專利名稱：熱塑性彈性體組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物及其制造方法。更具體地說，涉及柔軟性及回彈性等機(jī)械特性和成型加工性的均衡性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物及其制造方法。此外，涉及柔軟性、耐劃傷性、機(jī)械特性及橡膠彈性等優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物及其制造方法。此外，涉及注射熔接性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物及其制造方法。此外，涉及初期滑動(dòng)性、耐久滑動(dòng)性、耐磨耗性、熱熔接性及成型加工性優(yōu)異，成型品的成型外觀及手感良好的熱塑性彈性體組合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
在交聯(lián)劑存在下對(duì)橡膠和烯烴系樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成的熱塑性彈性體組合物不需要硫化工序，可以用通常的熱塑性樹脂的成型方法，例如注射成型、異型擠出成型、壓延加工、吹塑成型等容易地使其成為成型品。
但是，這些烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體與硫化橡膠相比回彈性差。到目前為止，為了改善其回彈性，研究了提高交聯(lián)密度及橡膠的高門尼化等。通過這些方法回彈性得到提高，但熱塑性彈性體組合物的流動(dòng)性顯著降低。此外，為了提高成型加工性，存在配合過氧化物分解型烯烴系橡膠的方法，但使用該方法存在回彈性降低的問題。這樣，使用以往的方法，難于得到回彈性和成型加工性的均衡性良好的熱塑性彈性體組合物。
此外，近年來，作為類似橡膠的軟質(zhì)材料，不需要硫化工序、具有與熱塑性樹脂同等的成型加工性的熱塑性彈性體在汽車部件、家電部件、醫(yī)療、食品機(jī)械部件、電線及雜貨等領(lǐng)域受到關(guān)注和使用?，F(xiàn)在，作為這樣的熱塑性彈性體，已開發(fā)和市售的有聚烯烴系、聚苯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚氯乙烯系等各種彈性體。在這些彈性體中，以烯烴系樹脂和乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚物橡膠為主原料的共混物、或以烯烴系樹脂和乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚物橡膠為主原料且用交聯(lián)劑進(jìn)行部分交聯(lián)的烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體特別有用。它們具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、耐寒性及成型加工性，且比較價(jià)廉。因此，特別是在汽車部件等領(lǐng)域中，作為以輕量化為主目的金屬部件的替代材料、以提高部件壽命及降低成本為主目的的RIM聚氨酯部件的替代材料、以加工過程簡(jiǎn)單化、回收性及降低成本為主目的的硫化橡膠的替代材料、以及以提高部件壽命及改善污染性為主目的的軟質(zhì)聚氯乙烯的替代材料等受到關(guān)注，其需求在逐年增加。
但是，烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的耐表面劃傷性(耐劃傷性)差，在用于要求具有耐劃傷性的成型品，例如內(nèi)部面板、支架箱的表皮材料等時(shí)存在問題。
此外，烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的耐熱性、耐臭氧性、耐候性等優(yōu)異，同時(shí)具有與硫化橡膠相同的橡膠彈性，另一方面，具有聚乙烯、聚丙烯等烯烴系熱塑性樹脂大致相同的成型性。利用這點(diǎn)，可以將其用作要求橡膠彈性的成型品，例如汽車的保險(xiǎn)杠、外裝用花邊、窗子密封用密封條、門密封用密封條、行李箱密封用密封條、頂部側(cè)椽(roofsiderail)、徽章、內(nèi)裝表皮材料等。此外，也可以用作建材用的各種密封條等。在這些用途中，特別是用于要求橡膠彈性的汽車的窗子密封用、門密封用、車身密封用等的密封條、及建材用密封條等的烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體與用于其他用途的烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體相比，可以通過增多乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠成分的含有量而制得。
但是，這樣制得的烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體成型加工時(shí)的流動(dòng)性低，用注射成型直接制造復(fù)雜形狀的汽車用密封條及建材用密封條等困難。另一方面，成型這些密封條類的以往的工序，如下述那樣很復(fù)雜且作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)，從省力、提高生產(chǎn)性等觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈希望得到改善。
密封條類的成型工序，例如通常的硫化橡膠的場(chǎng)合，其方法是通過將未硫化的橡膠異型擠出成型，制作密封條的直線部分，將該異型擠出成型品硫化后，在對(duì)開模內(nèi)補(bǔ)上成型品的端部之間的曲線接合部，進(jìn)行硫化、接合。但是，該方法中需要2次硫化工序。為了將該工序簡(jiǎn)化從而縮短作業(yè)時(shí)間，也考慮了將硫化的異型擠出成型品的端部之間的接合部分替換成不需要硫化的烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的方法，進(jìn)一步將直線部分的異型擠出成型品也替換成烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的方法，在實(shí)用方面希望使用前者的方法。將該異型擠出成型品的端部之間的接合部替換為烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的方法時(shí)，采取的方法是將異型擠出成型品放入對(duì)開模內(nèi)，將烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體注射到接合部，從而將端部之間熔融粘合。但是，在多數(shù)情況下，以可供實(shí)用的接著強(qiáng)度進(jìn)行熔融粘合是困難的。例如，在特公昭61-53933號(hào)公報(bào)中提出了在將烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的擠出成型品之間接合時(shí)，通過將被接著體預(yù)熱而使接著強(qiáng)度提高的方法。此外，特開昭59-221347號(hào)公報(bào)中提出了在同樣的接合時(shí)，通過使用配合了結(jié)晶性聚-1-丁烯的烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體，即使不進(jìn)行預(yù)熱也能使接著強(qiáng)度提高的方法。但是，在這些方法中，尤其當(dāng)被接著體是烯烴系硫化橡膠時(shí)，無法獲得充分的效果。因此，當(dāng)被接著體是烯烴系硫化橡膠及烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的任一種時(shí)，強(qiáng)烈希望開發(fā)出注射熔接性也優(yōu)異的烯烴系熱塑性彈性體組合物。
此外，烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體具有柔軟性，具有優(yōu)異的橡膠的性質(zhì)，此外由于不需要硫化工序，因此可以用通常的熱塑性樹脂的成型方法，如注射成型、異型擠出成型、壓延加工、吹塑成型等制造成型品。因此，近年來，從所謂節(jié)能、節(jié)省資源、回收的觀點(diǎn)出發(fā)，在汽車部件、工業(yè)用品、電氣電子部件、建材等中作為硫化橡膠、或氯乙烯樹脂的替代材料用途，其需要在不斷擴(kuò)大。
但是，在玻璃滑軌(glass run channel)、window lace等汽車用部件中，存在相對(duì)于窗玻璃的滑動(dòng)性差，耐久性低等的問題。
為了改善該滑動(dòng)性，特開2000-26668號(hào)公報(bào)中公開了在烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體中配合了有機(jī)聚硅氧烷(organopolysiloxane)和脂肪族酰胺的烯烴系熱塑性彈性體組合物。此外，特開2000-143884號(hào)公報(bào)公開了在烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體中配合了丙烯酸改性有機(jī)聚硅氧烷和高級(jí)脂肪酸或高級(jí)脂肪酸酰胺，及將它們并用的烯烴系熱塑性彈性體組合物。
但是，滑動(dòng)性均不理想，由于脂肪酸酰胺析出，因此還存在外觀不良的問題。
此外，特開2000-959000號(hào)公報(bào)中公開了在烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體中并用、配合粘度10～不足106cSt的有機(jī)聚硅氧烷、粘度106～108cSt的有機(jī)聚硅氧烷及氟聚合物的烯烴系熱塑性彈性體組合物。
但是，由于大量配合有機(jī)聚硅氧烷，雖然滑動(dòng)性良好，但和烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的相溶性低的有機(jī)聚硅氧烷析出，存在與表面接觸時(shí)感覺發(fā)粘而不可取的問題，強(qiáng)烈希望開發(fā)不析出且滑動(dòng)性優(yōu)異的烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的在于提供柔軟性及回彈性等機(jī)械特性和成型加工性的均衡性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的還在于提供兼有以往烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體的特征并且耐劃傷性優(yōu)異的熱塑性彈性體組成物及其制造方法。
此外，本發(fā)明的另一目的還在于提供注射熔接性優(yōu)異，即使對(duì)于由烯烴系硫化橡膠構(gòu)成的被接著體及烯烴系動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體構(gòu)成的被接著體均具有高接著強(qiáng)度，且表面劃傷性得到改善、特別是用于需要熱熔融粘著的用途的熱塑性彈性體組合物及其制造方法。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供初期滑動(dòng)性、耐久滑動(dòng)性、耐磨耗性、熱熔融粘著性及成型加工性等優(yōu)異，成型品的成型外觀及手感良好的熱塑性彈性體組合物及其制造方法。
本發(fā)明如下所示。
1、熱塑性彈性體組合物，其在交聯(lián)劑存在下通過對(duì)含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成，其特征在于該熱塑性彈性體組合物中所含橡膠的凝膠分率為80％以上，該熱塑性彈性體組合物中所含橡膠粒子的數(shù)平均粒徑(dn)為3μm以下，且體積平均粒徑(dv)與該數(shù)平均粒徑(dn)的比(dv/dn)為1.5以下。
2、根據(jù)上述1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述凝膠分率為95％以上，上述dn為2μm以下。
3、根據(jù)上述1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將上述橡膠和上述烯烴系樹脂合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該橡膠為20～95質(zhì)量份，該烯烴系樹脂為5～80質(zhì)量份，上述交聯(lián)劑為0.05～10質(zhì)量份。
4、根據(jù)上述1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠為乙烯-α-烯烴系共聚橡膠，該乙烯-α-烯烴系共聚橡膠在以十氫化萘作為溶劑、135℃下測(cè)定的特性粘度[η]為2.0～6.8dl/g。
5、熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，對(duì)含有橡膠、烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂及氫化二烯系聚合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成。
6、根據(jù)上述5記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述氫化二烯系聚合物是由具有以乙烯基芳香族單元為主體的聚合物嵌段和以共軛二烯單元為主體的聚合物嵌段的共聚物氫化而構(gòu)成的。
7、根據(jù)上述5記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將上述橡膠、上述烯烴系樹脂、上述(甲基)丙烯酸系樹脂及上述氫化二烯系聚合物合計(jì)為100重量份時(shí)，該橡膠為20～95質(zhì)量％，該烯烴系樹脂為3～70質(zhì)量％，該(甲基)丙烯酸系樹脂為1～20質(zhì)量％，該氫化二烯系聚合物為1～10質(zhì)量％。
8、根據(jù)上述5記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠為乙烯-α-烯烴系共聚橡膠，該乙烯-α-烯烴系共聚橡膠在以十氫化萘作為溶劑、135℃下測(cè)定的特性粘度[η]為2.0～6.8dl/g。
9、熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，將含有橡膠、烯烴系樹脂、軟化劑及馬來酰亞胺化合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成，其中，當(dāng)將所述橡膠、所述烯烴系樹脂及所述軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該烯烴系樹脂為5～36重量％，并且當(dāng)將該橡膠、該烯烴系樹脂及該軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該馬來酰亞胺化合物為0.3～10質(zhì)量份。
10、根據(jù)上述9記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將所述橡膠、所述烯烴系樹脂及所述軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該橡膠為20～85質(zhì)量％，該軟化劑為10～75質(zhì)量％。
11、熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下對(duì)含有橡膠、烯烴系樹脂、軟化劑、(甲基)丙烯酸酯系樹脂及馬來酰亞胺化合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)處理而形成，其中，當(dāng)將該橡膠、該烯烴系樹脂及該軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該馬來酰亞胺化合物為0.3～10質(zhì)量份，該(甲基)丙烯酸系樹脂為1～30質(zhì)量份。
12、根據(jù)上述11記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述聚合物組合物還含有氫化二烯聚合物，該氫化二烯系聚合物相對(duì)于上述(甲基)丙烯酸系樹脂的質(zhì)量比為0.1～1。
13、熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下對(duì)含有乙烯-α-烯烴系共聚橡膠、烯烴系樹脂、軟化劑及馬來酰亞胺化合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而形成，該乙烯-α-烯烴系共聚橡膠在以十氫化萘作為溶劑、135℃下測(cè)定的特性粘度[η]為2.0～6.8dl/g，其中，當(dāng)該橡膠、該烯烴系樹脂及該軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該馬來酰亞胺化合物為0.3～10質(zhì)量份。
14、熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，對(duì)含有橡膠、烯烴系樹脂、軟化劑、按照J(rèn)IS K2283在25℃下測(cè)定的粘度不足10000cSt的低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷、按照J(rèn)IS K2283在25℃下測(cè)定的粘度為10000cSt以上的高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷及改性有機(jī)聚硅氧烷的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成。
15、根據(jù)上述14記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將上述橡膠、上述烯烴系樹脂及上述軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該橡膠為20～69質(zhì)量份，該烯烴系樹脂為1～50質(zhì)量份，該軟化劑為20～79質(zhì)量份。
16、根據(jù)上述14記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將上述橡膠、上述烯烴系樹脂及上述軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，上述低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～10質(zhì)量份，上述高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～10質(zhì)量份，上述改性有機(jī)聚硅氧烷為0.2～20質(zhì)量份。
17、熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，對(duì)含有充油橡膠、烯烴系樹脂、根據(jù)需要配合的后添加軟化劑、按照J(rèn)ISK2283在25℃下測(cè)定的粘度不足10000cSt的未改性有機(jī)聚硅氧烷、按照J(rèn)IS K2283在25℃下測(cè)定的粘度為10000cSt以上的未改性有機(jī)聚硅氧烷及改性有機(jī)聚硅氧烷的聚合物組成物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成，其中，充油橡膠含有橡膠和軟化劑，當(dāng)將該橡膠和該軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該橡膠為30～70質(zhì)量％，該軟化劑為30～70質(zhì)量％。
18、根據(jù)上述17記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將上述充油橡膠、上述烯烴系樹脂及上述后添加軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該充油橡膠為30～99質(zhì)量份，該烯烴系樹脂為1～50質(zhì)量份，該后添加軟化劑為50質(zhì)量份以下(其中，包括0質(zhì)量份)。
19、根據(jù)上述17記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將上述充油橡膠、上述烯烴系樹脂及上述后添加軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，上述低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～10質(zhì)量份，上述高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～10質(zhì)量份，上述改性有機(jī)聚硅氧烷為0.2～20質(zhì)量％。
20、根據(jù)上述14或17記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠為乙烯-α-烯烴系共聚橡膠，該乙烯-α-烯烴系共聚橡膠在以十氫化萘作為溶劑、135℃下測(cè)定的特性粘度[η]為2.0～6.8dl/g。
