專利名稱：聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子連續(xù)制造板狀發(fā)泡成型體的方法。更具體地說，其特征在于使用含有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的多層復(fù)合體結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子作為聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有熔點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上，或維卡軟化點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物。
背景技術(shù)：
聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂等聚烯烴系樹脂的發(fā)泡成型體耐化學(xué)品性優(yōu)異，緩沖性優(yōu)異，不容易損壞，因而適合作為緩沖材料等使用。
使用聚烯烴系樹脂的發(fā)泡粒子，將聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子連續(xù)地供給沿著斷面為矩形的通道內(nèi)的上下面運(yùn)行的環(huán)形帶之間，使聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子依次通過加熱區(qū)段和冷卻區(qū)段，從而連續(xù)地制造板狀發(fā)泡成型體，這種方法因例如日本特開平9-104026號(hào)公報(bào)、日本特開平9-104027號(hào)公報(bào)、日本特開平10-180888號(hào)公報(bào)、日本特開2000-15708號(hào)公報(bào)、日本特開2000-6253號(hào)公報(bào)、日本特開2002-240073號(hào)公報(bào)等而為人所知。上述日本特開平9-104026號(hào)公報(bào)、日本特開平9-104027號(hào)公報(bào)中公開了將發(fā)泡粒子壓縮而用于成型。日本特開平10-180888號(hào)公報(bào)中公開了使用具有以特定的數(shù)學(xué)式表示的壓縮回復(fù)率的發(fā)泡粒子，先進(jìn)行壓縮，然后解除壓縮而用于成型。另外，日本特開2000-6253號(hào)公報(bào)以及日本特開2002-240073號(hào)公報(bào)中公開了包含使發(fā)泡粒子的容積密度降低的步驟的成型方法。
但是，這些方法中所碰到的問題是冷卻需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，結(jié)果使得生產(chǎn)線速度減慢，或者如不將冷卻區(qū)段加長(zhǎng)，則所得的發(fā)泡成型體冷卻不夠，由通道內(nèi)取出后，發(fā)泡成型體發(fā)生異常膨脹，產(chǎn)生變形，難以獲得所需的良好的發(fā)泡成型體。為消除冷卻不夠的問題而減慢生產(chǎn)線速度，則生產(chǎn)率降低，影響制造成本。另一方面，如果將冷卻區(qū)段加長(zhǎng)，則即使提高生產(chǎn)線速度也可以防止發(fā)泡成型體的上述異常膨脹，但加長(zhǎng)冷卻區(qū)段，使成型裝置總體變得又長(zhǎng)又大，導(dǎo)致成型裝置的成本增加。另外，存在當(dāng)必須在有限的空間內(nèi)設(shè)置成型裝置時(shí)，裝置設(shè)置本身也困難的問題。
在上述連續(xù)成型方法中，日本特開2000-15708號(hào)公報(bào)中公開了將成型裝置的加熱區(qū)段設(shè)置成第一加熱區(qū)段和第二加熱區(qū)段，將蒸汽供應(yīng)方向在第一加熱區(qū)段和第二加熱區(qū)段中反置而進(jìn)行加熱成型，由此提高生產(chǎn)線速度。但是在具體的實(shí)施例4中，采用了冷卻區(qū)段長(zhǎng)度為6m的裝置，生產(chǎn)線速度不過只有2.5m/分鐘，從提高生產(chǎn)率來(lái)看尚不足夠。
本發(fā)明的目的在于在使用聚烯烴系樹脂發(fā)泡樹脂粒子，通過上述記載的成型裝置連續(xù)制造發(fā)泡成型體的方法中，提高生產(chǎn)線速度，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的提高，或意圖實(shí)現(xiàn)裝置的小型化，且防止導(dǎo)致所得發(fā)泡成型體變形的異常膨脹，制造所需的良好的發(fā)泡成型體。


圖1表示本發(fā)明的連續(xù)制造發(fā)泡成型體的成型裝置的一個(gè)例子。1為料斗，2、4為連續(xù)運(yùn)行的環(huán)形輸送帶，3a、3b、5a、5b為輥，6為發(fā)泡粒子，7、8為限制板，9為通道，10為成型體，11、12、13、14、15分別為腔，16為冷卻裝置，17為突起部分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及使用發(fā)泡粒子，通過連續(xù)成型裝置制造發(fā)泡成型體的方法，其中所述發(fā)泡粒子具有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有聚烯烴系聚合物。
即，本發(fā)明涉及(1)聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，該方法是將聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子供給沿著由結(jié)構(gòu)部件圍繞而形成的斷面為矩形的通道內(nèi)的上下面連續(xù)運(yùn)行的環(huán)形輸送帶之間，使所供給的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子依次通過加熱區(qū)段和冷卻區(qū)段，從而連續(xù)地制造發(fā)泡成型體的方法，其特征在于使用具有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子作為上述聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有熔點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物，或維卡軟化點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物。
(2)上述(1)的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于發(fā)泡粒子為賦予0.03-0.35MPa(G)內(nèi)壓的發(fā)泡粒子。
(3)上述(1)或(2)的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于當(dāng)形成被覆層的聚烯烴系聚合物顯示熔點(diǎn)時(shí)，以形成發(fā)泡粒子的芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)(MPc(℃))和形成被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)(MPs(℃))為基準(zhǔn)，在加熱區(qū)段中所供給的成型用蒸汽的溫度為MPs或以上但小于MPc；當(dāng)該聚烯烴系聚合物未顯示明確的熔點(diǎn)時(shí)，以形成發(fā)泡粒子的芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)(MPc(℃))和形成被覆層的聚烯烴系聚合物的維卡軟化點(diǎn)(VSPs(℃))為基準(zhǔn)，在加熱區(qū)段中所供給的成型用蒸汽的溫度為[VSPs+10℃]或以上但小于MPc。
(4)上述(1)-(3)的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于聚烯烴系聚合物含有熔點(diǎn)為125℃或以下的聚乙烯系聚合物。
(5)上述(1)-(4)的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于形成發(fā)泡粒子的芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂為聚丙烯樹脂。
(6)上述(1)-(5)的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于形成發(fā)泡粒子的芯層的結(jié)晶性聚丙烯系樹脂中，以聚丙烯系樹脂的熔點(diǎn)為(Tm)，以該聚丙烯系樹脂的薄膜水蒸汽透過率為Y(g/m2/24小時(shí))時(shí)，Tm和Y滿足下式(-0.20)·Tm+35≤Y≤(-0.33)·Tm+60。
(7)上述(1)的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于在將發(fā)泡粒子供給加熱區(qū)段之前進(jìn)行壓縮。
本發(fā)明通過使用具有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子，(a)當(dāng)成型裝置具有與現(xiàn)有的裝置同等長(zhǎng)度的冷卻區(qū)段時(shí)，即使加快生產(chǎn)線速度，所得發(fā)泡成型體也不會(huì)因異常膨脹而產(chǎn)生變形，結(jié)果可提高生產(chǎn)率。(b)另一方面，當(dāng)生產(chǎn)線速度與現(xiàn)有的相同時(shí)，即使縮短冷卻區(qū)段，所得發(fā)泡成型體也不會(huì)因異常膨脹而產(chǎn)生變形，可以縮短制造裝置的總體長(zhǎng)度，因此可實(shí)現(xiàn)成型裝置的小型化，可實(shí)現(xiàn)裝置的低成本化，另外可起到能有效利用場(chǎng)地空間的效果。其中，所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有熔點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上，或維卡軟化點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物。
使用上述本發(fā)明的特定的發(fā)泡粒子而產(chǎn)生的效果是，可以提高使用發(fā)泡粒子通過連續(xù)成型裝置制造發(fā)泡成型體的生產(chǎn)率，促進(jìn)制造成本的降低，因此，在產(chǎn)業(yè)上極有意義。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的特征之一在于所使用的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子具有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有熔點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物，或維卡軟化點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物。
本說明書中，“具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子”也可簡(jiǎn)稱為“發(fā)泡粒子”。
這里，結(jié)晶性的聚烯烴系樹脂是指采用JIS K7121(1987年)記載的“進(jìn)行一定的熱處理后測(cè)定熔融溫度的情況”(調(diào)節(jié)試驗(yàn)片狀態(tài)時(shí)的加熱速度和冷卻速度均為10℃/分鐘)，使用熱流量示差掃描量熱儀(以下稱為“DSC裝置”)，以10℃/分鐘的加熱速度繪制DSC曲線時(shí)，所得DSC曲線中伴隨樹脂的熔融而顯示熔融峰(吸熱峰)的聚烯烴系樹脂。
形成本發(fā)明中使用的發(fā)泡粒子的芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂例如有聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂，優(yōu)選丙烯均聚物、由丙烯和丙烯以外的α-烯烴或/和乙烯得到的聚丙烯系無(wú)規(guī)共聚物或聚丙烯系嵌段共聚物。
這里，聚烯烴系樹脂是指存在50摩爾％或以上、優(yōu)選60摩爾％或以上、更優(yōu)選80摩爾％-100摩爾％由烯烴得到的結(jié)構(gòu)單元的烯烴均聚物，兩種或以上的烯烴彼此間的共聚物，烯烴與其它單體的共聚物，或兩種或以上這些物質(zhì)的混合物，或1種或以上這些物質(zhì)與其它聚合物的混合物。同樣，聚丙烯系樹脂的例子有存在50摩爾％或以上、優(yōu)選60摩爾％或以上、更優(yōu)選80摩爾％-100摩爾％由丙烯得到的結(jié)構(gòu)單元的丙烯均聚物，丙烯與其它單體的共聚物，或兩種或以上這些物質(zhì)的混合物。
與此同樣地，聚乙烯系樹脂的例子有存在50摩爾％或以上、優(yōu)選60摩爾％或以上、更優(yōu)選80摩爾％-100摩爾％由乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元的乙烯均聚物，乙烯與其它單體的共聚物，或兩種或以上這些物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明中，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以在上述聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂等聚烯烴系樹脂中混合其它熱塑性聚合物。上述其它熱塑性聚合物的添加量相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹脂，優(yōu)選在100重量份或以下，更優(yōu)選50重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選30重量份或以下，特別優(yōu)選15重量份或以下，最優(yōu)選5重量份或以下的范圍內(nèi)。
還可以根據(jù)需要，在上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂中含有催化劑中和劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、抗氧化劑等添加物。上述添加物的添加量根據(jù)添加物的種類、使用目的而定，相對(duì)于100重量份上述結(jié)晶性聚烯烴系樹脂優(yōu)選為40重量份或以下，更優(yōu)選30重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.001-15重量份。
考慮到熱加工性和耐熱性等，上述結(jié)晶性聚烯烴系樹脂優(yōu)選熔點(diǎn)(Tm)為100℃-250℃，更優(yōu)選110℃-170℃，特別優(yōu)選120℃-160℃。另外，上述結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)優(yōu)選70℃-200℃，更優(yōu)選90℃-160℃，特別優(yōu)選110℃-150℃。
上述熔點(diǎn)(Tm)是使用上述DSC裝置，以10℃/分鐘的加熱速度繪制DSC曲線，作為所得的DSC曲線上的熔融峰的頂點(diǎn)溫度而求出的值。
另外，當(dāng)觀測(cè)到DSC曲線上有多個(gè)熔融峰頂點(diǎn)時(shí)，以高溫一側(cè)的基線為基準(zhǔn)，以熔融峰的頂點(diǎn)最高的那個(gè)熔融峰的頂點(diǎn)溫度作為熔點(diǎn)。當(dāng)顯示最高頂點(diǎn)的熔融峰有多個(gè)時(shí)，以它們相加的平均值作為熔點(diǎn)。維卡軟化點(diǎn)為根據(jù)JIS K7206(1999年)，用A50法測(cè)定的維卡軟化點(diǎn)。
形成本發(fā)明中使用的發(fā)泡粒子的被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)也用上述方法測(cè)定。形成被覆層的聚烯烴系聚合物實(shí)質(zhì)上不顯示熔點(diǎn)的場(chǎng)合也包括在本發(fā)明中。實(shí)質(zhì)非顯示熔點(diǎn)是指用與上述熔點(diǎn)(Tm)的測(cè)定方法同樣的方法測(cè)定時(shí)，不顯示明確的熔融峰的場(chǎng)合。當(dāng)不顯示明確的熔融峰時(shí)，通過熱流量DSC裝置測(cè)定的試驗(yàn)片狀態(tài)調(diào)節(jié)過程中的最高加熱溫度直至220℃。
本發(fā)明的制造方法中使用的發(fā)泡粒子中，當(dāng)形成被覆層的聚烯烴系聚合物顯示明確的熔融峰時(shí)，該聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)必須比上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上。另外，當(dāng)該聚烯烴系聚合物未顯示明確的熔融峰時(shí)，該聚烯烴系聚合物的維卡軟化點(diǎn)必須比上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上。另外，明確的熔融峰的下限為2J/g。
本發(fā)明的制造方法中，通過使用具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子作為發(fā)泡粒子，可以在成型步驟中縮短冷卻時(shí)間，并且可防止導(dǎo)致成型后的發(fā)泡成型體變形的異常膨脹，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)由形成被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)比上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂低15℃或以上的聚烯烴系聚合物構(gòu)成。
這可能是由于本發(fā)明中所使用的發(fā)泡粒子在本發(fā)明的制造方法中的加熱區(qū)段中可以以相對(duì)低的加熱溫度使發(fā)泡粒子之間熔接。
在本發(fā)明所使用的發(fā)泡粒子中，當(dāng)形成被覆層的聚烯烴系聚合物顯示明確的熔點(diǎn)時(shí)，熔點(diǎn)必須比上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上，優(yōu)選熔點(diǎn)低20℃或以上，更優(yōu)選低20℃-60℃，進(jìn)一步優(yōu)選低20℃-40℃。
當(dāng)形成被覆層的聚烯烴系聚合物未顯示明確的熔點(diǎn)時(shí)，維卡軟化點(diǎn)必須比上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上，優(yōu)選維卡軟化點(diǎn)低20℃或以上，更優(yōu)選低20℃-60℃，進(jìn)一步優(yōu)選低20℃-40℃。
另一方面，當(dāng)考慮了發(fā)泡成型體的耐熱性等時(shí)，形成被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為60℃或以上，更優(yōu)選70℃或以上，進(jìn)一步優(yōu)選80℃或以上，最優(yōu)選90℃或以上。另外，形成被覆層的聚烯烴系聚合物的維卡軟化點(diǎn)優(yōu)選為50℃或以上，更優(yōu)選60℃或以上，進(jìn)一步優(yōu)選70℃或以上，最優(yōu)選80℃或以上。
本發(fā)明中使用的發(fā)泡粒子中，當(dāng)上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)與形成被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)或維卡軟化點(diǎn)的差比15℃小時(shí)，為使發(fā)泡粒子間發(fā)生熔接，不得不將成型溫度設(shè)定較高，而為了防止成型后的異常膨脹，結(jié)果需要將冷卻時(shí)間延長(zhǎng)，這使得實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)之一變得困難。
如上所述，本發(fā)明中使用的發(fā)泡粒子中，上述形成被覆層的聚烯烴系聚合物包括顯示熔點(diǎn)的和實(shí)質(zhì)非顯示熔點(diǎn)的聚合物。顯示熔點(diǎn)的聚合物例如有高壓低密度聚乙烯樹脂、線性低密度聚乙烯樹脂、線性超低密度聚乙烯樹脂，除此之外還有由乙酸乙烯酯、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、乙烯醇等單體和乙烯得到的聚乙烯系共聚物樹脂。當(dāng)形成被覆層的聚烯烴系聚合物顯示明確的熔點(diǎn)時(shí)，只要該聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)滿足比上述形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴樹脂低15℃或以上的條件，作為上述形成被覆層且顯示熔點(diǎn)的聚烯烴系聚合物可以是聚丙烯系樹脂，也可以是聚丁烯系樹脂。
上述實(shí)質(zhì)非顯示熔點(diǎn)的聚烯烴系聚合物例如有乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等的橡膠、彈性體。這些聚乙烯系橡膠狀聚合物除單獨(dú)使用外，也可以作為2種或以上的組合物使用。
根據(jù)需要，可以在形成被覆層的聚烯烴系聚合物中添加其它聚合物。這種情況下，其它聚合物的添加量最好在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)少量添加，相對(duì)于100重量份聚烯烴系聚合物，優(yōu)選100重量份或以下，更優(yōu)選50重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選30重量份或以下，特別優(yōu)選15重量份或以下，最優(yōu)選5重量份或以下。另外，形成被覆層的聚烯烴系聚合物中可以含有催化劑中和劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、抗氧化劑等添加物。上述添加物的量根據(jù)添加物的種類而不同，相對(duì)于100重量份聚烯烴系聚合物，優(yōu)選40重量份或以下，更優(yōu)選30重量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.001-15重量份。
本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用在形成被覆層的聚烯烴系聚合物中混合與芯層相同的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂而成的聚合物組合物。當(dāng)芯層與被覆層互相難以熱粘結(jié)時(shí)，通過所述聚合物組合物，其優(yōu)點(diǎn)是可以提高芯層與被覆層的粘合性。
在形成被覆層的聚烯烴系聚合物中混合的與芯層相同的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的混合量相對(duì)于100重量份聚烯烴系聚合物為1-100重量份，優(yōu)選2-80重量份，更優(yōu)選5-50重量份。與芯層相同的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的混合比例過多，則結(jié)晶性聚烯烴系樹脂容易構(gòu)成連續(xù)相(海相)，如果不提高成型溫度則發(fā)泡粒子間的熔接不夠，結(jié)果必須延長(zhǎng)冷卻時(shí)間，這不優(yōu)選。
上述形成被覆層的聚烯烴系聚合物優(yōu)選高壓低密度聚乙烯系樹脂、線性低密度聚乙烯系樹脂。線性低密度聚乙烯系樹脂的一個(gè)優(yōu)選的例子是使用金屬茂系聚合催化劑進(jìn)行聚合的線性低密度聚乙烯系樹脂(以下稱為MeLLDPE)。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選含有熔點(diǎn)為120℃-165℃的聚丙烯系樹脂的發(fā)泡狀態(tài)的芯層和以熔點(diǎn)為125℃或以下、優(yōu)選90℃-125℃、更優(yōu)選95℃-120℃的聚乙烯系聚合物作為被覆層的組合。不過這種情況下，該聚乙烯系聚合物的熔點(diǎn)必須比該聚丙烯系樹脂低15℃或以上。這種情況下，形成被覆層的聚乙烯系聚合物優(yōu)選MeLLDPE。通常，聚乙烯系聚合物有難以與聚丙烯系樹脂熱粘合的傾向，但使用MeLLDPE時(shí)，與聚丙烯系樹脂的熱粘合性優(yōu)異。因此，在制造具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生芯層與被覆層之間難以剝離的效果。另外，MeLLDPE熔點(diǎn)低但耐熱性高，生產(chǎn)發(fā)泡粒子時(shí)，具有難以發(fā)生發(fā)泡粒子之間熱熔接的所謂粘連現(xiàn)象的優(yōu)點(diǎn)。其原因尚未有定論，但推測(cè)可能是由于金屬茂系聚合催化劑導(dǎo)致聚合物的分子量分布寬度窄，特別是不含有低分子量成分，或即使含有也是極微量。另外，MeLLDPE的密度通常為0.890-0.935g/cm3的范圍，優(yōu)選0.898-0.920g/cm3的范圍。
本發(fā)明的發(fā)泡粒子中，形成芯層的上述聚丙烯系樹脂優(yōu)選為由丙烯得到的結(jié)構(gòu)單元為100-85摩爾％，由乙烯和/或碳原子數(shù)4-20的α-烯烴得到的結(jié)構(gòu)單元為0-15摩爾％或以下的丙烯均聚物或者聚丙烯系共聚物。聚丙烯系共聚物的制備中使用的共聚單體乙烯和/或碳原子數(shù)4-20的α-烯烴的具體例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-丁烯等。
更優(yōu)選上述聚丙烯系樹脂為下述丙烯系共聚物該聚丙烯系樹脂中含有85摩爾％-98摩爾％由丙烯得到的結(jié)構(gòu)單元，以2-15摩爾％的比例含有由乙烯和/或碳原子數(shù)4-20的α-烯烴得到的結(jié)構(gòu)單元(共聚單體結(jié)構(gòu)單元)。共聚單體結(jié)構(gòu)單元的比例超過15摩爾％時(shí)，上述形成芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械物性大幅降低，有導(dǎo)致所得發(fā)泡成型體的機(jī)械物性降低的危險(xiǎn)。使上述聚丙烯系樹脂中共聚單體結(jié)構(gòu)單元的比例為2摩爾％或以上時(shí)，其發(fā)泡性比小于2摩爾％時(shí)高，成型時(shí)的低溫成型性優(yōu)異。
上述聚丙烯系樹脂優(yōu)選在用13C-NMR測(cè)定的全丙烯插入中，基于2，1-插入的丙烯單體單元的位置無(wú)序(位置不規(guī)則性)單元的比例為0.5-2.0％，且基于1，3-插入的丙烯單體單元的位置無(wú)序單元的比例為0.005-0.4％。
上述基于2，1-插入的位置無(wú)序單元的比例小于0.5％，或上述基于1，3-插入的位置無(wú)序單元的比例小于0.005％時(shí)，在對(duì)以該聚丙烯系樹脂為芯層基體樹脂的發(fā)泡粒子進(jìn)行成型時(shí)，所得發(fā)泡成型體的壓縮永久變形小的效果差。
另一方面，上述基于2，1-插入的位置無(wú)序單元的比例超過2.0％，或上述基于1，3-插入的位置無(wú)序單元的比例超過0.4％時(shí)，作為基礎(chǔ)樹脂的聚丙烯系樹脂的機(jī)械物性例如彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度降低，因而發(fā)泡粒子及其由此得到的發(fā)泡成型體的強(qiáng)度有降低的危險(xiǎn)。
所述不規(guī)則單元具有使上述聚丙烯系樹脂的結(jié)晶性降低的作用，顯示使以上述聚丙烯系樹脂作為芯層基體樹脂的發(fā)泡粒子的發(fā)泡適合性提高的效果。另外，由以上述位置無(wú)序單元的比例在上述范圍的聚丙烯系樹脂為芯層基體樹脂的發(fā)泡粒子成型得到的發(fā)泡成型體，該發(fā)泡成型體的壓縮永久變形小。
上述基于2，1-插入的位置無(wú)序單元和基于1，3-插入的位置無(wú)序單元都具有使結(jié)構(gòu)中含有這些單元的聚丙烯系樹脂的結(jié)晶性降低的效果。更具體地說，這些位置無(wú)序單元對(duì)聚丙烯系樹脂具有降低其熔點(diǎn)的作用和降低其結(jié)晶度的作用。
當(dāng)將所述聚丙烯系樹脂用于發(fā)泡時(shí)，這兩種作用顯示提高其發(fā)泡適合性的效果，同時(shí)顯示使所得發(fā)泡體的壓縮永久變形減小的效果。因此，以具有上述位置無(wú)序單元的聚丙烯系樹脂作為芯層基體樹脂的發(fā)泡粒子可以適合用于發(fā)泡。將該發(fā)泡粒子成型得到的發(fā)泡成型體的壓縮永久變形小。
不過，聚丙烯系樹脂中含有的位置無(wú)序單元的比例過高，則聚丙烯系樹脂的熔點(diǎn)和結(jié)晶度下降程度高，以所述聚丙烯系樹脂為基體樹脂用于發(fā)泡時(shí)，恐怕所得發(fā)泡粒子中的氣泡直徑粗大，由這樣的發(fā)泡粒子得到的成型體外觀容易損傷，且發(fā)泡成型體的強(qiáng)度恐怕降低。
這里，聚丙烯系樹脂中由丙烯得到的結(jié)構(gòu)單元的比率、由乙烯和/或碳原子數(shù)4-20的α-烯烴得到的結(jié)構(gòu)單元的比率、以及后述的全同三單元組的比率為用13C-NMR法測(cè)定的值。
13C-NMR光譜的測(cè)定方法例如可如下測(cè)定。
即，取350-500mg左右的試樣裝入直徑10mm的NMR用樣品管內(nèi)，使用約2.0ml鄰二氯苯和約0.5mlロツク用氘化苯作為溶劑，完全溶解后，在130℃、質(zhì)子完全去偶的條件下進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定條件選擇65度傾倒角、5T1或以上的脈沖間隔(T1為甲基的自旋晶格弛豫時(shí)間內(nèi)的最長(zhǎng)值)。聚丙烯樹脂中，亞甲基和次甲基的自旋晶格弛豫時(shí)間比甲基的短，因此在該測(cè)定條件下，全碳磁化回復(fù)為99％或以上。用13C-NMR法的位置無(wú)序單元的檢出水平通常為0.01％左右，但通過增加累計(jì)次數(shù)，可提高檢出水平。
上述測(cè)定的化學(xué)位移中，將頭-尾相接且甲基支鏈方向相同的5個(gè)相連丙烯單元中第3個(gè)單元的甲基的峰設(shè)為21.8ppm，以該峰為基準(zhǔn)，設(shè)定其它碳峰的化學(xué)位移。
使用該基準(zhǔn)，則基于下示結(jié)構(gòu)式(化1)中以PPP[mm]表示的3個(gè)相連丙烯單元中第2個(gè)單元的甲基的峰出現(xiàn)在21.3-22.2ppm范圍，基于以PPP[mr]表示的3個(gè)相連丙烯單元中第2個(gè)單元的甲基的峰出現(xiàn)在20.5-21.3ppm范圍，基于以PPP[rr]表示的3個(gè)相連丙烯單元中第2個(gè)單元的甲基的峰出現(xiàn)在19.7-20.5ppm范圍。
這里，PPP[mm]、PPP[mr]及PPP[rr]分別表示下述結(jié)構(gòu)式。
(化1)
含有基于上述丙烯的2，1-插入和1，3-插入的位置無(wú)序單元的聚丙烯樹脂是含有特定量下式的部分結(jié)構(gòu)(I)和(II)的樹脂。
(化2)結(jié)構(gòu)(I) 結(jié)構(gòu)(II)
這樣的部分結(jié)構(gòu)可能是由于例如使用金屬茂系聚合催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，通過聚合時(shí)發(fā)生的位置無(wú)序性而產(chǎn)生的。
即，丙烯單體通常以亞甲基一側(cè)與催化劑中的金屬成分結(jié)合的方式，即所謂的“1，2-插入”而反應(yīng)，偶爾也發(fā)生“2，1-插入”或“1，3-插入”?！?，1-插入”是與“1，2-插入”加成方向相反的反應(yīng)形式，聚合物鏈中形成以上述部分結(jié)構(gòu)(I)所表示的結(jié)構(gòu)單元。
“1，3-插入”是按丙烯單體的C-1和C-3而引入聚合物鏈中，其結(jié)果產(chǎn)生直鏈狀的結(jié)構(gòu)單元，即上述部分結(jié)構(gòu)(II)。
上述各位置無(wú)序單元的比例在特定范圍內(nèi)的上述聚丙烯系樹脂可通過選定適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)獲得。具體來(lái)說，例如可使用以氫化薁基為配體的金屬茂系聚合催化劑等獲得。這里，上述金屬茂系聚合催化劑含有具金屬茂結(jié)構(gòu)的過渡金屬化合物成分和助催化劑成分。各種位置無(wú)序單元的比例因聚合中使用的催化劑金屬配合物成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)而不同，通常聚合溫度越高，比例越大。本發(fā)明中，為了將上述聚丙烯系樹脂的各種位置無(wú)序單元的比例限于特定的范圍，聚合溫度優(yōu)選采用0-80℃。
還可以直接將金屬配合物成分作為催化劑使用，也可以作為呈在無(wú)機(jī)或有機(jī)粒子狀至微粒狀固體的微粒狀載體上擔(dān)載金屬配合物成分的固體催化劑使用。微粒狀載體上擔(dān)載金屬配合物成分時(shí)，優(yōu)選每1g載體擔(dān)載0.001-10mmol金屬配合物成分，進(jìn)一步優(yōu)選0.001-5mmol。
上述以氫化薁基為配體的金屬茂系聚合催化劑中，優(yōu)選使用鈦、鋯、鉿作為金屬原子的催化劑，其中，具有鋯的配合物聚合活性高，因而優(yōu)選。
上述金屬茂系聚合催化劑中，優(yōu)選使用二氯化鋯型配合物，其中特別優(yōu)選交聯(lián)型配合物。具體來(lái)說，例如優(yōu)選使用二甲基亞甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基二氫化薁基)}二氯化鋯和二甲基亞甲硅基二{1，1’-(2-乙基-4-苯基二氫化薁基)}二氯化鋯。這種情況下，可容易地控制上述各種位置無(wú)序單元的比例，同時(shí)，可容易地獲得后述的全同三單元組比率為97％或以上的聚丙烯樹脂。另外，助催化劑成分例如有甲基鋁氧烷(アルミノキサン)、異丁基鋁氧烷、甲基異丁基鋁氧烷等鋁氧烷類，三苯基甲硼烷、三(五氟苯基)甲硼烷、氯化鎂等路易斯酸，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺等離子性化合物。還可以將這些助催化劑成分與其它有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁結(jié)合使用，在共存下使用。
上述聚丙烯樹脂總聚合物鏈中的全同三單元組的比率以下式(數(shù)1)表示。在部分結(jié)構(gòu)(II)中由于1，3-插入的結(jié)果，來(lái)自丙烯單體的甲基只相當(dāng)于消失了1個(gè)。
(數(shù)1)
該式中，∑ICH3表示全部甲基(化學(xué)位移為19-22ppm全部峰)的面積。另外，A<1>、A<2>、A<3>、A<4>、A<5>、A<6>、A<7>、A<8>和A<9>分別為42.3ppm、35.9ppm、38.6ppm、30.6ppm、36.0ppm、31.5ppm、31.0ppm、37.2ppm、27.4ppm峰的面積，表示上述式(化2)中部分結(jié)構(gòu)(I)和(II)所示碳的存在量比例。
相對(duì)于總體丙烯插入的2，1-插入的丙烯比例以及1，3-插入的丙烯的比例用下式(數(shù)2)計(jì)算。
(數(shù)2)
本發(fā)明中，上述聚丙烯樹脂中，當(dāng)以該聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)為Tm(℃)，以將該聚丙烯樹脂成型為薄膜時(shí)的水蒸汽透過率為Y(g/m2/24小時(shí))時(shí)，優(yōu)選Tm和Y滿足下式。
(-0.20)·Tm+35≤Y≤(-0.33)·Tm+60上述水蒸汽透過率可根據(jù)JIS K7129(1992年)“塑料薄膜和片材的水蒸汽透過率試驗(yàn)方法”測(cè)定。該測(cè)定中，實(shí)驗(yàn)方法采用紅外傳感器法，試驗(yàn)條件采用試驗(yàn)溫度40±0.5℃，相對(duì)濕度90±2％。
滿足上式的聚丙烯樹脂顯示適度的水蒸汽透過性。在成型時(shí)，適度的水蒸汽透過性有助成型中使用的蒸汽向發(fā)泡粒子內(nèi)(芯層內(nèi))滲透，提高發(fā)泡粒子的二次發(fā)泡性，可容易地制造發(fā)泡粒子間沒有或極少空隙的發(fā)泡成型體。
通常的發(fā)泡粒子的制造方法是將樹脂粒子分散于水中并浸漬發(fā)泡劑，然后由高溫高壓下向低壓下釋放而制成發(fā)泡粒子，其中，適度的水蒸汽透過性使得水和發(fā)泡劑向樹脂粒子的滲透變得容易。結(jié)果，水和發(fā)泡劑在樹脂粒子內(nèi)分散均勻，所得發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑均勻，且可提高發(fā)泡倍率。
如果將上述水蒸汽透過率(Y)用與聚丙烯樹脂熔點(diǎn)(Tm)的關(guān)系表示，則通常制造發(fā)泡粒子時(shí)的發(fā)泡溫度、成型時(shí)的蒸汽溫度隨著基體樹脂聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)(Tm)增高而增高，隨著熔點(diǎn)(Tm)降低而降低。
通過使水蒸汽透過率(Y)滿足上式所示的與聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)(Tm)的關(guān)系，獲得顯示出蒸汽、發(fā)泡劑對(duì)形成芯層的聚丙烯樹脂有適度滲透性，所得發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑均勻，最終顯示出足夠的壓縮強(qiáng)度，壓縮永久變形小的、優(yōu)異的發(fā)泡成型體。
要想制備熔點(diǎn)(Tm)與水蒸汽透過率(Y)滿足上式的聚丙烯樹脂，可通過選定適當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣?lái)進(jìn)行。具體來(lái)說，例如通過使用上述金屬茂系聚合催化劑、特別是以交聯(lián)型二{1，1’-(4-二氫化薁基)}二氯化鋯作為金屬配合物成分可適宜地獲得所述聚丙烯樹脂。
還優(yōu)選上述聚丙烯樹脂用上述13C-NMR測(cè)定的全同三單元組的比率(以下稱為“mm比率”)為97％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選mm比率為98％或以上。mm比率為97％或以上時(shí)，聚丙烯樹脂的機(jī)械物性更高。以含有這樣的聚丙烯樹脂的發(fā)泡體作為芯層而制成發(fā)泡粒子，可得到機(jī)械物性更優(yōu)異的發(fā)泡成型體。
上述形成芯層的聚丙烯系樹脂還優(yōu)選融體流動(dòng)速率為0.5g/10分鐘-100g/10分鐘。這種情況下，可保持有利于工業(yè)的制造效率而生產(chǎn)發(fā)泡粒子，且可提高發(fā)泡成型體的機(jī)械物性。
熔體流動(dòng)速率(可記為MFR)小于0.5g/10分鐘時(shí)，發(fā)泡粒子的制造效率、其中后述的熔融混合步驟的生產(chǎn)率可能降低。MFR超過上述的100g/10分鐘時(shí)，成型發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡成型體的壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)物性有可能降低。優(yōu)選聚丙烯系樹脂的MFR為1.0-50g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1.0-30g/10分鐘。上述MFR是指根據(jù)JISK6921-2(1997年)的表3所記載的條件測(cè)定的熔體流動(dòng)速率。
本發(fā)明中使用的發(fā)泡粒子通?？扇缦芦@得。即，通常使用含有復(fù)合結(jié)構(gòu)的樹脂粒子并使其發(fā)泡來(lái)獲得，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)含有非發(fā)泡狀態(tài)的芯層和非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層。
所述含有復(fù)合結(jié)構(gòu)的樹脂粒子例如可使用日本特公昭41-16125號(hào)公報(bào)、日本特公昭43-23858號(hào)公報(bào)、日本特公昭44-29522號(hào)公報(bào)、日本特開昭60-185816號(hào)公報(bào)等中記載的殼芯型復(fù)合模頭來(lái)制造。
這種情況下，優(yōu)選下述方法使用二臺(tái)擠出機(jī)，用一個(gè)擠出機(jī)熔融混合用于形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，用另一個(gè)擠出機(jī)熔融混合用于形成被覆層的聚烯烴系聚合物，然后將各熔融樹脂導(dǎo)入共擠出模頭內(nèi)，疊層合并，形成由非發(fā)泡狀態(tài)的芯層和非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的殼芯型復(fù)合物，擠出成線狀。接著，將該線狀物用具備牽引機(jī)的切斷機(jī)切成規(guī)定重量或大小，得到含有非發(fā)泡的芯層和被覆層的柱狀、粒料狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)樹脂粒子。
樹脂粒子的被覆層的厚度越薄，則復(fù)合樹脂粒子發(fā)泡時(shí)非發(fā)泡部分的比例越小，因此可以提高發(fā)泡倍率，但過薄則難以充分覆蓋。另外，被覆層的厚度過厚，則復(fù)合樹脂粒子發(fā)泡時(shí)，被覆層中產(chǎn)生氣泡，實(shí)質(zhì)非發(fā)泡部分的比例變大，導(dǎo)致所得發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低的結(jié)果。因此，在制造發(fā)泡粒子之前的樹脂粒子中，優(yōu)選被覆層的厚度為5-500微米，更優(yōu)選10-100微米。在制成發(fā)泡粒子之后，被覆層的厚度優(yōu)選為0.1-200微米，更優(yōu)選0.5-60微米。發(fā)泡粒子中的被覆層為實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)。這里，“實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)”不僅是指完全不存在氣泡的情況(也包括即使形成氣泡也會(huì)熔融破壞、破滅的情況)，也指少量存在微小氣泡的情況。少量存在微小的氣泡的情況下，這些氣泡可以是各個(gè)氣泡不連通，也可以是氣泡破滅、互相連通，優(yōu)選用顯微鏡觀察被覆層的截面時(shí)，氣泡的最大長(zhǎng)度不超過10微米。當(dāng)存在最大長(zhǎng)度為10微米或以下的氣泡時(shí)，優(yōu)選在每500平方微米的被覆層的截面上有3個(gè)或以下的氣泡，更優(yōu)選有2個(gè)或以下。
將上述復(fù)合物擠出成線狀時(shí)，使形成芯層用聚烯烴系樹脂中含有發(fā)泡劑，也可以將由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的殼芯型復(fù)合物呈線狀擠出并使其發(fā)泡，但通常形成芯層的樹脂也以實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)擠出。另外，通常每個(gè)樹脂粒子的平均重量為0.1-20mg。如果每個(gè)樹脂粒子的平均重量在0.2-10mg的范圍，且粒子間的重量偏差小，則發(fā)泡粒子的制造變得容易，所得發(fā)泡粒子的密度偏差也小。
由上述樹脂粒子獲得發(fā)泡粒子的方法有在如上制作的樹脂粒子中浸漬物理發(fā)泡劑，然后進(jìn)行加熱發(fā)泡的方法，具體地說，例如可以使用日本特公昭49-2183號(hào)公報(bào)、日本特公昭56-1344號(hào)公報(bào)、西德專利公開第1285722號(hào)公報(bào)、西德專利公開第2107683號(hào)公報(bào)等記載的方法。
上述物理發(fā)泡劑例如可以是丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂族烴類，三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷等鹵化烴等單獨(dú)或?qū)煞N或以上混合使用。還可以使用氮、空氣、二氧化碳等無(wú)機(jī)氣體類。
使上述樹脂粒子中浸漬發(fā)泡劑后加熱使其發(fā)泡時(shí)，向可密閉、開放的壓力容器中一起加入物理發(fā)泡劑、分散介質(zhì)和樹脂粒子，加熱至樹脂粒子中芯層基體樹脂的軟化溫度或以上，使樹脂粒子中浸漬物理發(fā)泡劑。
之后，將密閉容器內(nèi)的內(nèi)容物由密閉容器釋放到低壓氣氛中，使樹脂粒子發(fā)泡，然后干燥處理，該方法從獲得發(fā)泡粒子上講是優(yōu)選的。
上述分散介質(zhì)優(yōu)選使用水、醇等。進(jìn)一步優(yōu)選將氧化鋁、磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土等水難溶性的無(wú)機(jī)物質(zhì)，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子系保護(hù)膠體劑，十二烷基苯磺酸鈉、鏈烷磺酸鈉等陰離子性表面活性劑單獨(dú)或2種或以上混合使用，以使樹脂粒子均勻地分散于分散介質(zhì)中。
向低壓氣氛中釋放樹脂粒子時(shí)，為了容易釋放，優(yōu)選將與上述物理發(fā)泡劑同樣的加壓氣體導(dǎo)入密閉容器，使密閉容器內(nèi)的壓力保持一定。
由上述方法得到以含有結(jié)晶性聚丙烯系樹脂的發(fā)泡體為芯層的發(fā)泡粒子時(shí)，該用之前所述的DSC裝置進(jìn)行熱量測(cè)定，求出的DSC曲線上出現(xiàn)兩個(gè)或以上熔融峰的發(fā)泡粒子，其二次發(fā)泡性優(yōu)異，所得發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度、外觀優(yōu)異。例如如日本特開2002-200635號(hào)公報(bào)等中記載的，這樣的發(fā)泡粒子可通過控制使樹脂粒子發(fā)泡的條件，具體來(lái)說，通過控制壓力容器內(nèi)的保持溫度、保持時(shí)間、向低壓氣氛中釋放時(shí)的溫度、壓力、時(shí)間等來(lái)獲得。
下面，對(duì)本發(fā)明的發(fā)泡成型體的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的發(fā)泡成型體的制造方法使用下述成型裝置進(jìn)行制造具備環(huán)形輸送帶，其中該環(huán)形輸送帶沿著由限厚部件和限寬部件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)部件包圍而形成且斷面為矩形的通道內(nèi)的上下面連續(xù)運(yùn)行，將發(fā)泡粒子供給該環(huán)形輸送帶之間，使所供給的發(fā)泡粒子依次通過加熱區(qū)段和冷卻區(qū)段，從而連續(xù)地制造發(fā)泡成型體。
即，本發(fā)明的發(fā)泡成型體是將具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子由料斗供給沿著被結(jié)構(gòu)部件包圍而形成且斷面為矩形的通道內(nèi)的上下面連續(xù)運(yùn)行的上下環(huán)形輸送帶之間，使所供給的發(fā)泡粒子通過具備按上下成對(duì)而構(gòu)成的蒸汽供應(yīng)腔的加熱區(qū)段，使發(fā)泡粒子二次發(fā)泡，使發(fā)泡粒子之間熔接，接著通過冷卻區(qū)段，連續(xù)制造板狀聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成，所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有熔點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上，或維卡軟化點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物。由成型裝置的發(fā)泡粒子供應(yīng)部至成型部的通道上設(shè)有突起部，可以使由料斗供應(yīng)的發(fā)泡粒子壓縮，然后部分解除壓縮，用于隨后加熱成型。壓縮發(fā)泡粒子時(shí)，優(yōu)選壓縮至原松散體積的10-60％，特別優(yōu)選壓縮至原松散體積的15-50％。部分解除壓縮時(shí)，優(yōu)選壓縮回復(fù)率為80％或以上，特別優(yōu)選85％或以上。這樣，通過壓縮發(fā)泡粒子進(jìn)行供給，可防止發(fā)泡粒子倒流，還可防止加熱蒸汽向料斗一側(cè)倒流。
上述發(fā)泡粒子的壓縮回復(fù)率由下式(1)求出。
壓縮回復(fù)率(％)＝V2/V1×100......(1)(V1為發(fā)泡粒子的原松散體積，V2為將發(fā)泡粒子壓縮至原松散體積的60％后，去除該壓縮后10秒鐘后發(fā)泡粒子的松散體積。)上述制造方法中例如優(yōu)選采用圖1所示的成型裝置。
圖1表示制造本發(fā)明的發(fā)泡成型體的成型裝置的一個(gè)例子。圖中，1為貯存發(fā)泡粒子的料斗，2為循環(huán)運(yùn)行于輥3a、3b間的上側(cè)輸送帶，4為循環(huán)運(yùn)行于輥5a、5b間的下側(cè)輸送帶。
該成型裝置如下構(gòu)成發(fā)泡粒子6供給沿通道9的上下面連續(xù)運(yùn)行的環(huán)形移動(dòng)的上下輸送帶2、4之間，其中所述通道9具有通過由限厚部件7、8和設(shè)于該限厚部件7、8兩側(cè)部位的限寬部件(未圖示)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)部件圍繞、斷面大致呈矩形的空間部分，所供給的發(fā)泡粒子被夾持于環(huán)形移動(dòng)的上下輸送帶2、4之間，在由上下成對(duì)的腔11、12、13、14、15構(gòu)成的加熱區(qū)段中，通過由腔供應(yīng)的蒸汽使發(fā)泡粒子相互熔接，接著經(jīng)過冷卻區(qū)段16得到成型體10。
為了將蒸汽供給通道9內(nèi)，需要輸送帶2、4和限厚部件7、8具有蒸汽透過性。通常，輸送帶2、4使用厚度為0.2-1.0mm左右的不銹鋼帶，該輸送帶上以3-50mm左右的間距穿有很多直徑0.5-3.0mm的通孔，限厚部件7、8上也設(shè)有適當(dāng)大小的通孔。還可根據(jù)需要，經(jīng)由上述通孔抽吸通道內(nèi)的蒸汽。另外，在從發(fā)泡樹脂粒子供應(yīng)部至成型部的通道9中設(shè)有突起部17，17。
在圖示的裝置中，在沿上述通道9設(shè)置的上下成對(duì)的腔中，以通道上游側(cè)的腔12，12為第一加熱區(qū)段，以下游側(cè)的腔為第二加熱區(qū)段，由此發(fā)揮功能。圖示的成型裝置中，蒸汽的供應(yīng)可以由設(shè)置于通道9上下的腔的任意一側(cè)實(shí)現(xiàn)，以至少一方的腔作為蒸汽供應(yīng)腔，與供應(yīng)蒸汽一側(cè)的腔所對(duì)應(yīng)的另一個(gè)腔可以根據(jù)需要發(fā)揮蒸汽吸引用腔的功能。
例如，圖示的成型裝置中，以腔12、13作為第一加熱區(qū)段，以腔14、15作為第二加熱區(qū)段時(shí)，當(dāng)由設(shè)置于第一加熱區(qū)段通道9上側(cè)的腔12、13供應(yīng)蒸汽時(shí)，設(shè)置于通道9下側(cè)的對(duì)應(yīng)腔12、13與吸引管路連接，可作為吸引腔使用。作為第二加熱區(qū)段的腔14、15的蒸汽供應(yīng)和吸引與第一加熱區(qū)段同樣，蒸汽的供應(yīng)采用設(shè)置于通道上側(cè)的腔，吸引用設(shè)置于通道下側(cè)的對(duì)應(yīng)腔進(jìn)行。還可以在第二加熱區(qū)段中，使蒸汽的供應(yīng)方向和吸引由與第一加熱區(qū)段中的供應(yīng)、吸引相反的方向進(jìn)行。
如上所述，在第一加熱區(qū)段和第二加熱區(qū)段中，成型用蒸汽的供應(yīng)方向可以是第一加熱區(qū)段和第二加熱區(qū)段均由同一方向進(jìn)行，也可以在其中一個(gè)加熱區(qū)段中，使成型用蒸汽的供應(yīng)由相反方向進(jìn)行。另外，當(dāng)?shù)谝患訜釁^(qū)段、第二加熱區(qū)段分別設(shè)置有多個(gè)腔時(shí)，也可以在各個(gè)加熱區(qū)段中交替進(jìn)行成型用蒸汽的供應(yīng)和吸引。
優(yōu)選在所有腔11-15的上側(cè)、下側(cè)，成型用蒸汽供給管路和吸引管路按通過閥門等轉(zhuǎn)換而可自由連接的方式構(gòu)成。
成型裝置至少要具備2組腔，以便能構(gòu)成第一加熱區(qū)段和第二加熱區(qū)段，如上所述具備5組腔時(shí)，根據(jù)需要，可以在第一加熱區(qū)段的上游側(cè)或第二加熱區(qū)段的下游側(cè)進(jìn)行吸引，或根據(jù)情況在第一加熱區(qū)段上游側(cè)的腔中對(duì)發(fā)泡粒子進(jìn)行預(yù)熱，這可以進(jìn)一步提高成型體的制造效率，因而優(yōu)選。
在第一加熱區(qū)段的上游側(cè)(發(fā)泡粒子供給側(cè))中，對(duì)通道9內(nèi)的蒸汽進(jìn)行吸引，使發(fā)泡粒子6穩(wěn)定地供給通道9內(nèi)，因而優(yōu)選，另外發(fā)泡粒子間的空氣得以排除，因此容易制造發(fā)泡粒子間的熔接性優(yōu)異的發(fā)泡成型體。例如，如上所述，當(dāng)通過腔12、13進(jìn)行蒸汽的供給時(shí)，可以用第一加熱區(qū)段上游側(cè)的腔11進(jìn)行吸引。還可根據(jù)需要用第二加熱區(qū)段下游側(cè)的腔14進(jìn)行吸引。在第二加熱區(qū)段的下游側(cè)進(jìn)行吸引，這具有可進(jìn)一步提高生產(chǎn)線速度的效果。
這種情況下，在一對(duì)腔12和13中，將一對(duì)腔上下中的任意一個(gè)作為蒸汽供應(yīng)用，將另一個(gè)腔作為吸引用，對(duì)通道9內(nèi)的蒸汽進(jìn)行吸引，則有效地加熱發(fā)泡粒子，因此可以用更低壓的蒸汽進(jìn)行成型。另一種加熱方法有將腔12的上側(cè)用于供給成型用蒸汽，將與蒸汽供應(yīng)側(cè)相反側(cè)的腔12用作吸引，將腔13、13作為成型用蒸汽供應(yīng)腔，這與上述的上側(cè)和下側(cè)交替供給蒸汽的加熱方法相比，可減少蒸汽的供應(yīng)量。
當(dāng)形成被覆層的聚烯烴系聚合物顯示明確的熔點(diǎn)時(shí)，上述第一加熱區(qū)段、第二加熱區(qū)段中所供給的成型用蒸汽的溫度根據(jù)發(fā)泡粒子被賦予的內(nèi)壓和發(fā)泡粒子的體積密度的大小而不同，以形成發(fā)泡粒子的芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)(MPc(℃))和形成被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)(MPs(℃))為基準(zhǔn)，優(yōu)選為MPs或以上但小于MPc。
成型用蒸汽的溫度過低，則發(fā)泡粒子間的熔接不良，相反過高則必須延長(zhǎng)冷卻時(shí)間，因而不優(yōu)選。因此，成型用蒸汽的溫度優(yōu)選為[MPs+1℃]或以上，[MPc-1℃]或以下；更優(yōu)選[MPs+3℃]或以上，[MPc-3℃]或以下。
形成被覆層的聚烯烴系聚合物未顯示明確的熔點(diǎn)時(shí)，上述第一加熱區(qū)段、第二加熱區(qū)段中所供給的成型用蒸汽的溫度根據(jù)發(fā)泡粒子被賦予的內(nèi)壓和發(fā)泡粒子的體積密度的大小而不同，以形成發(fā)泡粒子芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)(MPc(℃))和形成被覆層的聚烯烴系聚合物的維卡軟化點(diǎn)(VSPs(℃))為基準(zhǔn)，優(yōu)選為[VSPs+10℃]或以上但小于MPc(℃)；更優(yōu)選為[VSPs+15℃]或以上，[MPc-1℃]或以下；進(jìn)一步優(yōu)選為[VSPs+20℃]或以上，[MPc-3℃]或以下。
以上所得的發(fā)泡成型體根據(jù)形成芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂的種類或表觀密度等的不同，有時(shí)在剛脫模之后開始收縮，這時(shí)，通過早期在50-85℃左右氣氛下開始進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，可以使尺寸回復(fù)至與冷卻區(qū)段的空間實(shí)質(zhì)相同的大小。
本發(fā)明的制造方法中使用的發(fā)泡粒子通常體積密度在8g/L-450g/L的范圍，優(yōu)選10g/L-300g/L的范圍，更優(yōu)選12g/L-30g/L的范圍。發(fā)泡粒子的體積密度可如下求出隨意地抽取即將成型前的發(fā)泡粒子，在氣溫23℃、相對(duì)濕度50％的大氣壓環(huán)境中，去靜電，同時(shí)將大量發(fā)泡粒子以自然堆積狀態(tài)裝入容積1L的量筒中，裝至1L的刻度，接著，測(cè)定裝入的發(fā)泡粒子的重量。
發(fā)泡粒子被施加的內(nèi)部壓力優(yōu)選0.03-0.35MPa(G)。通過使用內(nèi)部壓力為0.03-0.35MPa(G)的發(fā)泡粒子作為發(fā)泡粒子，得到具有所需發(fā)泡倍率、粒子之間熔接良好、粒子間的間隙小的發(fā)泡成型體，且起到冷卻效率高的效果。內(nèi)部壓力小時(shí)，如果不壓縮發(fā)泡粒子即成型，則難以獲得粒子間的間隙小的發(fā)泡成型體。
對(duì)發(fā)泡粒子進(jìn)行壓縮而成型時(shí)，不能獲得發(fā)泡倍率大的發(fā)泡成型體。
另一方面，粒子內(nèi)壓過高時(shí)，成型裝置冷卻區(qū)段中的冷卻效率降低，為防止發(fā)泡成型體的異常膨脹，冷卻需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，本發(fā)明的效果可能減弱。
施加了內(nèi)部壓力的發(fā)泡粒子如下獲得將發(fā)泡粒子裝入密閉容器，在向該容器內(nèi)供給加壓空氣的狀態(tài)下放置適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，使空氣等加壓用氣體滲透到發(fā)泡粒子中，使發(fā)泡粒子內(nèi)部的壓力超過大氣壓。
加壓用氣體只要是在所需要壓力下不液化、固化的無(wú)機(jī)氣體為主成分，即可無(wú)問題地使用，特別優(yōu)選使用以選自氮、氧、空氣、二氧化碳、氬的1或多種無(wú)機(jī)氣體作為主成分的，其中考慮到環(huán)境負(fù)荷、成本等，更優(yōu)選氮或空氣。
內(nèi)部壓力得到提高的發(fā)泡粒子的內(nèi)部壓力P(MPa(G))例如可通過日本特開2003-201361號(hào)公報(bào)中記載的方法求出。
首先，將用于成型的發(fā)泡粒子裝入密閉容器中，向該容器內(nèi)供給加壓空氣，通常使容器內(nèi)的空氣壓保持表壓0.98-9.8MPa(G)的范圍，在該供給狀態(tài)下放置適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，使空氣滲透到發(fā)泡粒子內(nèi)，由此內(nèi)壓得到提高。將內(nèi)壓得到充分提高的發(fā)泡粒子供給成型裝置的料斗1。發(fā)泡粒子的內(nèi)壓的測(cè)定使用即將進(jìn)行成型之前的料斗1內(nèi)的部分發(fā)泡粒子(以下稱為發(fā)泡粒子群)，通過以下操作求出。
由加壓罐內(nèi)迅速地采集適量的內(nèi)部壓力得到提高的發(fā)泡粒子，裝入具有很多發(fā)泡粒子不能通過但空氣可自由通過的微孔的70mm×100mm左右的聚乙烯制袋中，在氣溫23℃、相對(duì)濕度50％的大氣壓下的恒溫室內(nèi)測(cè)定其重量。該重量為Q(g)。再在同一恒溫室內(nèi)放置48小時(shí)后測(cè)定重量，該重量為U(g)。接著取出發(fā)泡粒子，測(cè)定袋子的重量。該重量為Z(g)。Q(g)和U(g)的差為空氣增量W(g)，由下式計(jì)算內(nèi)壓P(MPa(G))。
P＝(W÷M)×R×T÷V上式中，M為空氣的分子量，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度(K)、V為由發(fā)泡粒子的表觀體積減去發(fā)泡粒子中基體樹脂所占的體積后的體積(L)。
發(fā)泡粒子的表觀體積(L)如下求出將48小時(shí)后由袋子中取出的全部發(fā)泡粒子立即在同一恒溫室內(nèi)沒入裝有100cm3、23℃水的量筒內(nèi)的水中，由此時(shí)的刻度計(jì)算出發(fā)泡粒子群的體積Y(cm3)，將其換算成升(L)單位。發(fā)泡粒子的表觀發(fā)泡倍率通過基體樹脂的密度(g/cm3)除以發(fā)泡粒子的表觀密度(g/cm3)來(lái)求出。另外，發(fā)泡粒子的表觀密度(g/cm3)可以通過上述發(fā)泡粒子的重量(U(g)和Z(g)的差)除以體積(Y)(cm3)來(lái)求出。
上述測(cè)定中，使用上述發(fā)泡粒子的重量(U(g)和Z(g)的差)為0.5000-10.0000g且體積Y為50-90cm3的量的多個(gè)發(fā)泡粒子群。
由本發(fā)明的發(fā)泡成型體的制造方法得到的發(fā)泡成型體的表觀密度通常為10g/L-450g/L的范圍。優(yōu)選10g/L-300g/L的范圍，更優(yōu)選10g/L-28g/L的范圍。所得發(fā)泡成型體通常厚度為1-20cm，寬度為10-150cm，優(yōu)選厚度為3-10cm，寬度為20-100cm。表觀密度為10g/L-28g/L的發(fā)泡成型體適合作為緩沖包裝材料等。
上述發(fā)泡成型體的表觀密度是指JIS K7222(1999年)中定義的表觀總密度。
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
本實(shí)施例中，使用具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子以及圖1所示的成型裝置制作發(fā)泡成型體，其中所述復(fù)合結(jié)構(gòu)含有以聚丙烯系樹脂作為基體樹脂的發(fā)泡狀態(tài)的芯層和含有聚乙烯系聚合物的被覆層。
首先，用以下制備例1和2所示的方法合成作為形成芯層的基體樹脂的聚丙烯系樹脂。
制備例1(i)二甲基亞甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氫化薁基)}二氯化鋯的合成以下的反應(yīng)全部在惰性氣體氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)使用預(yù)先干燥精制的溶劑。
(a)外消旋·內(nèi)消旋混合物的合成將2.22g按照日本特開昭62-207232號(hào)公報(bào)記載的方法合成的2-甲基薁溶解于30mL己烷中，在0℃一點(diǎn)一點(diǎn)地加入15.6mL(1.0當(dāng)量)苯基鋰的環(huán)己烷-二乙醚溶液。
在室溫下將該溶液攪拌1小時(shí)，然后冷卻至-78℃，加入30mL四氫呋喃。
接著，向該溶液中加入0.95mL二甲基二氯硅烷，然后升溫至室溫，再在50℃加熱90分鐘。之后，加入氯化銨飽和水溶液，分離有機(jī)層后，用硫酸鈉干燥，減壓餾去溶劑。
將所得粗制產(chǎn)物用硅膠柱色譜(己烷∶二氯甲烷＝5∶1)提純，得到1.48g二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-1，4-二氫化薁基)}二甲基硅烷。
將786mg上述得到的二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-1，4-二氫化薁基)}二甲基硅烷溶解于15mL二乙醚，在-78℃向該溶液中滴加1.98mL正丁基鋰的己烷溶液(1.68mol/L)，慢慢地升溫至室溫。之后在室溫下攪拌12小時(shí)。減壓餾去溶劑，將所得固體用己烷洗滌，減壓干燥。
再加入20mL甲苯-二乙醚混合溶劑(40∶1)，在-60℃加入325mg四氯化鋯，緩慢升溫，在室溫下攪拌15分鐘。
將所得溶液減壓濃縮，加入己烷，再沉淀，得到150mg含有二甲基亞甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氫化薁基)}二氯化鋯的外消旋/內(nèi)消旋混合物。
(b)外消旋體的分離將887mg重復(fù)上述反應(yīng)得到的外消旋/內(nèi)消旋混合物裝入玻璃容器，溶解于30mL二氯甲烷，用高壓汞燈照射30分鐘。然后減壓餾去二氯甲烷，得到黃色固體。
向該固體中添加7mL甲苯，攪拌，然后靜置，有黃色固體沉淀。除去上清液，減壓干燥固體，得到437mg含有二甲基亞甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氫化薁基)}二氯化鋯的外消旋體。
(ii)金屬茂系聚合催化劑的合成(a)催化劑載體的處理將135mL脫鹽水和16g硫酸鎂裝入玻璃制容器，混合，制成溶液。向該溶液中加入22.2g蒙脫石(クニミネ工業(yè)制“クニピア-F”)，然后升溫，在80℃保持1小時(shí)。
接著，加入300mL脫鹽水，過濾，分離固形分。向該固形分加入46mL脫鹽水和23.4g硫酸以及29.2g硫酸鎂，然后升溫，加熱回流處理2小時(shí)，然后加入200mL脫鹽水，過濾。
再將加入400mL脫鹽水進(jìn)行過濾的操作進(jìn)行兩次。之后，在100℃干燥固體，得到作為催化劑載體的化學(xué)處理蒙脫石。
(b)催化劑成分的制備將內(nèi)容積1升的攪拌式高壓釜內(nèi)部用丙烯充分置換，然后導(dǎo)入230mL脫水庚烷，使高壓釜內(nèi)溫度保持40℃。
將10g上述制備的作為催化劑載體的化學(xué)處理蒙脫石懸浮于200mL甲苯中而加入。
將在上述(i)的(b)中用另外的容器制備的二甲基亞甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氫化薁基)}二氯化鋯的外消旋體(0.15mmol)和三異丁基鋁(3mmol)在甲苯(共20mL)中混合，將該混合物添加到高壓釜內(nèi)。
之后，將丙烯以10g/小時(shí)的速度導(dǎo)入120分鐘，之后再繼續(xù)進(jìn)行120分鐘的聚合反應(yīng)，然后在氮?dú)夥障吗s去溶劑，干燥，得到固體催化劑成分。該催化劑成分是每1g固體成分含有1.9g聚合物的催化劑成分。
上述固體催化劑成分由化學(xué)處理蒙脫石和其上擔(dān)載的二甲基亞甲硅基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4-氫化薁基)}二氯化鋯的外消旋體以及三異丁基鋁構(gòu)成。
(iii)聚丙烯系樹脂的聚合將內(nèi)容積200L的攪拌式高壓釜內(nèi)部用丙烯充分置換，然后導(dǎo)入60L提純的正庚烷，加入500mL(0.12mol)三異丁基鋁的己烷溶液，將高壓釜內(nèi)升溫至70℃。然后添加上述固體催化劑成分(9.0g)，導(dǎo)入丙烯與乙烯的混合氣體(丙烯∶乙烯＝97.5∶2.5(重量比))，使壓力為0.7MPa(G)，開始聚合，在同一壓力下、在70℃進(jìn)行3小時(shí)的聚合反應(yīng)。
之后，向反應(yīng)體系中壓入100mL乙醇，使反應(yīng)中止，清除殘存氣體成分，得到9.3kg聚合物。該聚合物的MFR＝8g/10分鐘，由丙烯得到的結(jié)構(gòu)單元為97.6摩爾％，由乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元為2.4摩爾％，全同三單元組的比率為99.2％，熔點(diǎn)(Tm)為141℃，基于2，1-插入的位置無(wú)序單元的比例為1.06％，基于1，3-插入的位置無(wú)序單元的比例為0.17％。
以下，將這里得到的丙烯系樹脂(丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物)稱為“聚合物-1”。
制備例2將內(nèi)容積200L的攪拌式高壓釜內(nèi)部用丙烯充分置換，然后導(dǎo)入60L提純的正庚烷，加入500mL(0.12mol)三異丁基鋁的己烷溶液，將高壓釜內(nèi)升溫至70℃。然后添加與制備例1相同的固體催化劑成分(6.0g)，導(dǎo)入丙烯與乙烯的混合氣體(丙烯∶乙烯＝96.5∶3.5(重量比))，使壓力為0.7MPa(G)，開始聚合，在同一壓力下、在70℃進(jìn)行3小時(shí)的聚合反應(yīng)。
之后，向反應(yīng)體系中壓入100mL乙醇，使反應(yīng)中止，清除殘存氣體成分，得到8.8kg作為芯層用丙烯系聚合物的聚合物。
該聚合物的MFR＝8g/10分鐘，全同三單元組的比率為99.2％，熔點(diǎn)(Tm)為125℃，由丙烯得到的結(jié)構(gòu)單元為95.3摩爾％，由乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元為4.7摩爾％，基于2，1-插入的位置無(wú)序單元的比例為0.95％，基于1，3-插入的位置無(wú)序單元的比例為0.11％。
以下，將這里得到的聚丙烯系樹脂(丙烯/乙烯無(wú)規(guī)共聚物)稱為“聚合物-2”。
使用齊格勒系催化劑制備的聚丙烯系樹脂可購(gòu)買日本ポリケム株式會(huì)社制的丙烯-丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物“ノバテツクPPMB3B”(以下稱為“聚合物3”)和出光興產(chǎn)株式會(huì)社制的丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物-商品名“J532MZV”(以下稱為聚合物4。)。
聚合物1-聚合物4的物性在表1中表示。
表1

下面，使用上述聚合物1至聚合物4，對(duì)發(fā)泡粒子的制造、以及使用這些發(fā)泡粒子制造發(fā)泡成型體的實(shí)施例進(jìn)行說明。
以下各例中，各物性如下求出。
熔點(diǎn)通過株式會(huì)社島津制作所制造的熱流量示差掃描量熱儀(DSC)“DSC-50”，用上述記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
水蒸汽透過率用上述聚合物1至聚合物4制作厚度25微米的薄膜，用上述記載的方法測(cè)定。
實(shí)施例1使用口徑65mm的單軸擠出機(jī)，向100重量份制備例1中得到的聚丙烯系樹脂(聚合物1)中加入抗氧化劑(0.05重量份吉富制藥公司制商品名“ヨシノツクスBHT”和0.10重量份チバ·スペシヤルテイ·ケミカル公司制商品名“イルガノツクス1010”)，在230℃下混合，將熔融樹脂以14.7MPa(G)的壓力注入具有殼芯結(jié)構(gòu)的組合模頭的芯部導(dǎo)入注嘴，使擠出量為46kg/小時(shí)。
再使用口徑30mm的單軸擠出機(jī)，向100重量份密度為0.907g/cm3、熔點(diǎn)為100℃、使用金屬茂系聚合催化劑聚合的線性低密度聚乙烯(日本ポリケム公司制商品名“カ-ネルKF270”)中加入抗氧化劑(0.05重量份吉富制藥公司商品名“ヨシノツクスBHT”和0.10重量份チバ·スペシヤルテイ·ケミカル公司商品名“イルガノツクス1010”)，在220℃下混合，同時(shí)將熔融樹脂以12.7MPa(G)的壓力注入具有殼芯結(jié)構(gòu)的組合模頭的殼部導(dǎo)入注嘴，使擠出量為8kg/小時(shí)。
接著，以上述聚合物1和抗氧化劑的混合物作為非發(fā)泡狀態(tài)的芯層，以上述線性低密度聚乙烯為非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層，由直徑1.5mm的上述模頭?？讛D出為線束狀。
將該線束通過水槽冷卻，切成每個(gè)重量1.0mg，得到具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的樹脂粒子。通過相位差顯微鏡觀察該樹脂粒子，發(fā)現(xiàn)具有下述結(jié)構(gòu)含有直鏈低密度聚乙烯且厚度47微米的被覆層成筒狀覆蓋含有聚丙烯系樹脂的非發(fā)泡狀態(tài)的芯層。
接著，為了將上述樹脂粒子制成發(fā)泡粒子，將1000g樹脂粒子與2500g水、200g磷酸鈣(10％水分散液)、30.0g十二烷基苯磺酸鈉(2％水溶液)一起裝入內(nèi)容積為5升的高壓釜，再加入表2所示量的異丁烷，用60分鐘升溫至表2所示發(fā)泡溫度，然后在該溫度下保持30分鐘。
之后，為了使高壓釜內(nèi)的壓力保持在表2所示的發(fā)泡壓力，一邊由外部加入壓縮氮?dú)猓贿叴蜷_高壓釜底部的閥門，將內(nèi)容物釋放到大氣下。
由以上操作得到的發(fā)泡粒子干燥后測(cè)定體積密度，為18g/L。發(fā)泡粒子氣泡的平均氣泡直徑為190μm，非常均勻。
將隨機(jī)選取的發(fā)泡粒子通過大致中央部位切開，用顯微鏡觀察發(fā)泡粒子的斷面，所得顯微鏡照片，或者用顯微鏡觀察該斷面得到的顯微鏡照片，或者將該斷面投影到畫面上所得圖像中，對(duì)于隨機(jī)選取的50個(gè)氣泡測(cè)定各氣泡的最大直徑，用其平均值表示上述發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑。
下面，使用上述發(fā)泡粒子如下制作發(fā)泡成型體。
首先，使上述所得發(fā)泡粒子處于23℃、表壓2MPa的加壓空氣下，使發(fā)泡粒子內(nèi)浸漬空氣，由此提高發(fā)泡粒子的內(nèi)部壓力。接著，將該內(nèi)壓得到提高的發(fā)泡粒子在表2所示的內(nèi)部壓力下用于成型。
使用與圖1所示的成型裝置同樣的裝置，通過成型裝置上在由發(fā)泡粒子供給部到成型部的通道上設(shè)置的突起部分17，使由料斗供應(yīng)的發(fā)泡粒子壓縮為原松散體積的40％，然后解除部分壓縮，使其為原松散體積的80％，然后用于加熱成型。這里所使用的裝置是在從發(fā)泡粒子的供給部到成型體出口，通道9內(nèi)保持30cm定寬，從通過具有30cm寬的突起部分17后開始至冷卻區(qū)段成型體出口的通道內(nèi)保持5cm的定高。由輥3b的中央部位到突起部分17的長(zhǎng)度為1.5m，突起部分17的長(zhǎng)度為20cm，由突起部分17的終端到冷卻裝置16的長(zhǎng)度為2m，冷卻裝置16的長(zhǎng)度為6m。各腔中供給或吸引成型用蒸汽等的條件如表2的腔內(nèi)壓力欄所示。表2中，第一腔至第五腔依次表示由最上游側(cè)的腔11到最下游側(cè)的腔15。表2的腔內(nèi)壓力值表示供給的成型用蒸汽的壓力(MP(G))?！癡ac.”表示用真空泵抽吸腔內(nèi)?！癗”表示均未進(jìn)行成型用蒸汽的供給和吸引。成型時(shí)的生產(chǎn)線速度、所得發(fā)泡成型體的性狀如表2所示。
成型用蒸汽的壓力采用使發(fā)泡粒子間的熔接性良好的最低壓力，成型體的生產(chǎn)線速度如下確定將剛制造出的發(fā)泡成型體移至設(shè)定為60℃、常壓下的養(yǎng)護(hù)室，放置24小時(shí)，接著轉(zhuǎn)移至23℃、大氣壓下的房間，經(jīng)過24小時(shí)后測(cè)定發(fā)泡成型體寬度方向的尺寸，當(dāng)該尺寸成為成型裝置出口尺寸的99％時(shí)的速度。
實(shí)施例2-4使用上述聚合物2、聚合物3和聚合物4作為形成芯層的基體樹脂，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，其結(jié)果作為實(shí)施例2-4表示在表2中。
比較例1實(shí)施例1中，將被覆層的樹脂改為表3所記載樹脂，除此之外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，其結(jié)果表示在表3中。
比較例2-4如下制作不具有被覆層的聚丙烯系樹脂發(fā)泡粒子，使用該粒子制造發(fā)泡成型體。
首先，用內(nèi)徑30mm的單軸擠出機(jī)混合聚合物1(比較例2)或聚合物3(比較例3、比較例4)，按照常規(guī)方法切成每個(gè)樹脂粒子重量為1.0mg，制成樹脂粒子。
接著，將1000g各樹脂粒子與3000g水、200g磷酸鈣(10％水分散液)、25.0g十二烷基苯磺酸鈉(2％水溶液)一起裝入內(nèi)容積為5升的高壓釜，再加入表3所示量的異丁烷，用60分鐘升溫至表3所示發(fā)泡溫度，然后在該溫度下保持30分鐘。
之后，為了使高壓釜內(nèi)的壓力保持在表3所示的發(fā)泡壓力，一邊由外部加入壓縮氮?dú)?，一邊由高壓釜底部向大氣下釋放?nèi)容物，得到發(fā)泡粒子。以上得到的發(fā)泡粒子干燥后測(cè)定體積密度，結(jié)果如表3所示。
接著，使用這些發(fā)泡粒子，通過與實(shí)施例1同樣的操作制作發(fā)泡成型體。對(duì)該發(fā)泡成型體進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。
另外，作為參考例，將使用乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物作為日本特開2000-15708號(hào)公報(bào)的聚合物的實(shí)施例4數(shù)據(jù)一并記在表3中。
表2

*1由隨機(jī)選取的100個(gè)細(xì)粒子計(jì)算的單個(gè)平均重量表3

*1由隨機(jī)選取的100個(gè)發(fā)泡粒子計(jì)算的單個(gè)平均重量*2日本ポリケム公司制造的高密度聚乙烯商品名“ノバテツクHDHY450”(注)比較例1是芯層與被覆層的熔點(diǎn)差小于15℃(6℃)比較，比較例2和3是沒有被覆層的比較例*3乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(乙烯成分為4.1重量％，MFR為8g/10分鐘)(依據(jù)日本特開2000-15708號(hào)公報(bào)實(shí)施例4的記載)用成型溫度表示表2、表3的成型壓力如下。
0.12MPa(G)＝124℃、0.15MPa＝127℃、0.06MPa(G)＝113℃、0.14MPa＝126℃、0.17MPa(G)＝130℃、0.2MPa＝134℃、0.25MPa(G)＝139℃、0.28MPa＝142℃、0.35MPa(G)＝148℃如表2所示，可知使用本發(fā)明的具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子的實(shí)施例1-4任何一例中，即使提高生產(chǎn)線速度，所得發(fā)泡成型體也不會(huì)產(chǎn)生異常膨脹。實(shí)施例1-4中所得的發(fā)泡成型體，就其發(fā)泡粒子間的熔接性而言，即使用手彎折90°也不會(huì)斷裂。關(guān)于發(fā)泡成型體的外觀，發(fā)泡粒子相互間間隙少，表面平滑。
與此相對(duì)，比較例1的發(fā)泡粒子是形成芯層的熱塑性樹脂的熔點(diǎn)和形成被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)差小于15℃的發(fā)泡粒子，為了使發(fā)泡粒子間熔接，需要采用比實(shí)施例高的成型用蒸汽壓力，結(jié)果，為了制造良好的成型體，不得不降低生產(chǎn)線速度。
即，若與實(shí)施例1對(duì)比，實(shí)施例1中上側(cè)第2腔內(nèi)壓力為0.12MPa(G)，上側(cè)第3腔內(nèi)壓力為0.15MPa(G)，下側(cè)第3腔內(nèi)壓力為0.15MPa(G)，而比較例1中，必須分別為0.25MPa(G)。另外，生產(chǎn)線速度在實(shí)施例1中為3.0米/分鐘，而在比較例1中為2.5米/分鐘。
比較例2和3分別與實(shí)施例1和3相對(duì)比，表示使用不具被覆層的單層發(fā)泡粒子的例子。比較例2和3中，為了使發(fā)泡粒子間熔接，需要采用高的成型用蒸汽壓力，結(jié)果，為了制造良好的成型體，不得不降低生產(chǎn)線速度。
比較例4與實(shí)施例3相對(duì)比，表示使用不具被覆層的單層發(fā)泡粒子的例子。比較例4中，所得發(fā)泡成型體的發(fā)泡粒子間熔接性差，用手即可簡(jiǎn)單地掰裂，外觀與實(shí)施例3相比，比較例4的發(fā)泡粒子相互間存在很多間隙，因而外觀差。
參考例的生產(chǎn)線速度為2.5米/分鐘，而實(shí)施例1-4的生產(chǎn)線速度為超過2.5米/分鐘的值，可知生產(chǎn)效率優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，該方法是將聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子供給沿著由結(jié)構(gòu)部件包圍而形成的斷面為矩形的通道內(nèi)的上下面連續(xù)運(yùn)行的環(huán)形輸送帶之間，使所供給的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子依次通過加熱區(qū)段和冷卻區(qū)段，而連續(xù)地制造發(fā)泡成型體的方法，其特征在于使用具有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子作為上述聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有熔點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物，或維卡軟化點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于該發(fā)泡粒子為被賦予0.03-0.35MPa(G)內(nèi)壓的發(fā)泡粒子。
3.權(quán)利要求1的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于當(dāng)形成被覆層的聚烯烴系聚合物為具有熔點(diǎn)的聚合物時(shí)，以形成發(fā)泡粒子的芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)(MPc(℃))和形成被覆層的聚烯烴系聚合物的熔點(diǎn)(MPs(℃))為基準(zhǔn)，在加熱區(qū)段中所供給的成型用蒸汽的溫度為MPs或以上但小于MPc的溫度；當(dāng)該聚烯烴系聚合物為不具有明確熔點(diǎn)的聚合物時(shí)，以形成發(fā)泡粒子的芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)(MPc(℃))和形成被覆層的聚烯烴系聚合物的維卡軟化點(diǎn)(VSPs(℃))為基準(zhǔn)，在加熱區(qū)段中所供給的成型用蒸汽的溫度為[VSPs+10℃]或以上但小于MPc。
4.權(quán)利要求1的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于聚烯烴系聚合物含有熔點(diǎn)為125℃或以下的聚乙烯系聚合物。
5.權(quán)利要求1的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其中形成發(fā)泡粒子的芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂為聚丙烯樹脂。
6.權(quán)利要求5的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于形成發(fā)泡粒子的芯層的結(jié)晶性聚烯烴系樹脂中，以聚丙烯系樹脂的熔點(diǎn)為(Tm)，以該聚丙烯系樹脂的薄膜水蒸汽透過率為Y(g/m2/24小時(shí))時(shí)，Tm和Y滿足下式(-0.20)·Tm+35≤Y≤(-0.33)·Tm+60。
7.權(quán)利要求1的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)制造方法，其特征在于在將發(fā)泡粒子供給加熱區(qū)段之前進(jìn)行壓縮。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于在使用聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子連續(xù)制造發(fā)泡成型體的方法中，可提高生產(chǎn)線速度，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)率的提高，或?qū)崿F(xiàn)裝置的小型化，且防止導(dǎo)致所得發(fā)泡成型體變形的異常膨脹，從而制造所需的良好的發(fā)泡成型體。即，本發(fā)明提供聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體的連續(xù)成型方法，該方法是將聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子供給沿著被結(jié)構(gòu)部件包圍而形成的斷面為矩形的通道內(nèi)的上下面連續(xù)運(yùn)行的環(huán)形輸送帶之間，使所供給的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子依次通過加熱區(qū)段和冷卻區(qū)段，從而連續(xù)地制造發(fā)泡成型體的方法，其特征在于使用具有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)泡粒子作為上述聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層含有結(jié)晶性聚烯烴系樹脂，所述實(shí)質(zhì)非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層含有熔點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物，或維卡軟化點(diǎn)比形成芯層的聚烯烴系樹脂的維卡軟化點(diǎn)低15℃或以上的聚烯烴系聚合物。
文檔編號(hào)B29C44/30GK1673259SQ20051005942
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者田中雅典, 角田賢次 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp