專利名稱：聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡成型方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡成型方法，該泡沫塑料用于絕熱材料、緩沖包裝材料；可回收使用的容器和汽車緩沖器芯、柱、平臺、以及汽車部件，例如側面沖擊防護材料；板臺材料、工具箱等等。
背景技術：
作為使用聚烯烴基樹脂預發(fā)泡顆粒的常規(guī)模內泡沫成型方法，已經廣泛使用壓縮填充模塑方法(例如日本專利未審公開No.1-136726公報，日本專利未審公開No.3-53929公報)；和加內壓方法(例如日本專利公開No.51-22951公報，日本專利未審公開No.7-178747公報)。
壓縮填充模塑方法是這樣一種生產模塑體的方法，其通過利用壓縮氣體在閉合但沒有完全密封的金屬模具中裝入被壓縮到其初始體積的20％-80％的聚烯烴基樹脂預發(fā)泡顆粒，并且在釋放金屬模具中的氣體之后，利用蒸汽加熱和融合預發(fā)泡顆粒。加內壓方法是這樣一種生產模塑體的方法，其通過在閉合但沒有完全密封的金屬模具中裝入預先用一種加壓無機氣體處理過且用該無機氣體浸漬的預發(fā)泡顆粒，接著釋放壓力，然后用蒸汽加熱將該預發(fā)泡顆粒融合在一起，同時該顆粒的內壓力不小于0.12Mpa(1.2atm)。
例如，近年來，由于在如緩沖器芯等的應用中具有比較低的發(fā)泡率，所以對聚烯烴基樹脂模內發(fā)泡制品的需求十分強烈，因此需要一種發(fā)泡率比較低的發(fā)泡體的成型技術。
但是在采用比較低的發(fā)泡率來生產發(fā)泡體時優(yōu)選使用的壓縮填充模塑方法中，由于在預發(fā)泡顆粒填充之前必須壓縮到其初始體積的20％-80％，當使用具有小壓縮變形量和高DSC比率的預發(fā)泡顆粒，或使用具有大堆積密度和低發(fā)泡率的預發(fā)泡顆粒時，需要較高的氣體壓力用于加壓。另一方面，用于模內成型的模塑機是根據經濟效益設計來制造的，通常其最大耐壓力約為0.4Mpa。這些模塑機不能使高DSC比率的預發(fā)泡顆?；蛘叨逊e密度大的預發(fā)泡顆粒模內成型，并且不能利用壓縮填充模塑方法成型，只能使用加內壓方法。
但是，加內壓方法的缺點是模塑加工過程中在模內成型之前需要施加內壓力操作，且其使該工藝復雜化，而且施加大于0.12Mpa(1.2atm)的內壓力需要時間，這就降低了生產率。因此，人們需要有這樣的技術，即在壓縮填充成型中能夠使用具有低發(fā)泡率的預發(fā)泡顆粒而不需要用高壓縮氣體壓力。
發(fā)明概述本發(fā)明人全神貫注地進行了調查研究，目的是為了實現(xiàn)一種模內成型方法，其可解決傳統(tǒng)技術中出現(xiàn)的問題，該研究揭示用加壓無機氣體預先處理過的預發(fā)泡顆粒的屈曲(buckling)能夠使壓縮填充成型期間填充所需要的氣體壓力降低，并能夠使預發(fā)泡顆粒的DSC比率的范圍和應用壓縮填充模塑方法的堆積密度增加。此外，還發(fā)現(xiàn)在利用無機氣體預先加壓處理中應用高加壓壓力能夠生產較重的發(fā)泡制品，其不能按照傳統(tǒng)方法成型。此外，還發(fā)現(xiàn)發(fā)泡制品重量范圍內的發(fā)泡使預發(fā)泡顆粒數(shù)目減少，并因此使原料管理簡單化和減少了工作上的等級變化，由此完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內成型方法，該方法使用一種聚烯烴基樹脂作為基料樹脂，將堆積密度為30kg/m3-100kg/m3和DSC比率為5％-35％的預發(fā)泡顆粒填充入模塑空間，同時用無機氣體加壓，接著用蒸汽加熱和融合預發(fā)泡顆粒，其中預發(fā)泡顆粒的加壓處理是在填充之前用無機氣體在0.3Mpa-1.0Mpa的壓力下進行。
作為優(yōu)選實施方式，本發(fā)明涉及一種在填充之前30分鐘之內進行加壓處理的聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法。
根據上述實施方式，作為更優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明涉及一種聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，所述預發(fā)泡顆粒中除了上述聚烯烴基樹脂還包括親水性聚合物。
根據上述實施方式，作為還更優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明涉及一種聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，該聚烯烴基樹脂是聚丙烯基樹脂。
