專利名稱：納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料及其制備方法，屬于聚合物增韌補(bǔ)強(qiáng)改性領(lǐng)域，具體說(shuō)是采用液體聚氨酯彈性體和納米二氧化硅對(duì)氰酸酯進(jìn)行原位聚合增韌補(bǔ)強(qiáng)改性的方法。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂(BCE)以其優(yōu)異的介電性能、極低的吸水率、高耐熱性、優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、良好的綜合力學(xué)性能以及與環(huán)氧樹脂相近的成型工藝，備受人們的青睞，成為二十世紀(jì)以來(lái)在航空航天、電子等領(lǐng)域中極具潛力的一種功能材料和結(jié)構(gòu)材料。但由于氰酸酯單體聚合后交聯(lián)密度大，導(dǎo)致其固化物較脆。目前氰酸酯增韌改性的方法有與單官能度的氰酸酯共聚、與熱固性樹脂共聚、與熱塑性塑料共混、與橡膠彈性體共混改性、用無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行增韌等，但這些方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。熱固性樹脂改性氰酸酯樹脂，對(duì)樹脂的韌性提高不大；高性能熱塑性樹脂改性氰酸酯樹脂同樣存在工藝性差，制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。用橡膠彈性體改性氰酸酯樹脂，可大幅度提高改性體的韌性，但是其強(qiáng)度會(huì)有所下降，同時(shí)耐熱性大幅度降低；納米粒子改性氰酸酯樹脂，可提高樹脂的強(qiáng)度，但是很難改善樹脂的韌性，有資料報(bào)道無(wú)機(jī)納米粒子甚至?xí)档蜆渲捻g性。目前采用液體聚氨酯彈性體和納米粒子對(duì)氰酸酯進(jìn)行增韌補(bǔ)強(qiáng)改性，在國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道，是一種新的改性體系。由于聚氨酯特殊的分子結(jié)構(gòu)和納米粒子特殊的表面性能，不僅可大幅度改善氰酸酯的韌性，同時(shí)又可彌補(bǔ)彈性體增韌帶來(lái)的強(qiáng)度和耐熱性的不足，并可提高耐磨性和介電性能，使其在航空航天承力結(jié)構(gòu)件、透波及隱身材料、高性能電子印刷線路板等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料及其制備方法。所提供的是一種具有更高的韌性和強(qiáng)度、優(yōu)異的耐熱性、耐磨性及介電性能的納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體及其一種直接、簡(jiǎn)單、無(wú)污染、適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的制備方法。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)特征在于納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的原料配方組分(按重量計(jì))如下100～150份氰酸酯樹脂，1～30份聚氨酯，1～5份納米二氧化硅。
所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂(BCE)。
所述的聚氨酯為液體聚醚型聚氨酯彈性體(PUR)，分子量為3000～5000。
所述的納米二氧化硅為一種多微孔結(jié)構(gòu)納米粒子，平均粒徑為20nm。
一種制備上述納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟1、將氰酸酯樹脂和聚氨酯在80～170℃下熔融共混，加入納米二氧化硅，在此溫度下均質(zhì)攪拌10～60min，再進(jìn)行超聲振蕩10～60min，得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂預(yù)聚體；步驟2、將納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂預(yù)聚體進(jìn)行固化，固化溫度控制在100～250℃，固化時(shí)間控制在6～12h，即可得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
有益效果本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明采用一種液體聚醚型聚氨酯彈性體和納米二氧化硅對(duì)氰酸酯進(jìn)行增韌補(bǔ)強(qiáng)改性，使得該改性體的韌性和強(qiáng)度大幅度提高。沖擊強(qiáng)度由6.0kJ.m-2提高到8.39～12.4kJ.m-2，增幅達(dá)39.8～106.7％；彎曲強(qiáng)度由104.0MPa提高到123.0～140.0MPa，增幅達(dá)18.3～34.6％。改性體具有良好的介電性能，介電常數(shù)和介電損耗分別為2.85～2.95和0.008～0.0150，與純氰酸酯樹脂相比，改性體的介電常數(shù)和介電損耗相應(yīng)增大，但與聚氨酯/氰酸酯改性體相比，其介電常數(shù)和介電損耗減少。改性體的介電性能仍可與介電性能優(yōu)異的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹脂相媲美。改性體的摩擦性能有極大提高，由50.0毫克/1000轉(zhuǎn)提高到12.0～5.0毫克/1000轉(zhuǎn)，提高了75～90％。改性體具有優(yōu)異的熱性能，其熱變形溫度由200.0℃提高到205.0～210.5℃；初始熱分解溫度由388.6℃提高到390.8～397.5℃；最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度由435.9℃提高到445.0～455.0℃。
另外本發(fā)明所提出的制備方法結(jié)合均質(zhì)攪拌和超聲波振蕩對(duì)混合體系進(jìn)行分散預(yù)聚，使納米二氧化硅更好地分散在氰酸酯基體中，同時(shí)保證聚氨酯彈性體在樹脂中的相態(tài)結(jié)構(gòu)，大幅度提高改性體的力學(xué)性能、熱性能、介電性能等。且采用的原位聚合法既不需要溶劑，也不受聚合物溶解性的限制，是一種直接、簡(jiǎn)單、無(wú)污染、適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的制備高聚物改性體的方法。


圖1原位聚合法改性體系的制備及其固化工藝流程圖具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施實(shí)例1將10份聚氨酯(按重量計(jì))和100份氰酸酯在100℃下混合均勻，在此溫度下加入1份納米二氧化硅，均質(zhì)攪拌10min，再經(jīng)超聲波振蕩30min，得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂預(yù)聚體；將預(yù)聚體進(jìn)行固化，固化工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，即得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
實(shí)施實(shí)例2將20份聚氨酯(按重量計(jì))和100份氰酸酯在100℃下混合均勻，在此溫度下加入3份納米二氧化硅，均質(zhì)攪拌20min，再經(jīng)超聲波振蕩30min，得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂預(yù)聚體；將預(yù)聚體進(jìn)行固化，固化工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，，即得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
實(shí)施實(shí)例3將30份聚氨酯(按重量計(jì))和100份氰酸酯在100℃下混合均勻，在此溫度下加入5份納米二氧化硅，均質(zhì)攪拌30min，再經(jīng)超聲波振蕩30min，得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂預(yù)聚體；將預(yù)聚體進(jìn)行固化，固化工藝為150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，即得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
利用本方法制備的納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的性能表征如下1、復(fù)合材料的力學(xué)性能改性體的力學(xué)性能如表1所示。可以看出，不同配比聚氨酯和納米二氧化二氧化硫脲占催化劑重量的7.7％。
4、將熔化的元素硫引入步驟3得到的含的催化劑，元素硫?yàn)榇呋瘎├碚撔枇蛄康?00％。然后與焦化柴油混合混合，其用量是催化劑重量的20％。
5、步驟4得到的催化劑在常壓、氮?dú)饬鲃?dòng)氣氛(氮?dú)饬?5L/L催化劑·小時(shí))、170℃下處理2小時(shí)，這樣制得成品催化劑(編號(hào)催化劑EPRES-1)。催化劑EPRES-1活性評(píng)價(jià)的原料油為科威特常壓柴油，下面是關(guān)于原料油的主要性質(zhì)。
表1 科威特常壓柴油的性質(zhì)

評(píng)價(jià)試驗(yàn)的工藝條件如下。

催化劑樣品的活性以相對(duì)加氫脫硫的速率和相對(duì)加氫脫氮的速率表示，結(jié)果見表2。
實(shí)施例2催化劑EPRES-2的制備方法同實(shí)施例1，只是步驟3中所得的二氧化硫脲<p>表7 在每日用兩個(gè)不同的劑量處理4周后，No.19化合物對(duì)完整的和閹割的雄性大鼠體內(nèi)前列腺重量的影響。閹割顯著降低前列腺的重量并且已知雌激素同樣可以做到這一點(diǎn)。No.19化合物在0.5mg/kg劑量下沒有雌激素效應(yīng)并且在5.0mg/kg劑量下有弱的雌激素效應(yīng)。注意，該化合物在0.5mg/kg劑量下具有在DMBA-誘導(dǎo)的大鼠乳腺癌模型中顯著的抗腫瘤作用(表6)。

對(duì)于本發(fā)明的目的而言，所述新的SERMs或它們的藥學(xué)上可接受的鹽可以通過各種途徑給藥。合適的給藥形式包括如口服制劑、胃腸外注射液(包括靜脈內(nèi)、肌內(nèi)、皮內(nèi)和皮下注射液)；和經(jīng)皮或直腸制劑。合適的口服制劑包括如常規(guī)的或緩釋的片劑和明膠膠囊。
新的SERMs所需的劑量根據(jù)所治療的具體病癥、癥狀的嚴(yán)重性、治療的持續(xù)時(shí)間、給藥途徑和所使用的特定化合物而變化。一般用于成人的日劑量是5-200mg，優(yōu)選20-100mg。SERMs可以片劑或其它制劑如明膠膠囊單獨(dú)或與任何臨床上可接受的用于制藥工業(yè)的非活性成分混合給藥。
權(quán)利要求
1.一種納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于原料配方組分(按重量計(jì))為100～150份氰酸酯樹脂，1～30份聚氨酯，1～5份納米二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述的氰酸酯樹脂為雙酚A型氰酸酯樹脂(BCE)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述的聚氨酯為液體聚醚型聚氨酯彈性體(PUR)，分子量為3000～5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述的納米二氧化硅為一種多微孔結(jié)構(gòu)納米粒子，平均粒徑為20nm。
5.一種制備上述納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟1、將氰酸酯樹脂和聚氨酯在80～170℃下熔融共混，加入納米二氧化硅，在此溫度下均質(zhì)攪拌10～60min，再進(jìn)行超聲振蕩10～60min，得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂預(yù)聚體；步驟2、將納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂預(yù)聚體進(jìn)行固化，固化溫度控制在100～250℃，固化時(shí)間控制在6～12h，即可得到納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂改性體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的制備，屬于聚合物的增韌補(bǔ)強(qiáng)改性領(lǐng)域。技術(shù)特征在于原料配方分氰酸酯樹脂，液體聚氨酯彈性體和納米二氧化硅。步驟為是先將雙酚A型熱固性氰酸酯和一種液體聚氨酯彈性體份熔融混合，然后加入納米二氧化硅，經(jīng)均質(zhì)攪拌和超聲振蕩處理一定時(shí)間，進(jìn)行固化，即制得納米二氧化硅/液體聚氨酯彈性體/氰酸酯樹脂改性體。本發(fā)明的有益效果是此改性體具有良好的沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、模量、優(yōu)異的耐磨性、耐熱性及介電性能，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。所提出的制備方法是一種直接、簡(jiǎn)單、無(wú)污染、適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的制備高聚物改性體的方法。
文檔編號(hào)B29C70/00GK1861374SQ20051004265
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月10日
發(fā)明者梁國(guó)正, 姚雪麗, 馬曉燕 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)