專利名稱:固體可流動的聚合物模塑介質(zhì)的制作方法
本發(fā)明涉及模塑方法及模塑用組合物，特別是指一種能在加壓條件下用于模塑制品的組合物。
復(fù)合材料目前受到極大關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛商峁└邚?qiáng)度與低密度非常良好的結(jié)合。通常，復(fù)合材料是由碳纖維、硼纖維、玻璃纖維等嵌埋在環(huán)氧、酚醛或其他聚合物樹脂基體中而組成。具有特別高比強(qiáng)度性能的更高性能的復(fù)合材料，對航天應(yīng)用特別有吸引力。但是典型的高性能航天材料都存在著一定的加工困難性;它們不能僅靠簡單地把纖維和樹脂鋪疊起來，通過室溫固化來制得制品。航天復(fù)合材料不僅包含有難以成型加工的樹脂，而且經(jīng)常要求必須制得基本上無缺陷的制品。因此，航天復(fù)合材料通常是在相當(dāng)高壓力的條件下于高溫下模塑和固化而成的。
將復(fù)合材料的預(yù)浸料坯放在單向作用的模壓機(jī)的兩塊加熱平板之間進(jìn)行壓縮模塑時，可以達(dá)到要求的模塑周期。但是對復(fù)雜形狀的制品，金屬壓模模具可能很貴。而較低成本的橡膠壓模模具又往往壁厚，導(dǎo)熱性差，固化時間很長。更為主要的是上述兩類模具，對于復(fù)雜形狀的表面都不能均勻受壓。
為了克服這些局限之處，制件可在均勻受壓的情況下進(jìn)行模塑。一種廣泛應(yīng)用的方法是，把加工制品用的預(yù)浸料坯放在抽空的不透氣的柔性袋中，同時對其進(jìn)行加熱和借通氣或通液體使其均勻受壓。為使復(fù)合材料制品模塑成一定形狀，經(jīng)常將預(yù)浸料坯貼合在一個剛性結(jié)構(gòu)件上，例如金屬塊上。與此加工方法相關(guān)的問題是真空袋上的任何泄漏處，既會使對制品必需施加的壓力減小，又會造成加壓介質(zhì)與部分固化的聚合物之間發(fā)生相互作用。實(shí)際上，這種泄漏比較常見，尤其在較高模塑溫度和壓力時，這樣產(chǎn)生的廢品率是顯著的。
為了克服上述一些局限之處，已經(jīng)采用了壓力襯墊模塑法。參見文章《以硅橡膠壓擠獲得高質(zhì)量復(fù)合材料鋪疊層》，Plastics World，June 16，1975(卡耐爾出版公司，馬薩諸塞州，波士頓)。在該方法中，采用了高熱膨脹的硅橡膠作成型襯墊，例如道康寧(Dow corning)公司(美國，密執(zhí)安州，密特蘭特)生產(chǎn)的Silastic J型模具用硅橡膠。未固化的預(yù)浸料坯放進(jìn)相鄰連接的襯墊之間的空間里，整個組合件被放進(jìn)一個緊密裝填的密閉金屬容器之中。該容器和包含的組合件然后被加熱升溫，使得既能固化制品又使橡膠膨脹。因?yàn)榈湫偷墓柘鹉z的熱膨脹系數(shù)與普通鋼容器和典型的復(fù)合材料制品的材料相比，約高達(dá)18倍，在加熱時，受限制的硅橡膠不斷膨脹，對復(fù)合材料施加了一定的壓力，因此按需要成型了制件。
壓力襯墊模塑技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于它能克服等壓加壓中的泄漏問題。任何氣袋的泄漏不會反過來影響模塑壓力或引起相互作用。可是，壓力襯墊模塑法的一個問題是溫度和壓力相互依賴;許多要求的溫度-壓力循環(huán)不能達(dá)到(例如在冷卻時要求保持壓力)。另一個問題是溫度-壓力循環(huán)是各種系統(tǒng)的部件之間機(jī)械配合的函數(shù);當(dāng)若干部件的尺寸有一點(diǎn)小的變化時，則所選定的循環(huán)將發(fā)生改變。例如，室溫時襯墊的體積通常比金屬容器內(nèi)部體積小6～8%，為的是避免過大的峰值壓力。但在峰值溫度時，通常情況尺寸變化約7～8.2%，將使最大壓力約從7.2MPa變化到1.7MPa。因此，當(dāng)壓力襯墊換用尺寸不精確一致的新襯墊時，或當(dāng)橡膠隨著使用產(chǎn)生某些永久變形之時，將產(chǎn)生一種不同的溫度-壓力循環(huán)。在許多更優(yōu)越的復(fù)合材料系統(tǒng)中，上述情況是壓力襯墊法的明顯缺點(diǎn)。
用于模塑加工的等壓加壓容器也被廣泛應(yīng)用。如美國專利3，419，935(屬Pfeiler等人)所示，通常容器制造得很堅固。一般說來，由外部氣源來的各種氣體被用來對制品施加模塑壓力，該制品是包含在真空的氣袋中。雖然氣體介質(zhì)熱導(dǎo)率較低是其典型特性，但如Pfeiler的專利中指出的那樣，對流換熱通常會引起溫度差異。在液體等壓加壓法中，液體介質(zhì)(例如水)被用來對制品施加壓力，方式與用氣體時相同。傳熱現(xiàn)象也相似。