根據上述實施方式，作為最優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明涉及一種聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，該聚烯烴基樹脂是一種乙烯含量為1％-10％重量的聚乙烯-聚丙烯無規(guī)共聚物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法是一種利用聚烯烴基樹脂作為基料樹脂，將堆積密度為30kg/m3-100kg/m3和DSC比率為5％-35％的預發(fā)泡顆粒填充入模塑空間，同時用無機氣體加壓，接著用蒸汽加熱和融合該預發(fā)泡顆粒，其中該預發(fā)泡顆粒的加壓處理是在填充之前用無機氣體在0.3Mpa-1.0Mpa的壓力下進行。
聚烯烴基樹脂泡沫塑料的制造方法是通過將一種包含聚烯烴基樹脂的樹脂粒料預發(fā)泡得到預發(fā)泡顆粒，在加壓處理之后將該預發(fā)泡顆粒填充入模塑空間，然后用蒸汽加熱使該預發(fā)泡顆粒進行后發(fā)泡(post foaming)融接在一起而制得。
用于本發(fā)明的聚烯烴基樹脂是一種包含烯烴基單體單元的樹脂，該聚烯烴基樹脂可包含一種烯烴基單體單元和還有一種可與該烯烴基單體共聚的單體單元。
該烯烴基單體包括，但不限于，具有2-8個碳原子的α-烯烴類單體，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯；環(huán)烯烴類單體，例如降冰片烯基單體等等。在它們之中，鑒于所得聚合物產生優(yōu)異的物理性能，乙烯和丙烯是便宜和優(yōu)選的。該烯烴基單體可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
可與上述烯烴基單體共聚的單體包括，但不限于，例如乙烯基醇酯，如乙烯基乙酸酯；具有1-6碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯；以及乙烯醇、甲基丙烯酸、氯乙烯等等。在它們之中，鑒于粘合性、柔性和低溫性能，乙烯基乙酸酯是優(yōu)選的，以及鑒于粘合性、柔性、低溫性能和熱穩(wěn)定性，甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的。與烯烴基單體可共聚的單體可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
聚烯烴基樹脂包括，但不限于，例如聚丙烯基樹脂，如乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)三元共聚物，聚乙烯-聚丙烯嵌段共聚物，均聚丙烯；聚乙烯基樹脂，例如低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線型低密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；聚丁烯、聚庚烯等等。這些聚烯烴基樹脂可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
在這些聚烯烴基樹脂之中，優(yōu)選聚丙烯基樹脂，因為與其它聚烯烴基樹脂相比發(fā)泡率的變化較小，所以提供了在比較適度條件下的理想的發(fā)泡率，并因此使由所得預發(fā)泡顆粒制造的發(fā)泡制品具有較好平衡的機械強度、耐熱性、柔性等。作為聚丙烯基樹脂，優(yōu)選用乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)三元共聚物。
這些聚烯烴基樹脂可以通過普通的制造方法得到，而且該聚烯烴基樹脂可以在未交聯(lián)狀態(tài)下使用，也可以用過氧化物、放射線等進行交聯(lián)而在交聯(lián)狀態(tài)下使用，但是更優(yōu)選在未交聯(lián)狀態(tài)下使用。
在聚烯烴基樹脂中，由于它們易于得到優(yōu)異的外觀并在預發(fā)泡顆粒成型的發(fā)泡制品中融合良好，因而更優(yōu)選乙烯含量為1％-10％重量的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，在該說明書中，可以通過利用Shiroyama等人的紅外光譜方法得到該乙烯含量(Macromolecule analysis handbook，1995，edited by JanpanSociety for Analytical Chemistry，p.616)，更優(yōu)選乙烯含量最小值為1.5％重量，而還更優(yōu)選最大值為5％重量。
