專利名稱：熱塑性聚氨酯和羥基官能聚合物的共混物中的凝膠降低的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作氣體屏蔽層的復(fù)合材料。更特別地，本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯和羥基官能氣體屏蔽共聚物的共混物，并且涉及在它們的制備中降低凝膠的方法。
背景技術(shù)：
由某些羥基官能共聚物形成的聚合物薄膜的氣體屏蔽性能是公知的。例如，可以將乙烯和乙烯醇的共聚物擠出成耐諸如氧氣的氣體流動的薄膜。這樣的薄膜用在例如食品包裝工業(yè)中以防止易腐敗產(chǎn)品的變質(zhì)。
氣體屏蔽材料也可用于形成應(yīng)用在諸如鞋類中的加壓囊狀物或緩沖裝置。在此應(yīng)用中，在膜中氣體屏蔽層可以與由彈性體材料形成的第二層交替。Bonk等人在美國專利6,127,026中描述了一種包括具有至少約10個微層的微層聚合物復(fù)合材料膜。所述微層是至少一種氣體屏蔽材料和至少一種彈性體材料間的交替，該彈性體材料示例性地為熱塑性聚氨酯(TPU)。
為保存自然資源，需要再循環(huán)和再使用包含這樣屏蔽層和彈性體材料的組合物。例如，為再循環(huán)Bonk等人美國專利6,127,026的組合物，可以研磨該組合物以獲得氣體屏蔽層材料和熱塑性聚氨酯的混合物。
此外，已知使用TPU與乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)的共混物以生產(chǎn)用于涉及氣體屏蔽的各種用途的共擠出片材。例如，Bonk等人在美國專利6,203,868中描述了包括屏蔽層的膜，該屏蔽層由一種或多種熱塑性聚氨酯和一種或多種乙烯和乙烯醇共聚物的共混物組成。
制備TPU和EVOH的共混物涉及再研磨如上所述的組合物或在高溫下共擠出熱塑性聚氨酯和屏蔽聚合物的共混物。當(dāng)研磨和共擠出這樣的組分時，觀察到凝膠在混合物中形成，并有害地影響流動性能、操作性能和擠出層的外觀。特別地，凝膠的形成在共擠出層中導(dǎo)致模糊外觀。對于化妝品目的，和為改進(jìn)熱塑性聚氨酯和羥基官能聚合物如乙烯乙烯醇共聚物的共擠出共混物的操作性能，需要降低由TPU和羥基官能聚合物的共混物制備的共擠出片材的凝膠含量。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明通過從包含三種組分的組合物形成低凝膠片材生產(chǎn)改進(jìn)的氣體屏蔽層和復(fù)合材料。第一組分包括熱塑性聚氨酯(TPU)，第二組分包括羥基官能共聚物，和第三組分是凝膠降低添加劑。在另一方面，提供當(dāng)與包含尿烷鍵的聚合物共混時具有降低的凝膠形成傾向的聚合物組合物。該組合物包含如上所述的羥基官能聚合物和凝膠降低添加劑。當(dāng)將尿烷聚合物如熱塑性聚氨酯加入到聚合物組合物中時，獲得可以成形為或擠出為具有所需性能的片材的組合物。
在另一個實(shí)施方案中，提供由組合物制備的片材。所述片材的生產(chǎn)是通過混合第一、第二和第三組分以形成共混物，對其施加熱能、機(jī)械能或兩者，以從共混物生產(chǎn)片材。
在另一個實(shí)施方案中，提供由多個柔性層組成的多層復(fù)合材料。至少一個柔性層是從如上所述包括熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物形成的片材的產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多層復(fù)合材料包含熱塑性聚氨酯和羥基官能共聚物，例如乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的交替層。此外，至少一個柔性層從熱塑性聚氨酯和羥基官能共聚物的共混物生產(chǎn)，例如在凝膠降低添加劑存在下由共擠出形成。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多層復(fù)合材料可以制備成包含膨脹氣體的充氣膜。該膜由多層復(fù)合材料組成，其中所述復(fù)合材料包含至少一個由如上所述熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物組成的柔性層。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該膜用作鞋類，特別是運(yùn)動鞋的鞋底中的緩沖裝置。


從詳細(xì)描述和附圖將更完全地理解本發(fā)明，其中圖1是一部分鞋底中部被切掉以曝露橫截面視圖的根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)動鞋的側(cè)視立體圖；圖2是一部分被切掉以曝露另一個橫截面視圖的圖1中運(yùn)動鞋的底視立體圖；圖3是沿圖1的線3-3截取的剖視圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的管形的、兩層緩沖裝置的一個實(shí)施方案的部分側(cè)面透視圖；圖5是沿圖4的線4-4截取的剖視圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的管形的、三層緩沖裝置的第二實(shí)施方案的部分側(cè)面透視圖；圖7是沿圖6的線6-6截取的剖視圖；圖8是本發(fā)明的多層組合物的示意圖。
具體實(shí)施例方式
當(dāng)與包含尿烷鍵的聚合物共混時具有降低的凝膠形成傾向的聚合物組合物包含羥基官能屏蔽共聚物和凝膠降低添加劑?？梢詫⒃摼酆衔锝M合物加入含尿烷的聚合物如熱塑性聚氨酯中以提供本發(fā)明的低凝膠組合物?？梢詫⒃摰湍z組合物擠出或另外成形為片材。所述的片材可用于提供多層復(fù)合材料、氣體屏蔽膜和本發(fā)明的其它裝置。
組合物中的凝膠降低添加劑的分子量優(yōu)選低于以下進(jìn)一步定義的羥基官能共聚物的分子量。凝膠降低添加劑進(jìn)一步包括一個或多個能夠與組合物的熱塑性聚氨酯的尿烷鍵反應(yīng)的官能團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠降低添加劑選自具有至少一個羥基的化合物、具有至少一個伯氨基的化合物、具有至少一個仲氨基的化合物、具有至少一個羧基的化合物、和具有至少一個羧酸酐基團(tuán)的化合物。相信該凝膠降低添加劑通過與羥基官能聚合物競爭與熱塑性聚氨酯的尿烷鍵反應(yīng)，以降低熱塑性聚氨酯和凝膠降低添加劑的共混物中的凝膠。在一個實(shí)施方案中，優(yōu)選使用具有至少一個伯羥基的化合物。
相信所述的凝膠是通過TPU和羥基官能共聚物之間的一系列反應(yīng)形成的。第一步是TPU中的尿烷鍵離解形成異氰酸酯和羥基。新產(chǎn)生的異氰酸酯基隨后與EVOH或其它羥基官能共聚物中的羥基反應(yīng)以形成新的尿烷鍵。由于EVOH鏈包含多個羥基，因此多個聚氨酯分子可以連接到相同的EVOH鏈上，并且兩個或多個EVOH鏈可通過聚氨酯鏈段結(jié)合在一起以形成網(wǎng)絡(luò)或凝膠。凝膠降低添加劑通過優(yōu)先與離解過程中形成的新生的異氰酸酯基反應(yīng)而減少凝膠。為保證新生的異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)先被凝膠降低添加劑所消耗，凝膠降低添加劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選包含與羥基官能共聚物的羥基相比與異氰酸酯反應(yīng)性更強(qiáng)的官能團(tuán)。當(dāng)羥基官能共聚物中包含仲羥基(如EVOH的情況下)時，凝膠降低添加劑可包含傾向于與異氰酸酯反應(yīng)比仲羥基更快速的伯醇或胺基。當(dāng)羥基官能共聚物包含伯羥基或仲和伯羥基的混合物時，則期望需要稍高濃度的凝膠降低添加劑以有效地與共聚物中相對反應(yīng)性更強(qiáng)的伯羥基“競爭”。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠降低添加劑的分子量低于共聚物，使得與TPU的任何反應(yīng)產(chǎn)物難以導(dǎo)致凝膠形成。凝膠降低添加劑也可含有羧基或酸酐官能團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠降低添加劑也應(yīng)當(dāng)具有在熱塑性聚氨酯中的溶解度和遷移率以增加反應(yīng)速率。在一個方面，由于在熱塑性塑料中的高溶解度和快速擴(kuò)散，因此優(yōu)選低分子量添加劑以及具有高的羥基與質(zhì)量比的添加劑。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠降低添加劑包括聚酯多元醇，優(yōu)選聚酯二醇。聚酯多元醇通常由多元酸化合物和多元醇化合物的縮聚反應(yīng)制備。優(yōu)選，多元酸化合物和多元醇化合物是雙官能的。二酸化合物和二醇可用于制備基本線性的聚酯二醇，盡管可以包括少量(例如至多約5摩爾％)三官能和更高官能度的材料。合適的酸化合物非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸和馬來酸，以及它們的酯。也可以使用二酸化合物的混合物。合適的多元醇非限制性地包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由EastmanChemical Co.銷售)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁烯二醇和新戊二醇。也可以使用多元醇的組合。有時包括少量三醇或更高官能度的多元醇，如三羥甲基丙烷或季戊四醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1，4-丁二醇。用于酯化聚合的典型催化劑是質(zhì)子酸、路易斯酸、鈦醇鹽和二烷基錫氧化物。
在另一個實(shí)施方案中，凝膠降低添加劑包括聚醚多元醇，優(yōu)選聚醚二醇。聚醚多元醇和二醇可以通過使羥基官能起始劑與環(huán)醚化合物反應(yīng)來生產(chǎn)。環(huán)醚優(yōu)選選自由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃及其的組合所組成的組中。聚合可由例如如下的方式進(jìn)行加入羥基官能起始劑和催化量的苛性堿，如氫氧化鉀、甲醇鈉或叔丁醇鉀，并在足夠的速率下加入環(huán)氧烷烴以便為反應(yīng)保持可提供的單體量。兩種或多種環(huán)氧烷烴單體可以通過一起加入而被無規(guī)共聚，或通過順序加入而被嵌段聚合。由這樣共聚產(chǎn)生的環(huán)氧烷聚合物鏈段非限制性地包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化環(huán)己烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、叔丁基環(huán)氧乙烷、苯基縮水甘油醚、氧化1-癸烯、1，1二甲基環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)戊烯、氧化1-戊烯及其組合的聚合產(chǎn)物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作凝膠降低添加劑的聚酯多元醇和聚醚多元醇的數(shù)均分子量為約300～約4000，更優(yōu)選約400～3000，和更優(yōu)選約500～約2000。在另一個實(shí)施方案中，使用的聚酯多元醇或聚醚多元醇具有數(shù)均分子量為約2000或更小，優(yōu)選約1000或更小。
除上述的聚合聚酯多元醇和聚醚多元醇以外，凝膠降低添加劑也可以是單體的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，凝膠降低添加劑的分子量小于或等于約400，優(yōu)選小于或等于約200。優(yōu)選使用含有兩個或更多個羥基，或含有兩個或更多個氨基的凝膠降低添加劑。凝膠降低添加劑的非限制性例子包括羥基官能添加劑如乙二醇、二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇；胺官能添加劑如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、苯胺、芐胺、茴香胺、甲苯胺、氨基苯酚、氨基乙?；桨泛?-(2-氨基乙基)哌嗪。
本發(fā)明組合物的羥基官能共聚物優(yōu)選選自已知的具有氣體屏蔽性能的共聚物。通常，它們包括具有10mol％或更多如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物， 其中n是0或1，R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基、或乙基，R3是氫或C1-3的烷基。優(yōu)選，所述羥基官能共聚物包含30mol％或更多的上述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的羥基官能共聚物包含至少45mol％，至少55mol％，和至少65mol％上述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
該聚合物可包含多于一種具有相同或不同R1、R2、R3和n的上述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。在聚合物包含多于一種重復(fù)單元的情況下，結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分比含量以總量給出。
除上述結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元以外，該聚合物可包含能使氣體屏蔽材料保持可接受性能的一定量的共聚單體。共聚單體的例子包括烯烴單體如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；二烯烴單體如丁二烯和異戊二烯；芳族取代的乙烯基單體如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯；乙烯基醚單體如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；鹵代乙烯單體如氯乙烯和氟乙烯；偏二鹵代乙烯單體如偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；丙烯腈單體如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及馬來酸衍生物如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、和二甲基馬來酰亞胺。
在聚合物中包含共聚單體的情況下，單體可以采用無規(guī)、交替或嵌段方式排列。
以上結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元可以由許多已知方法引入聚合物和共聚物中。在第一例子中，可以聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，隨后還原成含羥基的化合物。在第二方法中，可以由不飽和醇如烯丙醇或甲代烯丙醇的聚合引入包含羥基的重復(fù)單元。在第三方法中，可以通過聚合鹵代烯丙基衍生物，隨后將鹵素轉(zhuǎn)化成羥基，從而引入包含羥基的重復(fù)單元。這樣的合成方法是本領(lǐng)域已知的，并在例如Ikeda等人美國專利6,096,393和在此引用的參考文獻(xiàn)中有描述。共聚物也可以由如下方式制備聚合乙烯基酯單體，如醋酸乙烯酯，隨后通過皂化步驟以除去酯基團(tuán)并提供羥乙烯基官能團(tuán)。
優(yōu)選的羥基官能共聚物是乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)。這樣的聚合物可以方便地通過制備乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物而獲得。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯的含量是20mol％或更大，優(yōu)選20～60mol％，更優(yōu)選20～55mol％。在另一個實(shí)施方案中，EVOH的乙烯單元含量優(yōu)選是10～99mol％，更優(yōu)選20～75mol％，和更優(yōu)選25～60mol％，特別優(yōu)選25～50mol％。乙烯基酯單元的皂化度優(yōu)選是至少50mol％，更優(yōu)選至少90mol％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，皂化度是至少95mol％和更優(yōu)選至少98mol％。
市售EVOH包括來自紐約Nippon Gohsei有限公司(美國)的SOARNOLTM和來自德克薩斯休斯敦Eval公司的EVAL。例如，EVALLCF101A的平均乙烯含量為約25mol％～約48mol％。通常，越低的乙烯含量導(dǎo)致在熱塑性聚氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物的各層之間越強(qiáng)的鍵合。
作為本發(fā)明的熱塑性聚氨酯，特別合適的是熱塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，非限制性地包括使用作為二醇反應(yīng)物的聚四氫呋喃、聚酯、聚己內(nèi)酯聚酯、和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的聚醚、和包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物聚合的聚氨酯。這些聚合的二醇基聚氨酯是通過使聚合的二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)，一種或多種多異氰酸酯，和可任選地一種或多種擴(kuò)鏈化合物反應(yīng)制備的。在此使用的術(shù)語擴(kuò)鏈化合物是指含有兩個或多個可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。優(yōu)選聚合的二醇基聚氨酯基本是線性的(即基本所有的反應(yīng)物是雙官能的)。
用于形成本發(fā)明優(yōu)選的熱塑性聚氨酯的聚酯二醇通常由多元酸化合物和多元醇化合物的縮聚反應(yīng)制備。優(yōu)選，多元酸化合物和多元醇化合物是雙官能的，即二酸化合物和二醇用于制備基本線性的聚酯二醇，盡管可以包括少量(例如至多約5mol％)單官能、三官能和更高官能度的材料。合適的二羧酸非限制性地包括戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸及其混合物。合適的多元醇非限制性地包括，其中擴(kuò)鏈劑選自由乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical公司銷售)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、丁烯二醇、新戊二醇及其組合所組成的組中。有時包括少量的三醇或更高官能度的多元醇，如三羥甲基丙烷或季戊四醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧酸包括己二酸，二醇包括1，4-丁二醇。用于酯化聚合的典型催化劑是質(zhì)子酸、路易斯酸、鈦醇鹽和二烷基錫氧化物。
用于制備優(yōu)選的熱塑性聚氨酯的聚合的聚醚或聚己內(nèi)酯二醇反應(yīng)物通過使二醇起始劑，如乙二醇或丙二醇，與內(nèi)酯或環(huán)氧烷烴擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而制備。優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是ε己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷?？梢杂苫钚詺溟_環(huán)的內(nèi)酯是本領(lǐng)域公知的。合適內(nèi)酯的例子非限制性地包括ε-己內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯、β-甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯及其的組合。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯。用于本發(fā)明實(shí)施的內(nèi)酯也可以由如下通式表示 其中n是1～7的正整數(shù)，R是一個或多個H原子或1～7個碳原子的取代或未取代烷基。有用的催化劑包括以上提及的用于聚酯合成的那些催化劑。或者，反應(yīng)可以通過在與內(nèi)酯環(huán)反應(yīng)的分子上形成羥基的鈉鹽而引發(fā)。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，二醇起始劑與含環(huán)氧烷的化合物反應(yīng)以生產(chǎn)用于聚氨酯聚合的聚醚二醇。含環(huán)氧乙烷的化合物優(yōu)選是環(huán)氧烷烴或環(huán)醚，特別優(yōu)選的化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃及其組合。環(huán)氧烷烴聚合物鏈段非限制性地包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化1，2-環(huán)己烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、叔丁基環(huán)氧乙烷、苯基縮水甘油醚、氧化1-癸烯、1，1二甲基環(huán)氧乙烷、氧化環(huán)戊烯、氧化1-戊烯及其組合的聚合產(chǎn)物。環(huán)氧烷烴聚合典型地是堿催化的。聚合可以例如由如下方式進(jìn)行加入羥基官能起始劑和催化數(shù)量的苛性堿，如氫氧化鉀、甲醇鈉或叔丁醇鉀，并在足夠的速率下加入環(huán)氧烷烴以便為反應(yīng)保持可提供的單體量。兩種或多種不同的環(huán)氧烷烴單體可以通過一起加入而無規(guī)共聚或通過順序加入而嵌段聚合。優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚物或共聚物。
四氫呋喃在已知條件下聚合以形成-[CH2CH2CH2CH2O]-的重復(fù)單元。四氫呋喃可使用反離子如SbF6-、AsF6-、PF6-、SbCl6-、BF4-、CF3SO3-、FSO3-、和ClO4-而通過陽離子開環(huán)聚合。由叔氧鎓離子的形成而被引發(fā)。聚四氫呋喃鏈段可以制備為“活聚合物”，并可通過與二醇例如任何以上提及的二醇的羥基反應(yīng)而終止。
由二醇與碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯、或二氧代酮(dioxolanone)(如含有五元和六元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯)在催化劑如堿金屬、錫催化劑、或鈦化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)制備脂族聚碳酸酯二醇。有用的二醇非限制性地包括任何已經(jīng)提及的二醇。芳族聚碳酸酯通常由雙酚，如雙酚A與碳酰氯或碳酸二苯酯的反應(yīng)制備。
用于聚氨酯合成的聚合的二醇，如上述聚合的聚酯二醇，具有數(shù)均分子量(例如由ASTM D-4247方法測定)優(yōu)選為約300～約4,000，更優(yōu)選約400～約3,000，和特別優(yōu)選約500～約2,000。聚合的二醇通常形成彈性體聚氨酯的“軟鏈段”。
彈性體聚氨酯的合成可以通過使一種或多種上述聚合的二醇，一種或多種含有至少兩個異氰酸酯基的化合物，和可任選的一種或多種擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)。彈性體聚氨酯優(yōu)選是線性的，因此多異氰酸酯組分優(yōu)選基本是雙官能的。用于制備本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的有用的二異氰酸酯化合物非限制性地包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙-4-環(huán)己基異氰酸酯(H12MDI)、環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)、間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、二異氰酸乙酯、1，2-二異氰酸根合丙烷(1，2-diisocyanatopropane)、1，3-二異氰酸根合丙烷、1，6-二異氰酸根合己烷(六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1，4-二異氰酸丁酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，4-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、二異氰酸甲苯酯的各種異構(gòu)體、間-二異氰酸二甲苯酯和對-二異氰酸二甲苯酯、4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸四氫化萘酯、4，4’-二異氰酸二芐酯、1，2，4-三異氰酸苯酯、二異氰酸二甲苯酯(XDI)及其組合。特別有用的是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
有用的含活性氫的擴(kuò)鏈劑通常包含至少兩個活性氫基團(tuán)，例如二醇、二硫醇、二胺、或含有羥基、巰基和胺基的混合基團(tuán)的化合物，其中例如烷醇胺、氨基烷基硫醇和羥基烷基硫醇。擴(kuò)鏈劑的分子量優(yōu)選為約60～約400。優(yōu)選醇和胺。用作聚氨酯擴(kuò)鏈劑的有用的二醇的典型例子非限制性地包括1，6-己二醇、環(huán)己烷二甲醇(如由Eastman Chemical公司銷售的CHDM)、2-乙基-1，6-己二醇、Esterdiol 204(由Eastman Chemical公司銷售)、1，4-丁二醇、乙二醇和包括二甘醇、三甘醇和四甘醇的乙二醇低級低聚物；丙二醇和包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的丙二醇低級低聚物；1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、二羥基烷基化芳族化合物如對苯二酚和間苯二酚的雙(2-羥乙基)醚；對-二甲苯-α，α’-二醇；對-二甲苯-α，α’-二醇的雙(2-羥乙基)醚；間-二甲苯-α，α’-二醇、它們的雙(2-羥乙基)醚；以及這些物質(zhì)的混合物。合適的二胺擴(kuò)鏈劑非限制性地包括對苯二胺、間苯二胺、聯(lián)苯胺、4，4’-亞甲基二苯胺、4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)、乙二胺及其組合。其它典型的擴(kuò)鏈劑是氨基醇如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其組合。優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其組合。
除上述雙官能擴(kuò)鏈劑以外，也可以存在少量三官能擴(kuò)鏈劑，例如三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇和甘油；和/或單官能活性氫化合物，例如丁醇或二甲基胺。采用的三官能擴(kuò)鏈劑和/或單官能化合物的數(shù)量優(yōu)選為5.0當(dāng)量百分比或更小，基于反應(yīng)產(chǎn)物和采用的活性氫基團(tuán)的總重量。
多異氰酸酯、聚合的二醇和擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)典型地通過加熱各組分，例如通過在雙螺桿擠出機(jī)中的熔體反應(yīng)來進(jìn)行。用于此反應(yīng)的典型催化劑包括有機(jī)錫催化劑，如辛酸亞錫。通常，很大程度上依賴于最終聚氨酯彈性體的硬度，聚合物二醇如聚酯二醇對擴(kuò)鏈劑的比例可在相對寬的范圍內(nèi)變化。例如，聚酯二醇對擴(kuò)鏈劑的當(dāng)量比可以為1∶0～1∶12，更優(yōu)選為1∶1～1∶8。優(yōu)選，采用的二異氰酸酯的比例使得異氰酸酯的當(dāng)量對含活性氫的材料當(dāng)量的總體比例為0.95∶1～1.10∶1，和更優(yōu)選0.98∶1～1.04∶1。聚合的二醇鏈段典型地為聚氨酯聚合物的約35wt％～約65wt％，優(yōu)選為聚氨酯聚合物的約35wt％～約50wt％。
可能在某些應(yīng)用中例如當(dāng)特別關(guān)注水解的敏感性時，可能需要包括聚氨酯的共混物以形成本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)層，。例如，反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元含有多于八個碳原子的、包括由羧酸和二醇的反應(yīng)混合物形成的聚醚二醇或聚酯二醇的軟鏈段的聚氨酯，可以與包括含有八個或更少碳原子的重復(fù)單元的聚酯二醇或支化二醇產(chǎn)物的聚氨酯進(jìn)行共混。優(yōu)選，除包括含有八個或更少碳原子的重復(fù)單元的聚酯二醇或含由連接到叔碳上氧原子的聚氨酯以外的聚氨酯在共混物中存在的量至多為約30wt％(如70wt％聚乙二醇己二酸酯基聚氨酯，30％間苯二甲酸酯聚酯二醇基聚氨酯)。反應(yīng)產(chǎn)物含有多于八個碳原子的聚酯二醇的例子包括聚(乙二醇間苯二甲酸酯)、聚(1，4-丁二醇間苯二甲酸酯)和聚(1，6-己二醇間苯二甲酸酯)。
作為各種熱塑性聚氨酯的共混物的替代選擇，可以使用含有各種軟鏈段的單一聚氨酯。仍然不希望是限制性的，所述軟鏈段除含有總計(jì)八個或更少碳原子的軟鏈段以外可包括聚醚二醇、含有總計(jì)多于八個碳原子的聚酯二醇、或其混合物。預(yù)期包括總碳原子數(shù)大于八的羧酸和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的軟鏈段的總量至多為包括在聚氨酯中軟鏈段總重量的約30wt％。因此，至少70wt％的軟鏈段重復(fù)單元是總碳原子數(shù)是八或更少的羧酸和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
也應(yīng)當(dāng)注意到，將具有至多30wt％的包含多于八個碳原子重復(fù)單元的聚酯的聚氨酯加入到本發(fā)明的聚氨酯中有許多方式。30％或更少的由包含多于八個碳重復(fù)單元的聚酯二醇得到的聚氨酯可以作為成品聚合物與70wt％或更多的由包含八個或更少碳原子重復(fù)單元的聚酯二醇得到的聚氨酯進(jìn)行共混；或者單一的聚氨酯可以從聚酯二醇的混合物制備，如先前所述其中70wt％或更多的聚酯二醇包含八個或更少碳原子的重復(fù)單元，余量為包含多于八個碳原子重復(fù)單元的聚酯二醇。聚氨酯可以從單一二醇制備，該二醇通過二羧酸和二醇的反應(yīng)使得聚酯二醇中有70w％重復(fù)單元包含八個或更少的碳原子。這些技術(shù)的組合也是可能的。在包含多于六個碳原子的酸中可以采用的是間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。
包含熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的組合物可用于制備包括熱塑性聚氨酯和至少一種羥基官能共聚物的共混物片材的工藝中。首先混合這三種組分，然后施加熱能、機(jī)械能，或兩者同時施加以生產(chǎn)共混物。然后從共混物生產(chǎn)片材，該片材的凝膠含量通常低于僅包含熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物而沒有凝膠降低添加劑的組合物生產(chǎn)的片材。
可以采用任何順序混合這三種組分。在一個實(shí)施方案中，將這三種組分依次加入混合腔中。在另一個實(shí)施方案中，首先通過混合包含羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑制備包含這兩種組分的組合物。此組合物如以上討論的那樣，當(dāng)與包含尿烷鍵的聚合物共混時顯示降低的凝膠形成傾向。為形成共混物，將該兩組分組合物加入熱塑性聚氨酯中。
凝膠降低添加劑通常以少量存在于組合物中——典型地至多20wt％，優(yōu)選至多約5wt％——依賴于所需降低的凝膠含量，添加劑的分子量和羥基官能聚合物在組合物中的含量。TPU和羥基官能聚合物的比例也可以在寬的范圍內(nèi)變化。通常，組合物可包含1wt％～約99wt％羥基官能屏蔽共聚物。較高的含量(例如至多60～98％)可用于要求高氣體屏蔽性能的應(yīng)用，如以下討論的多層飲料瓶。另一方面，在需要具有更耐用結(jié)構(gòu)性能的低凝膠共混物片材以時，隨著TPU含量的升高，可使用相對較低含量的羥基官能聚合物。
為生產(chǎn)共混物，熱能，機(jī)械能，或兩者可以施加到三種組分的混合物上。通常，施加熱能以軟化或熔融這些組分?？梢岳绮捎脭嚢?、混合、碾磨或研磨的形式施加機(jī)械能。施加到混合物上的機(jī)械能用于充分混合三種組分形成均勻的共混物。
片材可以從共混物通過許多已知的方法生產(chǎn)，所述方法非限制性地包括擠出、注模和模塑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低凝膠片材由共混物通過擠出而生產(chǎn)?；蛘?，低凝膠片材可以與以下討論的其它熱塑性和氣體屏蔽層共擠出。
從熱塑性聚氨酯、羥基官能屏蔽聚合物和凝膠降低添加劑的組合物生產(chǎn)的低凝膠片材利用其改進(jìn)的物理性能和氣體屏蔽特性可用于各種應(yīng)用中。通常，所述應(yīng)用涉及使用包括多個柔性層的多層復(fù)合材料，其中至少一個柔性層是從以上討論的熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物形成的片材的產(chǎn)物。多個柔性層可以由各種材料制成，非限制性地包括熱塑性聚氨酯，羥基官能氣體屏蔽共聚物層，乙烯和乙烯醇的共聚物，聚酯，聚碳酸酯和聚酰胺。根據(jù)不同應(yīng)用，低凝膠片材可具有各種厚度。
在一個實(shí)施方案中，提供具有以橡膠作為外層，以從熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物制備的層作為內(nèi)層的軟管。該軟管顯示對氟利昂22和其它氣體的有益的滲透特性，并在延長使用期間顯示良好的壓力保持力。例如，內(nèi)層可包括1～95wt％，優(yōu)選30～95wt％的乙烯乙烯醇共聚物(含有20～60mol％乙烯單元)，至多99wt％，優(yōu)選5～75wt％的熱塑性聚氨酯，和0.05～5wt％，優(yōu)選0.1～1.0wt％的凝膠降低添加劑如甘油的混合物。外層可以從天然橡膠或從合成橡膠如EPDM制備。這種具有對氟利昂22和其它氣體降低的滲透性的軟管在例如日本Kuraray有限公司的日本專利JP-03255288中有描述。它們可以通過將TPU共混物層和橡膠層共擠出而制備。
在另一個實(shí)施方案中，提供氣體屏蔽抗沖擊多層容器，其中一個層由包含熱塑性聚氨酯、羥基官能氣體屏蔽共聚物和凝膠降低添加劑的共混物生產(chǎn)。該低凝膠TPU共混物層與位于TPU共混物層一側(cè)或多側(cè)的一個或多個熱塑性聚酯，聚酰胺，和/或聚碳酸酯層一起使用以提供具有有利香味保持性能的用于包裝飲料、食品或化妝品的瓶子。在非限制性例子中，采用1～20wt％的凝膠降低添加劑如甘油處理20～60∶40～80(mol％)乙烯乙烯醇共聚物和熱塑性聚氨酯的60～98∶2～40共混物。將TPU/EVOH/甘油共混，并采用間苯二甲酸類改性的PET(作為內(nèi)層和外層)吹塑以得到從內(nèi)層到外層厚度為190∶20∶90微米的瓶子。TPU/EVOH層的降低的凝膠導(dǎo)致改進(jìn)的透明性，而TPU/EVOH共混物對氣體的滲透特性有有益的貢獻(xiàn)。這樣的瓶子可以根據(jù)日本Kuraray有限公司的日本專利JP-03175032中描述的過程制備，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容引入作為參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含TPU和羥基官能氣體屏蔽層共聚物的低凝膠片材可用作聚合物復(fù)合膜的一部分，該復(fù)合膜可以成形為用于諸如運(yùn)動鞋類中的充氣囊狀物等的應(yīng)用。例如，參考圖1～5，根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的屏蔽膜28以緩沖裝置的形式被提供。如圖所示，膜28具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，該復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由本發(fā)明的TPU、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物形成的內(nèi)層30。內(nèi)層允許受控?cái)U(kuò)散泵送或自加壓。外層32由柔性回彈彈性體材料形成，當(dāng)復(fù)合膜受到氣體壓力時，該材料優(yōu)選耐超過預(yù)定最大體積的膨脹。
外層32優(yōu)選由一種材料或多種材料結(jié)合形成，提供優(yōu)異的熱密封性能、彎曲疲勞強(qiáng)度、合適的彈性模量、拉伸和撕裂強(qiáng)度以及耐磨性。在能夠提供這些特性的可利用的材料中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)尿烷類熱塑性彈性體，或者在此稱為熱塑性聚氨酯或TPU，由于它們的優(yōu)異加工性能因而是非常優(yōu)選的。
用于形成外層32的熱塑性聚氨酯的非限制性例子是PELLETHANETM2355-85ATP和2355-95AE(密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)，ELASTOLLAN(BASF公司)和ESTANE(B.F.Goodrich公司)，所有這些產(chǎn)品是酯基或醚基的。也可以采用基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯和聚碳酸酯大分子二醇的其它熱塑性聚氨酯。在一個實(shí)施方案中，用于形成外層32的熱塑性聚氨酯實(shí)際上是芳族的。
仍然參考圖1～5，其中顯示了包括鞋底結(jié)構(gòu)和緩沖裝置的運(yùn)動鞋作為采用根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)的屏蔽膜的產(chǎn)品的一個例子。該鞋子10包括連接有鞋底14的鞋幫12。鞋幫12可以由各種常規(guī)材料形成，這些材料包括但不限于皮革、乙烯基類、尼龍和其它通常織造纖維性材料。典型地，鞋幫12包括位于腳趾周圍的增強(qiáng)部分16，系帶用的鞋眼18，鞋頂部20和沿鞋跟的區(qū)域22。如大多數(shù)運(yùn)動鞋那樣，鞋底14通常從腳趾區(qū)域20通過弓形區(qū)域24到腳跟部分22延伸鞋10的整個長度。
鞋底結(jié)構(gòu)14包括一個或多個根據(jù)本發(fā)明的選擇性滲透屏蔽膜28，它優(yōu)選位于鞋底結(jié)構(gòu)的中部鞋底H。作為例子，本發(fā)明的屏蔽膜28可以具有各種幾何形狀，如多個管部件間隔的、彼此平行布置在中部鞋底26的鞋跟區(qū)域22中，如圖1～5中所示。管狀膜被密封以包含注入的系留氣體。更具體地，形成的每個屏蔽膜28包括屏蔽層，該屏蔽層允許流動氣體的擴(kuò)散但是阻止或防止系留氣體的擴(kuò)散。膜28的這些預(yù)定的擴(kuò)散性能由內(nèi)部屏蔽層30提供，該內(nèi)部屏蔽層30沿?zé)崴苄酝鈱?2的內(nèi)表面布置。這兩個膜層可以在圖4和5中清楚的看到。如先前所述，本發(fā)明的屏蔽膜28可以形成各種結(jié)構(gòu)或形狀。本發(fā)明的屏蔽膜結(jié)構(gòu)(無論是管形、伸長的墊狀物或其它的結(jié)構(gòu))，可以完全或部分地壓縮在鞋制品的中部鞋底或外鞋底中。內(nèi)層30從以上討論的TPU、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物形成。
現(xiàn)在參考圖6和7，其中表示了伸長管形的多層組件形式的另一種屏蔽膜的實(shí)施方案28A。變化的屏蔽膜28A基本與圖1～5中表示的復(fù)合結(jié)構(gòu)相同，區(qū)別在于貼著屏蔽層30的內(nèi)表面提供一個第三層34，使得屏蔽層30夾在外層32和最內(nèi)層34之間。最內(nèi)層34也優(yōu)選由熱塑性聚氨酯材料制備以增加對于屏蔽層30的進(jìn)一步保護(hù)。除了有益于增強(qiáng)對屏蔽層30抗降解的保護(hù)以外，慮及緩沖裝置的三維形狀，層34也傾向于協(xié)助提供高質(zhì)量接縫。
圖1～7中顯示的緩沖裝置可以通過多層擠出管制造?？梢詫⒕哂幸挥⒊叩街炼?英尺長的成卷的共擠出管充氣到0磅/平方英尺(psi)環(huán)境壓力到100psi，優(yōu)選5～50psi范圍內(nèi)的所需初始充氣壓力，所用系留氣體優(yōu)選是氮?dú)?。將管的各段以RF焊接或熱密封得到所需的長度。然后從相鄰緩沖裝置之間的焊接區(qū)域切割以分開生產(chǎn)的單個緩沖裝置?；蛘撸梢栽诔錃庵昂附踊驘崦芊鈹D出的管。應(yīng)當(dāng)也注意到緩沖裝置可以采用如本領(lǐng)域已知的所謂的放平擠出管材(lay flat extruded tubing)制造，從而將內(nèi)部幾何形狀焊接成管子。
當(dāng)包括一種或多種聚酯多元醇基聚氨酯和一種或多種乙烯和乙烯醇共聚物的共混物第一層和包括熱塑性聚氨酯的第二層通過單個流動槽前進(jìn)到擠出機(jī)的出口端時，一旦它們靠近模唇出口，熔體流被結(jié)合和布置為成層地一起流動，典型地，當(dāng)它們進(jìn)入模體中時以薄層流移動。在一個實(shí)施方案中，在約300°F～約450°F的溫度和至少約200psi的壓力下結(jié)合材料，以獲得最優(yōu)潤濕而分別在層30、32和34之間相接觸部分得到的最大粘合。另外，對于多層層壓材料，由于已發(fā)現(xiàn)脂族聚氨酯可容易地采用常規(guī)片材擠出技術(shù)加工，優(yōu)選用于形成屏蔽層的聚酯多元醇和異氰酸酯部分實(shí)際上是脂族的。
共混的屏蔽層30通常包括約1～97wt％聚酯多元醇基TPU。在一些實(shí)施方案中，TPU的存在量至多為50wt％，優(yōu)選1～30wt％或5～25wt％。
對于某些實(shí)施方案，也可以有用地在共混的屏蔽層30中包括相對少量的至少一種芳族或脂族熱塑性聚氨酯作為粘度改進(jìn)劑。在采用至少一種芳族熱塑性聚氨酯的實(shí)施方案中，其總量通常為3wt％或更小，以屏蔽層的組成為100wt％計(jì)。因此，共混的屏蔽層組合物可以總結(jié)為包括(1)至多約95wt％，優(yōu)選2wt％～95wt％的至少一種羥基官能屏蔽聚合物如乙烯和乙烯醇的共聚物；(2)1wt％～約99wt％的脂族或芳族或兩種組合的熱塑性聚氨酯；和(3)約0.05～約5wt％凝膠降低添加劑，其中屏蔽層的總組成等于100wt％。芳族熱塑性聚氨酯也選自聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧丙烯和聚碳酸酯大分子二醇基材料及其混合物。
如先前所述，在此公開的屏蔽膜可以通過多種加工技術(shù)形成，所述的加工技術(shù)包括但不限于對管材和片材形擠出膜材料的擠出、吹塑、注塑、真空成形和熱密封或RF焊接。優(yōu)選，本發(fā)明的膜從如下方式形成的薄膜制備一起共擠出熱塑性聚氨酯材料的外層以及共混的聚酯多元醇基熱塑性聚氨酯、乙烯和乙烯醇共混物的內(nèi)層，以有效生產(chǎn)具有由該材料生產(chǎn)的所得屏蔽膜的多層膜材料。隨后，在形成多層膜材料之后，將膜材料熱密封或通過RF焊接而焊接以形成具有高柔韌性和擴(kuò)散充氣(diffusion pumping)能力特性的充氣屏蔽膜。
在以上的實(shí)施方案中，包含TPU和羥基官能屏蔽共聚物的共混物的低凝膠片材用于復(fù)合材料中以提供氣體屏蔽性能。在其它實(shí)施方案中，低凝膠片材與屏蔽共聚物片材和彈性體片材的另外的層一起使用。如這些的多層復(fù)合材料可采用各種結(jié)構(gòu)。非限制性例子簡要表示于圖8a，8b和8c中。在圖8a中，表示了含有兩層低凝膠TPU共混片材81的多層復(fù)合材料80，在共混片材81之間夾著3個層兩個彈性體片材層83和一個羥基官能共聚物片材的層85。圖8b表示了一個相似的夾層裝置，區(qū)別在于該多層復(fù)合材料包含2個氣體屏蔽共聚物片材的層85和三個彈性體層的片材83。相似地，在圖8c中，顯示了一個包含三個氣體屏蔽聚合物片材85和4個彈性體片材83的多層復(fù)合材料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣體屏蔽片材包括一或多種上述的羥基官能共聚物。還優(yōu)選，彈性體材料有利地是熱塑性聚氨酯片材。
在圖8a，8b和8c中，選擇一個、兩個或三個羥基官能共聚物片材的層的總厚度以獲得所需的氣體滲透率。典型地氣體屏蔽片材在如圖8a，8b和8c中表示的多層復(fù)合材料中的總厚度為約1密耳(約25微米)，即約0.1密耳～約10密耳。
圖8表示的多層復(fù)合材料也可包含未顯示的其它結(jié)構(gòu)層，典型地提供在低凝膠層81和82的外部。典型的結(jié)構(gòu)外層包括彈性體材料，如熱塑性聚氨酯、天然橡膠和合成橡膠。也可理解一個或多個夾層的氣體屏蔽共聚物片材可以由TPU和羥基官能共聚物的低凝膠共混物組成。為清楚起見在圖8a，8b和8c中表示出了層的相對厚度和片材的長度，而不必以實(shí)際的優(yōu)選數(shù)值來表示。
低凝膠TPU共混物片材也可用于生產(chǎn)微層聚合復(fù)合材料。該微層復(fù)合材料包含顯著多于圖8中說明的三、五或七層的夾層結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的微層聚合復(fù)合材料具有夾在低凝膠TPU共混物層之間的流體屏蔽材料和結(jié)構(gòu)，彈性體材料的交替薄層。在一個實(shí)施方案中，微層聚合復(fù)合材料具有至少約10層。優(yōu)選，微層聚合復(fù)合材料具有至少約20層，更優(yōu)選至少約30層，和特別優(yōu)選至少約50層。微層聚合復(fù)合材料可具有數(shù)千層，并且熟練技術(shù)人員應(yīng)了解，層的數(shù)目取決于這些因素，如所選擇的特定材料、每個層的厚度、微層聚合復(fù)合材料的厚度、制備多層的加工條件和該復(fù)合材料的最終應(yīng)用。微層彈性體膜優(yōu)選具有約10～約1000層，更優(yōu)選約30～約1000和甚至更優(yōu)選具有約50～約500個層。