21、熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征在于用密閉式混煉機(jī)將含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組成物及不包含交聯(lián)劑的其他添加劑，或含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組成物、交聯(lián)劑的至少一部分及不包含交聯(lián)劑的其他添加劑熔融混煉，成為熔融混煉物，其后將該熔融混煉物或該熔融混煉物和至少含有交聯(lián)劑的添加劑供給到連續(xù)式擠出機(jī)中，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理。
22、熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征在于在含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組合物中配合交聯(lián)劑，其后，供給到相互連接的多個(gè)連續(xù)式混煉機(jī)中，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理。
23、熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征在于將含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組合物從上流的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)和下流的同方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)串聯(lián)配置的擠出裝置的該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸押出機(jī)的原料導(dǎo)入部供給，通過該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)將該聚合物組合物混煉，邊使該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)出口的混煉物溫度保持在250℃以下，邊將該混煉物供給到該同方向旋轉(zhuǎn)雙軸押出機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
24、熱塑性彈性體組合物的制造方法，其特征在于將含有橡膠、烯烴系樹脂和有機(jī)過氧化物的聚合物組合物從上流的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)和下流的同方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)串聯(lián)配置的擠出裝置的該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸押出機(jī)的原料導(dǎo)入部供給，通過該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)將該聚合物組合物混煉，邊將該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)出口的混煉物溫度(ta)控制在Th-30≤ta≤Th+30(℃)范圍，邊將該混煉物供給到該同方向旋轉(zhuǎn)雙軸押出機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，其中，當(dāng)該烯烴系樹脂的熔點(diǎn)為Tm時(shí)，有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度Th(℃)在Tm≤Th≤Tm+50(℃)的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得以下的效果。
根據(jù)本發(fā)明，通過將由橡膠及烯烴系樹脂等構(gòu)成的聚合物組合物動(dòng)態(tài)交聯(lián)，可以成為柔軟性及回彈性等機(jī)械特性和成型加工性的均衡性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物。此外，如果使用該組成物，使用注射成型、擠出成型、中空成型、壓縮成型、真空成型、層壓成型、壓延成型等進(jìn)行加工容易。
此外，特別是可以成為耐劃傷性優(yōu)異的烯烴系熱塑性彈性體組合物，特別是對(duì)于以外使用烯烴系熱塑性彈性體的汽車weather strip、海綿、花邊等內(nèi)外裝部件、電器的外殼等成型制品、要求耐劃傷性的皮帶板制品等有用。
此外，也可以成為注射熔接性優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物，特別是除了具有注射熔接部的各種復(fù)合加工品外，可以廣泛用于一般的加工品。例如，可以用于汽車的保險(xiǎn)杠、外裝用花邊、窗子密封用密封條、門密封用密封條、車身密封用密封條、頂部的側(cè)椽、徽章、內(nèi)外裝表皮材料，還可以用于飛機(jī)及船舶用密封材料或內(nèi)外裝表皮材料等，土木-建筑用密封材料、內(nèi)外裝表皮材料或防水密封材料等，一般機(jī)械、裝置用密封材料等，弱電零件的襯墊或殼罩等、日用雜貨品、體育用品等。
此外，可以成為初期滑動(dòng)性、耐久滑動(dòng)性、耐磨耗性等優(yōu)異，成型品的成型外觀及手感良好的熱塑性彈性體組合物，可用作玻璃滑軌、window lace等汽車用部件等。
含有特定粒徑的橡膠粒子的熱塑性彈性體組合物本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的特征在于在交聯(lián)劑存在下，對(duì)含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組成物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而形成。特別地，其為在交聯(lián)劑存在下將含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而形成的熱塑性彈性體組合物(以下，稱為“特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]”)，該特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]中含有的橡膠的凝膠分率為80％以上，該特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]中含有的橡膠粒子的數(shù)平均粒徑(dn)為3μm以下，且體積平均粒徑(dv)與該數(shù)平均粒徑(dn)的比(dv/dn)為1.5以下。
(1)橡膠①橡膠的種類橡膠無特別限定，例如可以例舉異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、腈系橡膠、氫化腈系橡膠、降冰片烯橡膠、乙烯-α-烯烴系共聚橡膠、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠、多硫化橡膠、磷腈橡膠、1，2-聚丁二烯等。其中，優(yōu)選乙烯-α-烯烴系共聚橡膠?？梢灾皇褂眠@些橡膠的1種，也可以2種以上并用。
②乙烯-α-烯烴系共聚橡膠乙烯-α-烯烴系共聚橡膠(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“共聚橡膠”)是以乙烯單元、不包含乙烯的α-烯烴單元為主要構(gòu)成單元的橡膠。當(dāng)以該共聚橡膠全體記為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選乙烯單元及α-烯烴單元合計(jì)為90摩爾％以上。
作為用于制造該共聚橡膠的α-烯烴，可以例舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯等碳數(shù)3～12的α-烯烴。其中，優(yōu)選丙烯及1-丁烯?？梢灾皇褂眠@些α-烯烴的1種，也可以2種以上并用。
此外，作為其他單體，可以使用非共軛二烯。作為該非共軛二烯，可以例舉1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、3，6-二甲基-1，7-辛二烯、4，5-二甲基-1，7-辛二烯、5-甲基-1，8-壬二烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等。其中，特別優(yōu)選二環(huán)戊二烯及5-亞乙基-2-降冰片烯?？梢灾皇褂眠@些非共軛二烯的1種，也可以2種以上并用。
作為共聚橡膠，優(yōu)選乙烯-α-烯烴二元共聚橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛二烯三元共聚橡膠等。作為該乙烯-α-烯烴二元共聚橡膠，多使用乙烯-丙烯共聚橡膠及乙烯-1-丁烯共聚橡膠。將共聚橡膠全體作為100摩爾％時(shí)，這些共聚橡膠中乙烯含量?jī)?yōu)選為50～95摩爾％，特別優(yōu)選60～90摩爾％。
此外，作為乙烯-α-烯烴-非共軛二烯三元共聚橡膠，多使用乙烯-丙烴-二環(huán)戊二烯三元共聚橡膠、乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚橡膠、乙烯-1-丁烯-二環(huán)戊二烯三元共聚橡膠、及乙烯-1-丁烯-5-乙烯基-2-降冰片烯三元共聚橡膠。將乙烯單元和丙烯單元或1-丁烯單元合計(jì)為100摩爾％時(shí)，這些共聚橡膠中乙烯含量?jī)?yōu)選50～95摩爾％，特別優(yōu)選60～90摩爾％。此外，將乙烯單元和丙烯單元或1-丁烯單元合計(jì)為100摩爾％時(shí)，二環(huán)戊二烯或5-乙烯基-2-降冰片烯含量?jī)?yōu)選為3～10摩爾％，特別優(yōu)選為3～8摩爾％。
如果共聚橡膠中乙烯含量不足50摩爾％，則存在交聯(lián)效率降低的傾向(特別是使用了有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑時(shí))，有時(shí)無法成為具有理想物性的共聚橡膠。另一方面，如果乙烯含量超過95摩爾％，則共聚橡膠的柔軟性降低，因此不可取。
此外，用十氫化萘在135℃測(cè)定的乙烯-α-烯烴系共聚橡膠的特性粘度[η]為1.0dl/g以上，優(yōu)選2.0～6.8dl/g，更優(yōu)選3.5～6.8dl/g，最優(yōu)選4.5～6.0dl/g。如果該特性粘度不足2.0dl/g，有時(shí)回彈性降低。另一方面，如果超過6.8dl/g，則成型時(shí)存在加工性下降的傾向，因此不可取。
作為共聚橡膠，除了上述二元共聚橡膠及三元共聚橡膠以外，還可以使用這些共聚橡膠所含有的氫原子的一部分被氯原子、溴原子等鹵原子取代的鹵化共聚橡膠。此外，還可以使用相對(duì)于二元共聚橡膠、三元共聚橡膠及鹵化共聚橡膠，使氯乙烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物，馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酐縮亞胺、馬來酸二甲酯等馬來酸衍生物，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等共軛二烯等單體接枝共聚的接枝共聚橡膠等?？梢苑謩e只使用這些鹵化共聚橡膠及接枝共聚橡膠的1種，也可以2種以上并用，也可以使用鹵化共聚橡膠和接枝共聚橡膠。
共聚橡膠例如可以使用，在配合于溶劑的由齊格勒-納塔催化劑、可溶性釩化合物及有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的催化劑存在下，根據(jù)需要不斷供給氫作為分子量調(diào)節(jié)劑使乙烯、α-烯烴及三元共聚橡膠時(shí)的非共軛二烯聚合的方法等用中-低壓法聚合方法進(jìn)行制造。該聚合可以用流動(dòng)床、攪拌床等氣相法、淤漿法、溶液法等液相法進(jìn)行。
作為可溶性釩化合物，優(yōu)選使用VOCl3及/或VCl4和醇的反應(yīng)生成物。作為該醇，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二烷醇等。其中，優(yōu)選碳數(shù)3～8的醇。
此外，作為有機(jī)鋁化合物，例如可以使用作為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、乙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物、二氯乙基鋁、二氯丁基鋁、三甲基鋁和水的反應(yīng)生成物的甲基鋁烷。其中，特別優(yōu)選乙基鋁倍半氯化物、丁基鋁倍半氯化物、乙基鋁倍半氯化物和丁基鋁倍半氯化物的混合物、三異丁基鋁和丁基鋁倍半氯化物的混合物。
此外，作為溶劑，優(yōu)選烴溶劑，特別優(yōu)選正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷?？梢灾皇褂眠@些物質(zhì)的1種，也可以2種以上并用。
將橡膠和烯烴系樹脂合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，聚合物組合物所含有的橡膠的含有量?jī)?yōu)選20～95質(zhì)量份，更優(yōu)選40～94質(zhì)量份，最優(yōu)選60～93質(zhì)量份。橡膠的含有量如果不足20質(zhì)量份，則存在特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的柔軟性及彈性降低的傾向。另一方面，如果其含有量超過95質(zhì)量份，則特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的流動(dòng)性降低，成型加工性顯著惡化，是不可取的。
③橡膠的凝膠分率特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]所含有的橡膠的凝膠分率為80％以上，優(yōu)選90％以上，特別優(yōu)選95％以上，進(jìn)一步優(yōu)選96％以上，更優(yōu)選為97％以上。著眼于特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的機(jī)械強(qiáng)度好，該凝膠分率優(yōu)選為95％以上，如果不足95％，則機(jī)械強(qiáng)度下降，同時(shí)橡膠彈性也不理想。該凝膠分率的測(cè)定方法如下所述。
稱量約200mg特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]，將其載細(xì)。其后，使用密閉容器，在23℃下將該細(xì)片在100ml的環(huán)己烷中浸漬48小時(shí)。然后，將該細(xì)片取出到濾紙上，用真空干燥機(jī)在105℃下進(jìn)行1小時(shí)減壓干燥。從該干燥殘?jiān)馁|(zhì)量中減去①橡膠及烯烴系樹脂以外的環(huán)己烷不溶成分(填充劑、顏料等)的質(zhì)量、及②環(huán)己烷浸漬前的試料所含有的烯烴系樹脂的質(zhì)量，將所得到的值作為“修正的最終質(zhì)量(p)”。
另一方面，從試料的質(zhì)量中減去③橡膠及烯烴系樹脂以外的環(huán)己烷可溶成分(例如軟化劑)的質(zhì)量、①橡膠及烯烴系樹脂以外的環(huán)己烷不溶成分(填充劑、顏料等)的質(zhì)量、及④烯烴系樹脂的質(zhì)量，將所得到的值作為“修正的初期質(zhì)量(q)”。
凝膠分率(環(huán)己烷不溶成分)通過下式求得。
凝膠分率(質(zhì)量％)＝[{修正的最終質(zhì)量(p)}÷{修正的初期質(zhì)量(q)}]×100④橡膠的含有量將橡膠和烯烴系樹脂合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，橡膠的含有量?jī)?yōu)選20～95質(zhì)量份，更優(yōu)選40～94質(zhì)量份，最優(yōu)選60～93質(zhì)量份。如果該橡膠的含有量不足20質(zhì)量份，則存在熱塑性彈性體的柔軟性及彈性降低的傾向。另一方面，如果其含有量超過95質(zhì)量份，則熱塑性彈性體組合物的流動(dòng)性降低，成型加工性也不理想，因此不可取。
⑤交聯(lián)橡膠粒子特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]中交聯(lián)橡膠粒子可以用透過型電子顯微鏡(以下，稱為“TEM”)進(jìn)行觀察。通過對(duì)該交聯(lián)橡膠粒子照相得到的TEM照片進(jìn)行畫像分析，使用畫像分析得到的交聯(lián)橡膠粒子的面積計(jì)算在特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]中橡膠粒子的數(shù)平均粒徑dn為3μm以下，優(yōu)選2μm以下，更優(yōu)選為1.4μm以下，最優(yōu)選1.0μm以下，且用數(shù)平均粒徑dn求得的體積平均粒徑dv和數(shù)平均粒徑dn的比dv/dn為1.5以下，優(yōu)選1.4以下，更優(yōu)選1.3以下。在該范圍內(nèi)，可以成為兼有目的所需良好的橡膠彈性、機(jī)械特性、及成型加工性的特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]。即使dv/dn比為1.5以下，如果數(shù)平均粒徑dn超過2μm，特別是超過3μm，則存在成型加工性降低的傾向。此外，即使數(shù)平均粒徑dn為3μm以下，特別是為2μm以下，如果dv/dn比超過1.5，則存在機(jī)械特性降低的傾向。此外，當(dāng)dv/dn比為1時(shí)，表示粒徑全都均一的狀態(tài)，隨著比1大，則表示成為了粒徑各個(gè)都不均一狀態(tài)。
用TEM對(duì)該特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]進(jìn)行觀察時(shí)，首先，用冷凍切薄片機(jī)使特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]成為薄片，使用四氧化釕、四氧化鋨、氯磺酸、醋酸鈾、磷鎢酸、碘離子、三氟乙酸等染色劑進(jìn)行染色。在選擇染色劑時(shí)，需要根據(jù)作為觀察對(duì)象的特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的分子所具有的官能團(tuán)的種類選擇最適當(dāng)?shù)娜旧珓?。作為該染色劑，最適合的為四氧化釕、四氧化鋨。
然后，用TEM將染色的特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的薄片放大2000倍，進(jìn)行照相。
數(shù)平均粒徑及體積平均粒徑通過TEM照片的畫像解析求得，例如，作為畫像解析軟件，可以使用Image-Pro Plus Ver.4.0 for Windows(MediaCybernetics公司(USA)制造、株氏會(huì)社プラネトロン出售)等。
通過畫像解析求取交聯(lián)粒子的面積，通過下式可以算出數(shù)平均粒徑dn、及體積平均粒徑dv。具體地說，可以使用J.MACROMOL.SCI.-PHYS.，B38(5&6)，527(1999)中記載的計(jì)算方法。
1)由對(duì)TEM照片進(jìn)行畫像解析求得的交聯(lián)橡膠粒子的面積換算為真圓時(shí)的直徑(dnj)計(jì)算式dnj=4π·Aparticle]]>A對(duì)TEM照片進(jìn)行畫像解析求得的交聯(lián)橡膠粒子的面積2)數(shù)平均交聯(lián)橡膠粒徑(dn)的計(jì)算式dn=Σidnjn]]>3)體積平均交聯(lián)橡膠粒徑(dv)的計(jì)算式dv=Σidnj3n3]]>(2)烯烴系樹脂作為用于本發(fā)明的特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的烯烴系樹脂，可以使用結(jié)晶性烯烴系樹脂及/或非結(jié)晶烯烴系樹脂。
①結(jié)晶性烯烴系樹脂結(jié)晶性烯烴系樹脂并無特別限定，優(yōu)選以α-烯烴為主要構(gòu)成單位的結(jié)晶性烯烴系樹脂。即，當(dāng)烯烴系樹脂的全體為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選α-烯烴單元的含量為80摩爾％以上，特別優(yōu)選含有90摩爾％以上。
結(jié)晶性烯烴系樹脂可以是α-烯烴的均聚物，也可以是2種以上α-烯烴的共聚物。此外，也可以是α-烯烴和其以外的單體的共聚物。此外，也可以是不同的2種以上的結(jié)晶性烯烴系樹脂及/或共聚樹脂的混合物。
作為用于制造結(jié)晶性烯烴系樹脂的α-烯烴，優(yōu)選碳數(shù)為3以上的α-烯烴，更優(yōu)選使用在前述共聚橡膠中記載的碳數(shù)3～12的α-烯烴。此外，當(dāng)結(jié)晶性烯烴系樹脂為和乙烯的共聚物時(shí)，當(dāng)將該共聚物全體作為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選乙烯含量為40摩爾％以下，特別優(yōu)選為20摩爾％以下。
當(dāng)結(jié)晶性烯烴系樹脂為共聚物時(shí)，該共聚物可以為無規(guī)共聚物及嵌段共聚物的任何一個(gè)。但是，為了成為具有下述結(jié)晶度的無規(guī)共聚物，當(dāng)將該無規(guī)共聚物全體記為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選除α-烯烴的構(gòu)成單元的合計(jì)含量為15摩爾％以下，特別優(yōu)選10摩爾％以下。此外，當(dāng)為嵌段共聚物時(shí)，將該嵌段共聚物全體記為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選使除α-烯烴的構(gòu)成單元的合計(jì)含量為40摩爾％以下，特別優(yōu)選為20摩爾以下。