用于本發(fā)明的聚烯烴基樹脂優(yōu)選包含50％重量-100％重量的烯烴基單體單元，和0％重量-50％重量的與該烯烴基單體單元可共聚的單體。
聚烯烴基樹脂的熔融指數(shù)[MI](JIS K 7210)優(yōu)選為0.2克/10分鐘-50克/10分鐘，例如對于聚丙烯基樹脂，更優(yōu)選1克/10分鐘-30克/10分鐘。MI小于0.2克/10分鐘，容易過度增加熔體粘度，而不容易在比較適度的條件下得到預發(fā)泡顆粒所要求的發(fā)泡率。就發(fā)泡到泡沫塑料易于破裂時的樹脂伸長率而言，MI超過50克/10分鐘，熔體粘度將降低，導致發(fā)泡制品的融合、表面外觀和機械強度變劣。
聚烯烴基樹脂的彈性彎曲模量(JIS K7203)，例如在聚丙烯基樹脂中，優(yōu)選為500Mpa-2000Mpa，更優(yōu)選為800Mpa-1600Mpa。彎曲強度小于500Mpa，發(fā)泡制品的機械強度和耐熱性差，而彎曲強度超過2000Mpa，發(fā)泡制品的柔性和緩沖性能差。
聚烯烴基樹脂的熔點，例如在聚丙烯基樹脂中，優(yōu)選為125℃-165℃，更優(yōu)選為130℃-160℃。熔點小于125℃，耐熱性差，而熔點超過165℃，模塑時往往顯示出沒有足夠的融合性能和后發(fā)泡能力。
通過以下的方法可測得本發(fā)明樹脂的熔點。在10℃/分鐘的加熱速率下樹脂的溫度升高至40℃-220℃之后，利用示差掃描量熱器[DSC]在恒等速率下將樹脂冷卻到40℃，此外，在恒等速率下將溫度升至220℃，得到在第二次升高溫度過程中所得的DSC曲線的吸熱峰峰值溫度。而且當為了得到預發(fā)泡顆粒或者發(fā)泡制品而處理樹脂時，用示差掃描量熱器同樣測得相同的峰值溫度。
本發(fā)明的預發(fā)泡顆?？梢酝ㄟ^如下所述眾所周知的方法得到，即，將含有聚烯烴基樹脂組合物的粒料(該組合物含有聚烯烴基樹脂和根據需要添加的無機填料)分散在水懸浮液中，然后在保持高溫和高壓之后將該水懸浮液排入低壓氣氛中以浸漬發(fā)泡劑。
對于發(fā)泡劑沒有特別的限制，例如可以舉出有機揮發(fā)性發(fā)泡劑，例如丙烷和丁烷無機氣體如氮氣和二氧化碳；水等等。鑒于減少對環(huán)境的影響和減少所得預發(fā)泡顆粒發(fā)泡率的變化，優(yōu)選使用水作為發(fā)泡劑。
在使用水作為發(fā)泡劑的情況中，聚烯烴基樹脂組合物的含水量優(yōu)選為1％-50％重量。為了增加在含有聚烯烴基樹脂組合物的粒料中用作發(fā)泡劑的水含量和為了易于得到理想的發(fā)泡率，聚烯烴基樹脂中優(yōu)選包含親水性聚合物。
含水量是指在不小于聚烯烴基樹脂組合物熔點和不大于該熔點+20℃的水蒸汽壓力氣氛下得到的含水量，該含水量通過以下的方法測定。
將聚烯烴基樹脂組合物50g、水150g、和正烷基磺酸鈉0.03g組成的樹脂粒料作為分散劑加入300cc的耐壓安瓿中并且將該安瓿密封。接下來將安瓿在油浴中加熱3小時，該油浴的溫度設定在不小于聚烯烴基樹脂組合物熔點和不大于該熔點+20℃的溫度，在冷卻到約為20℃室溫之后，將上述內容物從安瓿中取出，充分洗滌和除去分散劑。將空氣噴射到被氣槍等容納的聚烯烴基樹脂組合物構成的樹脂粒料上，以除去表面上的游離水分，然后得到重量(X)，接下來將樹脂粒料在溫度設定為比樹脂粒料熔點高20℃的烘箱中干燥3小時，冷卻到室溫，得到在干燥器中的重量(Y)。根據下面的等式(I)由各重量計算含水量。
含水量(％)＝(X-Y)/Y×100 (I)當該樹脂組合物包括下述親水性聚合物、填料等時，得到的聚烯烴基樹脂組合物含水量為基于總重量的值。
在本說明書中，親水性聚合物是指根據ASTM D570測量的吸水率不小于0.5％重量的聚合物，該親水性聚合物包括稱作吸濕性聚合物、吸水性聚合物(吸收幾倍到幾百倍本身重量的水的聚合物，其不溶于水，并且即使施加壓力也難于將其脫水)，以及水溶性聚合物(在常溫或高溫狀態(tài)下溶解于水的聚合物)等等。親水性聚合物分子通常包括親水性基團，例如羧基、羥基、氨基、酰氨基、酯基和聚氧乙烯基。
上述吸濕性聚合物包括，例如含有羧基的聚合物、聚酰胺、熱塑性聚酯基彈性體、纖維素衍生物等等。
