專(zhuān)利名稱(chēng)：聚烯烴及其生產(chǎn)方法
本申請(qǐng)是2000年4月25日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?0809561.2的發(fā)明名稱(chēng)和本申請(qǐng)相同的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種具有流變學(xué)性質(zhì)和特別相容作用的聚烯烴的制備方法，以及得到的聚烯烴及其應(yīng)用。
通常聚合物，特別是聚烯烴遇到的問(wèn)題涉及采用其擠出加工時(shí)熔融穩(wěn)定性不夠。人們熟知，用高拉伸粘度定義的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的熔融穩(wěn)定性對(duì)于某些加工類(lèi)型是不夠的，例如發(fā)泡擠出、吹脹擠出、熱成型和吹塑，特別是3D吹塑。
為解決這個(gè)問(wèn)題所提出的解決方法是，通過(guò)在大分子之間產(chǎn)生共價(jià)鍵而使PE或PP大分子結(jié)構(gòu)支化。但是實(shí)際上，通過(guò)共價(jià)鍵連接生產(chǎn)的支化樹(shù)脂在加工時(shí)固有剪切力的影響下都有支化作用降低的趨勢(shì)。另一方面，大量的不可逆共價(jià)支化作用可引起阻斷流動(dòng)，因此限制了成品的生產(chǎn)率和/或質(zhì)量。
為了能夠增加大分子之間的聯(lián)結(jié)密度而不受到交聯(lián)作用的限制，可能的是通過(guò)可逆的離子鍵提供很大一部分支化作用。這樣能夠增加熔融穩(wěn)定性，同時(shí)保存其熱塑性特性。
在專(zhuān)利EP 0 086 159中公開(kāi)的方法提出了，為改善α-烯烴聚合物和共聚物的熱機(jī)械強(qiáng)度特性而進(jìn)行其交聯(lián)作用。考慮在自由基生成劑存在下接枝羧酸，隨后與金屬化合物成鹽作用。
本發(fā)明的目的是提出一種制備聚烯烴的方法，該聚烯烴具有特別涉及熔融穩(wěn)定性的改進(jìn)性質(zhì)。
因此，本發(fā)明涉及一種制備聚烯烴的方法，該方法包括下述步驟a)任選地在另一個(gè)帶乙烯基不飽和性的可按枝單體的存在下，與任選地在一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的存在下，使用帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體，在聚烯烴上接枝酸基團(tuán)，b)純化，該純化是除去未與聚烯烴反應(yīng)的帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的至少一部分可接枝單體，c)用至少一種中和劑中和酸基團(tuán)。
借助加進(jìn)一個(gè)附加的純化步驟b)，采用本發(fā)明方法得到的聚合物具有改善的性質(zhì)，特別是涉及熔融穩(wěn)定性。事實(shí)上，在關(guān)于該技術(shù)領(lǐng)域的許多方法中，在最后產(chǎn)品中總還是存在近乎大部分未與聚烯烴反應(yīng)的可接枝的官能單體。這些可接枝的官能單體未與聚烯烴反應(yīng)，即它們?cè)诓襟Ea)后未接枝在聚烯烴上，這些單體的存在可能是其中造成熔融穩(wěn)定性不足和著色問(wèn)題的原因。這個(gè)純化步驟b)因此起著除去至少一部分未與聚烯烴反應(yīng)的可接枝官能單體的作用。
一種本發(fā)明的有利實(shí)施方式提供了采用通常的已知方法，優(yōu)選地采用用丙酮帶走，采用熱空氣汽提，水蒸汽汽提，惰性氣體汽體或采用脫氣的方法進(jìn)行純化步驟b)。
例如采用自由基法，在聚烯烴上進(jìn)行酸官能的接枝。
本發(fā)明方法中可使用的聚烯烴是含有2-8個(gè)碳原子的直鏈烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。直鏈烯烴優(yōu)選地含有2-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選地含有2-4個(gè)碳原子。
聚烯烴可以選自上述烯烴的均聚物，還可選自這些烯烴的共聚物，特別是乙烯或丙烯與一種或多種共聚單體的共聚物。共聚單體有利地選自上述的烯烴，選自含有4-18個(gè)碳原子的二烯烴，例如4-乙烯基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、亞甲基-和亞乙基降冰片烯、1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯。
聚烯烴優(yōu)選地選自丙烯聚合物和乙烯聚合物。非常特別優(yōu)選地，聚烯烴選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物以及它們的混合物。
丙烯聚合物往往選自根據(jù)ASTM D 1238(1986)標(biāo)準(zhǔn)，在230℃，2.16千克重負(fù)載下測(cè)量的流動(dòng)指數(shù)(MFI)為0.1-2000分克/分鐘(dg/min)，優(yōu)選地0.1-500分克/分鐘，特別優(yōu)選地0.1-50分克/分鐘的丙烯均聚物和丙烯共聚物。
乙烯聚合物往往選自標(biāo)準(zhǔn)密度為860-996千克/米3，優(yōu)選地915-960千克/米3，特別優(yōu)選地936-953千克/米3，和流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)ISO1133標(biāo)準(zhǔn)(1991)在190℃，5千克負(fù)載下測(cè)量的)為0.01-2000分克/分鐘，優(yōu)選地0.1-200分克/分鐘，特別優(yōu)選地1-40分克/分鐘的乙烯均聚物和共聚物。
丙烯聚合物都是非常特別優(yōu)選的。
帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體，可以選自例如不飽和的單-或二羧酸及其衍生物，和不飽和的單-或二羧酸酐及其衍生物?？山又误w優(yōu)選地含有3-20個(gè)碳原子。作為典型實(shí)例，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、檸康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和檸康酸酐。馬來(lái)酸酐是非常特別優(yōu)選的。
帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體的接枝使用量特別取決于產(chǎn)品要達(dá)到的性質(zhì)、自由基生成劑使用量，因此就取決于接枝產(chǎn)率量和所要求的接枝率以及反應(yīng)時(shí)間。其量是一般足以能夠改善最后產(chǎn)品的性質(zhì)，通常是以聚烯烴計(jì)為0.01-10重量％，優(yōu)選地是0.1-5重量％。
帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體優(yōu)選地含有3-20個(gè)碳原子。作為典型實(shí)例可以列舉1-十二碳烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、1，4-己二烯及其混合物。非常特別可取的是苯乙烯。
使用這種帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體，在某些情況下特別能夠增加聚烯烴的接枝率。
在使用帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體的情況下，這種單體的必需比例取決于所要求的性質(zhì)，其比例一般是以聚烯烴計(jì)為0.01-10重量％，優(yōu)選地0.1-5重量％。
本發(fā)明方法的一種特別優(yōu)選方式考慮了該方法是在沒(méi)有帶乙烯基不飽和性的以及任選地帶一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體的情況下進(jìn)行的。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式因此是作為其目的的一種方法，其中在自由基生成劑存在下進(jìn)行酸基團(tuán)的接枝。