也設(shè)想包括不同流體屏蔽材料層和/或不同彈性體材料層的微層聚合復(fù)合材料，所有的不同層采用規(guī)則的重復(fù)順序布置。除了彈性體層和流體屏蔽層以外，可以非必要地包括和它們一起以規(guī)則的、重復(fù)順序交替的其它層。
微層復(fù)合物中流體屏蔽材料的每個單層的平均厚度可以低至幾納米到高至幾密耳(約100微米)厚。優(yōu)選，單個層的平均厚度為約0.1密耳(約2.5微米)。平均厚度為約0.0004密耳(約0.01微米)～約0.1密耳(約2.5微米)是特別優(yōu)選的。例如，單個屏蔽材料層可以平均為約0.05密耳(約1.2微米)。流體屏蔽層材料的更薄層改進(jìn)了囊狀物膜的延展性。
多層聚合復(fù)合材料可以由各種方法形成。在優(yōu)選的方法中，由交替TPU和屏蔽層組成的微層的中心部分首先被制備，然后在該中心部分的兩側(cè)加上主要包含TPU和少量包含EVOH的結(jié)構(gòu)層。在該微層的中心部分形成期間，TPU既用作粘結(jié)層也用作保護(hù)層。
在一種方法中，本發(fā)明的多層聚合復(fù)合材料可以使用兩層、三層或五層的供料塊制備，該供料塊將層狀流導(dǎo)入靜態(tài)混合器或?qū)颖对銎髦?。該靜態(tài)混合器具有多個混合元件，優(yōu)選至少約5個元件，可幾何地增加層的數(shù)目。
在另一種方法中，可以通過提供包括聚合物材料離散層的第一物流制備本發(fā)明的多層聚合復(fù)合材料。此方法的優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)描述于1992年3月10日公開的Schrenk等人的美國專利No.5,094,793，該專利在此全文引入作為參考。簡要地，包括離散層的第一物流可再次由如下方式形成將來自擠出機(jī)分別包含彈性材料和流體屏蔽材料的熔融擠出物引導(dǎo)為兩層、三層或五層的供料塊。然后將第一物流分成多個分支物流，然后將分支物流再導(dǎo)引或再布置，并單獨(dú)地對稱地膨脹和收縮，最終以重疊關(guān)系再結(jié)合以形成具有更多離散層的第二物流。此外，可以根據(jù)1993年12月14日公開的Ramanathan等人的美國專利No.5,269,995的方法引入保護(hù)邊界層，該專利在此全文引入作為參考。由熔融熱塑性材料的物流提供保護(hù)層，將該物流加到復(fù)合物流的外表面以在共擠出設(shè)備的壁上形成保護(hù)邊界層。保護(hù)層可將特殊的光學(xué)或物理學(xué)的性質(zhì)加入到微層聚合復(fù)合材料中，如特殊的著色，包括通過在保護(hù)邊界層中加入金屬或其它薄片材顏料獲得的金屬著色。保護(hù)層保護(hù)結(jié)構(gòu)上和流體屏蔽層在層形成和倍增期間避免不穩(wěn)定性和破壞。
盡管不是所有的層都必須是完整的層，即在該層的平面中延伸到這一片材的所有邊緣，然而理想的是大多數(shù)層基本上是完整的層，即延伸到膜的邊緣。
本發(fā)明的彈性體膜包括微層聚合復(fù)合材料，作為唯一的層或作為層疊材料構(gòu)造中的一層。該膜可以為任何方便的長度和寬度用于形成所需的鞋的囊狀物或液壓蓄力器。該膜的微層聚合復(fù)合材料的平均厚度可以有較寬范圍的變化，但它可以是例如約3密耳(約75微米)～約200密耳(約0.5cm)。優(yōu)選，微層聚合復(fù)合材料的平均厚度是至少約50微米，優(yōu)選約75微米～約0.5cm，更優(yōu)選約125微米～約0.5cm，和特別優(yōu)選約125微米～約0.15cm。當(dāng)微層聚合復(fù)合材料要用于制備鞋類的囊狀物時，優(yōu)選微層材料的平均厚度為約3密耳(約75微米)～約40密耳(約0.1cm)，而用于液壓氣動蓄力器的膜通常要更厚些。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中微層聚合復(fù)合材料的平均厚度是至少約125微米。
本發(fā)明的膜可以是包括作為一個或多個層疊層的微層聚合復(fù)合材料的層疊材料。優(yōu)選，交替層材料選自以上列舉合適作為微層材料的結(jié)構(gòu)材料的聚合物，更優(yōu)選交替層是聚氨酯材料。微層層的任何數(shù)目用作該層疊材料的交替層，優(yōu)選1到5層，更優(yōu)選1到3層。層疊材料的其它層優(yōu)選是彈性的，并包括選自已經(jīng)提及的作為合適用于微層聚合復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)層的熱塑性彈性體。本發(fā)明的一個優(yōu)選的膜是包括至少一個彈性體聚氨酯層A和至少一個微層聚合復(fù)合材料層B的層疊材料。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，該膜是具有層A-B-A或?qū)覣-B-A-B-A的層疊材料。
當(dāng)微層聚合薄膜用于制備層疊材料時，層疊材料的平均厚度為約3密耳(約75微米)～約200密耳(約0.5cm)，優(yōu)選它的平均厚度為約3密耳(約75微米)～約50密耳(約0.13cm)。層疊材料的微層聚合膜層優(yōu)選是約0.25密耳(約6.35微米)～約102密耳(約2600微米)。
囊狀物可以通過將微層材料或含微層的層疊材料的兩個片材進(jìn)行RF(射頻)焊接來生產(chǎn)，特別當(dāng)一個層是極性材料如聚氨酯時。非極性材料如聚烯烴可以使用超聲或熱密封技術(shù)焊接。也可以采用其它公知的焊接技術(shù)。
當(dāng)用作鞋類如鞋子中的緩沖裝置時，囊狀物可以被充氣，優(yōu)選采用氮?dú)馐箖?nèi)部壓力達(dá)到至少約3psi和至多約50psi。優(yōu)選將囊狀物充氣到約5psi～約35psi，更優(yōu)選約5psi～約30psi，特別優(yōu)選約10psi～約30psi，和更特別優(yōu)選約10psi～約25psi的內(nèi)部壓力。熟練技術(shù)人員應(yīng)了解在除鞋類應(yīng)用以外的應(yīng)用中所需的和優(yōu)選的壓力范圍可以有很大的變化，并可以由特定應(yīng)用領(lǐng)域的技術(shù)人員來確定。例如蓄力器壓力也許可以至多為1000psi。
優(yōu)選，在此所述的膜可用于形成鞋類的緩沖組件。在這樣的應(yīng)用中，所述膜優(yōu)選能夠在相對長的時間內(nèi)包含系留氣體。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如所述膜應(yīng)當(dāng)在大約兩年內(nèi)不損失超過約20％的初始充氣氣體壓力。換言之，初始充氣到20.0～22.0psi的穩(wěn)態(tài)壓力的產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)保持約16.0～18.0psi范圍的壓力至少約兩年。
對于充氣材料的膨脹氣體傳遞速率應(yīng)當(dāng)小于10立方厘米每平方米每大氣壓每天(cc/m2atm天)，優(yōu)選小于約3cc/m2atm天，特別優(yōu)選小于約2cc/m2atm天，優(yōu)選所充的氣體為氮?dú)狻?br> 微層聚合復(fù)合材料提供增加的耐分層和耐斷裂性能。將屏蔽層分成許多層增加了單個層的耐開裂性。盡管不希望由理論約束，但相信給定相同的外部尺寸和恒定的裂紋密度時，具有更薄層的層疊材料在每層中可包含更少的裂紋。因此，如果材料被負(fù)荷時每個裂紋將發(fā)展為裂縫的話，包含相同量的屏蔽材料全部都作為常規(guī)的層疊材料的微層聚合組合物，但是與傳統(tǒng)的層疊材料中的一層或幾層相比，該屏蔽材料在更多層間被分隔時，與常規(guī)的層疊材料相比，該微層聚合組合物將在無裂縫的層中包含更多的屏蔽材料。此外，如果微層復(fù)合材料中的屏蔽層顯現(xiàn)裂縫時，沿界面的耗散過程有助于將裂縫限定在一層中。如果裂縫在一些屏蔽層中出現(xiàn)，流體傳送速率應(yīng)不會受到顯著影響，因?yàn)橄噜彽钠帘螌尤匀荒芟拗茢U(kuò)散的物質(zhì)采取迂回路徑而滲透到膜外。
實(shí)施例在以下的實(shí)施例中
TPU-1是熔融指數(shù)為約12和肖氏A硬度為80A的己二酸丁二酯MDI基TPU。
TPU-2是購自Kuraray的肖氏A硬度為90A的KuramironU#3190。
TPU-3是熔融指數(shù)為10和肖氏A硬度為80A的己二酸丁二酯MDI基TPU。
EVOH-1是包含44mol％乙烯的乙烯和乙烯醇共聚物。
樣品的凝膠含量根據(jù)如下過程測量。向小瓶中加入約0.3g樣品和10mlTHF。樣品形成混濁溶液，將它轉(zhuǎn)移入超速離心機(jī)管。另外5ml新鮮的THF用于洗滌小瓶并將該溶液/溶劑加入離心機(jī)管中。再重復(fù)洗滌一次。將超速離心條件設(shè)定在18～20krpm，60min，10℃。在離心之后，觀察到凝膠在管子底部沉積。將透明溶液轉(zhuǎn)移出來，并由蒸發(fā)除去THF。將凝膠和回收的TPU兩者干燥到恒定質(zhì)量；凝膠含量為用凝膠重量除以凝膠加TPU的總重量再乘以100。
Mn是數(shù)均分子量，PDI是多分散性指數(shù)，兩者采用常規(guī)方式由凝膠滲透色譜測量。
實(shí)施例1將干燥TPU-1(58.91g)，EVOH-1(3.10g)和各種數(shù)量的甘油(GLY)在Brabender混合頭中在195℃，40RPM的速度下混合40分鐘。測定凝膠百分比。

凝膠含量隨甘油濃度的增加而降低。
實(shí)施例2用Prism TSE 16mm擠出機(jī)通過擠出生產(chǎn)90wt％EVOH-1 10wt％甘油樣品。采用甘油的液體注入。將5％樣品和95％TPU-2在Brabender混合頭中在194℃，40RPM的速度下混合40分鐘。在相同條件下生產(chǎn)5％EVOH-1和95％TPU-2的共混物用于比較。測定凝膠百分比。

凝膠含量隨甘油的加入降低到36％。
實(shí)施例3使用Brabender雙螺桿擠出機(jī)擠出5/95EVOH-1/TPU-3和各種數(shù)量醇的混合物。對于區(qū)域1、區(qū)域2和模頭的溫度設(shè)定值分別是190、210和210℃。螺桿速度是40rpm。在擠出之后，將共混物干燥，并在Brabender單螺桿擠出機(jī)上在區(qū)域1、區(qū)域2、區(qū)域3和模頭溫度分別為190、200、200和200℃下再擠出成約2.5～3.5英寸寬，30～40密耳厚的帶。螺桿速度是40rpm。測量該帶的凝膠含量。

凝膠含量隨醇的加入降低。在大多數(shù)情況下，醇的存在對TPU可溶解部分的分子量沒有很大影響。
實(shí)施例4與實(shí)施例3相同，但區(qū)別在于低分子量醇由來自Witco的1000分子量己二酸乙二酯(EGA)或己二酸丁二酯(BDA)二醇替代。

權(quán)利要求
1.一種組合物，包括包括熱塑性聚氨酯的第一組分；包括羥基官能共聚物的第二組分；和包括凝膠降低添加劑的第三組分，該凝膠降低添加劑的分子量小于所述羥基官能共聚物的分子量；其中該羥基官能共聚物包括含有10mol％或更多如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物 其中n是0或1，R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，R3是氫或C1-3的烷基，和其中該凝膠降低添加劑選自由具有至少一個羥基的化合物、具有至少一個伯氨基的化合物、具有至少一個仲氨基的化合物、具有至少一個羧基的化合物和具有至少一個羧酸酐基團(tuán)的化合物所組成的組中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該羥基官能共聚物包括乙烯乙烯醇共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑包括聚酯多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑包括聚醚多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于2000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于200。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個羥基的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個氨基的化合物。
9.一種熱塑性片材，該片材通過擠出根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物制得。
10.一種熱塑性片材，該片材通過擠出根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物制得。
11.一種制備片材的方法，該片材包括熱塑性聚氨酯和至少一種羥基官能共聚物的共混物，該方法包括如下步驟混合包括至少一種熱塑性聚氨酯的第一組分、包括羥基官能共聚物的第二組分和包括凝膠降低添加劑的第三組分；對熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑的混合物施加熱能、機(jī)械能，或兩者同時施加以生產(chǎn)共混物；和由該共混物生產(chǎn)片材，其中該羥基官能共聚物包括具有10mol％或更多如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物 其中n是0或1，R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基或乙基和R3是氫或C1-3的烷基，和其中該凝膠降低添加劑的分子量小于該羥基官能共聚物的分子量，并且該凝膠降低添加劑選自由具有至少一個羥基的化合物、具有至少一個伯氨基的化合物、具有至少一個仲氨基的化合物、具有至少一個羧基的化合物和具有至少一個羧酸酐基團(tuán)的化合物所組成的組中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該羥基官能共聚物包括乙烯乙烯醇共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑包括聚酯多元醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑包括聚醚多元醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于2000。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于200。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個羥基的化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個氨基的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑選自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所組成的組中。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該凝膠降低添加劑包括甘油。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述生產(chǎn)步驟包括擠出該共混物的步驟。
22.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該熱塑性聚氨酯包括聚酯基熱塑性聚氨酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中該羥基官能共聚物包括乙烯和乙烯醇共聚物，該乙烯和乙烯醇共聚物包括20～75mol％的乙烯單體。
24.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑的混合物中包括0.05wt％～5.0wt％的凝膠降低添加劑。
25.一種包括多個柔性層的多層復(fù)合材料，其中至少一個柔性層是由包括熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物形成的片材的產(chǎn)物，其中該羥基官能共聚物包括具有10mol％或更多如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物 其中n是0或1，R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，R3是氫或C1-3的烷基，和其中該凝膠降低添加劑的分子量小于羥基官能共聚物的分子量，并且該凝膠降低添加劑包含至少一個與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中該羥基官能共聚物包括乙烯乙烯醇共聚物。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于2000。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于300。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于200。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中該凝膠降低添加劑選自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所組成的組中。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中該凝膠降低添加劑包括甘油。
32.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，包括含有彈性體材料的層。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的多層復(fù)合材料，其中所述彈性體材料選自由熱塑性聚氨酯、天然橡膠和合成橡膠所組成的組中。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的多層復(fù)合材料，其中所述合成橡膠選自如下單體的共聚物和均聚物所述單體選自由丁二烯和異戊二烯所組成的組中。
35.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中至少一層包括熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑，并且至少一個其它層包括熱塑性聚氨酯。
36.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中至少一層包括熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑，并且至少一個其它層包括聚酯。
37.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，其中至少一層包括熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑，并且至少一個其它層包括聚酰胺。
38.根據(jù)權(quán)利要求25所述的多層復(fù)合材料，包括頂層、底層和一個或多個位于頂層和底層之間的內(nèi)層，其中頂層和底層中的至少一個包括熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑，并且所述內(nèi)層包括至少一個包括乙烯乙烯醇共聚物的氣體屏蔽層。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的多層復(fù)合材料，其中所述內(nèi)層進(jìn)一步包括一個或多個熱塑性聚氨酯層。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的多層復(fù)合材料，其中所述內(nèi)層包括與熱塑性聚氨酯層交替的乙烯乙烯醇共聚物層。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的多層復(fù)合材料，包括多于10個內(nèi)層。
42.一種儲有膨脹氣體的膜，包括多層復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料包括至少一個柔性層，該柔性層包括熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑的共混物，其中該凝膠降低添加劑選自由具有至少一個羥基的化合物、具有至少一個伯氨基的化合物、具有至少一個仲氨基的化合物、具有至少一個羧基的化合物和具有至少一個羧酸酐基團(tuán)的化合物所組成的組中。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的膜，其中所述復(fù)合材料進(jìn)一步包括至少一個乙烯乙烯醇共聚物層和至少一個熱塑性聚氨酯層。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的膜，其中所述復(fù)合材料包括熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑的外層，和內(nèi)層包括乙烯乙烯醇共聚物層和熱塑性聚氨酯的交替層。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的膜，包括10層或更多層的內(nèi)層。
46.根據(jù)權(quán)利要求42所述的膜，包括30層或更多層的內(nèi)層。
47.根據(jù)權(quán)利要求42所述的膜，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于2000。
48.根據(jù)權(quán)利要求42所述的膜，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于200。
49.根據(jù)權(quán)利要求42所述的膜，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個羥基的化合物。
50.根據(jù)權(quán)利要求42所述的膜，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個氨基的化合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求44所述的膜，其中該凝膠降低添加劑選自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所組成的組中。
52.根據(jù)權(quán)利要求44所述的膜，其中該凝膠降低添加劑包括甘油。
53.一種包括根據(jù)權(quán)利要求46所述膜的囊狀物。
54.一種鞋，包括鞋幫和鞋底，其中該鞋底包括一個或多個含有膨脹氣體的充氣膜，其中至少一個膜包括多層復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料包括至少一個柔性層，該柔性層包括熱塑性聚氨酯、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的共混物，其中該羥基官能共聚物包括具有10mol％或更多如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物 其中n是0或1，R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，R3是氫或C1-3的烷基，和其中該凝膠降低添加劑選自由具有至少一個羥基的化合物、具有至少一個伯氨基的化合物、具有至少一個仲氨基的化合物、具有至少一個羧基的化合物和具有至少一個羧酸酐基團(tuán)的化合物所組成的組中。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鞋，其中該羥基官能共聚物包括乙烯和乙烯醇的共聚物。
56.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鞋，其中所述復(fù)合材料進(jìn)一步包括至少一層乙烯乙烯醇共聚物層和至少一層熱塑性聚氨酯層。
57.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鞋，其中所述復(fù)合材料包括由熱塑性聚氨酯、乙烯乙烯醇共聚物和凝膠降低添加劑的共混物制成的外層，和內(nèi)層包括乙烯乙烯醇共聚物層和熱塑性聚氨酯的交替層。
58.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鞋，包括10層或更多層的內(nèi)層。
59.根據(jù)權(quán)利要求54所述的鞋，包括30層或更多層的內(nèi)層。
60.根據(jù)權(quán)利要求55所述的鞋，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于2000。
61.根據(jù)權(quán)利要求55所述的鞋，其中該凝膠降低添加劑的分子量等于或小于200。
62.根據(jù)權(quán)利要求55所述的鞋，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個羥基的化合物。
63.根據(jù)權(quán)利要求55所述的鞋，其中該凝膠降低添加劑包括具有兩個或更多個氨基的化合物。
64.根據(jù)權(quán)利要求55所述的鞋，其中該凝膠降低添加劑選自由乙二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、分子量小于或等于400的聚乙二醇、丙二醇和二丙二醇所組成的組中。
65.一種聚合物組合物，該組合物當(dāng)與包含尿烷鍵的聚合物共混時具有降低的凝膠形成傾向，該組合物包括凝膠降低添加劑；和具有10mol％或更多如下通式的重復(fù)單元的聚合物 其中R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基或乙基，R3是氫或C1-3的烷基；其中該凝膠降低添加劑的分子量小于上述羥基官能共聚物的分子量，并且該凝膠降低添加劑包含至少一個與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑選自由具有至少一個羥基的化合物、具有至少一個伯氨基的化合物、具有至少一個仲氨基的化合物、具有至少一個羧基的化合物和具有至少一個羧酸酐基團(tuán)的化合物所組成的組中。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑包括聚酯多元醇。
68.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑包括聚醚多元醇。
69.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑的分子量為2000或更小。
70.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中該凝膠降低添加劑的分子量為200或更小。
71.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中該聚合物含有30或更多摩爾百分?jǐn)?shù)的重復(fù)單元。
72.根據(jù)權(quán)利要求66所述的組合物，其中該聚合物包括乙烯和乙烯醇的共聚物。
73.一種生產(chǎn)具有降低的凝膠含量的聚合物共混物的方法，包括混合含尿烷的聚合物和根據(jù)權(quán)利要求65所述的組合物。
全文摘要
氣體屏蔽層和復(fù)合材料包含由含有熱塑性聚氨酯(TPU)、羥基官能共聚物和凝膠降低添加劑的組合物生產(chǎn)的低凝膠片材。所述凝膠降低添加劑含有可以與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)以降低含尿烷的聚合物和羥基官能聚合物的共混物加工期間凝膠的形成。包含所述低凝膠片材的多層復(fù)合材料可以制備成包含膨脹氣體的充氣膜。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該膜用作鞋類，特別是運(yùn)動鞋的鞋底中的緩沖裝置。
文檔編號B29D23/00GK1835838SQ200480023612
公開日2006年9月20日 申請日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者理查德·L·沃特金斯, 常憶華 申請人:耐克國際有限公司