作為含羧基的聚合物的例子，例如可舉出乙烯-丙烯酸-馬來酸酐的三元共聚物(0.5％重量-0.7％重量的吸水百分率)、用堿金屬離子(例如鈉離子和鉀離子)將乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的羧基轉化成鹽而得到的分子之間交聯(lián)的離聚物基樹脂(0.7％重量-1.4％重量的吸水百分率)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(0.5％重量-0.7％重量的吸水百分率)等。
作為聚酰胺的例子，例如可以舉出尼龍-6(1.1％重量-1.5％重量的吸水百分率)和共聚尼龍(1.5％重量-3％重量的吸水百分率，例如由EMS-CHEMIEAG Co.，制造的，商品名為Grilltex)等等。
作為熱塑性聚酯基彈性體，例如可舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二醇的嵌段共聚物(0.5％重量-0.7％重量的吸水百分率)等。
作為纖維素衍生物的例子，例如可舉出醋酸纖維素、丙酸纖維素等等。
如上所述的吸濕性聚合物可單獨使用和兩種或更多種組合使用。在該吸濕性聚合物之中，優(yōu)選含有羧基的聚合物，因為這樣可得到在聚烯烴基樹脂中具有優(yōu)異分散性的預發(fā)泡顆粒，條件是含水量較高的聚烯烴基樹脂組合物量小，以及假如所需發(fā)泡率的變化小。作為含有羧基的聚合物，優(yōu)選離聚物基樹脂，并且作為離聚物基樹脂，優(yōu)選通過具有堿金屬離子(例如鈉離子和鉀離子)的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物分子之間交聯(lián)而得的乙烯基離聚物。
作為吸水性聚合物的例子，例如可舉出交聯(lián)聚丙烯酸酯基聚合物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、交聯(lián)聚乙烯醇基聚合物、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷基聚合物、異丁烯-馬來酸基共聚物等等。
交聯(lián)聚丙烯酸酯基聚合物的例子包括，例如交聯(lián)聚丙烯酸鈉基聚合物如NIPPON SHOKUBAI股份有限公司的AQUALIC(商品名)、MITSUBISHICHEMICAL CORPORATION的DIAWET(商品名)等等。
交聯(lián)聚乙烯醇基聚合物的例子包括，例如各種交聯(lián)聚乙烯醇基聚合物，如Nippon Synthetic Chemical Industry股份有限公司的AQUARESERVEGP(商品名)等等。
此外，交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷基聚合物的例子包括，例如各種交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷基聚合物，如Sumitomo Seika Chemicals股份有限公司的AQUACALK等等。
作為異丁烯-馬來酸基共聚物的例子包括，例如異丁烯-馬來酸基共聚物，如Kuray股份有限公司的KI GEL(商品名)等等。該吸水性聚合物可以單獨使用和兩種或更多種組合使用。
在該吸水性聚合物之中，鑒于聚烯烴基樹脂中的分散性以及在較小量時獲得高含水量，優(yōu)選交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷基聚合物。
水溶性聚合物的例子包括，例如聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸鹽基聚合物、聚乙烯醇基聚合物、聚環(huán)氧乙烷基聚合物、水溶性纖維素衍生物等等。
聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物的例子包括，例如聚丙烯酸、丙烯酸酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚2-羥基甲基丙烯酸酯等等。
此外，聚(甲基)丙烯酸鹽基聚合物的例子包括，例如聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸鉀、等等。
此外，聚乙烯醇基聚合物的例子包括，例如聚乙烯醇和乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等等。
此外，聚環(huán)氧乙烷基聚合物包括，例如分子量為幾萬到幾百萬的聚環(huán)氧乙烷等等。
以及水溶性纖維素衍生物的例子包括，例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等等。