作為自由基生成劑，優(yōu)選地可以使用有機(jī)過(guò)氧化物，更特別地是烷基過(guò)氧化物。在這些過(guò)氧化物中，可以列舉過(guò)氧化叔丁基枯基、1，3-二(2-叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化二(叔丁基)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔。2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基過(guò)氧-己烷(DHBP)是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法中一般使用自由基生成劑，其量足以能夠進(jìn)行接枝。另外，希望的是該量不超過(guò)最低的必需量，因?yàn)樗羞^(guò)量的自由基生成劑都可能引起聚烯烴降解。以聚烯烴計(jì)，該量通常至少等于0.0005重量％，它特別地是至少等于0.001重量％，至少0.005重量％的值是最有利的。一般地，以聚烯烴計(jì)，該量不超過(guò)3重量％，優(yōu)選地不超過(guò)0.5％，至多0.15的值是最推薦的值。
用至少一種中和劑優(yōu)選地進(jìn)行中和酸基團(tuán)的步驟，該中和劑包括含有一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子的陽(yáng)離子部分，該陽(yáng)離子選自堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子，例如像Zn2+、Al3+和Zr4+。在堿金屬陽(yáng)離子中，Na+是特別優(yōu)選的。在堿土金屬陽(yáng)離子中，Mg++是特別優(yōu)選的。
中和劑優(yōu)選地包括含有一個(gè)或多個(gè)陰離子的陰離子部分，該陰離子選自醇化物離子、羧酸根、氫氧根、氧化物、烷基、碳酸根和碳酸氫根。
中和劑實(shí)例是氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、醋酸鈉、乙醇鎂、醋酸鋅、二乙基鋅、丁醇鋁、丁醇鋯和類(lèi)似化合物。氫氧化鈉和醋酸鋅是特別優(yōu)選的。
添加的中和劑量取決于所考慮的應(yīng)用，因此取決于所要求的聚烯烴性質(zhì)。中和劑的使用量是以酸基團(tuán)計(jì)為10-300％化學(xué)計(jì)算值，優(yōu)選地其量接近化學(xué)計(jì)算量。在實(shí)際中，添加的中和劑量與聚烯烴接枝率有關(guān)，其為每千克接枝酸基團(tuán)的聚烯烴為0.1-1000毫克當(dāng)量，優(yōu)選地每千克接枝的聚烯烴為1-450毫克當(dāng)量，更優(yōu)選地每千克接枝的聚烯烴為5-300毫克當(dāng)量，非常特別優(yōu)選地每千克接枝的聚烯烴為10-100毫克當(dāng)量。
在步驟c)后進(jìn)行純化步驟d)，可以達(dá)到補(bǔ)充改善最后產(chǎn)品的性能，純化步驟d)是除去中和接枝酸官能的反應(yīng)產(chǎn)物。這個(gè)純化步驟可以采用任何一般的已知方法進(jìn)行，優(yōu)選地采用水蒸汽汽提、采用熱空氣汽提或采用脫氣，優(yōu)選地采用真空脫氣進(jìn)行這個(gè)步驟。這種純化經(jīng)常是必不可少的，因?yàn)檫@種純化能夠轉(zhuǎn)移中和反應(yīng)的平衡。
為了進(jìn)行接枝酸基團(tuán)以及任選地實(shí)施后面的步驟，可以使用為此目的的任何已知設(shè)備。因此，使用外型或內(nèi)型混合器操作毫無(wú)差別。內(nèi)型混合器是最適合的，其中有BRABENDER間歇混合器和連續(xù)混合器，例如擠出機(jī)。在本發(fā)明意義上的擠出機(jī)包括至少下述的部分加料區(qū)，在其出口處先為壓縮區(qū)，后為排出區(qū)，壓縮區(qū)迫使熔化物料通過(guò)排出區(qū)。
反應(yīng)性擠出是一種實(shí)施接枝官能團(tuán)的已知方法，因此，在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，在擠出機(jī)中進(jìn)行接枝步驟，即一般稱(chēng)之“反應(yīng)性擠出接枝”或“反應(yīng)性擠出”的技術(shù)。優(yōu)選地，該方法的步驟a)和c)是在擠出機(jī)中進(jìn)行的。
實(shí)施本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的擠出機(jī)用耐腐蝕的合金制成。特別優(yōu)選的合金是主要由鎳或鈷構(gòu)成的合金。