等壓加壓已被廣泛應(yīng)用于粉末制品成型、陶瓷以及聚合物領(lǐng)域。例如參見美國專利3，462，797(屬Asbury)和美國專利3，279，917(屬Ballard等人)。就加熱技術(shù)來說，在設(shè)計等壓加壓設(shè)備時有許多方式，但一般認(rèn)為較高操作溫度系統(tǒng)的壁面加熱方式應(yīng)當(dāng)避免。
上文敘述的壓力襯墊模塑技術(shù)一直習(xí)慣用于模塑聚合物，主要因?yàn)樗攘黧w等壓加壓法有所改進(jìn)。壓力襯墊模塑法要用加壓容器，但加壓容器毋需是氣密性或液體密閉性的;容器幾乎填充滿了模具用硅橡膠，在膠的中間有一個模腔，待模塑加工的制品放在模腔之中。這個模腔成型了制件的形狀，因此，要用模具用橡膠。模具用橡膠是一種填充型彈性體，具有較好的強(qiáng)度、耐磨性和抗變形性。容器加熱時，內(nèi)含的橡膠和制品也被加熱，高膨脹系數(shù)的橡膠和低膨脹系數(shù)的鋼之間的膨脹差，使橡膠試圖膨脹超出容器的范圍，由此提高了對容器中所含制品的壓力。但是，由于模具用橡膠的強(qiáng)度特性，該方法并不能對制品產(chǎn)生等壓壓力。隨著容器、橡膠塊、制品的前體之間裝填和形狀的局部差異，因而會產(chǎn)生相當(dāng)不均衡的力。
美國專利4，264，556《熱等壓增密方法和設(shè)備》(屬Kumar等人)，介紹了一種特殊的等壓壓力容器的方法，其中一種介質(zhì)例如水或液體鉍可以放入容器中，包圍在制品前體的周圍，通過對流體介質(zhì)加進(jìn)或取走熱量改變它的體積或改變其物態(tài)，從而改變壓力。
如上所述，當(dāng)氣體和液體被用來對制品施加壓力時，在包含制品前體在內(nèi)的真空袋或包圍物發(fā)生泄漏的情況下，顯然就產(chǎn)生了問題。如果是真空袋泄漏，加在制品前體上的壓力就會喪失。即使靠連續(xù)對制品前體真空袋不斷抽空來補(bǔ)償很小的泄漏，但還可能存在壓力梯度或者與正被模塑的材料發(fā)生相互間的化學(xué)反應(yīng)。在壓力襯墊模塑法中，一直采用對整個容器和內(nèi)容物一起加熱的方式，這往往是不方便的。如上所述，壓力襯墊模塑法的設(shè)備并不能對制品前體產(chǎn)生均勻或相等的壓力。橡膠裝填入容器對限制峰值壓力是很關(guān)鍵的因素。更為重要的是除了借助橡膠的平均溫度作為壓力控制的手段外，就不可能有獨(dú)立壓力控制的手段。這就導(dǎo)致選擇模塑周期受到限制，尤其是在冷卻情況下。
因此，在這個領(lǐng)域中所需要的是能夠克服這些問題的方法和設(shè)備，以及適用這些方法和設(shè)備的材料。
本發(fā)明涉及一種固體可流動的顆粒狀聚合物，該聚合物在10.34MPa壓力作用下，通過一根直徑為1.1cm，長為7.6cm的管子，其標(biāo)稱流動速度至少為0.6g/S。它能對在一個基本上封閉的壓力容器中待模塑制品的表面上，相應(yīng)于熱和/或壓力的變化，產(chǎn)生一個基本上均勻的預(yù)定壓力。
本發(fā)明上述目的和其他的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，從下列說明和附圖將可看得更加清楚。
圖1表示利用本發(fā)明組合物的一種設(shè)備的示意圖，采用例如柱塞的機(jī)械手段來控制加在待模塑制品上的壓力。
圖2表示利用本發(fā)明組合物的一種設(shè)備的示意圖，采用加熱手段來控制加在制品上的壓力。有時可包括一個附加料箱，既可向主模塑室提供補(bǔ)充的聚合物，也可在主模塑室溢出聚合物時接收它。
圖3表示利用本發(fā)明組合物的一種設(shè)備的示意圖，采用加熱裝置來加熱聚合物和冷卻裝置來冷卻聚合物，以此控制加在待模塑制品上的壓力。
圖4表示利用本發(fā)明組合物的一種設(shè)備的示意圖，包括在待模塑制品附近的加熱裝置，它向制品提供熱量，同時也向待模塑制品附近的聚合物供給熱量。還配備一個內(nèi)聚合物附加料箱，可向主模塑室供給聚合物或接收從主模塑室溢流出的聚合物。
圖5類同于圖4，包括冷卻裝置，以控制聚合物加在待模塑制品上的壓力。
圖6表示利用本發(fā)明組合物的一種設(shè)備的示意圖，包括在模塑室外部的加熱裝置，以控制模塑室內(nèi)聚合物加在待模塑制品上的壓力。
圖7表示利用本發(fā)明組合物的一種設(shè)備的示意圖，包括遠(yuǎn)離待模塑制品的加熱裝置和冷卻裝置，以控制對制品的壓力。