該水溶性聚合物可以單獨使用和兩種或更多種組合使用。
上述吸濕性聚合物、吸水性聚合物和水溶性聚合物可以單獨使用和兩種或更多種組合使用。
親水性聚合物的用量隨親水性聚合物的種類而定，為得到含水量為1％-50％重量的聚烯烴基樹脂組合物，對于100重量份的聚烯烴基樹脂，通常最小量優(yōu)選為0.01重量份，更優(yōu)選為0.05重量份，還更優(yōu)選為0.1重量份。此外，從提高制造過程中的生產穩(wěn)定性和預發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性能，以及賦予由預發(fā)泡顆粒得到的發(fā)泡制品優(yōu)良的機械強度和耐熱性的觀點來看，并且同時從吸入水而尺寸變化較小的觀點來看，其最大量優(yōu)選為20重量份，更優(yōu)選為10重量份，還更優(yōu)選為5重量份。
當一種有機揮發(fā)性發(fā)泡劑或一種無機氣體(例如二氧化碳)被用作發(fā)泡劑時，由聚烯烴基樹脂構成的樹脂粒料中包含水不是必需的，這就省去了包含上述親水性聚合物。
從所得到的發(fā)泡制品具有變化小的發(fā)泡率、均勻和閉孔的結構，以及比較適度的條件下所需要的發(fā)泡率的觀點來看，優(yōu)選在本發(fā)明使用的聚烯烴基樹脂組合物中添加填料，即無機填料和/或有機填料。
無機填料的例子包括，例如滑石、云母、高嶺土、膨潤土、粘土、硅土、碳酸鈣、氧化鋁、三氧化鈦、氫氧化鈣、氫氧化鋁、硼砂、沸石、硅藻土、硅灰石、微氣球等等。在這些無機填料中，從形成的預發(fā)泡顆粒可具有發(fā)泡率變化小、均勻和閉孔的結構以及比較適度的條件下所需要的發(fā)泡率來看，優(yōu)選滑石。
對于有機填料沒有特別的限制，除了材料在不低于聚烯烴基樹脂熔點的溫度下具有固態(tài)之外。有機填料的例子包括，例如氟樹脂粉料，如聚四氟乙烯、硅樹脂粉末、熱塑性聚酯粉末等等。該填料可以單獨使用和兩種或更多種組合使用。
雖然沒有對填料的平均粒度作特別的限制，但是優(yōu)選最大值為50微米，更優(yōu)選為20微米，還更優(yōu)選為10微米，這是因為該平均粒度可在適度條件下提供均勻的泡孔和具有理想發(fā)泡率的預發(fā)泡顆粒，以及由此而得的預發(fā)泡顆?？墒剐纬傻陌l(fā)泡制品具有優(yōu)良的機械強度、優(yōu)良的柔性等等。此外，從第二聚集或操作加工性的觀點來看，最小值優(yōu)選為0.1微米，并且更優(yōu)選為0.5微米。
在使用填料的情況中，雖然對用量沒有特別的限制，但由于可容易地得到在適度條件下具有理想發(fā)泡率的預發(fā)泡顆粒，對于100重量份聚烯烴基樹脂，通常最小量為0.001重量份，更優(yōu)選為0.005重量份。此外，由于利用該預發(fā)泡顆粒在模塑中可得到一種優(yōu)良的發(fā)泡制品，最大量優(yōu)選為5重量份，更優(yōu)選為3重量份，還更優(yōu)選為2重量份。
此外，如果需要，聚烯烴基樹脂組合物可包括各種添加劑。該添加劑的例子包括有機顏料，例如偶氮基、酞菁基、喹吖啶酮(quinacridon)基、苝基、perynone基、蒽醌基、硫靛基、二嗪基、異二氫氮雜茚(isoindolinone)基、喹諾方酮(quinophthalone)基顏料；無機顏料，例如炭黑、石墨化炭黑(ketjenblack)、鐵黑、鎘黃、鎘紅、鈷紫、鈷藍、普魯士藍、群青、鉻黃、鋅黃、以及鋇黃；并且另外還有染料、抗靜電劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑等等。
聚烯烴基樹脂組合物包括聚烯烴基樹脂，并且如果需要，通常用擠出機、捏合機、密煉機、輥等將親水性聚合物、填料、各種添加劑等熔融捏合，接下來優(yōu)選將其模塑成便于預發(fā)泡使用所需要的顆粒形狀，例如圓柱形、橢圓柱形、球形、立方形、矩形的平行六面體等等。
在生產粒料時，對于樹脂顆粒的狀態(tài)和尺寸沒有特別限制，例如通過在擠出機中熔融捏合而得的粒料通常尺寸為0.5mg/粒-10mg/粒，雖然對于樹脂粒料的尺寸沒有特別限制，但是優(yōu)選為0.5-2mm。
在本發(fā)明的聚烯烴基樹脂泡沫塑料模內發(fā)泡方法中，預發(fā)泡顆粒具有聚烯烴基樹脂作為基體材料樹脂。
在本說明書中，上述“預發(fā)泡顆粒”是通過將含有聚烯烴基樹脂的樹脂粒料預發(fā)泡而得到的，它是指其后將描述的在加壓處理之前的粒料階段。