特別優(yōu)選地，用僅包括一次熔化聚烯烴的連續(xù)方法實(shí)施所有步驟，更優(yōu)選地在一個(gè)擠出機(jī)中僅一次擠出可以實(shí)現(xiàn)所有的步驟，該擠出機(jī)一般地包括除上述提到的區(qū)外，還非強(qiáng)制性地包括一個(gè)或多個(gè)加料設(shè)備，用于分別加入一種或多種聚烯烴、帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體、自由基生成劑和/或穩(wěn)定劑，還包括一個(gè)或多個(gè)能夠推進(jìn)待擠出物料的螺桿元件，一個(gè)或多個(gè)能夠熔化這些組分的加熱區(qū)，以及在必要的情況下，包括一個(gè)或多個(gè)用于一個(gè)或多個(gè)純化步驟的脫氣區(qū)。這些脫氣區(qū)應(yīng)該通過(guò)對(duì)熔化物料的堵塞與反應(yīng)物注入?yún)^(qū)分開(kāi)，一般地通過(guò)與輸送方向成一定角度的一對(duì)螺桿元件實(shí)現(xiàn)這種堵塞。排出區(qū)還可以接一個(gè)造粒設(shè)備或用使這種擠出料呈現(xiàn)如膜、管、板等斷面形狀的設(shè)備，或用再加入膨脹劑使這種擠出料呈現(xiàn)膨脹斷面形狀的設(shè)備。
在本發(fā)明最后使用的膨脹劑選自在塑料中致孔時(shí)通常使用的膨脹劑，例如在著作題為《聚合物科學(xué)與工程百科全書(shū)》(PolymerScience and Engineering)，第二版，第2卷，1985年，第434-446頁(yè)中所描述的膨脹劑。膨脹劑可以是化學(xué)類(lèi)膨脹劑或物理類(lèi)膨脹劑。優(yōu)選地，膨脹劑是物理類(lèi)的，例如像鏈烷(丁烷，丙烷，異丁烷，戊烷)，氫氟碳，二氧化碳或它們的混合物。
在實(shí)際中，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的方法可以包括下述步驟①加入并熔化一種或多種聚烯烴，②加入帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體、自由基生成劑以及任選地帶乙烯基不飽和性和任選地一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)的可接枝單體，③接枝帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐的官能團(tuán)的可接枝單體，④除去未反應(yīng)的過(guò)量的帶至少一個(gè)選自羰基和酸酐官能團(tuán)的可接枝單體，⑤可選擇地加入穩(wěn)定劑，⑥加入中和劑，⑦除去來(lái)自中和劑的陰離子，⑧造?；驍D出一定斷面形狀，任選地膨脹斷面形狀。
該方法的溫度高于聚烯烴和接枝聚烯烴的熔化溫度，但低于聚烯烴和接枝聚烯烴的分解溫度，在必要的情況下，如果可能的話(huà)，在產(chǎn)生自由基的最佳溫度下。該溫度取決于反應(yīng)混合物組分的性質(zhì)，且該溫度一般是至少100℃，往往至少130℃，特別地至少140℃。一般地，在不超過(guò)400℃，往往不超過(guò)300℃，更特別地不超過(guò)250℃下操作。
實(shí)施本發(fā)明方法的不同步驟所必需的時(shí)間，在這種情況下，包括進(jìn)行接枝和/或預(yù)純化、中和和/或最后純化所必需的時(shí)間，取決于反應(yīng)劑使用量、溫度、加入反應(yīng)劑的性質(zhì)、使用的反應(yīng)器類(lèi)型(例如擠出機(jī))。該時(shí)間一般是1秒至1小時(shí)，優(yōu)選地5秒至30分鐘，更特別地10秒至10分鐘。
在本方法過(guò)程中，可以在任何時(shí)刻加入一種或多種聚烯烴的常用添加劑，例如像穩(wěn)定劑、抗氧化添加劑、抗靜電劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)著色劑和填料等，只要它們不干擾接枝酸基團(tuán)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方式中，在該方法實(shí)施期間添加至少一種穩(wěn)定劑。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中使用的穩(wěn)定劑選自含有立體位阻的酚基團(tuán)的化合物，選自含磷化合物以及選自它們的混合物。