專利名稱：鋁合金與樹脂的復合體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于電子機器的框體、家用電器的框體、構造用零件、機械零件等的鋁合金與高強度樹脂的復合體及其制造方法。更詳細地說，涉及由在各種機械加工中制造的鋁合金形狀物與熱塑性樹脂一體化而形成的結構物，用于移動用的各種電子機器、家電產品、醫(yī)療器械、車輛用結構零件、車輛搭載用物品、建筑材料的零件、其它結構用零件和外裝用零件等的鋁合金與樹脂的復合體及其制造方法。
背景技術：
在汽車、家庭電器制品、工業(yè)機器等的零件制造等的廣泛領域中，要求金屬與樹脂一體化的技術，因此開發(fā)了多種粘合劑。其中有非常優(yōu)秀的粘合劑。在常溫下或加熱下發(fā)揮功能的粘合劑用于金屬與合成樹脂一體化接合，這種接合方法在現在屬于普通的技術。
然而，人們一直以來不斷在研究是否有不使用粘合劑、更合理的接合方法。不通過粘合劑，將高強度的工程樹脂與鎂、鋁或其合金的輕金屬類，不銹鋼等鐵合金類一體化的方法，例如通過注射等方法在金屬側粘接樹脂成分的方法，簡稱“注射接合法”，但據本發(fā)明的發(fā)明者所知，該方法現在還沒有實用化。
本發(fā)明人經過認真研究開發(fā)，結果發(fā)現，將金屬形狀物浸漬在氨、肼、水溶性胺系化合物的水溶液中后，形成聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(以下稱為“PBT”。)，在通常的注射成型溫度和注射成型壓力下與以該樹脂為主要成分的熱塑性樹脂組合物接觸，粘合力特異地升高(WO 03/064150A1)。
此外，迄今為止已知的是對金屬制品進行插入成型以制造金屬和樹脂的復合制品(例如可以參照特開2001-225352號公報、特開昭54-13588號公報、特開昭54-13587號公報、特開昭58-217679號公報、特開昭50-158539號公報、特開平5-70969號公報等)。然而，這些現有的復合體的制造方法是制造電接點、鋁箔等的方法，不能適用于要求強勁接合力(固著量)和剛性的機械構造體中。
本發(fā)明者等關注于對于其它樹脂是否也能夠產生同樣的現象，因此繼續(xù)深入研究。當通過電子顯微鏡觀察于前述發(fā)明中提出的在氨、肼或水溶性胺化合物的水溶液中浸漬處理的鋁合金時，發(fā)現產生30～300nm直徑的細微凹部，另外，當用X射線電子分光法(X-rayphotoelectron spectroscopy)觀察時，觀察到大量的氮原子。
這些現象表明，鋁合金表面被極細微地侵蝕，且在其表面存在由氨、肼或水溶性胺系化合物生成的氮化合物。根據本發(fā)明者們的推測，這是由于氨、肼或水溶性胺化合物化學吸附在鋁原子上引起的。如果熱塑性樹脂組合物和這些化學吸附物質接觸時，發(fā)生放熱反應，而又沒有快速地冷卻固化，其就會浸入鋁表面生成的細微凹部中。
PBT是羧酸酯的聚合體，羧酸酯和胺系化合物發(fā)生放熱反應，生成羧酸酰胺和醇，由此也顯示了上述推斷是恰當的。因此，也考慮了其它同樣能夠和氨、肼、胺系化合物發(fā)生放熱反應的高分子。聚苯硫醚(Polyphenylen Sulfide)是其中的一例。
該樹脂是美國的Phillips Petroleum公司研發(fā)的工程塑料，通過對二氯苯與硫氫化鈉和苛性鈉的脫食鹽縮聚反應而制成。該聚苯硫醚的組成從制法的角度出發(fā)，不僅有高分子量的聚苯硫醚，還含有3～10％的包含幾個、十幾個、幾十個亞苯基的低分子量的低聚物。
并且在這些低聚物、聚合物中，包含大量分子末端為氯的物質。本發(fā)明者們推測，該氯末端和堿性的胺類在高溫下一邊放熱一邊反應生成鹽。實驗的結果表明，聚苯硫醚對于經過同樣處理的鋁合金也可以注射接合。要驗證前述推論的正確性必須追加試驗，但是其對于本發(fā)明的橫向展開的思考方式是一種有益的指導。
本發(fā)明基于上述技術背景，旨在達到下述的目的。
本發(fā)明的目的在于，通過處理鋁合金的表面，獲得熱塑性樹脂組合物與鋁合金形狀物不容易剝離的鋁合金與樹脂的復合體及其制造方法。