此外，無規(guī)共聚物例如可以用與前述共聚橡膠相同的方法進(jìn)行制造。此外，嵌段共聚物可以通過使用齊格勒-納塔催化劑的活性聚合等進(jìn)行制造。
該結(jié)晶性烯烴系樹脂的結(jié)晶性用X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度表示，優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選53％以上，最優(yōu)選55％以上。此外，該結(jié)晶度與密度密切相關(guān)。例如，聚丙烯的情況下，α型結(jié)晶(單斜晶型)的密度為0.936g/cm3左右，碟型微晶(擬六方晶型)的密度為0.886g/cm3左右，非結(jié)晶(無規(guī))成分的密度為0.850g/cm3左右。此外，聚-1-丁烯的情況下，等規(guī)結(jié)晶的密度為0.91g/cm3左右，非結(jié)晶(無規(guī))成分的密度為0.87g/cm3左右。因此，當(dāng)其為結(jié)晶度為50％以上的結(jié)晶性聚合物時(shí)，優(yōu)選密度為0.89g/cm3以上，特別優(yōu)選為0.90～0.94g/cm3。如果該結(jié)晶度不足50％，或密度不足0.89g/cm3，則存在特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的耐熱性、強(qiáng)度等降低的傾向。
此外，用差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的結(jié)晶性烯烴系樹脂的最大峰溫度，即熔點(diǎn)(以下，簡(jiǎn)稱為“Tm”)因所用單體的不同而不同，但優(yōu)選為100℃以上，特別優(yōu)選為120℃以上。如果該Tm不足100℃，則存在無法得到足夠的耐熱性及強(qiáng)度的傾向。
此外，在溫度230℃、載荷重2.16kg的條件下測(cè)定的結(jié)晶性烯烴系樹脂的熔體流動(dòng)指數(shù)(以下，簡(jiǎn)稱為“MFR”)優(yōu)選為0.1～100g/10分，特別優(yōu)選為0.5～80g/10分。如果MFR不足0.1g/10分，則存在混煉加工性、擠出加工性等不理想的傾向。另一方面，如果MFR超過100g/10，則存在強(qiáng)度降低的傾向。
因此，作為結(jié)晶性烯烴系樹脂，特別優(yōu)選使用結(jié)晶度50％以上、密度0.89g/cm3以上、乙烯單元的含有量20摩爾％以下、Tm為100℃以上、MFR為0.1～100g/10分、熔點(diǎn)為140～170℃的聚丙烯及/或丙烯和乙烯的共聚物。
②非結(jié)晶烯烴系樹脂非結(jié)晶烯烴系樹脂并無特別限定，優(yōu)選以α-烯烴單元為主成分的非結(jié)晶烯烴系樹脂。即，當(dāng)以非結(jié)晶烯烴系樹脂全體為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選含有50摩爾％以上的α-烯烴，特別優(yōu)選含有60摩爾％以上。
該非結(jié)晶烯烴系樹脂可以為α-烯烴的均聚物，也可以為2種以上的α-烯烴的共聚物。此外，也可以為α-烯烴和其以外的單體的共聚物。此外，也可以為不同的2種以上的聚合物及/或共聚物的混合物。
作為用于制造非結(jié)晶烯烴系樹脂的α-烯烴，優(yōu)選碳數(shù)3以上的α-烯烴，更優(yōu)選使用與前述共聚橡膠時(shí)相同的碳數(shù)3～12的α-烯烴。
作為非結(jié)晶烯烴系樹脂，可以例舉無規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚-1-丁烯等均聚物、及丙烯和乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等其他α-烯烴的共聚物(優(yōu)選含有50摩爾％以上的丙烯單元)、1-丁烯和乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等其他α-烯烴的共聚物(優(yōu)選含有50摩爾％以上的1-丁烯單元)等。
當(dāng)非結(jié)晶烯烴系樹脂由共聚物構(gòu)成時(shí)，該共聚物可以為無規(guī)共聚物及嵌段共聚物的任何一個(gè)。但是，嵌段共聚物的情況下，該共聚物中丙烯單元、1-丁烯單元等成為主成分的α-烯烴單元必須以無規(guī)結(jié)構(gòu)結(jié)合。此外，對(duì)于由碳數(shù)3以上的α-烯烴和乙烯的共聚物構(gòu)成的非結(jié)晶烯烴系樹脂，當(dāng)共聚物全體為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選α-烯烴含量為50摩爾％以上，特別優(yōu)選為60～100摩爾％。
作為非結(jié)晶烯烴系樹脂，特別優(yōu)選無規(guī)聚丙烯(丙烯含量50摩爾％以上)、丙烯(含有50摩爾％以上)和乙烯的共聚物、丙烯(含有50摩爾％以上)和1-丁烯的共聚物等。
此外，該無規(guī)聚丙烯可以作為結(jié)晶性聚丙烯的副產(chǎn)物得到。此外，無規(guī)聚丙烯及無規(guī)聚-1-丁烯可以通過使用組合了化合物和甲基鋁烷的催化劑的聚合得到。此外，無規(guī)共聚物可以使用與前述的共聚橡膠相同的方法進(jìn)行制造，嵌段共聚物可以通過使用齊格勒-納塔催化劑的活性聚合等進(jìn)行制造。
此外，非結(jié)晶烯烴系樹脂在190℃時(shí)的熔融粘度優(yōu)選為50Pa s以下，更優(yōu)選為0.1～30Pa s以下，最優(yōu)選為0.2～20Pa s。如果該熔融粘度超過50Pa s，則硫化橡膠和熱塑性彈性體注射熔著時(shí)，存在與被著體的接著強(qiáng)度降低的傾向。
此外，用X射線衍射法測(cè)定的非結(jié)晶烯烴系樹脂的結(jié)晶度優(yōu)選不足50％，更優(yōu)選為30％以下，最優(yōu)選20％以下。與結(jié)晶性烯烴系樹脂時(shí)相同，該結(jié)晶度與密度密切相關(guān)，密度優(yōu)選為0.85～0.89g/cm3，更優(yōu)選0.85～0.88g/cm3。為結(jié)晶度超過50％及密度超過0.89g/cm3的至少一方時(shí)，硫化橡膠和熱塑性彈性體注射熔著時(shí)，存在與被著體的接著強(qiáng)度降低的傾向。
此外，該非結(jié)晶烯烴系樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000～20000，更優(yōu)選為1500～15000。
作為該烯烴系樹脂，可以并用結(jié)晶性烯烴系樹脂和非結(jié)晶烯烴系樹脂，也可以只使用任何一方。
③烯烴系樹脂的含有量當(dāng)橡膠和烯烴系樹脂合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，烯烴系樹脂的含有量?jī)?yōu)選為5～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為6～60質(zhì)量份，最優(yōu)選為7～40質(zhì)量份。如果該烯烴系樹脂的含有量不足5質(zhì)量份，則特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的相結(jié)構(gòu)(morphology)不為作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)型彈性體特征的良好的海島結(jié)構(gòu)(烯烴系樹脂為海(基體)，交聯(lián)橡膠為島(區(qū)域結(jié)構(gòu)))，有時(shí)成型加工性、機(jī)械特性降低。另一方面，如果其含有量超過80質(zhì)量份，則特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]的柔軟性及橡膠彈性降低，因此不可取。
(3)軟化劑在該特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]中通常含有軟化劑。該軟化劑并無特別限定，例如可以例舉，①羧酸系軟化劑硬脂酸、月桂酸等，②植物油系軟化劑椰子油、棉籽油、亞麻籽油、菜子油等，③松焦油，④油膏 白油膏、黑油膏、半透明油膏等，⑤礦物油系軟化劑石蠟系礦物油、萘系礦物油、芳香族系礦物油等，⑥酯系軟化劑鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二(丁基乙二醇)酯、己二酸二(二甘醇一丁醚)酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、聚醚系增塑劑、己二酸系聚酯等，⑦烴系軟化劑聚丁烯系、聚丁二烯系等。其中，優(yōu)選礦物油系軟化劑，更優(yōu)選重均分子量為300～2000，特別是500～1500的礦物油系軟化劑。由礦物油系烴構(gòu)成的橡膠用軟化劑一般為芳環(huán)、萘環(huán)、及石蠟鏈三者的混合物，分為石蠟鏈的碳數(shù)占全部碳數(shù)50％以上的石蠟系油、萘環(huán)的碳數(shù)占全部碳數(shù)30～45％的萘系油、芳環(huán)的碳數(shù)占全部碳數(shù)30％以上的芳香族系油。在本發(fā)明中，優(yōu)選石蠟系油，特別優(yōu)選氫化石蠟系油。此外，優(yōu)選40℃的動(dòng)粘度為20～800cSt、特別是50～600cSt，流動(dòng)點(diǎn)為-40～0℃、特別是-30～0℃的礦物油系烴?？梢灾皇褂眠@些物質(zhì)的1種，也可以2種以上并用。
每100質(zhì)量份橡膠，軟化劑的含有量可以為200質(zhì)量份以下，優(yōu)選180質(zhì)量份以下，更優(yōu)選150質(zhì)量份以下，最優(yōu)選100質(zhì)量份以下。軟化劑的含有量如果超過150質(zhì)量份，特別是超過200質(zhì)量份，則軟化劑從特定粒徑橡膠粒子含有組成物[A]中析出，存在機(jī)械特性及橡膠彈性降低的傾向。當(dāng)該軟化劑使用充油橡膠時(shí)，可以只是該充油橡膠中所含有的軟化劑，也可以后添加再進(jìn)行配合。
該特定粒徑橡膠粒子含有組成物[A]容易用注射成型、擠出成型、中空成型、壓縮成型、真空成型、層壓成型、壓延成型等進(jìn)行加工，可以成為橡膠彈性、機(jī)械特性優(yōu)異的熱塑性彈性體成型品。
含有丙烯酸酯系樹脂的熱塑性彈性體組合物另一本發(fā)明所涉及的熱塑性彈性體組合物(以下，稱為“丙烯酸酯含有組成物[B]”)的特征在于在交聯(lián)劑存在下，對(duì)含有橡膠、烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂及氫化二烯系共聚物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而形成。
在該丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]中，橡膠及烯烴系樹脂可以分別使用前述物質(zhì)。作為橡膠，特別優(yōu)選乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚物橡膠。此外，作為烯烴系樹脂，可以使用結(jié)晶性烯烴系樹脂及/或非結(jié)晶烯烴系樹脂。作為結(jié)晶性烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作為非結(jié)晶烯烴系樹脂，特別優(yōu)選無規(guī)聚丙烯(丙烯含量50摩爾％以上)、丙烯(含有50摩爾％以上)與乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩爾％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，在該丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]中，當(dāng)橡膠、烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂及氫化二烯系聚合物合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，橡膠優(yōu)選為20～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～90質(zhì)量％。此外，烯烴系樹脂優(yōu)選為3～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～60質(zhì)量％。如果橡膠的含有量不足20質(zhì)量％，則丙烯酸酯系樹脂含有組成物[B]的柔軟性及橡膠彈性降低。另一方面，如果超過95質(zhì)量％，則丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]的流動(dòng)性降低，存在成型加工性顯著惡化的傾向。此外，如果烯烴系樹脂的含有量不足3質(zhì)量％，則丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]的相結(jié)構(gòu)(morphology)不為作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)型彈性體特征的良好的海島結(jié)構(gòu)(烯烴系樹脂為海(基體)，交聯(lián)橡膠為島(區(qū)域結(jié)構(gòu)))，有時(shí)成型加工性、機(jī)械特性降低。另一方面，如果超過70質(zhì)量％，則丙烯酸酯系樹脂含有[B]的柔軟性及橡膠彈性降低，因此不可取。
該丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]中通常含有前述的軟化劑。每100質(zhì)量份橡膠，該軟化劑的含有量可以為200質(zhì)量份以下，優(yōu)選為180質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。軟化劑的含有量如果超過150質(zhì)量份，特別是超過200質(zhì)量份，則軟化劑從丙烯酸酯系樹脂組合物[B]中析出，存在機(jī)械物性及橡膠彈性降低的傾向。當(dāng)該軟化劑使用充油橡膠時(shí)，可以只為該充油橡膠中含有的軟化劑，也可以后添加再進(jìn)行配合。
(1)(甲基)丙烯酸酯系樹脂作為(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可以使用以具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的單體作為主成分的乙烯基單體的聚合物。所謂具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的單體，是指具有1個(gè)以上丙烯酸基或甲基丙烯酸基的單體，例如可以例舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸仲丁酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、3-甲基丁基丙烯酸酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯等丙烯酸烷基酯，二丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯等二丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、2-甲基丁基甲基丙烯酸酯、3-甲基丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸烷基酯，1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等二甲基丙烯酸烷基酯等。
在(甲基)丙烯酸酯系樹脂中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或以甲基丙烯酸甲酯為主成分且少量共聚其他單體的共聚物。作為其他單體，例如可以例舉丙烯酸，丙烯酸金屬鹽，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸金屬鹽，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸酯類，醋酸乙烯酯等醋酸酯類，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，馬來酸酐、馬來酸單烷基酯類、馬來酸二烷基酯類、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類等。
共聚物的類型并無特別限定，可以為無規(guī)共聚物，二嵌段、三嵌段、多嵌段、楔形嵌段等嵌段共聚物，多階段接枝共聚物等的任何一種。此外，(甲基)丙烯酸酯系樹脂的結(jié)構(gòu)并無特別限定，可以為直鏈型、分支型、多層型的任何一種。
(甲基)丙烯酸酯系樹脂在溫度230℃、載荷重3.8kg下測(cè)定的MFR并無特別限定，優(yōu)選為0.1～100g/10分，更優(yōu)選為0.5～80g/10分。
丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]中(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含有量?jī)?yōu)選1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～15質(zhì)量％。如果該含有量不足1質(zhì)量％，則丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]的耐劃傷性降低。另一方面，如果超過20質(zhì)量％，則丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]的柔軟性和橡膠彈性降低，因此不可取。
(2)氫化二烯系聚合物作為氫化二烯系聚合物，例如可以例舉將共軛二烯單體的均聚物、共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體的無規(guī)共聚物、乙烯基芳香族單體的聚合物嵌段和共軛二烯單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物、乙烯基芳香族單體的聚合物嵌段與共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體的無規(guī)共聚物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物、共軛二烯單體的聚合物嵌段和共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體的共聚物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物、共軛二烯單體的聚合物嵌段和乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體構(gòu)成且乙烯基芳香族單體漸增的錐狀嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物、共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體的無規(guī)共聚物嵌段和乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體構(gòu)成且乙烯基芳香族單體漸增的錐狀嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物、乙烯鍵為30質(zhì)量％以下的聚丁二烯嵌段和乙烯鍵超過30質(zhì)量％的共軛二烯單體的聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物等二烯系聚合物(以下，有時(shí)也將這些加氫前的聚合物稱為“氫化前聚合物”)進(jìn)行加氫而得到的氫化二烯系聚合物。
在這些氫化二烯系聚合物中，優(yōu)選具有以乙烯基芳香族單體為主體的聚合物嵌段(A)和以共軛二烯單體為主體的聚合物嵌段(B)的共軛二烯系聚合物的加氫物。
聚合物嵌段(A)為乙烯基芳香族單體的均聚物或具有超過50質(zhì)量％、優(yōu)選70質(zhì)量％含有乙烯基芳香族單體單元的乙烯基芳香族單體單元與能夠共聚的其他單體，優(yōu)選共軛二烯的共聚結(jié)構(gòu)，此外，聚合物嵌段(B)為共軛二烯單體的均聚物或具有使5質(zhì)量％以下的乙烯基芳香族單體等的其他單體共聚的結(jié)構(gòu)，且嵌段結(jié)構(gòu)為(A-B)n-A型(n為1～10的整數(shù))或(A-B)m型(m為2～10的整數(shù))的嵌段共聚物。此外，端部的A嵌段中可以具有較短的B嵌段。此外，可以為具有[(A-B)n]m-M型(M為Si或Sn等偶聯(lián)劑殘基，m為偶聯(lián)劑殘基的價(jià)數(shù)，為2～4的整數(shù)，n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選1或2)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。
