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二酸和其混合物，和含有約10-約40mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇和約60-90mol％乙二醇?xì)埢亩冀M分，其中二酸組分以100mol％計，二醇組分以100mol％計。增塑劑選自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，鄰苯二甲酸丁基芐酯，和Texanol芐基鄰苯二甲酸酯。
本發(fā)明可以通過以下優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例給以更進(jìn)一步的說明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅僅是為了說明而并不打算限制本發(fā)明的范圍，除非另外特別指明。
實(shí)施例實(shí)施例1-9將含有100mol％對苯二甲酸的酸組分和含有31mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇，69mol％乙二醇的二醇組分，且IV為0.76dL/g，重均分子量為40400g/mol，Tg為約78℃的聚酯在65℃下于去濕干燥器中預(yù)干燥12小時，然后使用L/D＝40∶1的30毫米Werner-Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)將其與表3所列各種增塑劑混合。在不進(jìn)行另外干燥的情況下，使用裝有152毫米薄膜沖模的25.4毫米Killion擠出機(jī)將擠出組合物形成厚度為0.254毫米的薄膜。隨后，在真空烘箱中于100℃下將薄膜退火90分鐘。退火前(比較實(shí)施例1-4)后(說明性實(shí)施例5-8)薄膜的性質(zhì)，包括Tg，Tm和重均分子量概括于表3中。實(shí)施例1-4的Tg低于23℃，這是在加熱速率為20℃/min條件下，通過差示掃描量熱法(DSC)測定的，實(shí)施例1-4沒有顯示出Tm。退火后的組合物，實(shí)施例5-8，其Tg低于23℃，Tm在140C-170℃之間。
圖1是實(shí)施例1-4的動態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)曲線。所有的DMTA實(shí)驗(yàn)都是在16Hz的工作頻率和10℃/min的加熱速率下完成的。在低于Tg起點(diǎn)時，組合物具有高模數(shù)，這表明其是剛性材料。在由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，模數(shù)突然下降。由于材料的紋理和手感，DMTA曲線的這一區(qū)域通常稱為似革區(qū)。在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域的末端，DMTA曲線顯示出一個短的平臺期，其從50℃延伸到80℃，之后模數(shù)由于粘性流而下降。這一平臺期定義出其中組合物呈柔軟、有彈性和呈橡膠態(tài)的溫度范圍。因此，實(shí)施例1-4的使用嚴(yán)重地受限于很窄的由所述短的橡膠態(tài)平臺期所定義的Tg以上的溫度范圍。
圖2示出實(shí)施例5-8的DMTA曲線。在開始有Tg反應(yīng)以下，組合物的模數(shù)類似于未退火的樣品。在退火后的樣品中，從玻璃到橡膠的轉(zhuǎn)變范圍比未退火的樣品要寬。在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)域的末端，DMTA曲線顯示出的平臺期延伸到了約150℃，比未退火樣品的橡膠狀平臺期末端多出大約70℃。因此，實(shí)施例5-8的應(yīng)用現(xiàn)在大大超過了實(shí)施例1-4。這些結(jié)果是完全出乎意外的。
表3

實(shí)施例9實(shí)施例9的聚酯組合物的制備與實(shí)施例1相同，其數(shù)據(jù)概括于表4。該實(shí)施例示出了擠塑薄膜的性質(zhì)，其中為了影響結(jié)晶，隨后在23℃下對擠塑薄膜進(jìn)行了3×3雙軸拉伸。所得薄膜的Tg低于23℃，Tm為151℃，通過退火和拉伸來誘導(dǎo)結(jié)晶均產(chǎn)生了在室溫下柔軟且有彈性的本發(fā)明的薄膜。
實(shí)施例10-13將與實(shí)施例1相同的基礎(chǔ)共聚酯在65℃下于去濕干燥器中預(yù)干燥12小時，然后使用L/D＝40∶1的30-毫米Werner-Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)將其與上表4所列的各種增塑劑混合。在沒有進(jìn)行另外干燥的情況下，將擠出組合物置于Farrell雙輥碾磨機(jī)中，設(shè)定輥溫為150℃。10分鐘后，從碾磨機(jī)上除去聚酯組合物，并把它進(jìn)料到輥溫為110-120℃的3-輥垂直軋光機(jī)組中以制造0.254毫米厚的膜。薄膜的性質(zhì)，包括Tg，Tm和重均分子量均作為說明性實(shí)施例10-13概括在表4中。每一實(shí)施例的Tg均低于23℃，Tm在150℃-165℃之間。