本發(fā)明的其他目的在于，獲得可制成在形狀、構造方面和機械強度方面都沒有問題的各種機器的框體、零件和結構物等的鋁合金與樹脂的復合體及其制造方法。
本發(fā)明的再一目的在于，獲得有利于使電子機器等的框體、零件、結構物等輕量化和使機器制造工序簡潔化的鋁合金與樹脂的復合體及其制造方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明為了達成上述目的，簡要地說采用下述手段。
本發(fā)明的鋁合金與樹脂的復合體是由經過在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中浸漬的浸漬工序的鋁合金形狀物，和一體地附著在前述鋁合金形狀物表面上的、含有聚苯硫醚(以下稱為“PPS”。)成分的熱塑性樹脂組合物構成。
本發(fā)明其他的鋁合金與樹脂的復合體的特征在于，其是由在用于前處理的堿性水溶液和/或酸性水溶液中浸漬后，通過在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中浸漬的浸漬工序的鋁合金形狀物，和一體地附著在前述鋁合金形狀物表面上的、含有聚苯硫醚成分的熱塑性樹脂組合物構成。
本發(fā)明的鋁合金與樹脂的復合體的制造方法的特征在于，其由下述工序組成將鋁合金形狀物與選自氨、肼和水溶性胺化合物中1和以上的水溶液中浸漬的浸漬工序，在模具中插入前述鋁合金形狀物，在前述模具中與含有聚苯硫醚的前述熱塑性樹脂組合物一體化。
本發(fā)明其他的鋁合金與樹脂的復合體的制造方法的特征在于，其由下述工序組成將鋁合金形狀物在堿性水溶液和/或酸水溶液中浸漬的前處理工序，將前述前處理工序后的前述鋁合金形狀物在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中浸漬的浸漬工序，在模具中插入前述鋁合金形狀物，在前述模具中與含有聚苯硫醚的前述熱塑性樹脂組合物一體化。
以下，對前述的本發(fā)明的鋁合金與樹脂的復合體的制造方法進行詳細的說明。
用作鋁合金形狀物的原材料的鋁合金可以使用日本工業(yè)規(guī)格(JIS)規(guī)格化的1000 7000號系列物，或模鑄用的各種鋁合金。該1000號系列是高純度鋁系合金，其他的是除了鋁以外還含有鎂、硅、銅、錳等其他的適應多種目的的合金系列。對于含有較多鋁以外的金屬的合金種，該表面的前處理工序優(yōu)選后述的前處理法，但該前處理工序不一定是必要的。無論怎樣，并不局限于高純度鋁合金，現在實際用于各種機器框體等中的鋁合金中的大多數都可以使用。
當通過注射成型以接合樹脂時，鋁合金形狀物是由鋁合金的塊、板材、棒材等通過塑性加工、鋸加工、銑刀加工、放電加工、鉆加工、壓制加工、研削加工、研磨加工等單獨的或其組合的加工方法，機械加工成所期望的形狀。通過該機械加工，加工成作為注射成型加工的插入件所必需的形狀、結構的鋁合金形狀物。加工的該鋁合金形狀物必須使其粘合表面不具有被氧化或氫氧化的銹等的厚膜，通過長期間的自然放置存在于表面的明顯的銹必須研磨除去。
該脫脂工序不是本發(fā)明的必要工序。但是，在鋁合金形狀物的表面附著了油脂類或微細的灰塵。特別在機械加工過的表面上附著了機械加工時所用的油劑、切粉等，因此優(yōu)選對其進行清洗。
根據污物的種類，優(yōu)選用市售的鋁脫脂洗滌劑清洗或采用浸漬于水溶性有機溶劑中等方法將污物除去后進行水洗。作為水溶性的有機溶劑，例如有丙酮、甲醇、乙醇等。如果是油性物牢固地附著的情況，優(yōu)選在其前面插入用煤油、苯、二甲苯等有機溶劑清洗的工序。
水清洗后的保存期間也要盡可能地縮短。可能的話，優(yōu)選沒有時間間隔地連續(xù)地進行脫脂工序和下述工序(前處理工序)。連續(xù)處理的情況下，在脫脂工序后不需要干燥。
作為后述的處理工序的前處理，如果進行下面說明的前處理工序，鋁合金形狀物與熱塑性樹脂組合物的接合更有效。特別是對于1000號系列鋁合金(純鋁合金系)以外的鋁合金是有效的。重要的是，該工序的目的在于，對前面工序中得到的鋁合金進行預加工，以使得后續(xù)必需工序中的效果可以得到充分的發(fā)揮。