圖8表示按本發(fā)明模塑一個制品的典型的壓力和溫度隨時間的循環(huán)周期。
圖9表示利用本發(fā)明組合物的一種設(shè)備的示意圖，包括在制品附近的加熱裝置和遠(yuǎn)離待模塑制品的加熱和冷卻裝置，以控制對制品的壓力。
本發(fā)明中所用的特殊介質(zhì)是個關(guān)鍵材料，它對溫度和壓力的極好響應(yīng)性，再結(jié)合其流動性和固體特性，使它能夠如此適用于本發(fā)明。這些性能使該介質(zhì)具有一個極突出的優(yōu)點(diǎn)，即對制品前體的表面施加基本上均勻可控的壓力。在本發(fā)明的典型實(shí)施例中，這種介質(zhì)是一種未充填的橡膠顆粒，顆粒尺寸以美國篩網(wǎng)尺寸-4+30目表示(4.7～0.42mm)，當(dāng)加壓時，在壓力達(dá)到69kpa(10psi)程度時，該介質(zhì)就足以自動順從地聚集到一起形成基本上無空隙的介質(zhì)。其他較好的材料要在低于350kpa壓力下才能聚集。
在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，聚合物的硬度(肖氏A)小于15，一般小于8，最好小于1;抗壓強(qiáng)度小于1Mpa，最好小于0.2Mpa。
介質(zhì)流動性對本發(fā)明十分重要，并通過一個專門的試驗(yàn)來表征其流動性具體來說，是在10.34MPa(1500psi)的壓力下，介質(zhì)通過一根直徑為1.1cm，長7.6cm的管子的標(biāo)稱流動速度至少為0.6g/s;典型的流動速度將大于6g/s。上述的流動性似乎是表征了流進(jìn)、流出容器和在容器內(nèi)部的介質(zhì)，在該容器中含有制品前體在內(nèi)。
最好是硅橡膠被用作為模塑設(shè)備之一部分，稱為壓力介質(zhì)或介質(zhì)。特別好的是在美國專利3，843，601(屬Bruner)中敘述的橡膠類型的改進(jìn)型。還可參見美國專利4，011，929(屬Jeram等人)。這兩篇專利的公開內(nèi)容在此列入作為參考。通常，較好的材料是帶有乙烯基的二甲基硅氧烷。這種材料可由一般工業(yè)化生產(chǎn)方法進(jìn)行生產(chǎn)，包括從聚硅氧烷出發(fā)利用不同的硫化技術(shù)來生產(chǎn)。至今一直較好應(yīng)用的材料是一種由道康寧公司(美國，密執(zhí)安州，密特蘭特提供的牌號為X5-8017的實(shí)驗(yàn)的未充填型硅橡膠材料，原來牌號是6360 81(下文簡稱8017)。8017硅橡膠以低強(qiáng)度和高度易碎性為特征。當(dāng)以面積2.5cm2，厚度1.27cm的試件進(jìn)行測試時，8017材料的肖氏A硬度小于1(肖氏OO硬度50～55)，壓縮強(qiáng)度70kpa;當(dāng)壓縮變形達(dá)到約40%，試件就剪切成較小的顆粒。這種特性與通用的硅橡膠的特性不同，通用硅橡膠具有高強(qiáng)度、較高的抗變形性和較大的斷裂伸長。例如，道康寧公司的Silastic E硅橡膠是一種充填型硅橡膠，壓縮強(qiáng)度大于200MPa，在壓縮變形約80%時才開始破壞。還觀察到適用于本發(fā)明的較好的聚合物介質(zhì)被迫使通過一個小孔，或(如下所述)通過一個直徑1.1cm的管子時，材料傾向于分裂成較小的顆粒。例如，發(fā)現(xiàn)標(biāo)稱30目的粉末約50%(重量)保留在40目的篩網(wǎng)上，最后變化成僅約25%(重量)保留在40目的篩網(wǎng)上。所謂“高度易碎性”意指強(qiáng)度低到中等尺寸的固體，當(dāng)受到中等程度機(jī)械作用力時，甚至在手指間捻一下就傾向于粉碎成較小的顆粒。要求介質(zhì)具有這種奇特的性質(zhì)的原因，在描述它們的用途時就清楚了。
一種顆粒狀彈性體通常被用來實(shí)施本發(fā)明。當(dāng)8017介質(zhì)被用作顆粒狀固體時，加壓力之前先讓該顆粒與制品前體表面留有間隔。但加壓時這些顆粒自動聚集成連續(xù)無空隙的物體。由于這種特性和它們固有的回彈性，一種類似液壓的均勻壓力被加到制品前體表面上。試驗(yàn)表明8017材料當(dāng)受到70KPa左右中等壓縮作用力時將傾向聚集起來;此時顆粒間的界面處被壓縮得如此吻合，使用橡膠由不明轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鳎?017材料的真密度為0.97g/cc，表觀堆積密度為0.5g/cc(-30目的粉末)，通過施加約70KPa的壓力，它可被壓縮聚集成密度為0.94～0.97g/cc的半透明材料。(壓力范圍在70KPa至13.8MPa，進(jìn)一步壓縮該材料，顯示每增加10MPa的壓力，其體積變化約為0.4%)。按上述的聚集狀況，可相信它是很少有空隙或者很少有含在顆粒之間的空隙中的氣體(吸附的氣體除外)。