該嵌段共聚物可以具有多個(gè)聚合物嵌段(A)及/或聚合物嵌段(B)，例如，可以為A1-B-A2型或A1-B1-A2-B2型。這里，構(gòu)成嵌段A1和A2的單體單元可以相同，也可以不同。此外，嵌段B1和B2各自的重均分子量可以相同，也可以不同。
作為用于制造加氫前聚合物的乙烯基芳香族單體，可以例舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、N，N-二甲基-對(duì)氨乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、N，N-二乙基-對(duì)氨乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，優(yōu)選苯乙烯及α-甲基苯乙烯。可以只使用這些物質(zhì)的1種，也可以2種以上并用。
此外，作為用于制造加氫前聚合物的共軛二烯單體，可以例舉1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、4，5-二甲基-1，3-辛二烯、氯丁二烯等，優(yōu)選1，3-丁二烯及異戊二烯。可以只使用這些物質(zhì)的1種，也可以2種以上并用。
在聚合物嵌段A中，可以與乙烯基芳香族單體共聚的其他單體主要是上述共軛二烯單體，特別優(yōu)選1，3-丁二烯及異戊二烯。
用于制造加氫前聚合物的共軛二烯單體和乙烯基芳香族單體的組成比例(共軛二烯單體/乙烯基芳香族單體)優(yōu)選質(zhì)量比為95/5～40/60，更優(yōu)選為93/7～45/55。
此外，加氫前聚合物的共軛二烯單元的乙烯鍵含量(加氫前聚合物的共軛二烯單元的1，2-及3，4-乙烯鍵的比例)并無特別限制，優(yōu)選50～85％，更優(yōu)選為60～85％。
在該氫化二烯系共聚物中，優(yōu)選加氫前聚合物的共軛二烯單元具有的共軛二烯由來的雙鍵的80％以上、特別優(yōu)選90％以上被飽和。如果飽和比例不足80％，則耐候性等降低。此外，氫化二烯系聚合物的重均分子量為5000～1000000，優(yōu)選為10000～500000。
丙烯酸酯系樹脂含有組成物[B]中氫化二烯聚合物的含有量?jī)?yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～9質(zhì)量％。如果該含有量不足1質(zhì)量％，則橡膠、特別是乙烯-α-烯烴系共聚橡膠和烯烴系樹脂及(甲基)丙烯酸酯系樹脂的相容性惡化，存在機(jī)械特性降低的傾向。另一方面，如果超過20質(zhì)量％，則丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]的柔軟性和橡膠彈性降低，因此不可取。
該丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]具有柔軟性和優(yōu)異的耐劃傷性及成型加工性，可以廣泛地用于以往使用烯烴系熱塑性彈性體的汽車的保險(xiǎn)杠、外裝用花邊、窗子密封用密封條、門密封用密封條、車身密封用密封條、頂部的側(cè)椽、徽章、內(nèi)部面板、落地支座箱等內(nèi)外裝表皮材料，還可以用于飛機(jī)及船舶用密封材料或內(nèi)外裝表皮材料等，土木-建筑用密封材料、內(nèi)外裝表皮材料或防水密封材料等，一般機(jī)械、裝置用密封材料等，弱電零件的襯墊或殼罩等、日用雜貨品、體育用品等。
含有馬來酰亞胺的熱塑性彈性體組合物此外，另外的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物(以下，稱為“馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]”)，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，將含有橡膠、烯烴系樹脂、軟化劑及馬來酰亞胺化合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成，其中，當(dāng)將所述橡膠、所述烯烴系樹脂及所述軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該烯烴系樹脂為5～36質(zhì)量％，并且當(dāng)將該橡膠、該烯烴系樹脂及該軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該馬來酰亞胺化合物為0.3～10質(zhì)量份。
在該馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]中，橡膠及烯烴系樹脂可以分別使用前述物質(zhì)。作為橡膠，特別優(yōu)選乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚物橡膠。此外，作為烯烴系樹脂，可以使用結(jié)晶性烯烴系樹脂及/或非結(jié)晶烯烴系樹脂。作為結(jié)晶性烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作為非結(jié)晶烯烴系樹脂，特別優(yōu)選無規(guī)聚丙烯(丙烯含量50摩爾％以上)、丙烯(含有50摩爾％以上)與乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩爾％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，在該馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]中，當(dāng)橡膠、烯烴系樹脂及軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，橡膠優(yōu)選為20～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～80質(zhì)量％。此外，烯烴系樹脂優(yōu)選為5～36質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～36質(zhì)量％。如果橡膠的含有量不足20質(zhì)量％，則馬來酰亞胺化合物含有組成物[C]的柔軟性及橡膠彈性降低。另一方面，如果超過85質(zhì)量％，則馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]的流動(dòng)性降低，存在成型加工性顯著惡化的傾向。此外，如果烯烴系樹脂的含有量不足5質(zhì)量％，則馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]的相結(jié)構(gòu)(morphology)不為作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)型彈性體特征的良好的海島結(jié)構(gòu)(烯烴系樹脂為海(基體)，交聯(lián)橡膠為島(區(qū)域結(jié)構(gòu)))，有時(shí)成型加工性、機(jī)械特性降低。另一方面，如果烯烴系樹脂的含有量過剩，則馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]的柔軟性及橡膠彈性降低，因此不可取。
該馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]中通常含有前述的軟化劑。當(dāng)橡膠、烯烴系樹脂及軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該軟化劑的含有量為10～75質(zhì)量％，優(yōu)選為20～60質(zhì)量％。軟化劑的含有量如果不足10質(zhì)量％，則馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]的成型加工性不理想。另一方面，如果超過75質(zhì)量％，則橡膠彈性及機(jī)械物性降低。當(dāng)該軟化劑使用充油橡膠時(shí)，可以只為該充油橡膠中含有的軟化劑，也可以后添加再進(jìn)行配合。
在該馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]中，聚合物組合物還可以含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂。作為該(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可以使用前述的(甲基)丙烯酸酯系樹脂。此外，當(dāng)橡膠、烯烴系樹脂及軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，(甲基)丙烯酸酯系樹脂優(yōu)選為1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。如果(甲基)丙烯酸酯系樹脂的含有量不足1質(zhì)量份，則馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]的耐劃傷性不理想。另一方面，如果超過30質(zhì)量份，則馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]的柔軟性及橡膠彈性降低，因此是不可取的。
此外，在該馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]中，除了(甲基)丙烯酸酯系樹脂以外，聚合物組合物還可以含有氫化二烯系聚合物。作為該氫化二烯系聚合物，可以使用前述的氫化二烯系聚合物。此外，該氫化二烯系聚合物的含有量?jī)?yōu)選相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯系樹脂的質(zhì)量比為0.1～1，更優(yōu)選為0.3～0.7。該質(zhì)量比如果不足0.1，則橡膠、特別是乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚物橡膠，和烯烴系樹脂及(甲基)丙烯酸酯系樹脂的相容性惡化，存在機(jī)械特性降低的傾向。另一方面，如果超過1，則馬來酰胺化合物含有組合物[C]的柔軟性及橡膠彈性降低，因此不可取。
(1)馬來酰亞胺化合物馬來酰亞胺化合物在使用交聯(lián)劑，特別是有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)時(shí)起到交聯(lián)助劑的作用。作為該馬來酰亞胺化合物，可以例舉N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺等，優(yōu)選N，N’-甲苯馬來酰亞胺(CAS序號(hào)3006-93-7)。
當(dāng)橡膠、烯烴系樹脂及軟化劑的合計(jì)量為100質(zhì)量份時(shí)，馬來酰亞胺化合物的含有量為0.3～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.4～8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。如果馬來酰亞胺化合物的含有量不足0.3質(zhì)量份，則有時(shí)無法成為注射熔著性及注射熔著部的回彈性優(yōu)異的馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]。另一方面，如果超過10質(zhì)量份，則交聯(lián)度過度增高，有時(shí)成型加工性惡化，注射熔著性反而受到損害。
由于該含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]具有優(yōu)異的注射熔接性，因此可以成為與乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠等烯烴系硫化橡膠，乙烯-丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丙烯酸(類)橡膠、聚氨酯橡膠等硫化橡膠，烯烴系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體等熱塑性彈性體注射熔接而使其復(fù)合的熱塑性彈性體成型品。作為粘附體，特別優(yōu)選烯烴系硫化橡膠及烯烴系熱塑性彈性體。
含有聚硅氧烷的熱塑性彈性體組合物此外，其他的本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物(以下，稱為“含有聚硅氧烷的組合物[D]”)，其特征在于在交聯(lián)劑的存在下對(duì)含有橡膠、軟化劑、烯烴系樹脂、按照J(rèn)IS K2283在25℃下測(cè)定的粘度不足10000cSt的低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷、按照J(rèn)IS K2283在25℃下測(cè)定的粘度為10000cSt以上的高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷及改性有機(jī)聚硅氧烷的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而形成。
在該聚硅氧烷含有組合物[D]中，橡膠及烯烴系樹脂可以分別使用前述物質(zhì)。作為橡膠，特別優(yōu)選乙烯-α-烯烴系共聚橡膠。此外，作為烯烴系樹脂，可以使用結(jié)晶性烯烴系樹脂及/或非結(jié)晶烯烴系樹脂。作為結(jié)晶性烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作為非結(jié)晶烯烴系樹脂，特別優(yōu)選無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(丙烯含量50摩爾％以上)、丙烯(含有50摩爾％以上)與乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩爾％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，在該含有聚硅氧烷的組合物[D]中，當(dāng)橡膠、烯烴系樹脂及軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，橡膠優(yōu)選為20～69質(zhì)量份，更優(yōu)選為23～65質(zhì)量份，最優(yōu)選為25～60質(zhì)量份。此外，烯烴系樹脂優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～45質(zhì)量份，最優(yōu)選為5～40質(zhì)量份。如果橡膠的含有量不足20質(zhì)量份，則含有聚硅氧烷的組合物[D]的柔軟性及橡膠彈性降低。另一方面，如果超過69質(zhì)量份，則含有聚硅氧烷的組合物[D]的流動(dòng)性降低，存在成型加工性顯著劣化的傾向。此外，如果烯烴系樹脂的含有量不足1質(zhì)量份，則含有聚硅氧烷的組合物[D]的相結(jié)構(gòu)(morphology)不為作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體特征的良好的海島結(jié)構(gòu)(烯烴系樹脂為海(基體)，交聯(lián)橡膠為島(區(qū)域結(jié)構(gòu))。)，有時(shí)成型加工性、機(jī)械特性降低。另一方面，如果超過50質(zhì)量份，則含有聚硅氧烷的組合物[D]的柔軟性及橡膠彈性降低，因此不可取。
該含有聚硅氧烷的組合物[D]中通常含有前述的軟化劑。當(dāng)橡膠、烯烴系樹脂及軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該軟化劑的含有量?jī)?yōu)選為20～79質(zhì)量份，更優(yōu)選為25～75質(zhì)量份，最優(yōu)選為25～70質(zhì)量份。如果軟化劑的含有量不足20質(zhì)量份，則含有聚硅氧烷的組合物[D]的流動(dòng)性不夠。另一方面，如果超過79質(zhì)量份，則有時(shí)在混煉時(shí)橡膠與烯烴系樹脂的分散不良，存在橡膠彈性也降低的傾向。當(dāng)使用充油橡膠時(shí)，該軟化劑可以只為該充油橡膠中含有的軟化劑，也可以后添加再進(jìn)行配合。
該含有聚硅氧烷的組合物[D]也可以在交聯(lián)劑的存在下對(duì)含有充油橡膠、烯烴系樹脂、按照J(rèn)IS K2283在25℃下測(cè)定的粘度不足10000cSt的未改性有機(jī)聚硅氧烷、按照J(rèn)IS K2283在25℃下測(cè)定的粘度為10000cSt以上的未改性有機(jī)聚硅氧烷及改性有機(jī)聚硅氧烷的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而得到，其中，充油橡膠含有橡膠和軟化劑，當(dāng)該橡膠和該軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該橡膠為30～70質(zhì)量％，該軟化劑為30～70質(zhì)量％。
在使用了該充油橡膠的含有聚硅氧烷的組合物[D]中，橡膠及烯烴系樹脂也可以分別使用前述物質(zhì)。作為橡膠，特別優(yōu)選乙烯-α-烯烴系共聚橡膠。此外，作為烯烴系樹脂，可以使用結(jié)晶性烯烴系樹脂及/或非結(jié)晶烯烴系樹脂。作為結(jié)晶性烯烴系樹脂，特別優(yōu)選聚丙烯及丙烯-乙烯共聚物。此外，作為非結(jié)晶烯烴系樹脂，特別優(yōu)選無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(丙烯含量50摩爾％以上)、丙烯(含有50摩爾％以上)與乙烯的共聚物及丙烯(含有50摩爾％以上)和1-丁烯的共聚物。
此外，當(dāng)構(gòu)成充油橡膠的橡膠和軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，各自的含有量?jī)?yōu)選為30～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為35～65質(zhì)量％，最優(yōu)選為40～60質(zhì)量％。當(dāng)橡膠不足30質(zhì)量％，或軟化劑超過70質(zhì)量％時(shí)，軟化劑從含有聚硅氧烷的組合物[D]中析出，存在機(jī)械特性及橡膠彈性降低的傾向。另一方面，如果橡膠超過70質(zhì)量％，或軟化劑不足30質(zhì)量％，則存在含有聚硅氧烷的組合物[D]的成型加工性降低的傾向。此外，作為該軟化劑，并無特別限定，可以使用前述的各種物質(zhì)。
此外，在該含有聚硅氧烷的組合物[D]中，也可以根據(jù)需要通過后添加使其進(jìn)一步含有軟化劑。當(dāng)充油橡膠、烯烴系樹脂、及后添加的軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該后添加的軟化劑優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果其含有量超過50質(zhì)量份，則有時(shí)在混煉時(shí)橡膠與烯烴系樹脂的分散不良，存在橡膠彈性也降低的傾向。作為該后添加的軟化劑，并無特別限定，可以使用前述的各種物質(zhì)。
此外，在該含有聚硅氧烷的組合物[D]中，當(dāng)充油橡膠、烯烴系樹脂、及后添加的軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，充油橡膠優(yōu)選為30～99質(zhì)量份，更優(yōu)選為35～97質(zhì)量份，最優(yōu)選為40～95質(zhì)量份。此外，烯烴系樹脂優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～45質(zhì)量份，最優(yōu)選為5～40質(zhì)量份。如果橡膠的含有量不足30質(zhì)量份，則有時(shí)含有聚硅氧烷的組合物[D]的柔軟性降低。另一方面，如果超過99質(zhì)量份，則含有聚硅氧烷的組合物[D]的流動(dòng)性降低，存在成型加工性顯著劣化的傾向。此外，如果烯烴系樹脂的含有量不足1質(zhì)量份，則含有聚硅氧烷的組合物[D]的相結(jié)構(gòu)(morphology)不為作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體特征的良好的海島結(jié)構(gòu)(烯烴系樹脂為海(基體)，交聯(lián)橡膠為島(區(qū)域結(jié)構(gòu))。)，有時(shí)成型加工性、機(jī)械特性降低。另一方面，如果超過50質(zhì)量份，則聚硅氧烷含有組合物[D]的柔軟性及橡膠彈性降低，因此不可取。
(1)低粘度或高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷低粘度或高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷并無特別限定。作為該未改性有機(jī)聚硅氧烷，可以例舉二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氟代聚硅氧烷、四甲基四苯基聚硅氧烷、甲基氫化二烯基聚硅氧烷等，其中，優(yōu)選二甲基聚硅氧烷。此外，低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷和高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷可以為相同的化合物，也可以為不同的化合物。
①低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷，其在JIS K2283中規(guī)定的25℃的粘度為不足10000cSt，優(yōu)選不足7000cSt，更優(yōu)選不足5000cSt。