前處理的目的是在鋁合金表面上形成細微的侵蝕面。首先將鋁合金形狀物浸漬在堿性水溶液中(pH＞7)，然后水洗鋁合金形狀物。作為堿性水溶液中使用的堿，可以使用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等氫氧化堿金屬類的氫氧化物，或者是含有其的廉價材料蘇打灰(Na2CO3、無水碳酸鈉)、氨等。
另外，也可使用氫氧化堿土類金屬(Ca、Sr、Ba、Ra )類，但是出于實用的角度，只需從廉價又有效的前者中選擇即可。使用氫氧化鈉時，優(yōu)選0.1～幾％濃度的水溶液，使用蘇打灰時，優(yōu)選0.1-幾％濃度，浸漬時間為常溫或略高于常溫的溫度，例如在20～50℃下浸漬幾十秒～幾分鐘，起到溶解鋁合金的表面并更新的目的。通過在堿性水溶液中浸漬，鋁合金表面不斷地放出氫，形成鋁酸離子溶解，鋁合金表面被侵蝕而露出新的表面。該浸漬處理后，進行水洗。
作為堿蝕刻以外的前處理，還有酸蝕刻，在幾～幾十％濃度的酸，例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸等的水溶液中，在常溫或略高于常溫的溫度，例如在20～50℃下，浸漬幾十秒鐘～幾分鐘，同樣地起到溶解鋁合金的表面并更新的目的。
或者，還可以采用進行上述的堿蝕刻后水洗、再進行上述的酸蝕刻后水洗的這種復合化的方法，進而，還有進行酸蝕刻后水洗、進行堿蝕刻后水洗、再進行酸蝕刻后水洗等進一步復合化的方法。
重要的是，由于這些前處理是固體(鋁合金)、液體(水溶液)及其中的氣體(產生的氫氣)3相交織的不均一體系的反應，是一種由投入的鋁合金的組成和結構，特別是細微部分的組成和結構控制的非常復雜的反應，因此必須采用試錯法以尋求能夠盡可能地得到穩(wěn)定的結果的方法。
該處理工序對于本發(fā)明來說是必須的處理工序。其是將鋁合金在氨、肼和/或水溶性胺化合物的水溶液中浸漬的工序。本工序的目的是，在微妙地侵蝕鋁合金表面生成細微凹凸的同時，使其吸附這些含氮化合物。作為上述的水溶性胺系化合物，特別優(yōu)選甲胺(CH3NH2)、二甲胺((CH3)2NH)、三甲胺((CH3)3N)、乙胺(C2H5NH2)、二乙胺((C2H5)2NH)、三乙胺((C2H5)3N)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2)、乙醇胺(單乙醇胺(HOCH2CH2NH2))、烯丙基胺(CH2CHCH2NH2)、二乙醇胺((HOCH2CH2)2NH)、苯胺(C6H7N)、三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)等。
作為沒有臭味而容易使用的方法，包括使3～10％的肼一水合物水溶液達到40～70℃，浸漬鋁合金幾分鐘后水洗的方法。通過在15-25℃的濃度為15～25％氨水中浸漬10～30分鐘后水洗，也可以得到同樣的效果，但是臭氣嚴重。在使用其它水溶性胺時，也必須通過試錯法對溫度、濃度以及浸漬時間進行研究，但由于任何一種的胺都有嚴重的臭氣，從減少臭氣的角度出發(fā)進行評價，優(yōu)選肼水溶液。
在前面工序中水洗的鋁合金優(yōu)選在室溫～80℃左右的比較低溫的空氣中強制干燥。然后該鋁合金形狀物在干燥空氣下保管。該保管時間越短越好，不過只要在常溫下1周以內就不會引起實用方面問題。
本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂組合物如下所述。一體地附著在鋁合金形狀物表面的熱塑性樹脂組合物可以使用PPS單獨的聚合物、或PBT、聚碳酸酯(以下稱為“PC”。)、或聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱為“PET”。)的聚合物復合物等。