因此提到具有自可塑或聚集性能的材料，這里是指這樣一種材料，當(dāng)以顆粒形式存在時，在模塑期間所加壓力的作用下，會產(chǎn)生上文剛敘述的那種現(xiàn)象。這種性質(zhì)把本發(fā)明所用的材料與硬質(zhì)金屬和陶瓷顆粒材料顯著地區(qū)別開來，后者經(jīng)常被應(yīng)用在稱作假等壓加壓成型之中，例如，參見美國專利4，041，123。即使在相同的操作條件下，這種顆粒會產(chǎn)生點(diǎn)作用力，造成壓力不均勻。
基于各種模塑試驗(yàn)和材料性能測試結(jié)果，所要求的結(jié)果與介質(zhì)有關(guān)，該介質(zhì)應(yīng)具有低強(qiáng)度，在模塑壓力作用下有自可塑性和流動性，并展示出類似液壓介質(zhì)的行為。與Silastic模具用硅橡膠相比較，已經(jīng)觀察到這種易碎性的傾向并相信是與流動性行為有關(guān)。直至本專利申請日之前，8017以外的其它硅橡膠一直被使用著，并且其它的有機(jī)聚合物也在規(guī)劃之中，它們有的是已知的聚合物，有的是可以開發(fā)的聚合物，它們都將實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的基本特征。為了表征與獲得良好模塑結(jié)果有關(guān)的必需的性能，在實(shí)際復(fù)合材料制品模塑試驗(yàn)、在上述的流動試驗(yàn)設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中，用各種不同的橡膠進(jìn)行了對比試驗(yàn)。
當(dāng)采用Silastic模具用硅橡膠制作的固體壓力襯墊時，盡管可以達(dá)到所需要的平均溫度和壓力，但在制品的各點(diǎn)處以及在橡膠內(nèi)部還基本存在壓力差別。在不規(guī)則制品前體的場合，這種壓力差別尤其顯著。對顆粒狀8017材料所作的對比試驗(yàn)表明最大的壓力差別在約6.9MPa標(biāo)稱壓力下低至2%;其它有用材料產(chǎn)生的壓力差別在10%以內(nèi)。
本發(fā)明的介質(zhì)在模塑壓力下的流動性據(jù)信是一種良好介質(zhì)的性能的特殊反映。這個特性使得介質(zhì)在容器中或流出、流進(jìn)該容器時可以再分布;這個特性使壓力的絕對數(shù)值和壓力差別能夠控制。試驗(yàn)表明，正是這種特性把本發(fā)明的介質(zhì)材料與那些至今在壓力襯墊模塑技術(shù)中一直使用的材料區(qū)別開來。流動性能可被推論看作類似于粘度。但是沒有一種明顯的已知標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)可用來測量這項(xiàng)對本發(fā)明至關(guān)重要的性能，因此如上所述創(chuàng)造了一種試驗(yàn)裝置，它由一個具有可向下移動的活塞的圓筒所組成。圓筒內(nèi)填充待試驗(yàn)的橡膠或其它介質(zhì)。一根可更換的管子從圓筒的一側(cè)延伸出來，把橡膠排放在稱量秤盤上，其重量記錄下來作為隨時間和對橡膠施加壓力變化的函數(shù)，對橡膠施加的壓力用壓力傳感器來測定。管子是一根平滑的不銹鋼管，內(nèi)徑為1.1cm，標(biāo)稱均方根(RMS)表面光潔度為32～64。管長按需要選定，以7.6和15.2cm為好。
也可使用另一種道康寧公司的硅橡膠牌號為93-104，不加有它通常的填料(盡管如此下文還是簡稱“93-104”)。Polygel C-1200硅橡膠(斯托弗化學(xué)公司，韋斯特浦特，康涅狄格州，美國)，在美國專利3，843，601(屬Bruner)中已描述是必需的材料，據(jù)信對本發(fā)明也是有用的。
材料的可用性也可根據(jù)最終模塑成品的完整性進(jìn)行評價，在加熱或冷卻循環(huán)周期期間，沒有達(dá)到合適的壓力和溫度的區(qū)域，用已經(jīng)很好建立起來的檢驗(yàn)方法，一般將可指出這些區(qū)域有低密度或有裂縫。