此外，當(dāng)充油橡膠、烯烴系樹脂、及后添加的軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷的含有量?jī)?yōu)選為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～8質(zhì)量份，最優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。此外，如果單獨(dú)使用在JIS K2283中規(guī)定的25℃的粘度為不足10000cSt的低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷，存在該低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷從含有聚硅氧烷的組合物[D]中析出的傾向。
②高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷，其在JIS K2283中規(guī)定的25℃的粘度為10000cSt以上，優(yōu)選為10000～1000000cSt，更優(yōu)選為10000～100000cSt。
當(dāng)充油橡膠、烯烴系樹脂、及后添加的軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷的含有量?jī)?yōu)選為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～8質(zhì)量份，最優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。此外，如果單獨(dú)使用在JIS K2283中規(guī)定的25℃的粘度為10000cSt以上的高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷，有時(shí)滑動(dòng)性不足，因此不可取。
如果將JIS K2283中規(guī)定的25℃的粘度為不足10000cSt的低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷和JIS K2283中規(guī)定的25℃的粘度為10000cSt以上的高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷并用，滑動(dòng)性顯著提高。它們各自的含有量，優(yōu)選低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～10質(zhì)量份，且高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～5質(zhì)量份，且高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷為1～5質(zhì)量份。
(2)改性有機(jī)聚硅氧烷作為改性有機(jī)聚硅氧烷，只要是用官能團(tuán)對(duì)有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了化學(xué)修飾的，并無特別限定，例如可以例舉丙烯酸改性、環(huán)氧改性、烷基改性、氨基改性、羧基改性、醇改性、氟改性、烷基烯丙基聚醚改性、環(huán)氧聚醚改性等。其中，優(yōu)選丙烯酸改性的有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選使與丙烯酸酯或丙烯酸能夠共聚的單體的混合物與有機(jī)聚硅氧烷接枝共聚。
作為能夠接枝聚合到有機(jī)聚硅氧烷的丙烯酸酯，可以例舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸烷基酯，甲氧乙基丙烯酸酯、丁氧乙基丙烯酸酯等烷氧烷基丙烯酸酯，丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等，可以只使用它們的1種，也可以2種以上并用。
此外，作為可以和丙烯酸酯共聚的單體，例如可以例舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基含有不飽和單體等?？梢灾皇褂盟鼈兊?種，也可以2種以上并用。
接枝聚合時(shí)，有機(jī)聚硅氧烷和丙烯酸酯或能夠與丙烯酸酯共聚的單體的比例，優(yōu)選[有機(jī)聚硅氧烷/丙烯酸酯或能夠與丙烯酸酯共聚的單體]的質(zhì)量比為9/1～1/9，更優(yōu)選為8/2～2/8。作為丙烯酸改性有機(jī)聚硅氧烷，可以例舉信越化學(xué)工業(yè)社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造的商品名“X-22-8171”及日信化學(xué)工業(yè)社(Nissin Chemical IndustryCo.)制造的“Chaline R-2”等。
當(dāng)充油橡膠、烯烴系樹脂、及后添加的軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，改性有機(jī)聚硅氧烷的含有量?jī)?yōu)選為0.2～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份，最優(yōu)選為1～10質(zhì)量份。由于給予滑動(dòng)性的效果，該改性有機(jī)聚硅氧烷在含有聚硅氧烷的組合物[D]中起到聚合物組合物與未改性有機(jī)聚硅氧烷的相容劑的作用。因此，如果改性有機(jī)聚硅氧烷的含有量不足0.2質(zhì)量份，則相容化不理想，在混煉機(jī)中產(chǎn)生未改性有機(jī)聚硅氧烷與聚合物組合物的分散不良，存在擠出成型及注射成型等的成型加工性惡化的傾向。另一方面，如果超過20質(zhì)量份，則存在柔軟性、機(jī)械特性降低的傾向。
由于該含有聚硅氧烷的組合物[D]具有優(yōu)異的橡膠彈性和熱塑性，因此容易用熱塑性樹脂通常的成型方法，例如注射成型、擠出成型、中空成型、壓縮成型、真空成型、層壓成型、壓延成型等進(jìn)行加工。此外，可以根據(jù)需要容易地進(jìn)行發(fā)泡、拉伸、接著、印刷、涂裝、電鍍等二次加工。因此，除了具有注射熔接部的各種復(fù)合加工品外，該含有聚硅氧烷的組合物[D]也可以廣泛地利用于一般的加工品。例如，可以用于汽車的保險(xiǎn)杠、外裝用花邊、窗子密封用密封條、門密封用密封條、車身密封用密封條、頂部的側(cè)椽、徽章、內(nèi)外裝表皮材料，還可以用于飛機(jī)及船舶用密封材料或內(nèi)外裝表皮材料等，土木-建筑用密封材料、內(nèi)外裝表皮材料或防水密封材料等，一般機(jī)械、裝置用密封材料等，弱電零件的襯墊或殼罩等、日用雜貨品、體育用品等。
交聯(lián)劑作為用于交聯(lián)的交聯(lián)劑，可以使用在特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]、丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]、馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]及聚硅氧烷含有組合物[D]的任一個(gè)中相同的物質(zhì)。作為該交聯(lián)劑，例如可以例舉有機(jī)過氧化物、酚醛樹脂交聯(lián)劑、硫磺、硫磺化合物、對(duì)苯醌、對(duì)苯醌二肟的衍生物、雙馬來酰亞胺化合物、環(huán)氧化合物、硅烷化合物、氨基樹脂、多元醇交聯(lián)劑、聚胺、三嗪化合物及金屬皂等，特別優(yōu)選有機(jī)過氧化物及酚醛樹脂交聯(lián)劑。
有機(jī)過氧化物優(yōu)選，將所用聚烯烴系樹脂的熔點(diǎn)記為Tm時(shí)，有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度Th在Tm≤Th≤Tm+50(℃)的范圍內(nèi)。如果Th不到Tm，則橡膠和烯烴系樹脂的熔融混煉還沒有充分進(jìn)行的情況下，交聯(lián)反應(yīng)就已經(jīng)開始，有時(shí)熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性及機(jī)械強(qiáng)度降低。另一方面，如果Th超過Tm+50(℃)，則交聯(lián)溫度過低從而產(chǎn)生交聯(lián)不足，存在熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性及機(jī)械強(qiáng)度降低的傾向。
作為有機(jī)過氧化物，可以例舉1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、25-二甲基-25-二(叔丁基過氧基)己烯-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、2，2-二(叔丁基過氧基)-對(duì)異丙基苯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基、對(duì)氧化對(duì)薄荷烷、1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化二月桂酰、過氧二乙酰、過氧苯甲酸叔丁酯、2，4-二氯苯甲酰過氧化物、對(duì)氯苯甲酰過氧化物、過氧化苯甲酰、二(叔丁基過氧基)過氧苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯等。其中，優(yōu)選1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷等分解溫度較高的物質(zhì)。可以只使用它們的1種，也可以2種以上并用。
此外，使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑時(shí)，可以通過并用交聯(lián)助劑使交聯(lián)反應(yīng)穩(wěn)定，特別是可以形成均一的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為該交聯(lián)助劑，可以例舉硫磺或粉末硫磺、膠體硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺、表面處理硫磺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆等硫磺化合物，對(duì)苯醌肟、p，p’-二苯甲酰醌肟等肟化合物，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙酯、N，N’-間苯雙馬來酰亞胺、N，N’-甲苯雙馬來酰亞胺、馬來酸酐、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸鋅等多官能性單體類等。其中，優(yōu)選p，p’-二苯甲酰醌肟、N，N’-間苯雙馬來酰亞胺、二乙烯基苯?？梢灾皇褂盟鼈兊?種，也可以2種以上并用。此外，在這些交聯(lián)助劑中，N，N’-間苯雙馬來酰亞胺具有交聯(lián)劑的作用，因此可以作為交聯(lián)劑使用。
當(dāng)使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑時(shí)，聚合物組合物為100質(zhì)量份時(shí)，其使用量?jī)?yōu)選為0.05～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。如果有機(jī)過氧化物的含有量不足0.05質(zhì)量份，則交聯(lián)度不足，有時(shí)熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性及機(jī)械強(qiáng)度降低。另一方面，如果超過10質(zhì)量份，則交聯(lián)度過度增高，存在成型加工性惡化或機(jī)械物性降低的傾向。
當(dāng)聚合物組合物為100質(zhì)量份時(shí)，使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑時(shí)交聯(lián)助劑的使用量?jī)?yōu)選10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量份。如果交聯(lián)助劑的含有量超過10重量份，則交聯(lián)度過度增高，存在成型加工性惡化或機(jī)械物性降低的傾向。
此外，作為苯酚系交聯(lián)劑，例如可以例舉下述通式(I)所示的對(duì)位取代苯酚系化合物、鄰位取代苯酚-醛縮合物、間位取代苯酚-醛縮合物、溴代烷基苯酚-醛縮合物等，特別優(yōu)選對(duì)位取代苯酚系化合物。
其中，n為0～10的整數(shù)，X為羥基、鹵代烷基或鹵原子，R為碳數(shù)1～15的飽和烴基。
此外，對(duì)位取代苯酚系化合物在堿性催化劑存在下，通過對(duì)位取代苯酚和醛(優(yōu)選甲醛)的縮合反應(yīng)而得到。
作為交聯(lián)劑，當(dāng)使用苯酚系交聯(lián)劑時(shí)，聚合物組合物為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選其為0.2～10質(zhì)量份，更優(yōu)選其為0.5～5質(zhì)量份。如果苯酚系交聯(lián)劑不足0.2質(zhì)量份，則交聯(lián)度不足，有時(shí)熱塑性彈性體組合物的橡膠彈性及機(jī)械強(qiáng)度降低。另一方面，如果超過10質(zhì)量份，則存在熱塑性彈性體的成型加工性惡化的傾向。
這些苯酚系交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，但為了調(diào)整交聯(lián)速度，也可以并用交聯(lián)促進(jìn)劑。作為該交聯(lián)促進(jìn)劑，可以例舉二氯化錫、三氯化鐵等金屬鹵化物，及氯化聚丙烯、溴化丁基橡膠、氯丁二烯橡膠等有機(jī)鹵化物等。
此外，除了交聯(lián)促進(jìn)劑外，更優(yōu)選進(jìn)一步并用氧化鋅等金屬氧化物、或硬脂酸等分散劑。
其他各種添加劑根據(jù)需要可以使特定粒徑橡膠粒子組合物[A]、丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]、馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]及聚硅氧烷含有組合物[D]中含有其他各種添加劑，例如，潤(rùn)滑劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、耐候劑、金屬非活性劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、銅害防止劑等穩(wěn)定劑、加工助劑、脫模劑、阻燃劑、抗靜電劑、防菌-防霉劑、分散劑、增塑劑、結(jié)晶成核劑、增粘劑、發(fā)泡助劑、氧化鈦、炭黑等著色劑、鐵素體等金屬粉末、玻璃纖維、金屬纖維等無機(jī)纖維、碳纖維、芳綸纖維等有機(jī)纖維、復(fù)合纖維、鈦酸鈣晶須等無機(jī)晶須、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、石棉、云母、碳酸鈣、碳酸鎂、粘土、高嶺土、滑石、濕式二氧化硅、干式二氧化硅、硅酸鈣、水滑石、硅藻土、石墨、輕石、膠木粉、棉絨、軟木粉、硫酸鋇、氟樹脂、聚合物珠狀物、天然硅酸、合成硅酸等填充劑或它們的混合物、聚烯烴蠟、纖維素粉、氟粉、硅粉、橡膠粉、木粉等填充劑，硅油及低分子量聚合物等。
熱塑性彈性體組合物的制造方法特定粒徑橡膠粒子含有組合物[A]、丙烯酸酯系樹脂含有組合物[B]、馬來酰亞胺化合物含有組合物[C]及聚硅氧烷含有組合物[D](以下，將這些組合物[A]～[D]總稱時(shí)，稱為“熱塑性彈性體組合物”)均可以通過相同的方法制造。
(1)使用間歇型密閉式混煉機(jī)和連續(xù)式擠出機(jī)的制造方法熱塑性彈性體組合物可以通過如下方法制造使用間歇型密閉式混煉機(jī)將含有橡膠、聚烯烴系樹脂的聚合物組合物及交聯(lián)劑的至少一部分以及根據(jù)需要添加的其他成分混合分散，調(diào)制出混煉物后，通過雙螺桿擠出機(jī)等連續(xù)式擠出機(jī)對(duì)該混煉物進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。此外，也可以通過如下方法制造使用間歇型密閉式混煉機(jī)將含有橡膠、聚烯烴系樹脂的聚合物組合物及根據(jù)需要添加的不包含交聯(lián)劑的其他成分混合分散，調(diào)制出混煉物后，通過雙螺桿擠出機(jī)等連續(xù)式擠出機(jī)對(duì)該混煉物和交聯(lián)劑及根據(jù)需要添加的其他成分進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。所謂該“動(dòng)態(tài)交聯(lián)”，是指在進(jìn)行施加剪切力及加熱兩方面的情況下進(jìn)行交聯(lián)。此外，進(jìn)行混合分散的混合工序和進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)的交聯(lián)工序可以連續(xù)進(jìn)行。
①間歇型密閉式混煉機(jī)作為上述密閉式混煉機(jī)，可以例舉加壓型捏合機(jī)、班伯里捏合機(jī)、布拉本德捏合機(jī)等。
當(dāng)使用密閉式混煉機(jī)對(duì)聚合物組合物進(jìn)行混合分散時(shí)，供給軟化劑的方法并無特別限定，可以預(yù)先配合到聚合物組成物中，或者，也可以和聚合物組成物分別供給到密閉式混煉機(jī)中。此外，可以在將聚合物組成物混合分散后供給軟化劑，也可以使用充油橡膠。
此外，特別是在聚硅氧烷含有組合物[D]的制造中，除去交聯(lián)劑，使用密閉式混煉機(jī)對(duì)聚合物組合物進(jìn)行熔融混煉時(shí)，未改性及改性聚有機(jī)桂氧烷及軟化劑可以預(yù)先與聚合物組合物混合，也可以在不預(yù)先混合的情況下分別供給到密閉式混煉機(jī)中，順序并無特別限定。此外，可以在將聚合物組合物熔融混煉后，投入未改性聚有機(jī)桂氧烷、改性聚有機(jī)桂氧烷及軟化劑，也可以從開始就與聚合物組合物同時(shí)投入密閉式混煉機(jī)，進(jìn)行熔融混煉，其順序并無特別限定。
此外，為了將用密閉式混煉機(jī)調(diào)制的混煉物投入到連續(xù)式擠出機(jī)中，優(yōu)選預(yù)先將混煉物切細(xì)。作為制作細(xì)片的方法，可以使用加工成顆粒形狀，也可以用平板造粒機(jī)將曾用開煉機(jī)成片的物質(zhì)加工成顆粒形狀，將混煉物切細(xì)的方法并無特別限定。
②連續(xù)式擠出機(jī)連續(xù)式擠出機(jī)并無特別限定，可以使用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、雙轉(zhuǎn)子型擠出機(jī)等，但優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，特別優(yōu)選使用L/D(螺桿有效長(zhǎng)L和外徑p的比)優(yōu)選30以上、更優(yōu)選36～60的雙螺桿擠出機(jī)。作為該雙螺桿擠出機(jī)，例如可以使用2根螺桿嚙合、不嚙合等任意的雙螺桿擠出機(jī)。更優(yōu)選2根螺桿的旋轉(zhuǎn)方向?yàn)橥环较?、螺桿嚙合的雙螺桿擠出機(jī)。作為這樣的雙螺桿擠出機(jī)，可以例舉池貝社制造GT、神戶制鋼所社制造KTX、日本制鋼所社制造TEX、東芝機(jī)械社制造TEM、Warner Inc.制造ZSK(均為商標(biāo))等。
使用連續(xù)式擠出機(jī)、通過動(dòng)態(tài)交聯(lián)制造熱塑性彈性體組合物時(shí)，作為交聯(lián)劑的供給方法，可以采用使用共混攪拌機(jī)預(yù)先與供給交聯(lián)反應(yīng)的混煉物混合，供給連續(xù)式擠出機(jī)的方法、或從設(shè)置在進(jìn)料斗和模頭之間的機(jī)筒開口部供給的方法等，并無特別限定。
供給填充劑等的方法也無特別限定，可以在密閉式混煉機(jī)中添加，也可以在連續(xù)式擠出機(jī)中添加，此外，也可以在兩者中供給。
動(dòng)態(tài)交聯(lián)的條件因所使用的烯烴系樹脂的熔點(diǎn)、交聯(lián)劑的種類等的不同而不同，但處理溫度優(yōu)選在烯烴系樹脂的熔點(diǎn)(Tm)以上、且250℃以下的范圍。如果不到烯烴系樹脂的熔解溫度，則不能充分地將橡膠和烯烴系樹脂熔融混煉，產(chǎn)生混煉不足，有時(shí)熱塑性彈性體組合物的機(jī)械物性降低。另一方面，如果超過250℃，則產(chǎn)生橡膠的劣化，存在熱塑性彈性體組合物的機(jī)械物性降低的傾向。
(2)使用連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)和同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的制造方法熱塑性彈性體組合物可以通過下述方法制造從位于上游的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)、及串聯(lián)配置了位于下游的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的擠出裝置的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的原料導(dǎo)入部供給含有橡膠、烯烴系樹脂的聚合物組合物，用連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)將原料組成物混合分散，邊使連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物的溫度保持在250℃以下，邊用同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