例如涉及的物質(zhì)，如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯、亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯、或四-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙酸)季戊四醇酯和亞磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯的混合物，優(yōu)選地是等量的混合物。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法得到的聚烯烴。
本發(fā)明還涉及含有部分中和酸基團(tuán)的聚烯烴，該聚烯烴具有熔融流動(dòng)指數(shù)為0.001-1000分克/分鐘，和改善的熔融穩(wěn)定性，該熔融穩(wěn)定性可用伸長(zhǎng)粘度指數(shù)增加和在低剪切頻率下動(dòng)力粘度增加表征。
聚烯烴是上述定義的聚烯烴。
含有部分中和酸基團(tuán)的聚烯烴的熔融流動(dòng)指數(shù)通常是0.001-1000分克/分鐘，優(yōu)選地0.01-100分克/分鐘，特別優(yōu)選地0.1-50分克/分鐘，丙烯聚合物的流動(dòng)指數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1986)在230℃，2.16千克重量下測(cè)量的，乙烯聚合物的流動(dòng)指數(shù)是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133(1991)在190℃，5千克重量下測(cè)量的。
優(yōu)選地，本發(fā)明聚烯烴的特征在于離子聚集體，它們的形狀與一串葡萄的形狀類(lèi)似，其尺寸為10-500nm，而“葡萄”的尺寸小于50nm。
這些“葡萄”串的尺寸通常是大于10nm，優(yōu)選地大于50nm。
這些“葡萄”串的尺寸通常是小于500nm，優(yōu)選地小于200nm。
構(gòu)成這“葡萄”串的“葡萄”尺寸通常是小于50nm，優(yōu)選地小于25nm，特別優(yōu)選地小于10nm。
這些聚烯烴在制備泡沫塑料中，特別是在采用泡沫擠出法生產(chǎn)的高密度聚丙烯泡沫塑料和聚乙烯泡沫塑料中具有有利的應(yīng)用。特別地，聚烯烴在采用發(fā)泡擠出、熱成型或吹塑，特別是采用3D吹塑法獲得成型物品中有令人感興趣的應(yīng)用。其他的應(yīng)用領(lǐng)域是在相容性、多層和密封應(yīng)用中改善粘合作用。
本發(fā)明還涉及發(fā)泡擠出方法，根據(jù)這種方法，在聚烯烴制備方法后接著進(jìn)行發(fā)泡擠出。
關(guān)于術(shù)語(yǔ)“接著地”，應(yīng)當(dāng)理解的是聚烯烴制備方法和發(fā)泡擠出方法中只有唯一的聚烯烴熔化過(guò)程。
下述的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不限制其保護(hù)范圍。
實(shí)施例使用的樹(shù)脂是以商標(biāo)ELTEXP KS 001 PF銷(xiāo)售的丙烯和乙烯無(wú)規(guī)共聚物，它們的特征是-MFI(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1986)在230℃和負(fù)載2.16千克重下測(cè)量的熔融流動(dòng)指數(shù))為4.5分克/分鐘，-熔化溫度134℃(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO FDIS 11357-3(1999)，在第二次通過(guò)與掃描速度10K/分鐘，采用DSC(差示掃描量熱法)技術(shù)測(cè)量的)，-總C2含量(采用紅外光譜法測(cè)量的)為4.6％，擠出機(jī)中樹(shù)脂加料流量是5千克/小時(shí)。
擠出機(jī)是同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿CLEXTRAL BC21擠出機(jī)。螺桿直徑是25毫米，它們的長(zhǎng)度是1200毫米。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度是300轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)。擠出機(jī)外殼由12個(gè)外殼單元(區(qū))組成，每個(gè)單元調(diào)節(jié)到不同的溫度。