因此，通常可以說聚合物介質(zhì)將具有流動性，亦即當(dāng)施加模塑壓力時會發(fā)生傳質(zhì)。當(dāng)用10.3MPa壓力和一根長15.2cm的管子在上述設(shè)備進(jìn)行測試時，較好的介質(zhì)的流動速度至少為0.6g/s，一般為6g/s，最好大于25g/s。該材料的肖氏A硬度通常約為15或其以下，一般小于8，最好小于1。材料的壓縮強(qiáng)度以小于1MPa(145psi)為好，最好約小于0.2MPa。
如上所述，較好的橡膠材料的易粉碎的傾向被認(rèn)為是需要的。所謂易粉碎是指比Silastic E或J硅橡膠有更強(qiáng)的易粉碎傾向。
進(jìn)而，還如上所述，較好的材料當(dāng)以顆粒形式使用時，將是自可塑性的，并將在低于350KPa壓力下傾向于聚集成表觀無空隙的實(shí)體，更好是在低于240KPa壓力下，最好的約低于69KPa。
本發(fā)明僅根據(jù)普遍供應(yīng)的一些材料的性質(zhì)進(jìn)行表征，但這些數(shù)據(jù)不足以說明所有組合的測定性能是必須的。相反，據(jù)信在一定程度上是有重復(fù)多余的，它們可獨(dú)立地表征本發(fā)明。
由于顆粒狀物是一定尺寸的固體，沒有必要存在氣體或液體，因而即使基本上達(dá)到了等壓加壓條件，在真空袋中要求氣密密封也就不再是必要的了。而小顆粒堵住了任何小的孔洞，并不滲入進(jìn)復(fù)合材料中。通常顆粒狀物的存在和加壓將有助于密封氣袋。當(dāng)在包括高壓在內(nèi)的循環(huán)期間和循環(huán)之后，硅橡膠顆粒狀物回復(fù)到常壓狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)顆粒物相互之間不牢固地粘結(jié)一起，例如采用通常的真空手段，它們很容易從容器中移出。
雖然需要把最佳聚合物以顆粒形式引入模塑設(shè)備或加以重復(fù)利用，但加進(jìn)的材料也可能部分或全部是大塊單個的固體塊。模塑期間，介質(zhì)在容器(當(dāng)使用時)和輔助設(shè)備中運(yùn)動。這樣的流動將傾向把介質(zhì)粉碎為顆粒狀，正如介質(zhì)的任何反復(fù)顯著變形將導(dǎo)致介質(zhì)粉碎一樣。因此，在最佳實(shí)施方式中與使用顆粒狀物有關(guān)的現(xiàn)象，在使用整塊固體物時也將能觀察到。
希望在容器中主要含有所需的聚合物介質(zhì)和被模塑的制品。但是，將知道在介質(zhì)中也允許包含其它的物品、顆粒和材料。盡管在模壓期間材料被描述為基本上無空隙的材料，這種說法只是指各個介質(zhì)塊之間沒有間隙，而不是局限于介質(zhì)制造過程的性質(zhì)，從而可能在聚合物澆注塊或成型塊中偶而存在的空隙。
雖然未填充的硅橡膠是較佳材料，但其它具有所需特性的聚合物材料也可被應(yīng)用。大多數(shù)硅橡膠長期使用時有溫度限制，例如，通用型硅橡膠可允許達(dá)約288℃(550°F)。然而，乙烯基甲基硅氧烷和硅亞苯基樹脂類型的聚硅氧烷樹脂都成功地試驗(yàn)可達(dá)約482℃(900°F)。
關(guān)于附圖，圖1示意地介紹了本發(fā)明的方法和設(shè)備，其中制品1被放在加壓容器2中，例如不銹鋼容器，對制品前體3待加壓的側(cè)面周圍填充聚合物介質(zhì)。在這個具體的實(shí)施例中，不一定包含壓力室內(nèi)部或是外部的加熱源。這個實(shí)施例可適用于膠粘劑(例如在層壓或粘合的場合)、聚合物或金屬粘接劑能在室溫條件下單純壓力作用下可被活化的模壓或?qū)訅哼^程。柱塞4表示對待模塑的制品施加必需的均勻分布的介質(zhì)壓力。通常的壓力傳感器可插在加壓室內(nèi)各個不同地點(diǎn)，以測定需加的壓力。雖然本發(fā)明任何壓力都可用，通常對于模塑復(fù)合材料之類的制品，一般要求高達(dá)13.7MPa(2000psi)的壓力。壓力高達(dá)27.6MPa(4000psi)可被用來成型碳-碳復(fù)合材料。
圖2中待模塑的制品1再放在壓力容器2中，周圍以固體可流動的聚合物介質(zhì)3充填。不過在這種場合，加熱裝置4用來增加聚合介質(zhì)對待模塑制品的壓力。提高介質(zhì)的溫度，就可增大對制品的壓力?？蛇x擇的部分表明，如果要達(dá)到必要的預(yù)定壓力的話，視需要還可設(shè)有附加料箱5，帶有一個閥6，該閥既可是單向閥，即溢流型閥，也可是雙向閥，其能向主模塑室供給聚合物材料或者容納溢流出的材料。加熱裝置可以是任何通常的加熱板或加熱盤管，采用電阻加熱、蒸汽加熱或其它通常傳熱流體介質(zhì)加熱，例如氣體或油。