在該制造方法中，在連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)中進(jìn)行供給的聚合物組合物的熔融混煉、及交聯(lián)劑的混合分散，將控制于一定溫度以下的混煉物供給同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，從而使動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)完成。連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物的溫度因使用的烯烴系樹脂及交聯(lián)劑的不同而不同，但必須控制于一定溫度，該溫度能夠在連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)中進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)得到抑制的狀態(tài)下，進(jìn)行聚合物組合物的熔融混煉，此外，為了防止聚合物組合物中所含有的橡膠及烯烴系樹脂的劣化，該溫度保持在250℃以下。
此外，熱塑性彈性體組合物可以用如下方法制造從位于上游的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)、及串聯(lián)配置了位于下游的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的擠出裝置的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的原料導(dǎo)入部供給含有橡膠、烯烴系樹脂和有機(jī)過氧化物的聚合物組合物，用連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)將原料組成物混合分散，邊使連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物的溫度ta控制在Th-30≤ta≤Th+30的范圍，邊用同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，其中，當(dāng)烯烴系樹脂的熔點(diǎn)記為Tm，有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度為Th時(shí)，有機(jī)過氧化物滿足Tm≤Th≤Tm+50(℃)。
在該制造方法中，在連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)中進(jìn)行供給的聚合物組合物的熔融混煉、及交聯(lián)劑的混合分散，將控制于一定溫度以下的混煉物供給同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，從而使動(dòng)態(tài)交聯(lián)反應(yīng)完成。連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物的溫度ta因使用的烯烴系樹脂及交聯(lián)劑的不同而不同，但必須控制在一定溫度，該溫度能夠在連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)中進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)得到抑制的狀態(tài)下，進(jìn)行聚合物組合物的熔融混煉。因此，必須為能夠抑制交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的溫度以下。當(dāng)至少使用有機(jī)過氧化物作為交聯(lián)劑時(shí)，將1分半衰期溫度記為Th，其必須在Th-30≤ta≤Th+30(℃)(優(yōu)選Th-20≤ta≤Th+25(℃)，更優(yōu)選Th-10≤ta≤Th+20(℃))的范圍。如果連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物的溫度ta超過Th+30(℃)，由于在連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)中，交聯(lián)反應(yīng)劇烈進(jìn)行的狀態(tài)或交聯(lián)反應(yīng)終了的狀態(tài)下混煉物被供給到同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，因此熱塑性彈性體組合物的機(jī)械物性、成型加工性惡化。另一方面，如果溫度ta不足Th-30(℃)，則熔融混煉不足，存在熱塑性彈性體組合物的機(jī)械強(qiáng)度降低的傾向。
作為連續(xù)式反方向雙軸混煉機(jī)，可以例舉日本制鋼所社制造的CIM、神戶制鋼所社制造的Mixtron FCM/NCM/LCM/ACM(均為商標(biāo))等。
此外，同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)并無限定，特別是優(yōu)選使用L/D(螺桿有效長(zhǎng)L和外徑D的比)為30以上，更優(yōu)選為36～60的雙螺桿擠出機(jī)。
交聯(lián)劑的供給方法并無特別限定，可以通過混合于聚合物組合物中供給或在混合分散工序中供給，具體地說，包括①使用共混混合機(jī)與供給交聯(lián)反應(yīng)的聚合物組合物預(yù)先混合，供給連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的方法、②從連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)取軸混煉機(jī)的進(jìn)料斗供給的方法。此外，還包括③可以從設(shè)置在連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的進(jìn)料斗和混煉機(jī)的出口之間的機(jī)筒開口部供給。
在連結(jié)的裝置中制造熱塑性彈性體組合物時(shí)，軟化劑、填充劑等的供給方法也無特別限定，可以例舉①使用共混混合機(jī)與供給交聯(lián)反應(yīng)的橡膠及烯烴系樹脂預(yù)先混合，供給連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的方法、②從連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)、同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或兩者的進(jìn)料斗供給的方法、③從連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)、同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或兩者的進(jìn)料斗和模頭之間設(shè)置的機(jī)筒開口部供給的方法、④使用側(cè)部進(jìn)料器供給到同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的方法等。
此外，特別是在聚硅氧烷含有組合物[D]的制造中，在用連續(xù)式擠出機(jī)制造熱塑性彈性體組合物時(shí)，作為未改性及改性有機(jī)聚硅氧烷的供給方法，當(dāng)其為粉體時(shí)，可以例舉使用混合器與供給交聯(lián)反應(yīng)的聚合物組合物預(yù)先混合、供給連續(xù)式擠出機(jī)的方法；當(dāng)其為液體時(shí)，可以例舉使用混合器與供給交聯(lián)反應(yīng)的聚合物組合物預(yù)先混合、供給連續(xù)式擠出機(jī)的方法、或從設(shè)置在進(jìn)料斗和模頭之間的料筒開口部供給的方法。
作為用這些方法制造的熱塑性彈性體組合物的造粒方法，可以使用股切割(strand cut)、水下切割、噴霧切割、熱切割等已知的造粒裝置，并無特別限定。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方案以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明。只要不超越其主旨，本發(fā)明并不限于以下的這些實(shí)施例。
1.涉及含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]的實(shí)施例作為原料使用的橡膠、結(jié)晶性烯烴系樹脂、非結(jié)晶烯烴系樹脂、軟化劑及交聯(lián)劑等如下所述。
原料(1)橡膠①EPDM(a11)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠，乙烯含量為66質(zhì)量％，5-亞乙基-2-降冰片烯含量為4.5質(zhì)量％，十氫化萘溶劑中135℃測(cè)定的特性粘度為4.7dl/g，礦物油系軟化劑(商品名Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量為50質(zhì)量％；②EPDM(a12)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠，乙烯含量為66質(zhì)量％，5-亞乙基-2-降冰片烯含量為4.5質(zhì)量％，十氫化萘溶劑中135℃測(cè)定的特性粘度為3.8dl/g，礦物油系軟化劑(商品名Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量為40質(zhì)量％；③EPDM(a13)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠，乙烯含量為66質(zhì)量％，5-亞乙基-2-降冰片烯含量為4.5質(zhì)量％，十氫化萘溶劑中135℃測(cè)定的特性粘度為2.8dl/g，礦物油系軟化劑(商品名Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量為20質(zhì)量％。
(2)烯烴系樹脂①結(jié)晶性烯烴樹脂(b11)丙烯聚合物，密度為0.90g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重2.16kg)為5g/10分(商品名Novatec PP MA4，Nippon Polychem Co.制造)；②結(jié)晶性烯烴樹脂(b12)丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，密度為0.90g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重2.16kg)為3g/10分(商品名Novatec PP BC5CW，Nippon Polychem Co.制造)；③結(jié)晶性烯烴樹脂(b13)丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，密度為0.90g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重2.16kg)為23g/10分(商品名Novatec PP FL25R，Nippon Polychem C0.制造)；④非結(jié)晶烯烴樹脂(b2)丙烯/1-丁烯非結(jié)晶共聚物，丙烯含量為71摩爾％，熔融粘度為8Pa s，密度為0.87g/cm3，Mn為6500(商品名APAO UT2780，Ube Industries Ltd.制造)。
(4)交聯(lián)劑①交聯(lián)劑(h1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷-3，1分鐘半衰期溫度為194.3℃(商品名Perhexa 25B-40、NOF Corp.制造)；②交聯(lián)劑(h2)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、1分鐘半衰期溫度為179.8℃(商品名Perhexa 25B-40、NOF Corp.制造)；③交聯(lián)劑(h3)二乙烯基苯(純度55％)(Sankyo Kasei Co.制造)。
(5)防老劑(j1)商品名為Irganox 1010(Ciba Specialty ChemicalsCo.制造)。
(6)潤(rùn)滑劑(硅油(k1))聚二甲基有機(jī)硅氧烷(商品名SH-200(100cSt)，Toray Dow Corning Silicone Ltd.制造)。
含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]的制造(1)使用密閉式混煉機(jī)+連續(xù)式擠出機(jī)的制造方法(制造方法1)
實(shí)施例1、3、5按照表1所示的配合，將不包含交聯(lián)劑的原料組成物投入加熱到了150℃的加壓捏合機(jī)(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm進(jìn)行15分鐘混煉直到各成分均一分散。其后，使用設(shè)定為180℃、40rpm的feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)對(duì)熔融狀態(tài)的組合物進(jìn)行造粒。向制得的粒料中添加表1所示配合比例的交聯(lián)劑(h1)～(h3)，使用Henshel攪拌器混合30秒鐘。然后，使用重量式進(jìn)料器(商品名KF-C88，Kubota C0.制造)以40kg/hr的排出量供給到雙螺桿擠出機(jī)(同方向非嚙合型螺桿、L/D(外徑45mm、螺桿有效長(zhǎng)L和外徑D的比)＝38.5、商品名“PCM-45”、Ikegai Ltd.制造)，邊在設(shè)定溫度200℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm下實(shí)施動(dòng)態(tài)熱處理邊擠出，制造得到含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]。
(2)使用了連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)+同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)兩臺(tái)連接裝置的制造方法(制造方法2)實(shí)施例2、4、6及比較例4使用Henshel攪拌器將表1所示配合比例的原料組成物混合30秒鐘。然后，使用2臺(tái)重量式進(jìn)料器(商品名“KF-C88”、Kubota Co.制造)，以40kg/hr的排出量從連續(xù)式反方向雙軸混煉機(jī)的原料導(dǎo)入口將上述混合的原料組成物供給到在連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)(反方向嚙合型2轉(zhuǎn)子、L/D＝10、商品名“Mixtron LCM”、Kobe SteelLtd.制造)的后面連接了同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(同方向非嚙合型螺桿、L/D＝42、商品名“TEX 44SS”、Japan Steel Work Co.制造)的裝置中，在機(jī)筒溫度設(shè)定80℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)350～800rpm、閘門開度1～40％、孔開度為100％下進(jìn)行熔融混煉。然后，將熔融狀態(tài)的組合物供給到與連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)直接相連的同方向雙螺桿擠出機(jī)中，在機(jī)筒溫度設(shè)定200℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)400rpm下實(shí)施由于動(dòng)態(tài)熱處理而產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)，制造得到含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]。此外，礦物油系軟化劑從連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的第1混煉轉(zhuǎn)子部機(jī)筒處壓入。
(3)使用了連續(xù)式擠出機(jī)的制造方法(制造方法3)比較例1～3使用Henshel攪拌器將表1所示配合比例的原料組成物混合30秒鐘后，使用2臺(tái)重量式加料器(商品名“KF-C88”、Kubota Co.制造)，以40kg/hr的排出量將混合了各種添加劑的橡膠和烯烴系樹脂供給到雙螺桿擠出機(jī)(同方向非嚙合型螺桿、L/D＝38.5、商品名“PCM-45”、Ikegai Ltd.制造)中，在機(jī)筒溫度設(shè)定為200℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm下邊進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理邊擠出，制造得到含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]。
此外，在使用這三個(gè)方法進(jìn)行制造中，連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物溫度及同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)的出口的混煉物的溫度使用非接觸溫度計(jì)(商品名PT-3LF，Optex Co.制造)進(jìn)行測(cè)定。
含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]的評(píng)價(jià)為了對(duì)如上所述制得的含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)行如下項(xiàng)目的測(cè)定。
(1)熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)230℃、載荷重10kg下測(cè)定。
(2)硬度按照J(rèn)IS K 6253。
(3)拉伸斷裂強(qiáng)度及拉伸斷裂伸長(zhǎng)按照J(rèn)IS K 6251。
(4)壓縮永久形變按照J(rèn)IS K 6262。
(5)擠出加工性使用Labplastmill擠出機(jī)(外徑＝20mm、L/D＝25、Toyo Seiki Co.制造)，在下述條件下進(jìn)行平板擠出(口模部寬度25mm、厚度1.5mm)，用目視對(duì)其外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。表面光滑且有邊緣的記為○，此外全部記為×。
(Labplastmill擠出機(jī)的設(shè)定)機(jī)筒C1180℃機(jī)筒C2190℃機(jī)筒C3210℃口模205℃
螺桿轉(zhuǎn)數(shù)40rpm(6)顆粒作為熔融混煉性的指標(biāo)，測(cè)定含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]的“顆?！?。所謂“顆?！保侵冈谥圃旌刑囟较鹉z粒子的組合物[A]時(shí)橡膠和烯烴系樹脂沒有充分熔融混煉，在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)處理時(shí)生成的目視可見的巨大凝膠、烯烴系樹脂的未熔融物、或魚目等?！邦w粒”的評(píng)價(jià)是使用電加熱方式6英寸輥(Kansai RollCo.制造)，在溫度設(shè)定為180℃、輥間距為0.5mm下使含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]成為薄片，用目視計(jì)數(shù)20×20cm大小的薄片上存在的“顆?！倍M(jìn)行的。判斷基準(zhǔn)如下所述。
0～不足30個(gè)極少；30～不足100少；100個(gè)以上多(7)凝膠分率按照前述的方法測(cè)定。
(8)拍攝TEM照片含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]的TEM照片是用冷凍切薄片機(jī)將含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]切成薄片，使用四氧化釕進(jìn)行染色，然后使用透過型電子顯微鏡(商品名H-7500、Hitachi Ltd.制造)在放大到2000倍下進(jìn)行拍照而得到的。
在對(duì)TEM照片進(jìn)行畫像解析時(shí)，使用Image-Pro Plus Ver.4.0 forWindows(MediaCybernetics公司制造)作為畫像解析軟件求取交聯(lián)橡膠粒子的面積。
使用前述式，從求取的交聯(lián)橡膠粒子的面積求得數(shù)平均粒徑dn及體積平均粒徑dv，從而算出dv/dn。
表1

充油EPDM欄中括號(hào)內(nèi)為EPDM的含有量(質(zhì)量份)。