具體地說，預發(fā)泡粒料可以通過這樣的方法得到，即將含有聚烯烴基樹脂的樹脂粒料與含有分散劑的水分散介質(幾乎沒有水溶性無機物質)和輔助分散劑(例如少量的表面活性劑)一起加入關閉好的耐壓容器，加入發(fā)泡劑之后(在使用水作為發(fā)泡劑的情況中，不用添加)，迫使發(fā)泡劑被浸漬同時升高溫度并且在保持恒定的溫度下攪拌，然后在保持在固定壓力下時與發(fā)泡劑一起(當使用水作為發(fā)泡劑時，使用無機氣體，例如氮氣)，將加工后的粒料從關閉好的容器里面通過一個開口排入低壓氣氛。
本發(fā)明中使用的具有聚烯烴基樹脂作為基體材料樹脂的預發(fā)泡顆粒的堆積密度最小值為30kg/m3，優(yōu)選為35kg/m3，而且最大值為100kg/m3，優(yōu)選為70kg/m3。當堆積密度不小于30kg/m3時，本發(fā)明的模內發(fā)泡方法可特別有效地使用。此外，由于堆積密度超過100kg/m3，將增加預發(fā)泡顆粒的硬度，導致在成型困難的時候、填充之前以0.3Mpa-1.0Mpa加壓處理該預發(fā)泡顆粒時破碎，不能賦予發(fā)泡制品優(yōu)良的表面外觀。
在此使用的堆積密度是指以下方法得到的值；將預發(fā)泡顆粒加入內容積已知的容器(內容積v[m3])，用振動器進行振動30秒以獲得良好的填充狀態(tài)。在此情形中，另外加入預發(fā)泡顆粒使預發(fā)泡顆粒上表面在容器頂端面之上，在預發(fā)泡顆粒填充之后，該容器的頂端面被用直立狀態(tài)的直板打磨切割以使容器頂端面和預發(fā)泡顆粒表面齊平。稱取保留在容器中預發(fā)泡顆粒的重量W[kg]以便通過用W除以V而得到堆積密度。
堆積密度可以調節(jié)，例如通過調節(jié)預發(fā)泡時耐壓容器中保持的壓力來調節(jié)。
具有聚烯烴基樹脂作為本發(fā)明使用的基體材料樹脂的預發(fā)泡顆粒的DSC比率最小值為5％，優(yōu)選為15％，并且更優(yōu)選為18％，而且最大值為35％，優(yōu)選為30％，更優(yōu)選為26％。在DSC比率小于5％下，大多數(shù)預發(fā)泡顆粒在模塑的時候熔融，不能得到表面外觀優(yōu)良的發(fā)泡制品。此外，DSC比率超過35％，在模塑的時候形成的預發(fā)泡顆粒的后發(fā)泡粉料不足，不能得到融合性能和表面優(yōu)良的發(fā)泡制品。
在此使用的DSC比率是指由如下的等式(II)得到的物理量，其中利用示差掃描量熱器[DSC]，在以10℃/分鐘的速率將溫度從40℃升至200℃時得到的DSC曲線中，基于基料樹脂的結晶狀態(tài)的初始吸熱峰的熔化熱量被定義為(α)[J/g]，在該峰的高溫側出現(xiàn)的吸熱峰的熔化熱量被定義為(β)[J/g]。
DSC比率(％)＝{β/(α+β)}×100 (II)DSC比率可以調節(jié)，例如通過調節(jié)預發(fā)泡時耐壓容器中的溫度來調節(jié)。
對于預發(fā)泡顆粒的平均粒度沒有特別的限制，但是通常為1mm-6mm。
根據本發(fā)明的模內發(fā)泡方法，在填充之前采用無機氣體進行加壓處理以得到暫時壓縮的預發(fā)泡顆粒，當利用無機氣體加壓把由聚烯烴基樹脂組合物構成的預發(fā)泡顆粒填充入模塑空間并且將其用于模內發(fā)泡采用蒸汽進行加熱和融合時，由此在填充時施加的壓力下能夠易于壓縮預發(fā)泡顆粒。此外，使用堆積密度相同的預發(fā)泡顆粒，調節(jié)填充時所施加的壓力和填充之前的加壓處理條件能夠使生產發(fā)泡制品具有比較寬的密度并附帶表面外觀優(yōu)良的效果。
填充之前在加壓處理的時候所施加的壓力最小值為0.3MPa，優(yōu)選為0.4MPa，而且最大值為1.0Mpa，優(yōu)選為0.8Mpa。壓力小于0.3MPa，難于在填充時充分地施加壓力壓縮預發(fā)泡顆粒。而用超過1.0Mpa的壓力進行加壓處理僅得到相當于用1.0Mpa加壓處理的些許有利的填充比和發(fā)泡制品表面外觀，而相反，不利的是用于加壓處理罐的抗較高壓力性能的設備成本變得更大。
填充之前進行加壓處理所必需的時間周期優(yōu)選盡可能短，更優(yōu)選不大于30分鐘，加壓處理所必需的時間周期超過30分鐘使無機氣體逐漸浸入預發(fā)泡顆粒，導致制造可收縮的預發(fā)泡顆粒往往困難。短時間處理需要大尺寸的加壓設備，并引起設備成本增加，因此在生產時間循環(huán)與加壓設備能力平衡時，加壓處理所必需的時間周期最小值通常為5分鐘。
填充之前加壓處理方法包括1)一種改進通常安裝的裝料料斗的方法，以便將用于成型機的預發(fā)泡顆粒加壓壓入能承受新的加壓壓力的耐壓裝料料斗以進行加壓處理；以及2)一種在耐壓罐中進行加壓處理的方法，該耐壓罐不同于當前使用裝料料斗等。
由于對預發(fā)泡顆粒的大量加壓處理能夠均勻地立刻進行，優(yōu)選采用方法2)。
鑒于經濟效率、生產率、安全性、環(huán)境適應性等，填充之前的加壓處理所使用的無機氣體，優(yōu)選使用二氧化碳、氮氣、空氣和包括上述氣體的無機氣體作為主要成分(通常優(yōu)選不小于50％體積，以及優(yōu)選不小于70％體積)和另外含有少量(優(yōu)選不大于50％體積，以及更優(yōu)選不大于30％體積)惰性氣體，例如氬氣、氦氣和氙氣、蒸汽、氧氣、氫氣、臭氧等，而從用于加壓裝置的設備成本來看，優(yōu)選使用空氣。
本發(fā)明使用在常規(guī)壓縮填充模塑方法填充之前經過加壓處理的預發(fā)泡顆粒。該常規(guī)壓縮填充模塑方法是指一種生產模塑體的方法，該方法通過在關閉但未完全密封的金屬模具中，裝入一種具有聚烯烴基樹脂作為基料樹脂的預發(fā)泡顆粒，利用加壓氣體，將其在加壓處理和填充之前壓縮至其初始體積的20％-80％，并且在釋放金屬模具中的氣體之后，通過用蒸汽加熱而融合該預發(fā)泡顆粒。
用于填充的無機氣體沒有特別的限制，例如可以舉出填充之前進行加壓處理使用的無機氣體。
通常填充時的壓力最小值優(yōu)選為0.06Mpa，更優(yōu)選為0.08Mpa，而最大值優(yōu)選為0.40Mpa，更優(yōu)選為0.35Mpa。
用于填充預發(fā)泡顆粒的裝料罐的高耐壓性能夠將壓縮氣體壓力賦予預發(fā)泡顆粒，這有利于擴大堆積密度范圍使得壓縮填充模塑能夠進行。但不利的是高耐壓能力導致廠房和設備投資費用增加，耐壓性接近常用值0.4Mpa是優(yōu)選的。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將參考實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。
(預發(fā)泡顆粒的生產方法實施例 1-4和對比例1-4)將0.15重量份無機填料(滑石，平均粒度為9.5微米)，以及2.5重量份炭黑在擠出機中混合和熔融捏合到100重量份乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量3％，MI＝6g/10minutes，熔點為145℃)中，將擠出的線形混合物切割以制造含有聚丙烯基樹脂組合物的樹脂粒料(1.8mg/粒)。
然后，將100重量份樹脂粒料、作為分散劑的0.5重量份粉狀三鹼基磷酸鈣、和作為輔助分散劑的0.01重量份正烷基磺酸鈉加入具有200重量份水的高壓釜型耐壓容器中，加熱到150℃之后，將空氣引入耐壓容器，將耐壓容器中的壓力被升至表1所示的壓力，接下來，打開下部的耐壓容器閥，同時保持壓力，將該耐壓容器中的內容物通過3.6mmΦ的開口排入大氣壓力中，以得到具有如表1所示的堆積密度和DSC比率的幾種預發(fā)泡顆粒。
(預發(fā)泡顆粒的生產方法實施例5-6和對比例6)將0.15重量份無機填料(滑石，平均粒度為9.5微米)、作為親水性聚合物的2重量份乙烯基離聚物(商品名Hi-Milan 1707，DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICAL股份有限公司)、2.5重量份炭黑在擠出機中混合和熔融捏合到100重量份乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(乙烯含量3％，MI＝6g/10minutes，熔點為145℃)中，將擠出的線形混合物切割以制造含有聚丙烯基樹脂組合物的樹脂粒料(1.8mg/粒)。
利用該樹脂粒料，通過與預發(fā)泡顆粒的生產方法實施例1-4和對比例1-4類似的方法得到具有如表1所示的堆積密度和DSC比率的預發(fā)泡顆粒。
(預發(fā)泡顆粒的生產方法對比例5)通過與預發(fā)泡顆粒的生產方法實施例1-4和對比例1-4類似的方法，除了高壓釜型耐壓容器中的溫度為149.0℃，可得到具有如表1所示的堆積密度和DSC比率的預發(fā)泡顆粒。
測量方法<堆積密度>
將預發(fā)泡顆粒加入內容積已知的容器(內容積V[m3])，用振動器進行振動30秒以獲得良好的填充狀態(tài)，在此情形中，另外加入預發(fā)泡顆粒使預發(fā)泡顆粒上表面在容器頂端面之上，在預發(fā)泡顆粒填充之后，該容器的頂端面被用保持直立狀態(tài)的直板打磨切割以使容器頂端面和預發(fā)泡顆粒表面齊平。稱取保留在容器中預發(fā)泡顆粒的重量W[kg]以便通過用W除以V而得到堆積密度。
<DSC比率>
為得到預發(fā)泡顆粒，利用示差掃描量熱器(商品名DSC6200，由SeikoInstruments Inc.制造)，以10℃/分鐘的速率將溫度從40℃升至200℃，基于聚丙烯基樹脂的結晶狀態(tài)的初始吸熱峰的熔化熱量被定義為(α)[J/g]，在該峰的高溫側出現(xiàn)的吸熱峰的熔化熱量被定義為(β)[J/g]。由下面的等式(II)得到DSC比率。