圖3除了附加有冷卻管7之外，其余與圖2類同，冷卻管可進(jìn)一步用來更好地控制介質(zhì)的溫度，因而也就更好地控制對待模塑制品1的壓力。如果溫度升得太高或太快以致不能保持對制品的均勻的壓力，那末冷卻管的溫度則可根據(jù)要調(diào)節(jié)的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，因而調(diào)節(jié)了由介質(zhì)產(chǎn)生的壓力。這種冷卻管可以是通常的金屬或塑料制作的，通常的冷卻劑例如水、氟里昂溶劑(Freon
，杜邦公司產(chǎn)品)、各種氣體(如氮?dú)?等，可流經(jīng)冷卻管進(jìn)行冷卻。
圖4中除了加熱盤管或加熱板4如圖示意安放在離待模塑制品較接近之處以外，在這種情況下其余結(jié)構(gòu)與圖2類同。這可直接向制品供熱，例如在一種熱固性材料(如環(huán)氧樹脂)被用來制作待模塑的制品，并需要進(jìn)行固化的場合。另外，這些加熱板和加熱盤管所產(chǎn)生的熱量，可用來調(diào)節(jié)加在待模塑制品上的壓力。附加料箱5和閥門6的使用與圖2中相同。
圖5中的設(shè)備類同于圖4中所示的設(shè)備，另外增添了冷卻裝置7，為的是控制待模塑制品內(nèi)部和四周的溫度以及介質(zhì)的溫度，從而更好控制整個模塑周期中介質(zhì)的壓力。
圖6演示了本發(fā)明的一個實(shí)施例，它不包含內(nèi)部加熱裝置。在該實(shí)施例中，待模塑的制品1被放入壓力容器2中，并充填聚合物介質(zhì)3。通過閥6補(bǔ)充供給聚合物介質(zhì)3或在附加料箱5中提供了容納溢流出介質(zhì)的空間，從而保證了由介質(zhì)3對制品1施加合適的壓力。雖然圖中表示了附加料箱和閥門的裝置系統(tǒng)，但一個本專業(yè)的技術(shù)人員可以利用其它通常的手段來保證由介質(zhì)提供合適的壓力，例如一種彈簧閥或與圖1所示基本類同的柱塞。這就可把整個體系安放在一個底板或加料盤上，放進(jìn)加熱爐內(nèi)，通過圖6中所示的外部加熱裝置8加熱進(jìn)行固化。
圖7中體系類似于圖5所示，其區(qū)別是加熱裝置遠(yuǎn)離制品1，因此主要用來升溫加熱聚合物介質(zhì)并使之膨脹，從而增加對制品1的壓力，而不是主要用來加熱制品1本身。冷卻裝置7與圖5中所示的裝置的功能類同，為的是冷卻聚合物介質(zhì)，使由聚合物介質(zhì)產(chǎn)生的壓力有所降低。
由上述系統(tǒng)能夠達(dá)到控制的程度，尤其是帶有加熱、冷卻、體積膨脹或補(bǔ)充介質(zhì)供給能力(如圖7中所示)的體系的控制程度，參照圖8將進(jìn)一步著重說明。圖8表示了一次實(shí)際操作的數(shù)據(jù)，可以看出采用本發(fā)明的方法和設(shè)備，整個模塑周期中可對陡峭的壓力臺階和較大的溫度變化加以控制。
圖9除了附加加熱裝置4遠(yuǎn)離制品，主要用于升溫加熱和使聚合物介質(zhì)膨脹，以增加對制品1的壓力以外，其余與圖5類同。本發(fā)明通常是采用機(jī)械裝置或介質(zhì)相對壓力容器進(jìn)行熱膨脹的方法，使遠(yuǎn)離制品前體的介質(zhì)產(chǎn)生壓力而完成的。
上述介質(zhì)的行為使復(fù)雜形狀的聚合物復(fù)合材料部件能夠制造，并具有均一的性質(zhì)，這是因?yàn)槟苡锌刂频?、互相?dú)立地施加均勻的溫度和壓力。
本發(fā)明的組合物能對制品前體的整個溫度范圍以及對制品施加的壓力范圍可以特別好的、獨(dú)立地加以控制，因?yàn)榻橘|(zhì)是熱絕緣的，它提供了基本上均勻的壓力，并在冷卻期間能夠保持壓力。因?yàn)榻橘|(zhì)是固體，待模塑的制品就不需要以不透氣或不滲液體的方式密封起來，這就大大減輕了現(xiàn)有技術(shù)方法(例如氣袋法)所存在的問題。由此制成的制品的性質(zhì)更為均勻一致，特別是當(dāng)制作形狀復(fù)雜的制品時，例如與現(xiàn)有的壓力襯墊模塑法制成的制件相比較，制品的均勻性就更為顯著。因?yàn)榻橘|(zhì)是可流動的，并且在模塑期間允許壓力容器內(nèi)所含的介質(zhì)量發(fā)生變化，因此，本發(fā)明的方法克服了如壓力襯墊技術(shù)中由于所用橡膠的永久變形而產(chǎn)生的問題。