實(shí)施例的效果從表1可以看到，用制造方法1得到的含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A](實(shí)施例1、3及5)的物性及擠出加工性優(yōu)異，其成型體中顆粒少。此外，在用制造方法2得到的含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A]中，比較例4中連續(xù)反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物溫度ta比250℃高，擠出加工性差。此外，在其成型體上發(fā)現(xiàn)有多個(gè)顆粒，交聯(lián)橡膠粒子的平均粒徑大，dv/dn比也高。另一方面，在實(shí)施例2、4及6中，連續(xù)反方向旋轉(zhuǎn)雙軸混煉機(jī)的出口的混煉物溫度ta均比250℃低，此外，與交聯(lián)劑的1分半衰期溫度Th的關(guān)系Th-30≤ta≤Th+30成立。此外，擠出加工性優(yōu)異，其成型體上顆粒少，特別是在實(shí)施例2及4中，顆粒非常少。此外，數(shù)平均粒徑dn為0.55～0.65μm，dv/dn比也為1.18～1.27，均良好。
此外，用制造方法3得到的含有特定粒徑橡膠粒子的組合物[A](比較例1～3)，其擠出加工性差，顆粒也多，交聯(lián)橡膠粒子的平均粒徑大，dv/dn比也高。
2.含有丙烯酸酯系樹脂的組合物[B]所涉及的實(shí)施例作為原料使用的橡膠、結(jié)晶性烯烴系樹脂、非結(jié)晶烯烴系樹脂、軟化劑及交聯(lián)劑等如下所述。
原料(1)乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚橡膠(a11)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠，乙烯含有量為66質(zhì)量％，5-亞乙基-2-降冰片烯含有量為4.5質(zhì)量％，十氫化萘溶劑中135℃下測(cè)定的特性粘度[η]＝4.7dl/g，礦物油系軟化劑(商品名Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量為50質(zhì)量％。
(2)烯烴系樹脂①結(jié)晶性烯烴樹脂(b13)丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，密度為0.90g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重2.16kg)為23g/10分(商品名Novatec PP FL25R，Nippon P0lychem C0.制造)；
②非結(jié)晶烯烴樹脂(b2)丙烯/1-丁烯非結(jié)晶共聚物，丙烯含量為71摩爾％，熔融粘度為8Pa s，密度為0.87g/cm3，Mn為6500(商品名APAO UT2780，Ube Industries Ltd.制造)。
(3)(甲基)丙烯酸酯系樹脂(c1)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物，密度為1.19g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重3.8kg)為8g/10min(商品名Parapet G，Kuraray Ltd.制造)。
(4)氫化二烯系聚合物(d1)按照下述方法合成氫化二烯系聚合物。此外，各種測(cè)定按下述的方法進(jìn)行。
①乙烯基芳香族化合物含量以679cm-1的苯基的吸收為基礎(chǔ)，用紅外分析法進(jìn)行測(cè)定。
②共軛二烯的乙烯鍵含量使用紅外分析法，用Morello法算出。
③氫化率用四氯化碳作為溶劑，由90MHz、1H-NMR譜圖算出。
④重均分子量用四氫呋喃作為溶劑，在38℃下使用凝膠滲透氣相色譜法(GPC)，通過聚苯乙烯換算而求得。
氫化二烯系聚合物的合成方法將環(huán)己烷2.5kg、四氫呋喃15g、苯乙烯(嵌段A成分)110g、正丁基鋰0.55g加入到內(nèi)容積為5升的高壓釜中，在50℃下進(jìn)行聚合直到聚合轉(zhuǎn)化率為98％以上。其后，添加1，3-丁二烯(嵌段B成分)220g，進(jìn)行聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上，再添加苯乙烯(嵌段A成分)110g，進(jìn)行聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。
聚合完了后，使反應(yīng)液保持在70℃，加入正丁基鋰0.33g、t-羥基-4-甲基-2-戊酮0.61g、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦0.21g及二乙基氯化鋁0.76g，在氫壓力10kg/cm2下使其反應(yīng)1小時(shí)，進(jìn)行氫化。將該反應(yīng)液投入大量的甲醇中進(jìn)行混合，回收析出的固體物質(zhì)，進(jìn)行干燥從而得到嵌段共聚物。該氫化二烯系聚合物(d1)為A-B-A型，氫化率為95％，嵌段B的丁二烯單元中1，2-乙烯鍵含量為80％，嵌段A/嵌段B的質(zhì)量比為50/50，重均分子量為100000。
(5)交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑
①交聯(lián)劑(h1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(商品名Perhexa 25B-40，NOF Corp.制造)；②交聯(lián)助劑(i1)二乙烯基苯(純度55％)，Sankyo Kasei Co.制造；③交聯(lián)助劑(i2)商品名為Vulnoc PM，Ouchishinko ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造。
(6)其他添加劑①防老劑(j1)商品名為Irganox 1010，Ciba Specialty ChemicalsCo.制造；②硅油(k1)聚二甲基有機(jī)硅氧烷，商品名為SH-200(100cSt)、Toray Dow-Corning Silicone Co.制造。
實(shí)施例7[2]含有丙烯酸酯系樹脂的組合物[B]的制造將乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚橡膠(a11)80質(zhì)量份、結(jié)晶性烯烴樹脂(b13)10質(zhì)量份、非結(jié)晶烯烴樹脂(b2)5質(zhì)量份、(甲基)丙烯酸酯系樹脂(c1)5質(zhì)量份、氫化二烯系聚合物(d1)2質(zhì)量份、防老劑(j1)0.1質(zhì)量份及硅油(k1)0.2質(zhì)量份投入加熱到150℃的容量為10升的雙腕型加壓捏合機(jī)(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm混煉20分鐘。其后，用設(shè)定為180℃、40rpm的feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)將熔融狀態(tài)的組合物造粒。然后，在得到的顆粒中配合交聯(lián)劑(h2)0.5質(zhì)量份及交聯(lián)助劑(i2)0.5質(zhì)量份，用Henshel混合機(jī)混合30秒鐘。然后，用雙螺桿擠出機(jī)(IkegaiLtd.制造，商品名PCM-45，為同方向完全嚙合型螺桿，螺桿螺紋部分長(zhǎng)度L和螺桿直徑D的比L/D為33.5)，在230℃、300rpm、滯留2分鐘的條件下邊實(shí)施動(dòng)態(tài)熱處理邊擠出，制造得到為粒狀動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體組合物的含有丙烯酸酯系樹脂的組合物[B]。
試驗(yàn)片的制作使用注射成型機(jī)(商品名N-100、Japan Steel Work Co.制造)將制得的熱塑性彈性體的顆粒注射成型，制作厚2mm、長(zhǎng)120mm、寬120mm的片材，供各種評(píng)價(jià)使用。
含有丙烯酸酯系樹脂的組合物[B]的評(píng)價(jià)(1)流動(dòng)性在溫度230℃、載荷重10kg下測(cè)定熔體流動(dòng)指數(shù)，作為流動(dòng)性的指標(biāo)。
(2)硬度作為柔軟性的指標(biāo)，按照J(rèn)IS K 6253進(jìn)行測(cè)定。
(3)拉伸斷裂強(qiáng)度及拉伸斷裂伸長(zhǎng)按照J(rèn)IS K 6251進(jìn)行測(cè)定。
(4)壓縮永久形變作為橡膠彈性的指標(biāo)，按照J(rèn)IS K 6262、在70℃、22小時(shí)的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(5)耐劃傷性試驗(yàn)①使用Toyo Seiki Mfg.，Co.制造的泰氏劃痕試驗(yàn)機(jī)(Taber scratch tester)，使掛有一定載荷重量(使載荷從初期的10g以每次10g的重量增加。)金屬爪(由碳化鎢制)在成型品表面掃描，測(cè)定產(chǎn)生劃傷時(shí)的載荷重量值。載荷重量值越大，則耐劃傷性就越優(yōu)異。
(6)耐劃傷性試驗(yàn)②用拇指的指甲在成型片表面劃，目視判定劃傷程度。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)為○表示無劃傷，△表示輕微劃傷，×表示劃痕深。
以上的測(cè)定結(jié)果示于表2。
實(shí)施例8～10及比較例5～10以表2所示的配合比例，與實(shí)施例7同樣制作粒狀含有丙烯酸酯系樹脂的組合物[B]及試驗(yàn)片。得到的含有丙烯酸酯系樹脂的組合物[B]的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

充油EPDM欄中括號(hào)內(nèi)為EPDM的含有量(質(zhì)量份)。
(6)實(shí)施例的效果從表2可以看到，實(shí)施例7～10具有優(yōu)異的耐劃傷性、機(jī)械特性、橡膠彈性。此外，由于比較例5～7不含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂及氫化二烯系聚合物，因此耐劃傷性差。此外，由于比較例8不含有氫化二烯系聚合物，因此機(jī)械特性差。此外，由于比較例9不含有(甲基)丙烯酸酯系樹脂，因此耐劃傷性差，由于比較例10沒有進(jìn)行交聯(lián)，因此機(jī)械特性、橡膠彈性及耐劃傷性差。
3.含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]作為原料使用的橡膠、結(jié)晶性烯烴系樹脂、非結(jié)晶烯烴系樹脂、軟化劑及交聯(lián)劑等如下所述。
原料(1)乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚橡膠以重量比為50/50的比例含有乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠(a11)(乙烯含有量66質(zhì)量％，5-亞乙基-2-降冰片烯含有量4.5質(zhì)量％，十氫化萘溶劑中135℃測(cè)定的特性粘度[η]＝4.7dl/g)和礦物油系軟化劑(商品名Diana Process Oil PW-380，Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造)的充油乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚物。
(2)烯烴系樹脂①結(jié)晶性烯烴樹脂(b13)丙烯/乙烯無規(guī)共聚物，密度為0.90g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重2.16kg)為23g/10分(商品名Novatec PP FL25R，Nippon Polychem Co.制造)；②非結(jié)晶烯烴樹脂(b2)丙烯/1-丁烯非結(jié)晶共聚物，丙烯含量為71摩爾％，熔融粘度為8Pa s，密度為0.87g/cm3，Mn為6500(商品名APAO UT2780”、Ube Industries Ltd.制造)。
(3)(甲基)丙烯酸酯系樹脂甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(c1)密度為1.19g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重3.8kg)為8g/10min(商品名Parapet G，Kuraray Ltd.制造)。
(4)氫化二烯系聚合物(d1)按照下述方法合成氫化二烯系聚合物。此外，各種測(cè)定按下述的方法進(jìn)行。
①乙烯基芳香族化合物含量以679cm-1的苯基的吸收為基礎(chǔ)，用紅外分析法進(jìn)行測(cè)定。
②共軛二烯的乙烯鍵含量使用紅外分析法，用Morello法算出。
③氫化率用四氯化碳作為溶劑，由90MHz、1H-NMR譜圖算出。
④重均分子量用四氫呋喃作為溶劑，在38℃下使用凝膠滲透氣相色譜法(GPC)，通過聚苯乙烯換算而求得。
氫化二烯系聚合物的合成方法將環(huán)己烷2.5kg、四氫呋喃15g、苯乙烯(嵌段A成分)110g、正丁基鋰0.55g加入到內(nèi)容積為5升的高壓釜中，在50℃下進(jìn)行聚合直到聚合轉(zhuǎn)化率為98％以上。其后，添加1，3-丁二烯(嵌段B成分)220g，進(jìn)行聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到98％以上，再添加苯乙烯(嵌段A成分)110g，進(jìn)行聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。
聚合完了后，使反應(yīng)液保持在70℃，加入正丁基鋰0.33g、t-羥基-4-甲基-2-戊酮0.61g、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦0.21g及二乙基氯化鋁0.76g，在氫壓力10kg/cm2下使其反應(yīng)1小時(shí)，進(jìn)行氫化。將該反應(yīng)液投入大量的甲醇中進(jìn)行混合，回收析出的固體物質(zhì)，進(jìn)行干燥從而得到嵌段共聚物。該氫化二烯系聚合物(d1)為A-B-A型，氫化率為95％，嵌段B的丁二烯單元中1，2-乙烯鍵含量為80％，嵌段A/嵌段B的質(zhì)量比為50/50，重均分子量為100000。
(5)交聯(lián)劑①有機(jī)過氧化物(h1)2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(商品名Perhexa 25B-40，NOF Corp.制造)；②交聯(lián)助劑(i1)二乙烯基苯(純度55％)，Sankyo Kasei Co.制造。
(6)馬來酰亞胺化合物(e1)N，N’-間苯雙馬來酰亞胺(商品名Vulnoc PM，Ouchishinko Chemical Industries Co.，Ltd.制造)。
(7)其他添加劑①防老劑(j1)商品名為Irganox 1010，Ciba Specialty ChemicalsCo.制造；②硅油聚二甲基有機(jī)硅氧烷，商品名為SH-200(粘度＝100cSt)，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造。
實(shí)施例11[2]含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]的制造將乙烯-α-烯烴系無規(guī)共聚橡膠(a11)80質(zhì)量份、結(jié)晶性烯烴樹脂(b13)15質(zhì)量份、非結(jié)晶烯烴樹脂(b2)5質(zhì)量份、馬來酰亞胺化合物(e1)0.5質(zhì)量份及防老劑(j1)0.1質(zhì)量份投入加熱到150℃的容量為10升的雙腕型加壓捏合機(jī)(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm混煉20分鐘。其后，用設(shè)定為180℃、40rpm的feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)將熔融狀態(tài)的組合物造粒。然后，在得到的顆粒中配合有機(jī)過氧化物(h2)1質(zhì)量份及硅油(k1)0.2質(zhì)量份，用Henshel混合機(jī)混合30秒鐘，然后用雙螺桿擠出機(jī)(Ikegai Ltd.制造，商品名PCM-45，為同方向完全嚙合型螺桿，螺桿螺紋部分長(zhǎng)度L和螺桿直徑D的比L/D為33.5)，在230℃、300rpm、滯留2分鐘的條件下邊實(shí)施動(dòng)態(tài)熱處理邊擠出，制造得到為粒狀動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體組成物的含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]。
含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]的試驗(yàn)片制作使用注射成型機(jī)(商品名N-100、Japan Steel Work Co.制造)將制得的含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]的顆粒注射成型，制作厚2mm、長(zhǎng)120mm、寬120mm的片材，供各種評(píng)價(jià)使用。
含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]的評(píng)價(jià)(1)流動(dòng)性在溫度230℃、載荷重10kg下測(cè)定熔體流動(dòng)指數(shù)，作為流動(dòng)性的指標(biāo)。
(2)硬度作為柔軟性的指標(biāo)，按照J(rèn)IS K 6253進(jìn)行測(cè)定。
(3)拉伸斷裂強(qiáng)度及拉伸斷裂伸長(zhǎng)按照J(rèn)IS K 6251進(jìn)行測(cè)定。
(4)壓縮永久形變作為橡膠彈性的指標(biāo)，按照J(rèn)IS K 6262、在70℃、22小時(shí)的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(5)注射熔接性使用在烯烴系硫化橡膠試驗(yàn)片上注射熔接了含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]的試驗(yàn)片，以含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]和粘附體的接合處為起點(diǎn)，以180°的角度進(jìn)行彎曲，目視觀察反復(fù)彎曲10次后的接著界面的剝離狀態(tài)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○表示無剝離，△表示發(fā)現(xiàn)一部分剝離，×表示剝離產(chǎn)生斷裂。
①粘附體的制作制作以下的烯烴系硫化橡膠片作為粘附體，供試驗(yàn)使用。
對(duì)于乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠(乙烯含量72摩爾％、丙烯含量28摩爾％、門尼粘度92、碘價(jià)15、商品名“EP103A”、JSR Corp.制造)100重量份，將炭黑(商品名Seast 116，Tokai Carbon Co.制造)145質(zhì)量份、礦物油系軟化劑(g1)(商品名Diana Process Oil PW380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)85質(zhì)量份、活性鋅白(Sakai Chemical Industry Co.制造)5質(zhì)量份、硬脂酸(Asahi Denka Corp.制造)1質(zhì)量份、加工助劑(商品名Hitanol 1501，Hitachi Chemical Co.制造)1質(zhì)量份、脫模劑(商品名Structol WB212，Syl and Zilaher Co.制造)2質(zhì)量份及增塑劑(聚乙二醇)1質(zhì)量份，用容量為3升的班伯里密煉機(jī)(Kobe Steel Ltd.制造)，在50℃、70rpm、時(shí)間2.5分的條件下進(jìn)行混煉。然后，添加脫水劑(商品名Vesta PP，Inoue Sekkai Kogyo Co.制造)10質(zhì)量份、硫化促進(jìn)劑(商品名M1質(zhì)量份，商品名PX1質(zhì)量份，商品名TT0.5質(zhì)量份、商品名D1質(zhì)量份，均由Ouchishinko ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)及硫磺2.2質(zhì)量份，使用6英寸開煉輥(Kansai Roll Co.制造)在50℃下進(jìn)行混煉。然后，在170℃下硫化10分鐘，得到120mm正方、厚2mm的烯烴系硫化橡膠片。用啞鈴狀切刀將該片沖成長(zhǎng)60mm、寬50mm，制作粘附體。
②在烯烴系硫化橡膠上注射熔接了熱塑性彈性體的試驗(yàn)片的制作在注射成型機(jī)(N-100型、Japan Steel Work Co.制造)的對(duì)開模子內(nèi)(120×120×2mm的試驗(yàn)片形狀)預(yù)先貼附上述粘附體(60×50×2mm)，將制得的各熱塑性彈性體組合物注射成型到粘附體上，制作熱塑性彈性體組合物和烯烴系硫化橡膠(粘附體)熔接的正方形板(120×120×2mm)。
(6)耐劃傷試驗(yàn)①及②采用與前述相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)也相同。
以上的結(jié)果示于表3及表4。
實(shí)施例12～18、比較例11～15以表3及表4所示的配合比例，與實(shí)施例11同樣制作粒狀的含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]，制作試驗(yàn)片。此外，同樣地對(duì)含有馬來酰亞胺化合物的組合物[C]進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3及表4。
表3

充油EPDM欄中括號(hào)內(nèi)為EPDM的含有量(質(zhì)量份)。
表4

充油EPDM欄中括號(hào)內(nèi)為EPDM的含有量(質(zhì)量份)。此外，氫化二烯系聚合物欄中括號(hào)內(nèi)為相對(duì)于(甲基)丙烯酸酯系樹脂的質(zhì)量比。
(6)實(shí)施例的效果從表3可以看到，實(shí)施例11～15具有優(yōu)異的機(jī)械特性、橡膠彈性、注射熔接性。由于比較例11及比較例12的馬來酰亞胺化合物的添加量不在本申請(qǐng)范圍內(nèi)，因此加工性、機(jī)械特性、橡膠彈性、注射熔接性差。由于比較例13使用了馬來酰亞胺化合物以外的交聯(lián)助劑，因此注射熔接性差。此外，從表4可以看到，實(shí)施例16～18具有優(yōu)異的耐劃傷性、機(jī)械特性、橡膠彈性、注射熔接性。此外，由于比較例14沒有進(jìn)行交聯(lián)，因此機(jī)械特性、橡膠彈性、耐劃傷性、注射熔接性差。此外，由于比較例15使用了馬來酰亞胺化合物以外的交聯(lián)助劑，因此注射熔接性差。
4.含有聚硅氧烷的組合物[D]所涉及的實(shí)施例作為原料使用的橡膠、結(jié)晶性烯烴系樹脂、非結(jié)晶烯烴系樹脂、軟化劑及交聯(lián)劑等如下所述。
原料(1)充油橡膠①充油橡膠(a11)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠，乙烯含量為66質(zhì)量％，5-亞乙基-2-降冰片烯含量為4.5質(zhì)量％，十氫化萘溶劑中135℃測(cè)定的特性粘度為4.7dl/g，礦物油系軟化劑(商品名Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量為50質(zhì)量％；②充油橡膠(a12)乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠，乙烯含量為66質(zhì)量％，5-亞乙基-2-降冰片烯含量為4.5質(zhì)量％，十氫化萘溶劑中135℃測(cè)定的特性粘度為3.8dl/g，礦物油系軟化劑(商品名Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)含有量為40質(zhì)量％。
(2)烯烴系樹脂①丙烯/乙烯無規(guī)共聚物(b13)密度為0.90g/cm3，MFR(溫度230℃、載荷重2.16kg)為23g/10分(商品名Novatec PP FL25R，Nippon Polychem Co.制造)；②丙烯/1-丁烯非結(jié)晶共聚物(b2)丙烯含量為71摩爾％，熔融粘度為8Pa s，密度為0.879g/cm3，Mn為6500(商品名APAO UT2780，Ube Industries Ltd.制造)。
(3)未改性有機(jī)聚硅氧烷①聚二甲基硅氧烷(f11)粘度100cSt(商品名硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；②聚二甲基硅氧烷(f12)粘度1000cSt(商品名硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；③聚二甲基硅氧烷(f13)粘度5000cSt(商品名硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；④聚二甲基硅氧烷(f14)粘度12500cSt(商品名硅油SH-200，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)；⑤超高分子量硅橡膠(f15)粘度1000000cSt以上(商品名BY 16-140，Toray Dow-Corning Silicone Co.制造)。
(4)改性有機(jī)聚硅氧烷丙烯酸改性硅樹脂(f2)商品名為x-22-8171，Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造。
(5)礦物油系軟化劑(g1)商品名為Diana Process Oil PW-380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造。
(6)交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑①2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(h1)，商品名為Perhexa 25B-40，NOF Corp.制造；②N，N’-間苯雙馬來酰亞胺(h2)，商品名為Vulnoc PM，Ouchishinko Chemical Industries Co.，Ltd.制造；③交聯(lián)助劑(h3)二乙烯基苯(Sankyo Kasei Co.制造)。
(6)老化添加劑(j1)商品名為Irganox 1010，Ciba SpecialtyChemicals Co.制造。
含有聚硅氧烷的組合物[D]的制造實(shí)施例19～25及比較例16～20(用密閉式混煉機(jī)+連續(xù)式混煉機(jī)制造)按照表5及6所示的配合，將不包含交聯(lián)劑的原料組成物投入加熱到了150℃的加壓捏合機(jī)(Moriyama Company Ltd.制造)中，以40rpm進(jìn)行15分鐘混煉直到各成分均一分散。其后，使用feeder-ruder(Moriyama Company Ltd.制造)對(duì)熔融狀態(tài)的組合物進(jìn)行造粒。然后，以表5及6所示配合比例向該粒料中添加交聯(lián)劑及交聯(lián)助劑，使用Henshel攪拌器混合30秒鐘。然后，使用重量式進(jìn)料器以40kg/hr的排出量供給到雙螺桿擠出機(jī)(同方向非嚙合型螺桿、L/D＝38.5、商品名“PCM-45”、Ikegai Ltd.制造)，邊在200℃、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、滯留時(shí)間2分鐘下實(shí)施動(dòng)態(tài)熱處理邊擠出，制造得到為動(dòng)態(tài)交聯(lián)型熱塑性彈性體組合物的含有聚硅氧烷的組合物[D]。
含有聚硅氧烷的組合物[D]的評(píng)價(jià)為了對(duì)如上所述制得的含有聚硅氧烷的組合物[D]進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)行如下項(xiàng)目的測(cè)定。
①熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR)在溫度230℃、載荷重10kg下測(cè)定。
②硬度、拉伸斷裂強(qiáng)度及拉伸斷裂伸長(zhǎng)按照J(rèn)IS K 6301進(jìn)行測(cè)定。
③壓縮永久形變按照J(rèn)IS K 6301、在70℃、22小時(shí)、25％壓縮的條件下進(jìn)行測(cè)定。
④初期滑動(dòng)性及耐久滑動(dòng)性使用往復(fù)滑動(dòng)試驗(yàn)機(jī)(Tosoku Seimitsu Co.制造)，在載荷重233g/3cm2(面壓78g/cm2)、玻璃環(huán)試驗(yàn)片滑動(dòng)速度100mm/min(1沖程50mm)下，測(cè)定由含有聚硅氧烷的組合物[D]構(gòu)成的試驗(yàn)片(長(zhǎng)110mm、寬61mm、厚2mm)相對(duì)于外徑25.7mm、內(nèi)徑20mm、高16.5mm、重9.6g的圓筒型玻璃環(huán)試驗(yàn)片的靜摩擦系數(shù)及動(dòng)摩擦系數(shù)。初期滑動(dòng)性是將試驗(yàn)片注射成型后使用經(jīng)過1日的試驗(yàn)片，在室溫下測(cè)定。此外，耐久滑動(dòng)性是使用在注射成型后將試驗(yàn)片靜置于齒輪烘箱(gear oven)500小時(shí)后的試驗(yàn)片，在室溫下測(cè)定。
⑤析出試驗(yàn)將含有聚硅氧烷的組合物[D]構(gòu)成的試驗(yàn)片靜置于溫度100℃的齒輪烘箱(Toyo Seiki Co.制造)中120小時(shí)，用目視觀察試驗(yàn)片的表面狀態(tài)。
⑥擠出加工性使用Labplastmill擠出機(jī)(外徑＝20mm、L/D＝25、Toyo Seiki Co.制造)，在下述條件下進(jìn)行平板擠出(口模部寬度25mm、厚度1.5mm)，用目視對(duì)其外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。表面光滑且有邊緣的記為○，此外全部記為×。
機(jī)筒C1＝180℃，機(jī)筒C2＝190℃，機(jī)筒C3＝210℃，口模＝205℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)40rpm。
⑦注射熔接性使用注射熔接了含有聚硅氧烷的組合物[D]的試驗(yàn)片，以含有聚硅氧烷的組合物[D]和粘附體的接合處為起點(diǎn)，目視觀察以180°的角度進(jìn)行折曲時(shí)的剝離狀態(tài)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○表示無剝離，△表示發(fā)現(xiàn)一部分剝離，×表示剝離產(chǎn)生斷裂。
此外，對(duì)于上述②～⑤，用注射成型機(jī)(商品名為N-100、JapanSteel Work Co.制造)將含有聚硅氧烷的組合物[D]制作成120×120×2mm大小的注射成型試驗(yàn)片。
粘附體的制作對(duì)于上述⑦，如下所述制作由烯烴系硫化橡膠構(gòu)成的粘附體，供試驗(yàn)使用。
對(duì)于乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯三元共聚橡膠(乙烯含量72摩爾％、丙烯含量28摩爾％、門尼粘度92、碘價(jià)15、商品名“EP103A”、JSR Corp.制造)100重量份，配合炭黑(商品名Seast 116，Tokai Carbon Co.制造)145質(zhì)量份、礦物油系軟化劑(g1)(商品名Diana Process Oil PW380，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)85質(zhì)量份、活性鋅白(Sakai ChemicalIndustry Co.制造)5質(zhì)量份、硬脂酸(Asahi Denka Corp.制造)1質(zhì)量份、加工助劑(商品名Hitanol 1501，Hitachi Chemical Co.制造)l質(zhì)量份、脫模劑(商品名Structol WB212，Syl and Zilaher Co.制造)2質(zhì)量份及增塑劑(聚乙二醇)1質(zhì)量份，調(diào)制混合物。
然后，用班伯里密煉機(jī)，在50℃、70rpm、混煉時(shí)間2.5分的條件下對(duì)該混合物進(jìn)行混煉。然后，添加脫水劑(商品名Vesta PP，Inoue Sekkai Kogyo Co.制造)10質(zhì)量份、硫化促進(jìn)劑(商品名M1質(zhì)量份，商品名PX1質(zhì)量份，商品名TT0.5質(zhì)量份、商品名D1質(zhì)量份，均由Ouchishinko Chemical Industries Co.，Ltd.制造)及硫磺2.2質(zhì)量份，使用開煉輥在50℃下進(jìn)行混煉。然后，在170℃下硫化10分鐘，得到120mm正方、厚2mm的硫化橡膠片。用啞鈴狀切刀將該片沖成長(zhǎng)60mm、寬50mm，制得粘附體。
在烯烴系硫化橡膠上注射熔接了熱塑性彈性體的試驗(yàn)片的制作在注射成型機(jī)(N-100型、Japan Steel Work Co.制造)的對(duì)開模子內(nèi)(120×120×2mm的試驗(yàn)片形狀)預(yù)先貼附上述粘附體(60×50×2mm)，將制得的各熱塑性彈性體組合物注射成型到粘附體上，制作熱塑性彈性體組合物和烯烴系硫化橡膠(粘附體)熔接的正方形板(120×120×2mm)。
結(jié)果示于表5～6。
表5

表6

(6)實(shí)施例的效果從表5～6可以看到，比較例16～18只使用了低粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷，而沒有使用丙烯酸改性有機(jī)聚硅氧烷。因此，雖然擠出加工性及注射熔接性優(yōu)異，但初期及耐久滑動(dòng)性差，有析出產(chǎn)生。此外，比較例19只使用了高粘度未改性有機(jī)聚硅氧烷，而沒有使用丙烯酸改性有機(jī)聚硅氧烷。因此，雖然擠出加工性及注射熔接性優(yōu)異，但初期及耐久滑動(dòng)性差。此外，比較例20含有低粘度及高粘度的未改性有機(jī)聚硅氧烷，但不含有丙烯酸改性有機(jī)聚硅氧烷。因此，初期及耐久滑動(dòng)性、擠出加工性、注射熔接性差，有析出產(chǎn)生。另一方面，實(shí)施例19～25的含有聚硅氧烷的組合物[D]，其初期及耐久滑動(dòng)性和擠出加工性優(yōu)異，有機(jī)聚硅氧烷無析出。此外，無剝離、斷裂等產(chǎn)生，具有優(yōu)異的注射熔接性。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，對(duì)含有橡膠、烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂及氫化二烯系聚合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述氫化二烯系聚合物是由具有以乙烯基芳香族單元為主體的聚合物嵌段和以共軛二烯單元為主體的聚合物嵌段的共聚物氫化而構(gòu)成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將上述橡膠、上述烯烴系樹脂、上述(甲基)丙烯酸系樹脂及上述氫化二烯系聚合物合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該橡膠為20～95質(zhì)量％，該烯烴系樹脂為3～70質(zhì)量％，該(甲基)丙烯酸系樹脂為1～20質(zhì)量％，該氫化二烯系聚合物為1～10質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，上述橡膠為乙烯-α-烯烴系共聚橡膠，該乙烯-α-烯烴系共聚橡膠在以十氫化萘作為溶劑、135℃下測(cè)定的特性粘度[η]為2.0～6.8dl/g。
5.熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，將含有橡膠、烯烴系樹脂、軟化劑及馬來酰亞胺化合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成，其中，當(dāng)將所述橡膠、所述烯烴系樹脂及所述軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該烯烴系樹脂為5～36質(zhì)量％，并且當(dāng)將該橡膠、該烯烴系樹脂及該軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量份時(shí)，該馬來酰亞胺化合物為0.3～10質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的熱塑性彈性體組合物，其中，當(dāng)將所述橡膠、所述烯烴系樹脂及所述軟化劑合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，該橡膠為20～85質(zhì)量％，該軟化劑為10～75質(zhì)量％。
7.熱塑性彈性體組合物的制造方法，是制造權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)記載的熱塑性彈性體組合物的方法，其特征在于用密閉式混煉機(jī)將含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組成物及不包含交聯(lián)劑的其他添加劑，或含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組成物、交聯(lián)劑的至少一部分及不包含交聯(lián)劑的其他添加劑熔融混煉，成為熔融混煉物，其后將該熔融混煉物或該熔融混煉物和至少含有交聯(lián)劑的添加劑供給到連續(xù)式擠出機(jī)中，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理。
8.熱塑性彈性體組合物的制造方法，是制造權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)記載的熱塑性彈性體組合物的方法，其特征在于在含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組合物中配合交聯(lián)劑，其后，供給到相互連接的多個(gè)連續(xù)式混煉機(jī)中，進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理。
9.熱塑性彈性體組合物的制造方法，是制造權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)記載的熱塑性彈性體組合物的方法，其特征在于將含有橡膠和烯烴系樹脂的聚合物組合物從上流的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)和下流的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿押出機(jī)串聯(lián)配置的擠出裝置的該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)的原料導(dǎo)入部供給，通過該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)將該聚合物組合物混煉，邊使該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)出口的混煉物溫度保持在小于或等于250℃，邊將該混煉物供給到該同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿押出機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)。
10.熱塑性彈性體組合物的制造方法，是制造權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)記載的熱塑性彈性體組合物的方法，其特征在于將含有橡膠、烯烴系樹脂和有機(jī)過氧化物的聚合物組合物從上流的連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)和下流的同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿押出機(jī)串聯(lián)配置的擠出裝置的該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)的原料導(dǎo)入部供給，通過該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)將該聚合物組合物混煉，邊將該連續(xù)式反方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿混煉機(jī)出口的混煉物溫度(ta)控制在Th-30≤ta≤Th+30(℃)范圍，邊將該混煉物供給到該同方向旋轉(zhuǎn)雙螺桿押出機(jī)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)，其中，當(dāng)該烯烴系樹脂的熔點(diǎn)為Tm時(shí)，有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度Th(℃)在Tm≤Th≤Tm+50(℃)的范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體組合物及其制造方法，由于其通過將含有橡膠及烯烴系樹脂等的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)交聯(lián)而構(gòu)成，且橡膠粒子的平均粒徑在特定的范圍，因此柔軟性及彈性回復(fù)性等機(jī)械特性和成型加工性的均衡性優(yōu)異。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，其特征在于在交聯(lián)劑存在下，對(duì)含有橡膠、烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸酯系樹脂及氫化二烯系聚合物的聚合物組合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而構(gòu)成。
文檔編號(hào)B29C47/00GK101085844SQ20051007795
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月18日
發(fā)明者森川明彥, 鼎健太郎, 中西英雄, 前田稔, 岡本隆浩 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社