專利名稱：碳纖維復(fù)合材料及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維復(fù)合材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合金屬材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合非金屬材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，使用碳納米纖維的復(fù)合材料倍受注目。由于這樣的復(fù)合材料包含碳納米纖維，所以人們期待其可以提高機(jī)械強(qiáng)度等性能(例如，參照特開(kāi)2003-239171號(hào)公報(bào))。
此外，作為金屬?gòu)?fù)合材料的鑄造方法，現(xiàn)有技術(shù)中有使鎂蒸氣滲透、分散在由氧化物陶瓷形成的多孔質(zhì)成形體內(nèi)，同時(shí)，通過(guò)導(dǎo)入氮?dú)馐谷廴诮饘贊B透在多孔質(zhì)成形體的鑄造方法(例如，參照特開(kāi)平10-183269號(hào)公報(bào))。
但是，由于碳納米纖維相互之間具有很強(qiáng)的凝聚性，所以難以使碳納米纖維均勻地分散在復(fù)合材料的基材中。因此，現(xiàn)在難以獲得具有期望特性的碳納米纖維，而且，無(wú)法高效利用成本高昂的碳納米纖維。
此外，現(xiàn)有技術(shù)的使熔融金屬滲透在由氧化物陶瓷形成的多孔質(zhì)成形體中的鑄造方法，也因?yàn)楣に噺?fù)雜，所以難以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種均勻分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料及其制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種均勻分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合金屬材料及其制造方法。而且，本發(fā)明的目的還在于，提供一種均勻分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合非金屬材料及其制造方法。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料包括熱塑性樹(shù)脂、分散在所述熱塑性樹(shù)脂中的碳納米纖維、以及促進(jìn)碳納米纖維在所述熱塑性樹(shù)脂中分散的分散用顆粒。
在本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料中，基于后述的原因，碳納米纖維更加均勻地分散在基材熱塑性樹(shù)脂中。即使是特別難分散的直徑約為小于等于30nm的碳納米纖維，或者彎曲纖維狀的碳納米纖維，也可以被均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂中。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂是一般所使用的加熱后體現(xiàn)塑化度、冷卻后發(fā)生固化的塑料，這里不包括熱塑性彈性體等的橡膠組成物。在熱塑性樹(shù)脂中碳納米纖維非常難以分散，但是，在本發(fā)明中，通過(guò)金屬顆?；蛘叻墙饘兕w粒等的分散用顆粒促進(jìn)碳納米纖維的分散，其效果是可以實(shí)現(xiàn)在熱塑性樹(shù)脂中均勻分散碳納米纖維。
此外，與碳纖維復(fù)合材料一樣，以金屬或者非金屬基體材料置換本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂，所形成的碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料也可以通過(guò)金屬顆?；蚍墙饘兕w粒使碳納米纖維均勻地分散在其中。
本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合材料的制造方法包括
工序(a)，混合熱塑性樹(shù)脂和促進(jìn)在該熱塑性樹(shù)脂中碳納米纖維的分散的分散用顆粒；工序(b)，在包含所述分散用顆粒的所述熱塑性樹(shù)脂中，混合所述碳納米纖維，并且通過(guò)剪切力使其分散。
通過(guò)本發(fā)明的制造方法，由于使用包含分散用顆粒的熱塑性樹(shù)脂，在利用剪切力分散碳納米纖維的時(shí)候，分散用顆粒的周圍會(huì)發(fā)生熱塑性樹(shù)脂的紊流狀態(tài)的流動(dòng)。本發(fā)明的碳纖維復(fù)合材料可以通過(guò)這種流動(dòng)進(jìn)一步促進(jìn)碳納米纖維在基材熱塑性樹(shù)脂中的分散，從而使碳納米纖維均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂中。即使是特別難分散的直徑約為小于等于30nm的碳納米纖維，或者彎曲纖維狀的碳納米纖維，也可以被均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂中。
利用剪切力使碳納米纖維分散在所述熱塑性樹(shù)脂中的工序(b)可以使用下列方法進(jìn)行(1)開(kāi)式輥法、(2)密閉式混煉法、(3)多軸擠壓混煉法，等。
此外，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，還可以包括將所述碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂置換為金屬基體材料的工序(c-1)。
此外，本發(fā)明涉及的碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法，還可以包括將所述碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂置換為非金屬基體材料的工序(c-2)。
這樣的所述工序(c-1)或所述工序(c-2)可以采用下列方法(4)將碳纖維復(fù)合材料粉末成型(包括粉末金屬)的粉末成型法、(5)將碳纖維復(fù)合材料混入到熔融金屬或熔融非金屬中，在具有希望形成的形狀的鑄模內(nèi)進(jìn)行鑄造的鑄造法、(6)在碳纖維復(fù)合材料的上方放置金屬塊或非金屬塊(放置步驟)，并通過(guò)加熱所述金屬塊或非金屬塊使其熔融成為熔融金屬或熔融非金屬，同時(shí)，使所述碳纖維復(fù)合材料中的所述熱塑性樹(shù)脂揮發(fā)，并使熔融金屬或熔融非金屬發(fā)生滲透，從而將所述熱塑性樹(shù)脂置換為所述熔融金屬或所述熔融非金屬的滲透法，等等。
這樣的碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法，由于采用前面敘述過(guò)的碳納米纖維均勻分散其中的碳纖維復(fù)合材料，可以獲得通過(guò)分散用顆粒使碳納米纖維均勻分散了的碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料。
此外，在這樣的所述工序(c-1)或所述工序(c-2)中的所述基體材料，可以采用與所述分散用顆粒相同的材質(zhì)。
特別是通過(guò)采用所述(6)的滲透法，和熔融金屬和熔融非金屬接觸的碳纖維復(fù)合材料，利用熔融液使熱塑性樹(shù)脂在熱分解的同時(shí)發(fā)生滲透，所以在碳納米纖維均勻分散的狀態(tài)下就可以將熔融液置換為凝固了的金屬或非金屬，并進(jìn)行鑄造。在碳纖維復(fù)合材料中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100重量份，分散用顆粒為1-2000重量份，優(yōu)選為20-1000重量份。如果分散用顆粒在1重量份以下，則分散效果低，或毛細(xì)管現(xiàn)象弱且熔融金屬或熔融非金屬的滲透速度慢，因此從生產(chǎn)性以及成本的方面考慮很難采用這樣的分散用顆粒。此外，如果分散用顆粒在2000重量份以上，在制造碳纖維復(fù)合材料時(shí)，就會(huì)變得很難浸漬到熱塑性樹(shù)脂。


圖1是通過(guò)非加壓滲透法制造碳纖維復(fù)合金屬材料的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是通過(guò)非加壓滲透法制造碳纖維復(fù)合金屬材料的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的實(shí)施例所涉及的碳纖維復(fù)合材料包括熱塑性樹(shù)脂、分散在所述熱塑性樹(shù)脂中的碳納米纖維、以及促進(jìn)在所述熱塑性樹(shù)脂中碳納米纖維的分散的分散用顆粒。
此外，通過(guò)將所述碳纖維復(fù)合材料的熱塑性樹(shù)脂與金屬的基體材料進(jìn)行置換，可以獲得本發(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合金屬材料。
而且，通過(guò)將所述碳纖維復(fù)合材料的熱塑性樹(shù)脂與非金屬的基體材料進(jìn)行置換，可以獲得本發(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合非金屬材料。
本發(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，包括工序(a)，混合熱塑性樹(shù)脂和用于促進(jìn)碳納米纖維在該熱塑性樹(shù)脂中分散的分散用顆粒，以及工序(b)，將碳納米纖維混合在包含所述分散用顆粒的所述熱塑性樹(shù)脂中，并且利用剪切力使其分散。
本發(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，還包括工序(c-1)，將通過(guò)上述制造方法獲得的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂與金屬的基體材料進(jìn)行置換。
本發(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，還包括工序(c-2)，將通過(guò)上述制造方法獲得的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂與非金屬的基體材料進(jìn)行置換。
熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選具有例如和碳納米纖維的親和性高、具有一定長(zhǎng)度的分子長(zhǎng)度、具有柔軟性等特性。此外，通過(guò)剪切力使碳納米纖維分散在熱塑性樹(shù)脂中的工序，優(yōu)選用盡可能高的剪切力進(jìn)行混煉。
(A)熱塑性樹(shù)脂熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選分子量為1萬(wàn)至100萬(wàn)，更優(yōu)選為5萬(wàn)至30萬(wàn)。因?yàn)槿绻麩崴苄詷?shù)脂的分子量在這個(gè)范圍，熱塑性樹(shù)脂分子相互絡(luò)合(結(jié)合)，相互連接，所以熱塑性樹(shù)脂容易侵入到凝聚的碳納米纖維的相互之間，因此分離碳納米纖維的效果顯著。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂的分子量小于1萬(wàn)時(shí)，熱塑性樹(shù)脂分子不能相互充分地絡(luò)合，即便在后面工序中施加剪剪切力，分散碳納米纖維的效果也較小。另外，當(dāng)熱塑性樹(shù)脂的分子量大于100萬(wàn)時(shí)，熱塑性樹(shù)脂太硬，加工較困難。
通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波(Hahn echo)法，熱塑性樹(shù)脂在所述工序(b)的溫度(ABS樹(shù)脂的情況下，例如為250℃)下，(檢測(cè)出的)第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)優(yōu)選為100至50000μ秒。因?yàn)榫哂猩鲜龇秶牡谝怀煞值淖孕?自旋馳豫時(shí)間(T2s)，所以熱塑性樹(shù)脂可以很柔軟而且具有很高的分子運(yùn)動(dòng)性。
因此，在混合熱塑性樹(shù)脂和碳納米纖維時(shí)，熱塑性樹(shù)脂可以通過(guò)較高的分子運(yùn)動(dòng)容易地侵入到碳納米纖維的相互的縫隙之間。第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)如果比100μ秒短，熱塑性樹(shù)脂就不能具有充分的分子運(yùn)動(dòng)性。此外，第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)如果比50000μ秒長(zhǎng)，熱塑性樹(shù)脂就會(huì)變得像液體一樣容易流動(dòng)，從而難以使碳納米纖維分散。
通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋馳豫時(shí)間，是表示物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體地說(shuō)，如果通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法對(duì)熱塑性樹(shù)脂的自旋-自旋馳豫時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，則會(huì)檢測(cè)出具有馳豫時(shí)間較短的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)的第一成分，以及具有馳豫時(shí)間較長(zhǎng)的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)的第二成分。具有自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)的第一成分相當(dāng)于高分子的分子運(yùn)動(dòng)性較低的成分(骨架分子)，具有自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)的第二成分相當(dāng)于高分子的分子運(yùn)動(dòng)性比較高的成分(不被骨架分子鍵限制的成分。而且，可以說(shuō)第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間越短分子運(yùn)動(dòng)性越低，熱塑性樹(shù)脂越硬。此外，第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間越長(zhǎng)分子運(yùn)動(dòng)性越高，熱塑性樹(shù)脂越柔軟。
作為脈沖NMR中的測(cè)定法，不僅可以是哈恩回波法，也可以適用立體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90°脈沖法。但是，因?yàn)楸景l(fā)明所涉及的碳纖維復(fù)合材料具有適中的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)，所以哈恩回波法是最為合適的。一般的立體回波法以及90°脈沖法適合于測(cè)定短T2，哈恩回波法適合于測(cè)定適中的T2，CPMG法適合于測(cè)定長(zhǎng)T2。