通常實(shí)施本發(fā)明時，待模塑的制品放入壓力容器之中，在其中由具有特殊性質(zhì)的聚合物介質(zhì)對它施加壓力。一般，制品被加熱，模具之類工件使制品的一個表面成型。模具可以是一個成型面，制品前體就鋪放在這個面上，整個放在壓力容器的中央部位，介質(zhì)產(chǎn)生的有效壓力可以朝向模具;模具的成型面也可以是壓力容器壁本身，則介質(zhì)產(chǎn)生的有效壓力將朝向壓力容器器壁，或者任何其它結(jié)合方式。實(shí)際上，聚合物介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)之一是由于它的固體性質(zhì)和流動性，因而可在任何方向均勻一致施加壓力。如上所述，對于復(fù)雜形狀的制品，這種優(yōu)點(diǎn)就顯得更為重要，否則它們只有在使用比本發(fā)明復(fù)雜得多的系統(tǒng)才能困難地進(jìn)行加工。
當(dāng)復(fù)合材料模塑成型時，開始制品是預(yù)浸料坯，一種由填料或纖維和樹脂組成的未固化的結(jié)合體。壓力容器充填好介質(zhì)使它把制品包圍起來，再將容器密封好。然后根據(jù)需要的溫度-壓力循環(huán)周期，對介質(zhì)進(jìn)行加壓的同時，加熱制品前體。介質(zhì)的特性和使用的設(shè)備能做到任何所需的溫度和壓力之間的配合，當(dāng)然這要受到容器、介質(zhì)、制品材料的熱穩(wěn)定性和其承受能力，以及其它可能使用設(shè)備的能力的限制。
下面闡述如何模塑一個制品。例如一種由酚醛樹脂SE 1008〔波登(Borden)化學(xué)公司制品，美國俄亥俄州，哥倫布〕和CCA碳纖維〔希特柯(Hitco)公司制品，美國加利福尼亞州，加登納〕所組成的復(fù)合材料制品，開始以預(yù)浸料坯形式放進(jìn)一個鋼制壓力容器中。制品用一個0.15mm厚的不透氣的尼龍真空袋包起來，放在一個帶有內(nèi)部加熱器的模具上。真空袋最好是無泄漏的(但這一點(diǎn)不一定非強(qiáng)求不可)，與穿過容器壁的一根導(dǎo)管相連接。導(dǎo)管的末端可以放空到大氣或連接到一臺真空泵上。容器充填大量8017硅橡膠，其顆粒尺寸一般在美國篩網(wǎng)尺寸-4+30目范圍之內(nèi)(4.7～0.42mm平均顆粒尺寸)，熱膨脹系數(shù)約為鋼制容器的熱脹系數(shù)的18倍。
為模塑制品，要對其加以所需的典型的溫度循環(huán)和壓力循環(huán)，例如圖8所示。循環(huán)的起始和終止都是處在室溫和大氣壓。第一步逐步加熱使預(yù)浸料坯的成型化合物充分受熱并軟化，同時配以施加較低壓力，約在70～350kpa范圍之內(nèi)，使預(yù)浸料坯整體壓實(shí)。起始加壓可以較高，但必須注意不能壓碎或搞亂典型復(fù)合材料中的增強(qiáng)纖維。當(dāng)制件達(dá)到并保持在82℃時，以控制的速率增加壓力，一般7～14kpa/min·，直至達(dá)到約為10.3MPa的峰值壓力為止，這一步有時稱為“充分壓實(shí)”(de-bulking)。然后，溫度升至116℃并保持在此溫度，使樹脂凝膠化。在這一步驟，樹脂的粘度較低，樹脂流動以形成密實(shí)的制品。與此同時，揮發(fā)物從預(yù)浸料坯中脫除出來，例如借助于導(dǎo)管導(dǎo)出。凝膠化階段完成之后，壓力保持恒定，繼續(xù)以約1～1.5℃/min的速度升溫。制件保持在最終固化溫度160℃下1～6小時使樹脂聚合。當(dāng)達(dá)到要求的聚合度和交聯(lián)度后，即開始模塑周期的冷卻循環(huán)。首先，以控制的速率降溫至82℃，同時維持全部壓力。然后以比較平緩的控制速率即21～35kpa/min，將壓力降至大氣壓，此時可將制品從容器中取出。容器內(nèi)部和制品表面的測量表明，盡管容器中存在溫度梯度，但壓力梯度小于350kpa，一般小于210kpa。
關(guān)于圖4和圖5，采用上述模塑周期是合適的，包含有制品前體的模具被加熱，模具又加熱制品。雖然未填充的橡膠的傳熱性較差，但可以采用加熱整個容器的方式。另一種方式可將加熱器放在介質(zhì)中，接近該制品，以傳導(dǎo)的方式加熱制品，如圖4和圖5中所示。還可以采用上述方式和其它方式的結(jié)合。由于作為示范的橡膠具有較高的熱膨脹系數(shù)，加熱橡膠將引起在容器中的橡膠產(chǎn)生相應(yīng)的膨脹，由此就增加了壓力。為避免壓力太高，介質(zhì)或可在遠(yuǎn)離制品前體處被冷卻(參見圖3、5、7)，或可允許介質(zhì)排放入附加料箱內(nèi)。而如果發(fā)現(xiàn)壓力不足，則可以對靠近和/或遠(yuǎn)離制品前體處的介質(zhì)加熱至較高溫度，或迫使補(bǔ)充介質(zhì)進(jìn)入容器;后一種方式對冷卻過程中獲得所要求的壓力特別有用。參見圖，特別是圖2至7和圖9。雖然圖中都有一個閥門可控制聚合物介質(zhì)流進(jìn)和流出模塑室，但本專業(yè)的技術(shù)人員還可利用其它通常的傳送裝置來移送介質(zhì)進(jìn)出模塑室，除了加熱、冷卻或采用閥門之外，例如可用通常的柱塞或泵。
除圖示的具體裝置以外，還可用其它方式來控制在容器內(nèi)聚合物介質(zhì)的質(zhì)量。例如模塑室中的壓力，除了用柱塞控制外，還可包括通過加熱和冷卻模塑室來控制。此外，容器本身的體積也可以變化。在本發(fā)明的典型實(shí)施例中，用熱誘導(dǎo)的硅橡膠膨脹來控制壓力常常是有利的。這是介質(zhì)的一種特性，能使加工過程以柔性的方式進(jìn)行。介質(zhì)是固體，然而它能夠基本上均勻地或等壓方式地傳遞壓力。這里提到的基本上的均勻性是將本發(fā)明的聚合物介質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)中的橡膠材料和方法作比較而言的，例如，與至今常用的模具用硅橡膠Silastic E或Silastic J相比。使用本發(fā)明的聚合物介質(zhì)，當(dāng)容器壓力為6.9MPa，對制品前體的壓力差別可小于0.7MPa;通常壓力差別將小于約0.25MPa。
上文已經(jīng)按照聚合物復(fù)合材料的模塑加工，描述了本發(fā)明(例如指通用的聚酰胺、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂，以及聚醚醚酮和聚砜樹脂等，充填以通常的玻璃纖維、碳纖維等)，但是，顯然本發(fā)明還將可適用于其它聚合物材料、層壓塑料的模塑加工，也適用于由其它材料組成的制品的成型加工，包括金屬(例如通常的粉末金屬成型，如鋁)和陶瓷材料制品的成型。本發(fā)明中所用的術(shù)語“模塑”企圖把加工過程中對材料的表面施加壓力的各種材料的加工過程都包羅在內(nèi)。
雖然上文已經(jīng)按封閉的容器來描述了本發(fā)明，但是顯然本發(fā)明方法的原理將允許作其它的改動。例如，可以就地模塑一個制品，當(dāng)在火箭發(fā)動機(jī)機(jī)罩內(nèi)部要模壓上一層襯里的時候，就可采用本方法。本發(fā)明據(jù)其性質(zhì)還可用于其它沒有封閉容器的場合，例如當(dāng)介質(zhì)在壓縮模塑過程中被填入陰?；蚰＞叩目障吨袝r。例如一個上陰模罩住一個下陽模，形成空隙可以容納制品前體并使其成型。硅橡膠介質(zhì)填充入陰模內(nèi)在制品前體上方的空間之中，當(dāng)相對的活塞把兩個模具合在一起時，介質(zhì)的體積發(fā)生改變，因此而受壓使制品模壓成型。一般來說，本發(fā)明將適用于各種不同的模塑加工場合。
雖然本發(fā)明已經(jīng)就一個最佳實(shí)施例進(jìn)行了表示和描述，但本專業(yè)的技術(shù)人員將會懂得可以對本發(fā)明在形式上和細(xì)節(jié)上作各種改變，而又不背離本發(fā)明的精神和超出本發(fā)明的權(quán)利要求
的范圍。
權(quán)利要求
1.一種固體可流動的顆粒狀聚合物，該聚合物在10.34MPa壓力作用下，通過一根直徑為1.1cm，長為7.6cm的管子的標(biāo)稱流動速度至少為0.6g/s，它能對在一個基本上封閉的壓力容器中的待模塑制品的表面上，相應(yīng)于熱和/或壓力的變化；產(chǎn)生一個基本上均勻的預(yù)定壓力。
2.按權(quán)利要求
1所述的固體可流動的顆粒狀聚合物，其中聚合物包含一種硅橡膠。
3.按權(quán)利要求
2所述的硅橡膠，它具有低的楊氏模量和低的抗剪強(qiáng)度。
4.按權(quán)利要求
2所述的硅橡膠，它具有正的熱膨脹系數(shù)。
5.按權(quán)利要求
2所述的硅橡膠，它具有二甲基硅氧烷和乙烯基基團(tuán)。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種固體可流動的顆粒狀聚合物，它在10.34MPa壓力作用下，通過一根直徑為1.1cm，長為7.6cm的管子的標(biāo)稱流動速度至少為0.6g/s。該聚合物能對在一個基本上封閉的壓力容器中待模塑制品的表面上，相應(yīng)于熱和/或壓力的變化，產(chǎn)生一個基本上均勻的預(yù)定壓力。
文檔編號B29C43/10GK87106779SQ87106779
公開日1988年5月11日 申請日期1987年9月8日
發(fā)明者羅伯特·V·克羅雷 申請人:聯(lián)合工藝公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan