專利名稱：超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于多孔聚氯乙烯膜材料領域，特別涉及超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制備方法。
背景技術：
浸潤性是固體表面的一個重要特征，而超疏水是其中的一個表現(xiàn)方式，是指固體表面與水的接觸角大于150度，而且有較小的滾動角。目前，構建超疏水固體表面的方法主要有兩種(1)增加固體表面粗糙結構；(2)用低表面能物質如含氟化合物修飾固體表面。近年來，人們在構建超疏水固體表面領域做了大量的研究工作。如中國專利公開號1415800公開了一種超疏水、自潔凈納米結構表面紙。他們在普通紙張表面，應用硅膠，乙酸乙酯和香蕉水，制備一層超疏水、自潔凈的納米結構表面層。中國專利公開號1379128采用化學氣相沉積法，得到具有陣列結構的膜，然后依次用熱的濃硫酸，大量的超純水及含有疏水試劑的醇溶液處理，再熱處理可得到超雙疏膜。從這兩個專利可以看出，前者采用的硅膠納米粒子是很容易團聚的，往往會使實驗的結果功虧一簣。而后者則需要采用含氟的疏水試劑處理，會造成環(huán)境污染。中國專利公開號1397668在無氟作用下，通過模板擠壓法制備出具有超疏水性表面的聚合物納米纖維。但該制備方法所用模板易碎、價格昂貴，工業(yè)化應用前景受限。
目前，人們在構建超疏水固體表面的研究工作中，選材主要還是集中在一些帶有特殊功能基如氟、硅等基團且較為昂貴的一些聚合物。如聚四氟乙烯(W.Chen，A.Y.Fadeev，M.C.Heieh，D.ner，J.Youngblod，T.J.McCarthy，Langmuir 1999，15，3395)，化學氣相沉積法制備聚三甲基甲氧基硅烷(Y.Wu，H.Sugimura，Y.Inoue，O.Takai，Chem.Vap.Deposition 2002，8，47)，類蜂房狀碳納米管(S.Li，H.Li，X.Wang，Y.Song，Y.Liu，L.Jiang，D.Zhu，J.Phys.Chem.B.2002，106，9247)。如何將普通常用材料在無氟參與條件下，制備出具有超疏水表面，將是一個更有挑戰(zhàn)的課題。2003年Science報道了將普通塑料聚異丙烯由疏水表面104°轉化成超疏水表面160°。聚異丙烯在高溫下，溶解在60％對-二甲苯/40％甲基乙基酮的混合溶劑中，然后冷卻使溶劑揮發(fā)成膜，聚異丙烯結晶而形成多孔膜。粗糙的多孔表面使聚異丙烯膜表面轉化成超疏水表面。(H.Y.Erbil，A.L.Demirel，Y.Avc，O.Mert，Science，2003，297，1377)。
眾所周知，聚氯乙烯是僅次于聚乙烯的第二位通用塑料，在日常生活中，無論是聚氯乙烯的管材、棒材、片材都隨處可見，它同時也是一種比較常用的膜材料。其光滑膜表面與水的接觸角為102±1.2°，是一般疏水性材料，它也是一種結晶度非常低的普通塑料。我們采用溶劑-沉淀劑的相轉化法，制備出表面微觀結構為微米和納米級顆粒堆砌的多孔聚氯乙烯膜，在沒有任何低表面能物質修飾下該種膜與水的接觸角大于150°，水滴在材料表面的滾動角小于15°，具有很好的超疏水性能。將聚氯乙烯制備成一種具有超疏水表面，將使該材料具有自潔凈的防油污功能，在管道運輸中可以降低管道內壁能耗。而且制備過程中不使用任何低表面能含氟物質，這種新型材料將對人體無任何毒害作用，對環(huán)境友好、無污染。這種制備方法操作簡單，制備出的膜超疏水性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，無需任何昂貴設備，能規(guī)?；a(chǎn)，具有非常好的工業(yè)化應用前景。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種新的多孔聚氯乙烯膜材料，該材料具有超疏水的特性。
本發(fā)明的另一目的在于提供超疏水的多孔聚氯乙烯膜的制備方法。
本發(fā)明的超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是表面呈球形顆粒的疏松結構的多孔膜，球形顆粒直徑100nm～1μm，孔隙為10nm～1μm，膜與水的接觸角在150°～172°，水滴在材料表面的滾動角小于1～15°。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是在光滑無孔隙結構的基質材料表面上采用溶劑-沉淀劑的相轉化方法制備而成。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，其超疏水性質經(jīng)過長達一個月的放置不會消失，超疏水性質穩(wěn)定。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是表面呈微米與納米顆粒的疏松的多孔結構，表面結構非常粗糙。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料，是有一定強度的自支撐的膜。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料的制備方法步驟包括(1).將聚氯乙烯樹脂溶于溶劑中，配成濃度為1～35wt％質量濃度的制膜液。
(2).光滑表面的基質材料潔凈處理(3).在基質材料表面刮涂上沉淀劑，再迅速刮涂上步驟(1)制備出的聚氯乙烯膜溶液，其中沉淀劑與膜溶液的體積比為1∶0.1～1∶8，使沉淀劑與溶劑緩慢揮發(fā)，聚氯乙烯膜溶液在基材表面緩慢形成白色的超疏水的多孔聚氯乙烯膜。
(4).真空干燥。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的溶劑可以是四氫呋喃、環(huán)己酮、四氫呋喃與環(huán)己酮的混合物、四氫呋喃和/或環(huán)己酮分別與乙酰丙酮、乙酸乙酯的任意混合溶劑等。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的沉淀劑可以是水、乙醇、丙酮、正丁醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、乙酸乙酯或它們任意配比的混合溶劑等。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的基質材料可以是玻璃、陶瓷片、硅片、尼龍6、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或合成纖維等。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的制備方法，是在沒有任何低表面能物質(如含氟材料)修飾下，實現(xiàn)的普通樹脂膜的超疏水特性。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的制備方法，操作簡便、設備簡單，能大規(guī)模生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)化應用前景。
本發(fā)明的具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料所使用的制備方法，為拓展通用塑料的應用領域提供了一種新的制備途徑。


圖1.本發(fā)明實施例3具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料的電鏡結構圖；圖2.本發(fā)明實施例4具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料的電鏡結構圖；圖3.本發(fā)明實施例3具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料與水的接觸角測試圖；圖4.本發(fā)明實施例4具有超疏水的多孔聚氯乙烯膜材料與水的接觸角測試圖。
具體實施例方式
實施例11份的聚氯乙烯樹脂溶于18份的四氫呋喃中。室溫下，培養(yǎng)皿中預先潔凈好的玻璃基材上滴入約1體積的乙醇，刮涂后迅速滴入約1.5倍體積的聚氯乙烯溶液，輕輕再刮涂一次，使溶劑-沉淀劑緩慢揮發(fā)，在基材表面緩慢形成白色的疏松結構的多孔膜。真空干燥2小時后，在光學接觸角測定儀(JY-82型)上進行材料表面潤濕性能測試。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為163.6±2.3°，滾動角為3.9°。JEOL JSM-6700F，AMRAY 1910FE掃描電鏡表明聚氯乙烯膜的表面呈球形顆粒堆砌的多孔結構，其中顆粒直徑為100nm～1μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例2按實施例1的操作方法與步驟，將沉淀劑改用為0.5體積的乙醇與水的混合溶劑(體積比為5∶1)。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為161.0±2.0°，滾動角為5°，膜表面結構呈圓形顆粒堆砌，其中顆粒直徑大小為100nm～1μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例3按實施例1的操作方法與步驟，將沉淀劑改用為0.3體積的乙醇與水的混合溶劑(體積比為2∶1)。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為155.3±2.8°，滾動角為6.7°，膜表面結構呈橢圓或圓形顆粒堆砌，其中顆粒直徑大小為100nm～1μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例4按實施例1的操作方法與步驟，將沉淀劑改用1體積的丙酮與水的混合溶劑(體積比為5∶1)。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為163.5±2.3°，滾動角為4.7°，膜表面結構呈橢圓或圓形顆粒堆砌，其中顆粒的直徑大小為100nm～1.5μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例5按實施例1的操作方法與步驟，將沉淀劑改用3體積的乙酸乙酯與乙醇的混合溶劑(體積比為5∶1)。所得聚氯乙烯膜的表面與水的接觸角為152.1±1.6°，滾動角為8.5°，膜表面結構呈橢圓或圓形顆粒堆砌，其中顆粒的直徑大小為100nm～1.5μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例6按實施例1的操作方法與步驟，將聚氯乙烯樹脂的四氫呋喃溶液稀釋1倍使用。