在通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法測(cè)定出的所述工序(b)的溫度中，熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)為10至5000m秒。因?yàn)榫哂猩鲜龇秶淖孕?晶格馳豫時(shí)間(T1)，熱塑性樹(shù)脂可以很柔軟而且具有高的分子運(yùn)動(dòng)性。因此，在混合熱塑性樹(shù)脂和碳納米纖維時(shí)，通過(guò)高的分子運(yùn)動(dòng)熱塑性樹(shù)脂可以容易地侵入到碳納米纖維彼此的縫隙之間。自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)如果比10m秒短，熱塑性樹(shù)脂就不能具有充分的分子運(yùn)動(dòng)性。此外，自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)如果比5000m秒長(zhǎng)，熱塑性樹(shù)脂就會(huì)變得象液體一樣容易流動(dòng)，從而難以使碳納米纖維分散。
通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法測(cè)定出的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)和自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)一樣是表示物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體地可以說(shuō)熱塑性樹(shù)脂的自旋-晶格馳豫時(shí)間越短分子運(yùn)動(dòng)性越低，熱塑性樹(shù)脂越硬，自旋-晶格馳豫時(shí)間越長(zhǎng)分子運(yùn)動(dòng)性越高，熱塑性樹(shù)脂越柔軟。
碳納米纖維通常其側(cè)面由碳原子的六元環(huán)構(gòu)成、末端導(dǎo)入五元環(huán)并閉合的結(jié)構(gòu)，但是，因?yàn)榇嬖诮Y(jié)構(gòu)上的不合理之處，所以實(shí)際中容易產(chǎn)生缺陷，在其部分上容易生成原子團(tuán)或官能團(tuán)。在本實(shí)施例中，由于熱塑性樹(shù)脂的主鏈、側(cè)鏈以及末端鏈中的至少一個(gè)具有與碳納米纖維的原子團(tuán)親和性很高的極性基，所以可以實(shí)現(xiàn)熱塑性樹(shù)脂與碳納米纖維的結(jié)合。從而，可以克服碳納米纖維的凝聚力使其更加易于分散。
作為熱塑性樹(shù)脂可以采用聚乙烯、聚丙烯、聚四甲基苯、聚氯乙烯、聚氯亞乙烯基、ABS樹(shù)脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、甲基丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、EVA、聚酰胺樹(shù)脂、聚縮醛樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚四氟乙烯、氟樹(shù)脂、聚亞胺、聚酰胺亞胺等的熱塑性樹(shù)脂，以及這些物質(zhì)的混合物。
(B)分散用顆粒將分散用顆?；旌?、分散在熱塑性樹(shù)脂中，可以在混合碳納米纖維時(shí)促進(jìn)碳納米纖維在熱塑性樹(shù)脂中的分散，使其更加良好地實(shí)現(xiàn)分散。作為分散用顆?？梢圆捎媒饘兕w粒或非金屬顆粒。
作為金屬顆?？梢圆捎娩X及其合金、鎂及其合金、鈦及其合金等一般被稱為輕金屬的顆粒單體或者其組合。
作為非金屬顆粒可以采用氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)等的陶瓷或玻璃等顆粒單體或者其組合。
為促進(jìn)碳納米纖維的分散，分散用顆粒的平均粒徑優(yōu)選大于所使用的碳納米纖維的平均直徑。此外，分散用顆粒的平均粒徑為小于等于500μm，優(yōu)選為1～300μm。在鑄造工序中采用非加壓滲透法時(shí)，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100重量份，分散用顆粒的量為1～2000重量份，優(yōu)選為20～1000重量份。如果分散用顆粒是1重量份以下，因?yàn)榉稚⑿Ч停颐?xì)現(xiàn)象弱，熔融金屬或熔融非金屬的滲透速度慢，所以，從生產(chǎn)性和成本的方面考慮很難采用。此外，如果分散用顆粒是2000重量份以上，在制造碳纖維復(fù)合材料時(shí)，就難以浸漬到熱塑性樹(shù)脂中。此外，分散用顆粒的形狀不僅限于球形顆粒狀，只要是混合時(shí)在分散用顆粒的周圍發(fā)生紊流狀流動(dòng)態(tài)形狀，其還可以是平板狀、鱗片狀。
例如在金屬顆粒是鋁顆粒的情況下，在使熔融鋁發(fā)生滲透時(shí)，通過(guò)熱塑性樹(shù)脂被熱分解產(chǎn)生的原子團(tuán)等還原鋁顆粒表面的氧化物，可以改善鋁顆粒和熔融鋁的浸潤(rùn)性，增強(qiáng)結(jié)合力。此外，由于熔融鋁的滲透引起的流動(dòng)使碳納米纖維侵入到鋁顆粒內(nèi)。這樣當(dāng)分散用顆粒象鋁顆粒一樣表面具有氧化物時(shí)，就會(huì)具有上述良好的效果。
(C)碳納米纖維碳納米纖維平均直徑優(yōu)選為0.5至500nm，為提高碳纖維復(fù)合材料的強(qiáng)度更優(yōu)選為0.5至30nm。而且，碳納米纖維既可以是直纖維狀也可以是彎曲纖維狀。
碳納米纖維的配合(加入)量沒(méi)有特別限定，可以根據(jù)用途來(lái)設(shè)定。本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料既可以作為熱塑性樹(shù)脂材料使用，或者作為以金屬或非金屬作為基體材料的復(fù)合材料的原料使用。當(dāng)本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料作為以金屬或非金屬作為基體材料的復(fù)合材料的原料使用時(shí)，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂可以包含0.01～100重量份的碳納米纖維。在金屬或非金屬的基體材料中混合碳納米纖維時(shí)，碳納米纖維的供給源可以用于所涉及的以金屬或非金屬作為基體材料的復(fù)合材料的原料，即作為所謂的母體混合物使用。
作為碳納米纖維可以列舉所謂的碳納米管等。碳納米管包括碳六角網(wǎng)面的石墨片材閉合成圓筒狀的單層結(jié)構(gòu)或者這些圓筒結(jié)構(gòu)配置成套管狀的多層結(jié)構(gòu)。即，碳納米管既可以只由單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，也可以只由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，還可以同時(shí)包括單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)。并且，還可以使用部分包括碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。另外，除碳納米管這樣的名稱外，還可以用石墨原纖維納米管這樣的名稱來(lái)命名。
單層碳納米管或多層碳納米管可以通過(guò)電弧放電法、激光消融法、氣相沉積法等制成期望的尺寸。
電弧放電法是一種在壓力稍低于大氣壓的的氬或氫氛圍下，在用碳棒制成的電極材料之間進(jìn)行電弧放電，從而得到堆積于陰極上的多層碳納米管的方法。另外，單層碳納米管是從在所述碳棒中混合鎳/鈷等催化劑并進(jìn)行電弧放電后，附著到處理容器內(nèi)側(cè)面上的碳黑中獲得的。
激光消融法是一種在稀有氣體(例如氬)中，通過(guò)向作為目標(biāo)的混合有鎳/鈷等催化劑的碳表面照射YAG激光的強(qiáng)脈沖激光使碳表面熔融、蒸發(fā)，從而獲得單層碳納米管的方法。
氣相沉積法是在氣相中熱解苯、甲苯等碳?xì)浠衔?，合成碳納米管，更具體地，可以列舉流動(dòng)催化劑法、沸石載體催化劑法等。
碳納米纖維在與彈性體混煉之前預(yù)先進(jìn)行表面處理，例如，通過(guò)進(jìn)行離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子處理等，可以改善與彈性體的粘合性、浸潤(rùn)性。
(D)在熱塑性樹(shù)脂中混合碳納米纖維，并通過(guò)剪切力使其分散的工序(b)
在本實(shí)施例中，作為使金屬顆粒以及碳納米纖維混合在熱塑性樹(shù)脂中的工序(a)以及工序(b)，對(duì)采用了多軸擠壓混煉法的例子進(jìn)行敘述。
首先，在雙軸擠壓機(jī)的第一加料斗中加入顆粒狀的熱塑性樹(shù)脂，利用雙螺桿(雙軸)的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的剪切力熱塑性樹(shù)脂發(fā)生熔融。從雙軸擠壓機(jī)的第二加料斗向處于該熔融狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂加入分散用顆粒，然后再使雙螺桿旋轉(zhuǎn)。這樣，實(shí)施將熱塑性樹(shù)脂和用于促進(jìn)碳納米纖維在該熱塑性樹(shù)脂中的分散的分散用顆粒進(jìn)行混合的工序(a)。
接著，從該熱塑性樹(shù)脂和分散用顆粒被混合了的雙軸擠壓機(jī)的第三加料斗加入碳納米纖維，使雙軸螺旋旋轉(zhuǎn)，從而實(shí)施使所述碳納米纖維混合在含有分散用顆粒的所述熱塑性樹(shù)脂中，并通過(guò)剪切力使其分散的工序(b)。
這樣，高的剪切力作用于熱塑性樹(shù)脂，通過(guò)該剪切力使已經(jīng)凝聚的碳納米纖維可以被一根一根地抽出似的相互分離，從而分散在熱塑性樹(shù)脂中，而且，通過(guò)雙軸螺旋產(chǎn)生的剪切力使分散在熱塑性樹(shù)脂內(nèi)的分散用顆粒的周圍發(fā)生紊流狀的流動(dòng)。通過(guò)該復(fù)雜的流動(dòng)碳納米纖維進(jìn)一步分散在熱塑性樹(shù)脂中。
此外，在混合分散用顆粒之前，如果先將熱塑性樹(shù)脂和碳納米纖維進(jìn)行混合，熱塑性樹(shù)脂的運(yùn)動(dòng)就會(huì)被碳納米纖維所限制，所以，混合分散用顆粒就會(huì)變得困難。因此，優(yōu)選在熱塑性樹(shù)脂中加入碳納米纖維之前實(shí)施混合分散用顆粒的工序(a)。
此外，在工序(b)中，為了獲得盡可能高的剪切力，在所使用的熱塑性樹(shù)脂的融點(diǎn)溫度附近實(shí)施熱塑性樹(shù)脂和碳納米纖維的混合。通過(guò)將雙軸螺旋的間隔設(shè)定為寬于分散用顆粒的平均粒徑，可以很好地實(shí)施在熱塑性樹(shù)脂中碳納米纖維的分散。
這時(shí)，由于本實(shí)施例的熱塑性樹(shù)脂具有上述特征，即熱塑性樹(shù)脂的分子形態(tài)(分子長(zhǎng)度)、分子運(yùn)動(dòng)等的特征，從而可以容易地實(shí)現(xiàn)碳納米纖維的分散，因此，可以獲得具有良好的分散性以及分散穩(wěn)定性(碳納米纖維難以再度凝聚)的碳纖維復(fù)合材料。更具體地說(shuō)，將熱塑性樹(shù)脂與碳納米纖維進(jìn)行混合時(shí)，具有適度的分子長(zhǎng)度以及較高的分子運(yùn)動(dòng)性的熱塑性樹(shù)脂侵入到碳納米纖維之間，熱塑性樹(shù)脂的極性基與碳納米纖維的原子團(tuán)結(jié)合。在這種狀態(tài)下，如果將強(qiáng)的剪切力作用于熱塑性樹(shù)脂與碳納米纖維的混合物，伴隨著熱塑性樹(shù)脂的移動(dòng)碳納米纖維也發(fā)生移動(dòng)，已經(jīng)凝聚的碳納米纖維被分離，分散在熱塑性樹(shù)脂中。
此外，由于熱塑性樹(shù)脂中包含預(yù)定量的分散用顆粒，通過(guò)生成于分散用顆粒周圍的熱塑性樹(shù)脂的象紊流似的幾股復(fù)雜的流動(dòng)，剪切力在拉開(kāi)每個(gè)碳納米纖維的方向上也發(fā)生作用。因此，即使是直徑約為小于等于30nm的碳納米纖維或彎曲纖維狀的碳納米纖維，由于向熱塑性樹(shù)脂分子的各個(gè)流動(dòng)方向移動(dòng)，也可以均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂中。
通過(guò)剪切力使碳納米纖維分散在熱塑性樹(shù)脂中的工序，并不只限定于上述多軸擠壓混煉法，也可以采用密閉式混煉法或開(kāi)式輥混煉法?？傊?，只要是在該工序中，對(duì)熱塑性樹(shù)脂施加能夠分離已經(jīng)凝聚的碳納米纖維的剪切力就可以。
通過(guò)上述的使分散用顆粒與碳納米纖維分散在熱塑性樹(shù)脂中并混合兩者的混合工序(混合、分散工序)獲得的碳纖維復(fù)合材料，可以通過(guò)實(shí)施注射成型、壓縮成型、擠壓成型等，成型加工為期望的形狀。壓縮成型包括下述步驟例如，將分散了分散用顆粒和碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料放置在具有期望形狀的被設(shè)定為一定溫度的成型模具中，在加壓狀態(tài)下經(jīng)過(guò)一定時(shí)間成型。
在熱塑性樹(shù)脂和碳納米纖維的混合、分散工序中，或者之后，通常可以加入在熱塑性樹(shù)脂的加工中所采用的公知的添加劑。作為添加劑可以列舉出例如抗氧化劑、脫模劑、顏料、塑化劑、防帶電劑、強(qiáng)化材料、阻燃劑等。
此外，在上述實(shí)施例中，采用相同的混煉法實(shí)施工序(a)和工序(b)，但是，并不限于此，例如也可以是工序(a)將顆粒狀的熱塑性樹(shù)脂和分散用顆粒進(jìn)行干混合之后，加入到工序(b)的多軸擠壓機(jī)中。
(E)通過(guò)上述方法獲得的碳纖維復(fù)合材料本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料是碳納米纖維均勻地分散在作為基材的熱塑性樹(shù)脂中。這種狀態(tài)也可以說(shuō)是熱塑性樹(shù)脂被碳納米纖維限制著的狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，與熱塑性樹(shù)脂不受碳納米纖維限制的情況相比，受碳納米纖維限制的熱塑性樹(shù)脂分子的運(yùn)動(dòng)性變小。因此，本實(shí)施例所涉及的碳纖維復(fù)合材料的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)、第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)以及自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)，比不包含碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂單體的情況變短。特別是在包含分散用顆粒的熱塑性樹(shù)脂中混合碳納米纖維時(shí)，與只包含碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂的情況相比，第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)變短。此外，碳纖維復(fù)合材料的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)與碳納米纖維的混合量成比例地發(fā)生變化。
此外，在熱塑性樹(shù)脂分子被碳納米纖維限制的狀態(tài)下，基于以下理由，可以認(rèn)為第二成分(不被骨架分子鏈限制的成分)減少。即，如果由于碳納米纖維而使熱塑性樹(shù)脂的分子運(yùn)動(dòng)性整體性的發(fā)生降低的話，基于下列原因可以認(rèn)為第二成分減少第二成分不能容易地進(jìn)行運(yùn)動(dòng)的部分增加，容易和第一成分發(fā)生同等的行為；此外，因?yàn)榈诙煞秩菀走\(yùn)動(dòng)，所以變得容易被碳納米纖維的活性中心吸附。因此，與不包含碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂單體的情況相比，具有第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(f1，比率)變小。特別是與包含碳納米纖維的熱塑性樹(shù)脂的情況相比，在包含分散用顆粒的熱塑性樹(shù)脂中混合碳納米纖維時(shí)，具有第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(f1)進(jìn)一步變小。
基于以上所述，本實(shí)施例所涉及的碳纖維復(fù)合材料通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法獲得的測(cè)定值優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)。
即，在碳纖維復(fù)合材料中，優(yōu)選在250℃測(cè)定的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)為100至1000μ秒，第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)或者不存在或者是小于2000μ秒，而且，具有第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(f1)為小于0.2。
通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法測(cè)定出的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)是和自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)一樣是表示物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體的可以說(shuō)熱塑性樹(shù)脂的自旋-晶格馳豫時(shí)間越短分子的運(yùn)動(dòng)性越低，熱塑性樹(shù)脂越硬，自旋-晶格馳豫時(shí)間越長(zhǎng)分子的運(yùn)動(dòng)性越高，熱塑性樹(shù)脂越柔軟。
本實(shí)施例所涉及的碳纖維復(fù)合材料，在動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依存性測(cè)定中的流動(dòng)溫度，優(yōu)選是比原料熱塑性樹(shù)脂單體的流動(dòng)溫度高20℃以上的溫度。本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料是分散用顆粒和碳納米纖維非常好地分散在熱塑性樹(shù)脂中。這種狀態(tài)可以說(shuō)是如上所述的熱塑性樹(shù)脂被碳納米纖維限制的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，熱塑性樹(shù)脂與不包含碳納米纖維的情況相比，其分子運(yùn)動(dòng)變小，結(jié)果是流動(dòng)性降低。由于具有這樣的流動(dòng)溫度特性，本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依存性變小，結(jié)果是可以具有良好的耐熱性。
如上所述，本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料既可以作為熱塑性樹(shù)脂材料又可以作為金屬或者非金屬等復(fù)合材料的原料使用。通常，碳納米纖維相互絡(luò)合而具有在介質(zhì)中難以分散的性質(zhì)。但是，如果將本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料作為金屬?gòu)?fù)合材料的原料使用，那么，因?yàn)樘技{米纖維已經(jīng)在熱塑性樹(shù)脂中以分散狀態(tài)存在，所以通過(guò)將該原料和金屬或非金屬等基體材料置換，碳納米纖維可以容易地在介質(zhì)中分散。
(F)碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法本實(shí)施例中的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法還具有將通過(guò)所述工序(b)獲得的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂和金屬的基體材料進(jìn)行置換的工序(c-1)。
此外，本實(shí)施例中的碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法還具有將通過(guò)所述工序(b)獲得的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂和非金屬的基體材料進(jìn)行置換的工序(c-2)。
所述工序(c-1)和工序(c-2)，例如可以采用以下的各種成型方法。
(粉末成型法)可以對(duì)由所述工序(b)獲得的碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行粉末成型工序。具體的說(shuō)例如直接將通過(guò)上述實(shí)施例獲得的碳纖維復(fù)合材料或者冷凍粉碎了的碳纖維復(fù)合材料的顆粒在模具內(nèi)壓縮，在分散用顆粒的燒結(jié)溫度(例如分散用顆粒是鋁時(shí)為550℃)下進(jìn)行煅燒，從而可以獲得碳纖維復(fù)合金屬材料以及碳纖維復(fù)合非金屬材料。
本實(shí)施例中的粉末成型和金屬成型加工的粉末成型相同，也就是說(shuō)包含所謂的金屬粉末，而且不僅限于使用粉末原料的情況，也包括將碳纖維復(fù)合材料預(yù)先預(yù)壓縮成型所形成的塊狀原料。作為燒結(jié)法除了一般的燒結(jié)法之外，還可以采用使用等離子燒結(jié)裝置的放電等離子燒結(jié)法(SPS)等。
此外，在將碳纖維復(fù)合材料和成為碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料的基體的金屬材料或非金屬材料的顆粒進(jìn)行濕式混合之后，同樣進(jìn)行燒結(jié)從而可以獲得碳纖維復(fù)合金屬材料以及碳纖維復(fù)合非金屬材料。在這種情況下，優(yōu)選在溶劑中的其他基體材料的顆粒中混合碳纖維復(fù)合材料(濕式混合)。
而且，將冷凍粉碎了的碳纖維復(fù)合材料的顆粒與成為基體的金屬材料或非金屬材料的顆?；旌?，例如在干混合之后，在模具內(nèi)進(jìn)行壓縮成型，然后通過(guò)燒結(jié)法獲得碳纖維復(fù)合金屬材料或者碳纖維復(fù)合非金屬材料。
通過(guò)這樣的粉末成型制造出的碳纖維復(fù)合金屬材料或者碳纖維復(fù)合非金屬材料，可以使碳納米纖維分散在玻璃當(dāng)中。該工序(c)中所使用的成為基體的金屬材料或非金屬材料的顆粒，優(yōu)選是與用于獲得碳纖維復(fù)合材料所使用的分散用顆粒相同的材質(zhì)，可以根據(jù)通過(guò)粉末成型獲得的復(fù)合金屬材料或復(fù)合非金屬材料的用途等適當(dāng)選擇顆粒的大小。
(鑄造法)碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料的鑄造方法，可以通過(guò)下述工序來(lái)實(shí)施將通過(guò)所述工序(b)獲得的碳纖維復(fù)合材料混入到作為基體的熔融金屬或熔融非金屬中，在具有希望形狀的模具內(nèi)進(jìn)行鑄造。
這樣的鑄造工序，可以采用例如在鋼制的鑄模內(nèi)注入熔融金屬或熔融非金屬實(shí)施的模具鑄造法、壓鑄法、低壓鑄造法。此外還可以采用屬于其他的特殊鑄造法分類的利用高壓化使其凝固的高壓鑄造法、對(duì)熔融液進(jìn)行攪拌的觸融壓鑄法、利用離心力將熔融液鑄進(jìn)鑄模內(nèi)的離心鑄造法等。
在這些鑄造法中，使碳纖維復(fù)合材料混合在熔融金屬或熔融非金屬中，使其以這種狀態(tài)直接在鑄模內(nèi)凝固，從而使碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料成型。此外，在該鑄造工序中，碳纖維復(fù)合材料的熱塑性樹(shù)脂在通過(guò)熔融金屬或熔融非金屬的熱度被分解、除去的同時(shí)，被置換為熔融金屬或熔融非金屬。
鑄造工序所使用的熔融金屬，可以從通常的鑄造加工所使用的金屬例如鋁及其合金、鎂及其合金、鈦及其合金等，也就是所謂的輕金屬以及輕合金中，根據(jù)用途適當(dāng)選擇一種或者其組合。
鑄造工序所使用的熔融非金屬，可以從通常的鑄造加工所使用的非金屬例如陶瓷或玻璃中，根據(jù)用途適當(dāng)選擇一種或者其組合。
此外，熔融液所采用的金屬是包含與預(yù)先混合在碳纖維復(fù)合材料的分散用顆粒相同的金屬或相同的金屬元素的合金，因此，可以提高與分散用顆粒的浸潤(rùn)性，還可以提高產(chǎn)品碳纖維復(fù)合金屬材料的強(qiáng)度。此外，在熔融非金屬的情況下，通過(guò)包含與分散用顆粒相同的非金屬或相同的非金屬元素，也可以獲得同樣的效果。
(滲透法)下面參照?qǐng)D1以及圖2對(duì)本實(shí)施例中使熔融液滲透到碳纖維復(fù)合材料中，也就是所謂的采用非加壓滲透法進(jìn)行鑄造的工序進(jìn)行說(shuō)明。
圖1及圖2是利用非加壓滲透法制造碳纖維復(fù)合金屬材料的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。上述實(shí)施例中獲得的碳纖維復(fù)合材料可以使用碳纖維復(fù)合材料4，該碳纖維復(fù)合材料4是在具有所希望的形狀例如最終產(chǎn)品形狀的成型模具中壓縮成型的。
圖1示出在密閉的容器1內(nèi)放入已經(jīng)成型的碳纖維復(fù)合材料4(例如在熱塑性樹(shù)脂30中混入分散用顆粒50以及碳納米纖維40)。在該碳纖維復(fù)合材料4的上方配置金屬塊或者非金屬塊5。
接著，通過(guò)內(nèi)藏于容器1中未圖示的加熱裝置，對(duì)放置在容器1內(nèi)的碳纖維復(fù)合材料4以及金屬塊或非金屬塊5實(shí)施高于該材質(zhì)熔點(diǎn)的加熱。加熱后的金屬塊或非金屬塊5熔融成為熔融金屬或熔融非金屬。此外，與熔融金屬或熔融非金屬接觸的碳纖維復(fù)合材料4中的熱塑性樹(shù)脂30被分解并發(fā)生氣化，熔融金屬或熔融非金屬滲透到熱塑性樹(shù)脂30被分解后形成的空處，從而發(fā)生置換。
作為本實(shí)施例的碳纖維復(fù)合材料4，利用毛細(xì)現(xiàn)象使熔融金屬或熔融非金屬盡快地滲透在熱塑性樹(shù)脂30被分解形成的整個(gè)空隙。在分散用顆粒的表面氧化的情況下，利用毛細(xì)現(xiàn)象熔融金屬或熔融非金屬滲透到通過(guò)被還原而浸潤(rùn)性發(fā)生了改善的分散用顆粒50之間，并且完全浸滿碳纖維復(fù)合材料的內(nèi)部。
然后，停止容器1的加熱裝置的加熱，并使混合材料4中滲透的熔融金屬或熔融非金屬冷卻、凝固，從而可以制造碳納米纖維40均勻分散了的碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料6。鑄造工序所采用的碳纖維復(fù)合材料4優(yōu)選采用與預(yù)先鑄造工序中所使用的熔融金屬或熔融非金屬的材質(zhì)相同的分散用顆粒進(jìn)行成型加工。通過(guò)這樣的操作，可以獲得熔融金屬或熔融非金屬與分散用顆粒很容易混合的均質(zhì)復(fù)合材料。
此外，在加熱容器1之前，也可以通過(guò)連接在容器1的減壓裝置2(例如真空泵)進(jìn)行抽真空。而且，還可以從連接在容器1上的惰性氣體注入裝置3(例如氮?dú)馄?向容器1內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)狻?br> 眾所周知，例如，當(dāng)分散用顆粒和熔融金屬都采用鋁時(shí)，因?yàn)殇X顆粒42以及鋁塊5的表面被氧化物覆蓋，二者的浸潤(rùn)性不好。但在本實(shí)施例中，二者的浸潤(rùn)性很好。那是因?yàn)樵谑谷廴阡X滲透時(shí)，被熱分解了的熱塑性樹(shù)脂的分子前端成為原子團(tuán)，通過(guò)該原子團(tuán)，鋁塊5及鋁顆粒42表面的氧化物(氧化鋁)被還原。
因此，在本實(shí)施例中，由于通過(guò)包含在碳纖維復(fù)合材料中的熱塑性樹(shù)脂的分解可以使內(nèi)部生成還原氣體，所以，無(wú)須像現(xiàn)有技術(shù)一樣準(zhǔn)備還原氣體的處理室即可通過(guò)非加壓滲透法實(shí)施鑄造。這樣，被還原了的鋁顆粒的表面和滲透了的熔融鋁的浸潤(rùn)性有改善，可以獲得更加均質(zhì)的整體化金屬材料或者非金屬材料。
此外，由于熔融鋁的滲透產(chǎn)生的流動(dòng)使碳納米纖維侵入到鋁顆粒內(nèi)。而且，通過(guò)被分解了的熱塑性樹(shù)脂分子的原子團(tuán)，碳納米纖維的表面被活化，提高了與熔融鋁的浸潤(rùn)性。這樣獲得的碳纖維復(fù)合金屬材料具有均勻分散在鋁的基體內(nèi)的碳納米纖維。此外，由于該鑄造工序是在惰性氣體中實(shí)施的，可以防止熔融鋁的氧化，進(jìn)一步提高鋁顆粒的浸潤(rùn)性。
此外，以上是對(duì)在上述實(shí)施例中的非加壓滲透法進(jìn)行了說(shuō)明，但是，只要是滲透法就并不限于此，例如也可以采用利用惰性氣體等的氛圍氣體的壓力實(shí)施加壓的加壓滲透法。
(實(shí)施例)以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行敘述，但本發(fā)明并不僅限于此。
(實(shí)施例1-3，比較例1)(1)試樣的制造(a)碳纖維復(fù)合材料的制造工序(a)在雙螺桿擠壓機(jī)(加熱筒溫度250℃)的第一加料斗中加入表1所示的預(yù)定量的熱塑性樹(shù)脂顆粒(100重量份)，然后熱塑性樹(shù)脂發(fā)生熔融。
從雙螺桿擠壓機(jī)的第二加料斗向處于該熔融狀態(tài)的熱塑性樹(shù)脂中加入表1所示量(重量份)的分散用顆粒，并使雙軸螺旋旋轉(zhuǎn)。
工序(b)接著，從混合了該熱塑性樹(shù)脂和分散用顆粒的雙螺桿擠壓機(jī)的第三加料斗加入表1所示量(重量份)的碳納米纖維(表1中記載為“CNT”)，并使雙軸螺旋旋轉(zhuǎn)。
將從雙螺桿擠壓機(jī)的前端導(dǎo)管擠壓出的碳纖維復(fù)合材料導(dǎo)入在冷卻至室溫的模具內(nèi)，從而獲得形成一定形狀的實(shí)施例1～3的碳纖維復(fù)合材料的試樣。
此外，省略上述工序(a)中的分散用顆粒的加入，獲得比較例1的熱塑性樹(shù)脂試樣。
工序(c)碳纖維復(fù)合金屬材料的制造使上述(a)實(shí)施例1～3中獲得的碳纖維復(fù)合材料試樣配置在容器(爐)內(nèi)，將鋁塊(原料金屬)放置在其上，在惰性氣體(氮?dú)?中加熱至鋁的融點(diǎn)。鋁塊發(fā)生熔融成為鋁熔融液，為了與碳纖維復(fù)合材料試樣的熱塑性樹(shù)脂置換，熔融金屬發(fā)生滲透。在使鋁熔融液滲透之后，將其自然冷卻使其凝固，從而獲得鋁為基體的碳纖維復(fù)合金屬材料。此外，將碳納米纖維的混合量設(shè)定為在碳纖維復(fù)合金屬材料中的碳納米纖維是1.6vol％。
此外，作為實(shí)施例1～3的分散用顆粒，采用了鋁顆粒(平均粒徑28μm)。碳納米纖維采用的是平均直徑(纖維徑)約為13nm、平均長(zhǎng)度約為25μm的碳納米纖維。
(2)采用脈沖NMR的測(cè)定對(duì)于各碳纖維復(fù)合材料試樣，通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定是采用日本電子(株)制的“JMN-MU25”進(jìn)行的。測(cè)定是在觀測(cè)核為1H，共振頻率為25MHz，90°脈沖寬度為2μsec的條件下進(jìn)行，通過(guò)哈恩法的脈沖序列(90°x-Pi-180°x)對(duì)Pi進(jìn)行各種變化從而測(cè)定減弱曲線。此外，試樣是插入試樣管到磁場(chǎng)的適當(dāng)范圍而進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定溫度是工序(b)中混煉時(shí)的溫度(250℃)。利用該測(cè)定求出原料熱塑性樹(shù)脂單體以及復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料試樣的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)、第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)、具有第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間成分的成分分率(f1)以及自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)。此外還求出在測(cè)定溫度是工序(B)中混煉時(shí)的溫度(250℃)的情況下，原料熱塑性樹(shù)脂單體的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)、第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)、具有第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間成分的成分分率(f1)以及自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)。測(cè)定結(jié)果如表1所示。實(shí)施例1的碳纖維復(fù)合材料試樣的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)是680(μsec)、第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)是12000(μsec)、具有第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(f1)是0.12。實(shí)施例2的碳纖維復(fù)合材料試樣的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)是430(μsec)、實(shí)施例3的碳纖維復(fù)合材料試樣的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)是350(μsec)。沒(méi)有檢測(cè)出實(shí)施例2、3中的第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T21)。因此，具有第二成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(f1)為0(零)。
(3)E′(動(dòng)態(tài)粘彈性率)的測(cè)定利用JIS K 6521-1993對(duì)復(fù)合材料的碳纖維復(fù)合材料試樣進(jìn)行了E’的測(cè)定。其結(jié)果在表1中表示。(4)利用電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察利用電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1～3以及比較例1的碳纖維復(fù)合材料試樣以及碳纖維復(fù)合金屬材料試樣進(jìn)行觀察，觀察結(jié)果在表1中表示。
(5)壓縮耐力的測(cè)定對(duì)碳纖維復(fù)合金屬材料試樣進(jìn)行了壓縮耐力(Mpa)的測(cè)定。壓縮耐力的測(cè)定是將10×10×5mm的試驗(yàn)原料以0.01mm/min壓縮時(shí)的0.2％(σ0.2)耐力。
表1

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1～3，從表1中可以確認(rèn)以下事實(shí)。即包含分散用顆粒以及碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料試樣在250℃下的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s以及T21/250℃)，與不包含分散用顆粒的原料熱塑性樹(shù)脂相比要短。此外，包含金屬顆粒以及碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料試樣的成分分率(f1/250℃)與不包含分散用顆粒以及碳納米纖維的原料熱塑性樹(shù)脂相比要小。從這些數(shù)據(jù)可以看出碳納米纖維很好地分散在實(shí)施例所涉及的碳纖維復(fù)合材料中。
通過(guò)比較實(shí)施例1和比較例1就可以非常清楚地知道這個(gè)事實(shí)即在不包含分散用顆粒的比較例1中，碳纖維復(fù)合材料試樣的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s以及T21/250℃)與原料熱塑性樹(shù)脂單體的情況相比基本上沒(méi)有什么差別。而在本發(fā)明的實(shí)施例1中，碳纖維復(fù)合材料試樣的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s以及T21/250℃)與原料熱塑性樹(shù)脂單體的情況相比短了很多。此外，對(duì)成分分率(f1/250℃)也得出同樣的結(jié)果。
此外，從使用了碳纖維復(fù)合材料試樣的E′的結(jié)果中可以確認(rèn)出由于包含碳納米纖維，在本發(fā)明的實(shí)施例1～3中提高了動(dòng)態(tài)粘彈性，并且由于碳納米纖維的分散獲得了增強(qiáng)效果。通過(guò)比較實(shí)施例1～3和比較例1就可以非常清楚地知道這個(gè)事實(shí)。
此外，根據(jù)實(shí)施例1～3以及比較例1的碳纖維復(fù)合材料試樣以及碳纖維復(fù)合金屬材料試樣的電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果，在實(shí)施例1～3的試樣中，碳納米纖維的分散狀況良好，在比較例1的試樣中，觀察到碳納米纖維的凝聚很多，分散狀況不良。
而且，實(shí)施例1～3以及比較例1的碳纖維復(fù)合金屬材料試樣的壓縮耐力提高，由此可以知道碳納米纖維很好地分散在基體中。
從以上的情況可以知道，通過(guò)本發(fā)明，一般很難分散于基材中的碳納米纖維均勻地分散在熱塑性樹(shù)脂中，從而獲得均勻分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合金屬材料。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
符號(hào)說(shuō)明1 容器2 減壓裝置3 注入裝置4 碳纖維復(fù)合材料5 金屬塊或非金屬塊6 碳纖維復(fù)合金屬材料或碳纖維復(fù)合非金屬材料30 熱塑性樹(shù)脂 40碳納米纖維50 分散用顆粒
權(quán)利要求
1.一種碳纖維復(fù)合材料，包括熱塑性樹(shù)脂；碳納米纖維，分散在所述熱塑性樹(shù)脂中；以及分散用顆粒，用于促進(jìn)在所述熱塑性樹(shù)脂中碳納米纖維的分散。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，相對(duì)于所述熱塑性樹(shù)脂100重量份，所述分散用顆粒為1～2000重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述分散用顆粒具有比所述碳納米纖維的平均直徑大的平均粒徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述分散用顆粒的平均粒徑為小于等于500μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述分散用顆粒是金屬顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述分散用顆粒是非金屬顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述金屬顆粒是從鋁、鎂、鈦中選擇的輕金屬顆?；蛘咴撦p金屬合金顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹(shù)脂的分子量為1萬(wàn)至100萬(wàn)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維復(fù)合材料，其中，所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
10.一種碳纖維復(fù)合金屬材料，用金屬的基體材料置換根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂。
11.一種碳纖維復(fù)合非金屬材料，用非金屬的基體材料置換根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂。
12.一種碳纖維復(fù)合材料的制造方法，包括工序(a)，將熱塑性樹(shù)脂和用于促進(jìn)碳納米纖維在該熱塑性樹(shù)脂中的分散性的分散用顆粒進(jìn)行混合；以及工序(b)，將所述碳納米纖維混合在包含所述分散用顆粒的所述熱塑性樹(shù)脂中，并利用剪切力使所述碳納米纖維分散。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂100重量份，所述分散用顆粒為1～2000重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述分散用顆粒具有比所述碳納米纖維的平均直徑大的平均粒徑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述分散用顆粒的平均直徑為小于等于500μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述分散用顆粒是金屬顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述的分散用顆粒是非金屬顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述金屬顆粒是從鋁、鎂、鈦中選擇的輕金屬顆?；蛘咴撦p金屬合金顆粒。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述熱塑性樹(shù)脂的分子量為1萬(wàn)至100萬(wàn)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述熱塑性樹(shù)脂通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法進(jìn)行測(cè)定的所述工序(b)的溫度下的第一成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2s)為100至50000μ秒。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述熱塑性樹(shù)脂通過(guò)采用脈沖NMR的哈恩回波法進(jìn)行測(cè)定的所述工序(b)的溫度下的第一成分的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)為10至5000m秒。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)是采用開(kāi)式輥法進(jìn)行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)是采用密閉式混煉法進(jìn)行的。
25.根據(jù)權(quán)利要求12所述的碳纖維復(fù)合材料的制造方法，其中，所述工序(b)是采用多軸擠壓混煉法進(jìn)行的。
26.一種碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，還包括將通過(guò)權(quán)利要求12所述的制造方法獲得的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂與金屬的基體材料進(jìn)行置換的工序(c-1)。
27.一種碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法，還包括將通過(guò)權(quán)利要求12所述的制造方法獲得的碳纖維復(fù)合材料的所述熱塑性樹(shù)脂與非金屬的基體材料進(jìn)行置換的工序(c-2)。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，其中，所述工序(c-1)是粉末成型。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法，其中，所述工序(c-2)是粉末成型。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，其中，所述工序(c-1)是將所述碳纖維復(fù)合材料混入到熔融金屬中，在具有期望形狀的鑄模內(nèi)進(jìn)行鑄造的工序。
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法，其中，所述工序(c-2)是將所述碳纖維復(fù)合材料混入到熔融非金屬中，在具有期望形狀的鑄模內(nèi)進(jìn)行鑄造的工序。
32.根據(jù)權(quán)利要求26所述的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，其中，所述工序(c-1)包括在所述碳纖維復(fù)合材料的上方放置金屬塊的工序；以及通過(guò)加熱所述金屬塊使其熔融而成為熔融金屬，同時(shí)使所述碳纖維復(fù)合材料中的所述熱塑性樹(shù)脂氣化，使熔融金屬發(fā)生滲透，從而將所述熱塑性樹(shù)脂與所述熔融金屬進(jìn)行置換的工序。
33.根據(jù)權(quán)利要求27所述的碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法，其中，所述工序(c-2)包括在所述碳纖維復(fù)合材料的上方放置非金屬塊的工序；以及通過(guò)加熱所述非金屬塊使其熔融而成為熔融非金屬，同時(shí)使所述碳纖維復(fù)合材料中的所述熱塑性樹(shù)脂揮發(fā)，使熔融非金屬發(fā)生滲透，從而將所述熱塑性樹(shù)脂與所述熔融非金屬進(jìn)行置換的工序。
34.根據(jù)權(quán)利要求26所述的碳纖維復(fù)合金屬材料的制造方法，其中，所述基體材料是與所述分散用顆粒相同的材質(zhì)。
35.根據(jù)權(quán)利要求27所述的碳纖維復(fù)合非金屬材料的制造方法，其中，所述基體材料是與所述分散用顆粒相同的材質(zhì)。
36.通過(guò)權(quán)利要求12至25中的任一項(xiàng)所述的制造方法加工成型的碳纖維復(fù)合材料。
37.通過(guò)權(quán)利要求26所述的制造方法加工成型的碳纖維復(fù)合金屬材料。
38.通過(guò)權(quán)利要求27所述的制造方法加工成型的碳纖維復(fù)合非金屬材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了均勻分散碳納米纖維的碳纖維復(fù)合材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合金屬材料及其制造方法、碳纖維復(fù)合非金屬材料及其制造方法。碳纖維復(fù)合材料(4)包括熱塑性樹(shù)脂(30)、分散在熱塑性樹(shù)脂(30)中的碳納米纖維(40)以及促進(jìn)熱塑性樹(shù)脂(30)中的碳納米纖維(40)的分散的分散用顆粒(50)。
文檔編號(hào)B29K307/04GK1724247SQ20051007205
公開(kāi)日2006年1月25日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者曲尾章, 野口徹 申請(qǐng)人:日信工業(yè)株式會(huì)社