12個(gè)區(qū)分別是1、通過(guò)加料斗的樹(shù)脂加料區(qū)，樹(shù)脂流量是5千克/小時(shí)，該區(qū)溫度是80℃2、熔化前的壓縮區(qū)(溫度180℃)3、用于熔化的混合區(qū)(溫度200℃)4、馬來(lái)酸酐和過(guò)氧化物在丙酮中的溶液注入?yún)^(qū)(溫度200℃)。以流量200毫升/小時(shí)加入濃度為187.5克/升的馬來(lái)酸酐在丙酮中的溶液。以流量100毫升/小時(shí)加入濃度為30克/升的過(guò)氧化物DHPP在丙酮中的溶液。在上游用反螺紋(contre-filet)元件，在下游用開(kāi)槽的反螺紋元件，將這個(gè)區(qū)相對(duì)密封起來(lái)。這些反螺紋減慢熔化物料前進(jìn)速度，并且誘發(fā)動(dòng)態(tài)堵塞，5、在第4區(qū)中未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物和丙酮的脫氣區(qū)(溫度240℃)6、濃度75克/升的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯穩(wěn)定劑在丙酮中的溶液注入?yún)^(qū)。該溶液注入流量為200毫升/小時(shí)。該區(qū)溫度是240℃。
7、在第4區(qū)中未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物和丙酮的補(bǔ)充脫氣區(qū)(溫度240℃)8、濃度為每升水溶液220克醋酸鋅的醋酸鋅水溶液注入?yún)^(qū)。加入流量是200毫升/小時(shí)，該區(qū)溫度是180℃9、除去水和醋酸的脫氣區(qū)(溫度240℃)10、混合區(qū)(溫度240℃)11、除去水和醋酸的補(bǔ)充脫氣區(qū)(溫度240℃)12、迫使物料通過(guò)模頭的壓縮區(qū)(溫度220℃)。
在這12個(gè)外殼區(qū)后，模頭能夠?qū)⑷刍锪限D(zhuǎn)化成條，該條經(jīng)冷卻再轉(zhuǎn)化成顆粒。
最后的聚合物的特征為MFI 7.4分克/分鐘。還用RME、ARES和如下指出的電子透射顯微鏡技術(shù)表征該聚合物。
使用由RHEOMETRICS公司以商品名RME(熔體流變伸長(zhǎng)流變儀)銷(xiāo)售的流變儀測(cè)定了所研究聚合物的伸長(zhǎng)粘度。采用擠出得到樣品(55×9×2毫米)，并在測(cè)量前進(jìn)行松弛處理。

圖1(RME圖)示出的曲線(xiàn)表示對(duì)于伸長(zhǎng)梯度(以秒-1表示的)為1時(shí)，在190℃熔融態(tài)伸長(zhǎng)粘度(以千帕.秒表示)隨時(shí)間(以秒表示)的變化關(guān)系。
在該實(shí)施例中得到的聚合物具有伸長(zhǎng)粘度隨在應(yīng)力下結(jié)構(gòu)硬化特征時(shí)間(熔融穩(wěn)定性)改變呈指數(shù)增加。
使用由RHEOMETRICS公司以商品名ARES(先進(jìn)流變膨脹系統(tǒng))銷(xiāo)售的固定應(yīng)變流變儀測(cè)定了動(dòng)力粘度。對(duì)在加壓板中切下的樣品進(jìn)行了測(cè)量，該樣品置于兩塊平行板之間，并受到應(yīng)變，其直徑為25毫米，厚度為2毫米。圖2(ARES圖)示出的曲線(xiàn)表示在170℃以帕.秒表示的動(dòng)力粘度隨著以拉德/秒表示的頻率而變化。
在該實(shí)施例中得到的聚合物可用在低頻率下動(dòng)力粘度的增加來(lái)表征。
使用ZEISS EM 910顯微鏡實(shí)施電子透射顯微術(shù)。用約90nm超微切片進(jìn)行了研究。
圖3表示用電子透射顯微鏡得到的照片。由此可以看到離子聚集體，其形狀類(lèi)似于一串“葡萄”，它的尺寸約100-200nm，這些“葡萄”的尺寸為約10nm。
借助ZEISS EM 910顯微鏡附帶的LINK eXL II系統(tǒng)，采用X射線(xiàn)顯微分析所進(jìn)行的分析，清楚地證明，在離子聚集體中鋅的存在，特別是在構(gòu)成該“葡萄”串的葡萄中。
權(quán)利要求
1.含有部分中和酸基團(tuán)的聚烯烴，該聚烯烴具有熔融流動(dòng)指數(shù)為0.001-1000分克/分鐘，和改善的熔融穩(wěn)定性，其中熔融流動(dòng)指數(shù)是以用于丙烯聚合物的ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)，在230℃，2.16千克重負(fù)載下測(cè)量得到的和以用于乙烯聚合物的ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)，在190℃，5千克重負(fù)載下測(cè)量得到的，其中所述的熔融穩(wěn)定性可用作為時(shí)間函數(shù)的伸長(zhǎng)粘度的指數(shù)增加和在低剪切頻率下動(dòng)力粘度的增加表征。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴，其特征在于所述的熔融流動(dòng)指數(shù)是0.1-50分克/分鐘。
3.權(quán)利要求1或2的聚烯烴，其特征在于離子聚集體具有與一串“葡萄”形狀類(lèi)似的形狀，其中“串”的大小為10-500nm，“葡萄”的尺寸小于50nm。
4.權(quán)利要求3的聚烯烴，其特征在于葡萄“串”的尺寸大于50nm。
5.權(quán)利要求3或4的聚烯烴，其特征在于葡萄“串”的尺寸小于200nm。
6.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的聚烯烴，其特征在于葡萄串中“葡萄”的尺寸為小于10nm。
7.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚烯烴，其特征在于所述部分中和酸基團(tuán)已經(jīng)被包含陽(yáng)離子部分的中和劑中和，而所述陽(yáng)離子部分包括一或多個(gè)選自堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、Zn2+、Al3+和Zr4+的陽(yáng)離子。
8.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚烯烴，其特征在于部分中和酸基團(tuán)已經(jīng)被包含陰離子部分的中和劑中和，其中所述陰離子部分選自醇化物離子、羧酸根、氫氧根、氧化物、烷基、碳酸根和碳酸氫根。
9.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚烯烴，其特征在于部分中和酸基團(tuán)已經(jīng)被氫氧化鈉或醋酸鋅中和。
10.上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的聚烯烴在生產(chǎn)發(fā)泡擠出、熱成型或吹塑法成型物品中的應(yīng)用。
11.通過(guò)發(fā)泡擠出、熱成型或吹塑法成型的物品，其中包括權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的聚烯烴。
12.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的聚烯烴在相容性、密封和多層中的應(yīng)用。
全文摘要
含有部分中和酸基團(tuán)的聚烯烴，該聚烯烴具有熔融流動(dòng)指數(shù)為0.001－1000分克/分鐘，和改善的熔融穩(wěn)定性，其中熔融流動(dòng)指數(shù)是以用于丙烯聚合物的ASTM D 1238標(biāo)準(zhǔn)，在230℃，2.16千克重負(fù)載下測(cè)量得到的和以用于乙烯聚合物的ISO 1133標(biāo)準(zhǔn)，在190℃，5千克重負(fù)載下測(cè)量得到的，其中所述的熔融穩(wěn)定性可用作為時(shí)間函數(shù)的伸長(zhǎng)粘度的指數(shù)增加和在低剪切頻率下動(dòng)力粘度的增加表征。所述聚烯烴可以用于生產(chǎn)發(fā)泡擠出、熱成型或吹塑法成型的物品。
文檔編號(hào)B29K105/04GK1537875SQ20041003220
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2000年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月29日
發(fā)明者F·戈菲, F 戈菲 申請(qǐng)人:索爾維公司