所得聚氯乙烯膜的表面與水的接觸角為169.7±1.5°，滾動角為4.5°，膜表面結構呈橢圓或圓形顆粒堆砌，其中顆粒的直徑大小為100nm～1μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例7按實施例1的操作方法與步驟，將聚氯乙烯樹脂的四氫呋喃溶液濃縮1倍使用。與水的接觸角為156.4±3.1°，滾動角為4.5°，膜表面結構呈橢圓形顆粒堆砌，其中顆粒的直徑大小為100nm～2μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例8按實施例1的操作方法與步驟，將沉淀劑改用1體積的正丁醇。所得聚氯乙烯膜的表面與水的接觸角為150.7±3.2°，滾動角為9.5°，膜表面結構呈橢圓或圓形顆粒堆砌，其中顆粒的直徑大小為100nm～1μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例9按實施例1的操作方法與步驟，將聚氯乙烯樹脂改用36份的環(huán)己酮溶解。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為160.3±2.4°，滾動角為5°，表面呈圓形顆粒堆砌的多孔結構，其中顆粒直徑為100nm～1μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例10按實施例1的操作方法與步驟，將聚氯乙烯樹脂改用20份的四氫呋喃與乙酰丙酮的混合溶液。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為157.3±3.1°，滾動角為9°，表面呈圓形顆粒堆砌的多孔結構，其中顆粒直徑為100nm～1.5μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例11按實施例1的操作方法與步驟，將聚氯乙烯樹脂改用25份的環(huán)己酮與乙酰丙酮的混合溶液，將沉淀劑改用0.5體積的丙酮與水的混合溶劑(體積比為5∶1)。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為150.3±2.9°，滾動角為12.5 °，膜表面呈圓形顆粒堆砌的多孔結構，其中顆粒直徑為100nm～1.5μm，孔隙約為10nm～1μm。
實施例12按實施例1的操作方法與步驟，將聚氯乙烯樹脂改用25份的環(huán)己酮與乙酸乙酯的混合溶液，將沉淀劑改用0.5體積的甲醇。所得聚氯乙烯膜表面與水的接觸角為151.5±2.8°，滾動角為14.5°，膜表面呈圓形和橢圓形顆粒堆砌的多孔結構，其中顆粒直徑為100nm～2μm，孔隙約為10nm～1μm。
權利要求
1.一種超疏水的多孔聚氯乙烯膜，其特征是所述的膜是表面呈球形顆粒的疏松結構的多孔膜，球形顆粒直徑100nm～1μm，孔隙為10nm～1μm，膜與水的接觸角在150°～172°，水滴在膜材料表面的滾動角小于1～15°。
2.一種如權利要求1所述的超疏水的多孔聚氯乙烯膜的制備方法，其特征是采用溶劑-沉淀劑的相轉化法的步驟包括(1).將聚氯乙烯樹脂溶于溶劑中，配成濃度為1～35wt％質量濃度的制膜液；(2).在潔凈基質材料表面刮涂上沉淀劑，再迅速刮涂上步驟(1)制備出的聚氯乙烯膜溶液，其中沉淀劑與膜溶液的體積比為1∶0.1～1∶8，使沉淀劑與溶劑揮發(fā)，聚氯乙烯膜溶液在基材表面形成超疏水的多孔聚氯乙烯膜；所述的沉淀劑是水、乙醇、丙酮、正丁醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、乙酸乙酯或它們任意配比的混合溶劑。
3.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的超疏水的多孔聚氯乙烯膜進一步在真空條件下干燥。
4.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的溶劑是四氫呋喃、環(huán)己酮、四氫呋喃與環(huán)己酮的混合物、四氫呋喃和/或環(huán)己酮分別與乙酰丙酮、乙酸乙酯的任意混合溶劑。
5.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的基質材料是玻璃、陶瓷片、硅片、尼龍6、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或合成纖維。
全文摘要
本發(fā)明屬于多孔聚氯乙烯膜材料領域，特別涉及超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制備方法。采用溶劑－沉淀劑的相轉化法，制備出表面微觀結構為微米和納米級顆粒堆砌的多孔疏松聚氯乙烯膜，該種膜與水的接觸角大于150°，水滴在材料表面的滾動角小于15°，具有很好的超疏水性能。這是一種使通用塑料在無任何低表面能物質(含氟材料)修飾下，實現(xiàn)聚合物膜的超疏水特性的新方法，它為拓展通用塑料的應用領域提供了一種新的制備途徑。該方法操作簡便、設備簡單、可規(guī)?；a(chǎn)，具有很好的工業(yè)化應用前景。
文檔編號B29C41/12GK1621434SQ20031011572
公開日2005年6月1日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權日2003年11月28日
發(fā)明者李新紅, 馬永梅, 王佛松, 江雷, 趙洪志 申請人:中國科學院化學研究所