DSC比率(％)＝{β/(α+β)}×100(II)(壓縮填充模塑方法實施例1-6和對比例1-6)利用由Kurtz Gmbh制造的成型機將裝料料斗壓力調節(jié)到如表1所示的裝料壓力，將實施例1-6和對比例1-6的預發(fā)泡顆粒分別填充到像矩形平行六面體型的尺寸為320mm×320mm×60mm的金屬模具中，在加熱蒸汽壓力為0.30Mpa下加熱和融合，金屬模具壓力為(裝料壓力-0.05)Mpa。在金屬模具中水冷卻直到模塑體表面壓力達到0.05Mpa之后，將模塑體從金屬模具中取出，在60℃干燥12小時之后，使該模塑體在室溫下自由地冷卻，可得到聚丙烯基樹脂發(fā)泡制品。
評估上述發(fā)泡制品的填充比和表面外觀，結果如表1所示。
評估方法<填充比>
如下面等式(III)所示，通過用發(fā)泡制品密度(B)[kg/m3]除以預發(fā)泡顆粒的堆積密度(A)[kg/m3]而得到填充比，通常在壓縮填充模塑的情形中顯示出填充比有增加的趨勢可改善預發(fā)泡顆粒之間的融合性能和提供表面外觀優(yōu)良的發(fā)泡制品。
填充比(-)＝B/A (III)<發(fā)泡制品表面外觀>
通過目測觀察發(fā)泡制品的表面并進行評估如下。
○幾乎不能觀察到預發(fā)泡顆粒之間的空隙的情形△能夠觀察到少許預發(fā)泡顆粒之間的空隙的情形×能夠清楚地觀察到預發(fā)泡顆粒之間的空隙的情形表1

通過將實施例1和2與對比例1相比較，實施例3和對比例2相比較，實施例4和對比例3相比較，以及將其中進一步添加了乙烯基離聚物作為基體材料樹脂的實施例5和6與對比例6相比較，清楚地闡明了填充之前的加壓處理改善了填充比和發(fā)泡制品外觀。此外，實施例5和實施例6表明填充之前進行5分鐘和20分鐘的加壓處理兩者表現(xiàn)出同等的效果。
此外，高堆積密度為150kg/m3(低發(fā)泡率)，如實施例4中所使用的，即使是在填充之前進行加壓處理，以及即使是使用通?？蓱玫淖罡咛畛鋲毫?0.40Mpa)，也不能得到足夠的填充比和發(fā)泡制品表面外觀。對比例5還表明高DSC比率為38％，通過填充之前進行加壓處理不能表現(xiàn)出得到足夠的填充比和發(fā)泡制品表面外觀的改進效果。
工業(yè)實用性根據本發(fā)明，一種具有大堆積密度的預發(fā)泡顆粒(其可僅通過基于傳統(tǒng)技術的加內壓方法模塑成型，該方法的缺點是廠房和設備費用昂貴)可通過壓縮填充模塑方法成型，該方法有利于改善生產率和廠房及設備投資費用，并且由此也可以改善所制得的發(fā)泡制品的填充比和表面外觀。
權利要求
1.一種聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，將含有一種聚烯烴基樹脂基料、堆積密度為30kg/m3-100kg/m3和DSC比率為5％-35％的預發(fā)泡顆粒填充入模塑空間，同時用無機氣體加壓，并且用蒸汽加熱和融合所述預發(fā)泡顆粒，其中所述預發(fā)泡顆粒的加壓處理是在填充之前利用無機氣體在0.3Mpa-1.0Mpa的壓力下進行。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，其中加壓處理在填充之前30分鐘之內進行。
3.根據權利要求1或2所述的聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，其中所述預發(fā)泡顆粒中除了所述聚烯烴基樹脂之外，還包括親水性聚合物。
4.根據權利要求1-3所述的聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，其中所述聚烯烴基樹脂是聚丙烯基樹脂。
5.根據權利要求1-4所述的聚烯烴基樹脂泡沫塑料的模內發(fā)泡方法，其中所述聚烯烴基樹脂是乙烯含量為1％-10％重量的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物。
全文摘要
一種聚烯烴基樹脂發(fā)泡制品的模內發(fā)泡成型方法，其中將含有一種聚烯烴基樹脂基料且堆積密度為30kg/m
文檔編號B29C44/34GK1656159SQ0381145
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月21日 優(yōu)先權日2002年5月21日
發(fā)明者柳原豐, 赤松成彥 申請人:株式會社鐘化