圖3示出實(shí)施例9-12的DMTA曲線。每一實(shí)施例中呈現(xiàn)的橡膠態(tài)平臺期均延伸超過150℃。這樣就形成了Tg低于23℃，橡皮態(tài)性質(zhì)最高達(dá)150℃的薄膜。這一結(jié)果完全是出乎意外的。
表4

*實(shí)施例10-13包含0.50wt％的脂肪酸酯脫模劑。
實(shí)施例14將實(shí)施例1的基礎(chǔ)共聚酯與三苯甲酸甘油酯混合，后者含量分別為15wt％和30wt％。30wt％聚酯組合物的Tg為32℃。使用Fox方程來預(yù)測聚合物/增塑劑以及聚合物/聚合物混合物的Tg，預(yù)計，40wt％三苯甲酸甘油酯聚酯組合物能生產(chǎn)出Tg低于23℃的混合物。
實(shí)施例15-19將表5中所示實(shí)施例15-19各自的基礎(chǔ)共聚酯在65℃下于去濕干燥器中預(yù)干燥12小時，然后使用L/D＝40∶1的30毫米Werner-Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)將其與增塑劑新戊二醇二苯甲酸酯混合。在沒有進(jìn)行另外干燥的情況下，將擠出組合物置于Farrell雙輥碾磨機(jī)中，設(shè)定輥溫為150℃。10分鐘后，從碾磨機(jī)上除去聚酯組合物，并把它進(jìn)料到輥溫為110-120℃的3-輥垂直軋光機(jī)組中以制造0.254毫米厚的膜。薄膜的性質(zhì)，包括Tg和Tm概括于表5中。實(shí)施例15-17是本發(fā)明的說明性實(shí)施例。雖然實(shí)施例18和19的Tg高于23℃，但加入更多的增塑劑將會降低Tg。特別地，利用Fox方程，預(yù)測使用與實(shí)施例19相同的基礎(chǔ)共聚酯所得到的聚酯組合物，其Tg在22wt％的新戊二醇二苯甲酸酯增塑劑時將會低于23℃。
表5

1二酸組分為100mol％對苯二甲酸，二醇組分為31mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇和69mol％乙二醇的共聚酯2二酸組分為100mol％對苯二甲酸，二醇組分為37mol％二甘醇和63mol％乙二醇的共聚酯3二酸組分為100mol％對苯二甲酸，二醇組分為20mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇，9mol％二甘醇和71mol％乙二醇的共聚酯
權(quán)利要求
1.一種制備玻璃化溫度低于約23℃，熔融溫度高于約120℃的薄膜或者薄片的方法，包括如下步驟(a)制備含有如下組成的聚酯組合物(i)約50wt％-約95wt％的基礎(chǔ)共聚酯，該基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出約1％以上的結(jié)晶度，和(ii)約5wt％-約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑；(b)將聚酯組合物形成薄膜或者薄片；和(c)在步驟(b)過程中或者步驟(b)之后誘導(dǎo)結(jié)晶。
2.權(quán)利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的玻璃化溫度低于約0℃。
3.權(quán)利要求2的方法，其中薄膜或者薄片的熔融溫度高于約140℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的熔融溫度高于約140℃。
5.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯組合物包括約50-約80wt％的基礎(chǔ)共聚酯和約20-約50wt％的增塑劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其中聚酯組合物包括約60-約75wt％的基礎(chǔ)共聚酯和約25-約40wt％的增塑劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中基礎(chǔ)共聚酯包括(i)含有至少約80mol％伯二酸殘基的二酸組分，其中伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸和其混合物，和(ii)含有至少約80mol％的至少一種含2-約10碳原子的伯二醇?xì)埢亩冀M分，以上百分?jǐn)?shù)以100mol％二酸組分和100mol％二醇組分計。
8.權(quán)利要求7的方法，其中二酸組分進(jìn)一步包含最高達(dá)約20mol％的含約4-約40個碳原子的改性二酸殘基。
9.權(quán)利要求8的方法，其中改性二酸選自丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，二聚酸，磺基間鄰苯二甲酸和其混合物。
10.權(quán)利要求7的方法，其中伯二醇選自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇和其混合物。
11.權(quán)利要求7的方法，其中伯二醇包括約10-100mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇和約0-90mol％的乙二醇?xì)埢?br> 12.權(quán)利要求11的方法，其中伯二醇包括約10-40mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇和約60-90mol％的乙二醇。
13.權(quán)利要求12的方法，其中增塑劑的存在量為約20-約50wt％。
14.權(quán)利要求7的方法，其中二醇組分進(jìn)一步包括最高達(dá)約20mol％的改性二醇?xì)埢?，所述改性二醇選自1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇和聚二醇。
15.權(quán)利要求1的方法，其中增塑劑在低于160℃的溫度下能溶解5密耳(0.127毫米)厚的基礎(chǔ)共聚酯膜而得到透明溶液。
16.權(quán)利要求1的方法，其中增塑劑的溶解度參數(shù)在約9.5-約13.0cal0.5cm-1.5范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1的方法，其中增塑劑是以如下所述為基礎(chǔ)的酯(i)選自酞酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁酸、戊二酸、檸檬酸和磷酸的酸部分，和(ii)選自含有約1-約20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族和芳族醇的醇部分。
18.權(quán)利要求17的方法，其中增塑劑的醇部分選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇。
19.權(quán)利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的形成是通過熔融擠出實(shí)現(xiàn)的。
20.權(quán)利要求1的方法，其中薄膜或者薄片的形成是通過澆鑄擠出實(shí)現(xiàn)的。
21.權(quán)利要求1的方法，其中誘導(dǎo)結(jié)晶是在步驟(b)后通過拉伸完成的。
22.權(quán)利要求1的方法，其中誘導(dǎo)結(jié)晶是在步驟(b)后通過在高于薄膜的玻璃化溫度并低于基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度的溫度下退火完成的。
23.權(quán)利要求1的方法，其中形成薄膜或者薄片與誘導(dǎo)結(jié)晶在步驟(b)過程中通過壓延或者吹塑薄膜擠出一起完成。
24.制備薄膜或者薄片的方法，包括如下步驟(a)制備含有如下組成的聚酯組合物(i)約50wt％-約80wt％的基礎(chǔ)共聚酯，該基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，玻璃化溫度大于約60℃，在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出約1％以上的結(jié)晶度，和(ii)約20wt％-約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑；(b)將聚酯組合物形成薄膜或者薄片；和(c)在步驟(b)過程中或者步驟(b)之后誘導(dǎo)結(jié)晶；和其中在步驟(c)后，薄膜或者薄片的玻璃化溫度低于約23℃，熔融溫度高于約140℃。
25.權(quán)利要求24的方法，其中基礎(chǔ)共聚酯包括含有至少約80mol％伯二酸殘基的二酸組分，所述伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二酸和其混合物，和含有約10-約40mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇和約60-約90mol％乙二醇?xì)埢亩冀M分，其中以上百分?jǐn)?shù)以100mol％二酸組分和100mol％二醇組分計。
26.權(quán)利要求24的方法，其中增塑劑選自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，鄰苯二甲酸丁基芐酯，Texanol芐基鄰苯二甲酸酯。
27.一種玻璃化溫度低于約23℃，熔融溫度高于約120℃的薄膜或者薄片，該薄膜或者薄片包括含有如下組成的聚酯組合物(i)約50wt％-約95wt％的基礎(chǔ)共聚酯，該基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出約1％以上的結(jié)晶度，和(b)約5wt％-約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑。
28.權(quán)利要求27的薄膜或者薄片，其中基礎(chǔ)共聚酯的存在量為約50-約80wt％，增塑劑的存在量為約20mol％-約50wt％。
29.權(quán)利要求27的薄膜或者薄片，其中基礎(chǔ)共聚酯包括(i)含有至少約80mol％伯二酸殘基的二酸組分，其中伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二甲酸和其混合物，和(ii)含有至少約80mol％的至少一種含2-約10碳原子的伯二醇?xì)埢亩冀M分，其中二酸組分以100mol％計，二醇組分以100mol％計。
30.權(quán)利要求29的薄膜或薄片，其中二酸組分包含最高達(dá)約20mol％的含約4-約40個碳原子的改性二酸殘基。
31.權(quán)利要求30的薄膜或薄片，其中改性二酸選自丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，壬二酸，二聚酸，磺基異鄰苯二甲酸。
32.權(quán)利要求29的薄膜或薄片，其中伯二醇選自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇和其混合物。
33.權(quán)利要求29的薄膜或薄片，其中伯二醇包括約10-100mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s0-90mol％乙二醇?xì)埢?br> 34.權(quán)利要求33的薄膜或薄片，其中伯二醇包括約10-40mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)埢图s60-90mol％乙二醇。
35.權(quán)利要求29的薄膜或薄片，其中二醇組分包括最高達(dá)約20mol％的改性二醇?xì)埢?，所述改性二醇選自1，3-丙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇和聚二醇。
36.權(quán)利要求27的薄膜或者薄片，其中增塑劑在低于160℃的溫度下能溶解5密耳厚的基礎(chǔ)共聚酯膜而得到透明溶液。
37.權(quán)利要求27的薄膜或者薄片，其中增塑劑的溶解度參數(shù)在約9.5-約13.0cal0.5cm-1.5范圍內(nèi)。
38.權(quán)利要求27的薄膜或者薄片，其中增塑劑是以如下所述為基礎(chǔ)的酯(i)選自酞酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁酸、戊二酸、檸檬酸和磷酸的酸部分，和(ii)選自含有約1-約20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族和芳族醇的醇部分。
39.權(quán)利要求38的薄膜或薄片，其中增塑劑的醇部分選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇。
40.權(quán)利要求27的薄膜或薄片，其中薄膜或薄片的玻璃化溫度低于約0℃。
41.權(quán)利要求40的薄膜或薄片，其中薄膜或者薄片的熔融溫度高于約140℃。
42.權(quán)利要求27的薄膜或薄片，其中薄膜或者薄片的熔融溫度高于約140℃。
43.一種玻璃化溫度低于約23℃，熔融溫度高于約140℃的薄膜或者薄片，該薄膜或者薄片包括含有如下組成的聚酯組合物(i)約50wt％-約80wt％的基礎(chǔ)共聚酯，該基礎(chǔ)共聚酯的熔融溫度低于約220℃，玻璃化溫度高于約60℃，在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出1％以上的結(jié)晶度，和(b)約20wt％-約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑。
44.權(quán)利要求43的薄膜或薄片，其中基礎(chǔ)共聚酯包括含有至少約80mol％伯二酸殘基的二酸組分，所述伯二酸選自對苯二甲酸，萘二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，間苯二酸和其混合物，和含有約10-約40mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇和約90-60mol％乙二醇?xì)埢亩冀M分，其中二酸組分以100mol％計，二醇組分以100mol％計。
45.權(quán)利要求44的薄膜或薄片，其中增塑劑選自新戊二醇二苯甲酸酯，二苯甲酸二甘醇酯，鄰苯二甲酸丁基芐酯，Texanol芐基鄰苯二甲酸酯。
全文摘要
制備了一種玻璃化溫度低于約23℃、熔融溫度高于約120℃的薄膜或者薄片，它是通過以下方法制備的首先制備聚酯組合物，該組合物中含有約50wt－約95wt％的基礎(chǔ)共聚酯，所述共聚酯的熔融溫度低于約220℃，并且在基礎(chǔ)共聚酯具有最大結(jié)晶速率的溫度下退火2000分鐘后顯示出約1％以上的結(jié)晶度；和約5wt％－約50wt％的適合與基礎(chǔ)共聚酯一起使用的增塑劑，然后使該聚酯組合物形成薄膜或者薄片。在形成薄膜或者薄片的過程中或之后，誘導(dǎo)結(jié)晶以得到柔軟的和有彈性的薄膜或者薄片。
文檔編號B29C67/24GK1501954SQ02807983
公開日2004年6月2日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者E·J·莫斯卡拉, E J 莫斯卡拉, K·D·霍爾頓, 霍爾頓, R·L·皮納, 皮納, J·W·吉爾默, 吉爾默 申請人:伊斯曼化學(xué)公司