另外，從使鋁合金形狀物與熱塑性樹脂組合物的線性膨脹率一致的角度出發(fā)，含有填料是非常重要的。作為填料，可以使用玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、其它屬于這些類別的高強度纖維。此外，可以使用1種以上選自碳酸鈣，碳酸鎂、二氧化硅，滑石、玻璃、粘土、碳纖維和芳族聚酰胺纖維的粉碎物等中的公知的材料。
從生產性、成型的容易性等角度出發(fā)，使含有PPS的熱塑性樹脂組合物在鋁合金形狀物的表面上一體化的最有效的方法是注射成型法。即，準備注射成型模具，打開模具，從一端插入鋁合金形狀物，關閉注射成型模具，注射前述熱塑性樹脂組合物，打開注射成型模具脫模。該方法在形狀的自由度、生產性等方面是最優(yōu)良的成型法。大量生產中，可以使用插入用的機器人。
對注射成型條件進行說明。關于模具溫度、注射溫度，與使用前述熱塑性樹脂組合物的通常的注射成型大致相同的條件下就可以發(fā)揮充分的粘合效果。
將鋁合金形狀物與由薄的熱塑性樹脂組合物構成的樹脂形狀物這兩者插入到模具中，用對向的另一個模具閉合，一邊加熱一邊壓制的成型法，即通過加熱壓制成型也可以得到一體化制品。由于不能提高熔融樹脂壓，因此粘合力較弱，但有可能根據不同的形狀而使用。接合(固定)的原理與前述注射接合相同。
此外，當要求管狀物、板狀物等一體化制品的情況下，使用所謂擠出成型的方法，該擠出成型在本發(fā)明中也可以采用。重要的是，前述熱塑性樹脂組合物與在加熱熔融狀態(tài)時處理的鋁合金表面接觸，因此本發(fā)明在理論上可以選擇任何的成型方法。但是，在擠出成型中，熔融樹脂與金屬表面之間所加的壓力與注射成型等相比時顯著低。從這方面看，不能期望能表現出最強的粘合力，但從與實用性的關系看，其應該是能夠充分耐用的設計。
根據本發(fā)明，通過使用插入體的注射成型或其它方法，可以牢固地接合鋁合金形狀物和含有PPS的熱塑性樹脂組合物。從實用的角度出發(fā)，作為該熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選用含有高濃度填料的PPS或以PPS為主要成分的復合物。
能夠實現這種效果的原因在于通過用選自氨、肼和/或水溶性胺化合物的水溶液中的1種以上處理鋁合金。通過該處理，鋁合金的表面轉變?yōu)橛HPPS表面。進而，為了使前述的熱塑性樹脂組合物對于各種鋁合金都能夠牢固地附著，本發(fā)明還公開了可以采用在上述水溶液處理之前增加通過在堿/酸水溶液中的浸漬處理進行化學蝕刻的方法。
通過使用本發(fā)明，可以有利于攜帶電子機器和家電機器的輕量化、車載機器和零件的輕量化、機器人的手足的輕量化以及在其它多種領域中的零件、框體的供應。特別是由于PPS本來是阻燃性的，因此在用途方面還可能應用于某些特殊的情況中。


圖1是顯示將鋁合金片與合成樹脂板注射接合的拉伸試驗片的形狀的側視圖。
具體實施例方式
下面以本發(fā)明的實施方式作為實施例進行詳細說明。
購入市售的1mm厚的A5052鋁合金板。切斷成10個100mm×25mm的長方形片。將該鋁合金片用雙面膠貼附在橡膠薄片上，放入噴砂裝置(圖中未示出)中。設定空氣脈沖時間，進行噴氣處理，以使研磨厚度達到約5μm水平。然后從噴砂裝置中取出，在常溫、常壓下平均放置5小時以內，然后在加以超聲波的1升丙酮中浸漬10分鐘后取出，用自來水清洗。
然后將用離子交換水稀釋制成的濃度1％的2升鹽酸放入大型燒杯中，達到40℃，將前述鋁合金片以互相接觸的方式沿玻璃壁豎立，順次地平均浸漬1分鐘，采用日本國群馬縣新田町的自來水的水流清洗。然后在用離子交換水稀釋制成的濃度1％的2升苛性鈉水溶液中同樣地平均浸漬1分鐘，用自來水清洗。接著在用離子交換水稀釋制成的濃度1％的2升鹽酸中同樣地平均浸漬1分鐘，將其順次浸入3個準備好的裝有2升離子交換水的燒杯中清洗。
然后，準備溶解了5％肼一水合物的2升離子交換水溶液，在50℃下順次浸漬前述鋁合金2分鐘，將其順次浸入3個準備好的裝有2升離子交換水的燒杯中清洗，用50℃的熱風吹10～20分鐘強制干燥。將其收裝在充滿干燥空氣的保管箱中。
2天后，從保管箱中取出鋁合金片，為了不附著油分等，戴上手套將其插入到120℃的注射成型模具中。關閉注射成型模具，在330℃下注射含有30％玻璃纖維的PPS樹脂(商品名サステイ-ルBGX-130(東曹公司制造))，得到如圖1所示的一體化的復合體。2天后用拉伸試驗機進行拉伸斷裂試驗，平均值為2452N(250Kgf)。
購入市售的1mm厚的A1100(日本工業(yè)規(guī)格制品)的鋁合金板。切斷成10個100mm×25mm的長方形片。其通過和實施例1大致相同的方法進行處理。與實施例1不同之處在于，使用25％的氨水代替肼水溶液，處理時的溫度為25℃、浸漬時間為30分鐘。將其收容在用干燥空氣充滿的保管箱內。
3天后，從保管箱中取出鋁片，為了不附著油分等，戴上手套將其插入到注射成型模具中。然后與實施例1完全相同地進行成型，裝入拉伸試驗機。剪切斷裂強度的平均值為1863N(190kgf)。
本發(fā)明在工業(yè)上的利用領域為可以用于移動用的各種電子機器、家庭用電氣制品、醫(yī)療器械、汽車的車體、車輛搭載用品、建筑資材的零件、其他各種機械的結構用構件、各種內裝、外裝用構件等。
權利要求
1.一種鋁合金與樹脂的復合體，其特征在于由經過在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中浸漬的浸漬工序的鋁合金形狀物和一體地附著在所述鋁合金形狀物的表面上、含有聚苯硫醚成分的熱塑性樹脂組合物構成。
2.一種鋁合金與樹脂的復合體，其特征在于由在用于前處理的堿性水溶液和/或酸性水溶液中浸漬后，經過在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中浸漬的浸漬工序的鋁合金形狀物和一體地附著在所述鋁合金形狀物的表面上、含有聚苯硫醚成分的熱塑性樹脂組合物構成。
3.權利要求1或2記載的鋁合金與樹脂的復合體，其特征在于所述熱塑性樹脂組合物中加入了用于改善機械性能的纖維填料和/或粉末型填料。
4.權利要求3記載的鋁合金與樹脂的復合體，其特征在于所述纖維填料為選自玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維中的1種以上，所述粉末型填料為選自碳酸鈣，碳酸鎂、二氧化硅，滑石、玻璃和粘土中的1種以上。
5.鋁合金與樹脂的復合體的制備方法，其特征在于包含下述的工序將鋁合金形狀物浸漬在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中的浸漬工序，和將所述鋁合金形狀物插入模具中，在所述模具中與含有聚苯硫醚的所述熱塑性樹脂組合物一體化。
6.鋁合金與樹脂的復合體的制備方法，其特征在于包含下述的工序將鋁合金形狀物浸漬在堿性水溶液和/或酸性水溶液中的前處理工序，將所述前處理工序后的所述鋁合金形狀物浸漬在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中的浸漬工序，和將所述鋁合金形狀物插入模具中，在所述模具中與含有聚苯硫醚的所述熱塑性樹脂組合物一體化。
7.權利要求5或6記載的鋁合金與樹脂的復合體的制備方法，其特征在于所述一體化是在所述模具內將所述熱塑性樹脂組合物注射成型、熱壓制、或共擠出。
全文摘要
本發(fā)明的特征在于當通過注射成型等方法，將含有聚苯硫醚成分的熱塑性樹脂組合物一體地附著在鋁合金形狀物的表面上時，將鋁合金形狀物浸漬在選自氨、肼和水溶性胺化合物中1種以上的水溶液中作為前處理。由此，通過本發(fā)明，可以制成熱塑性樹脂組合物與鋁合金形狀物不容易剝離，在形狀、構造方面以及機械強度方面都沒有問題的各種機器的框體、零件和結構物等。
文檔編號B29C45/14GK1711170SQ20038010288
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權日2002年11月8日
發(fā)明者成富正德, 安藤直樹, 高橋正雄 申請人:大成普拉斯株式會社