專利名稱：可固化的有機聚硅氧烷組合物與鑄塑母模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的有機聚硅氧烷組合物與由這種可固化的有機聚硅氧烷組合物模塑與固化所生產(chǎn)的鑄塑母模。
背景技術(shù)：
人們普遍都知道鑄塑技術(shù)，其中聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂或石膏等在硅酮橡膠母模中鑄塑和固化得到許多復(fù)制品，采用這種方式使用聚氨酯樹脂等生產(chǎn)的復(fù)制品目前已用于車輛部件、家用電器部件和結(jié)構(gòu)裝飾部件等。
近年來，已特別強調(diào)這些類鑄塑產(chǎn)品在用作車輛或家用電器部件時具有的性能。因此，已作了一些改進，其中包括使用具有上好強度、可靠性和質(zhì)地的聚氨酯樹脂作為鑄塑樹脂。但是，鑄塑使用的硅酮橡膠母模的機械強度，以及作為橡膠彈體所要求的伸長性能易于降低，脫模耐久性受損害，因此意味著用單個母模生產(chǎn)大量具有同樣形狀和質(zhì)量(例如表面狀態(tài))的復(fù)制品逐漸變得很困難。
因此，在必須生產(chǎn)大量復(fù)制品的那些情況下，具有低固化收縮比的特定固化樹脂首先應(yīng)該在硅酮樹脂母模中進行鑄塑，從而得到一種與原模型形狀相對應(yīng)的反母模，這種反母模應(yīng)該再用于制備大量的硅酮橡膠母體。
人們已強烈地尋求有關(guān)具有改進脫模耐久性的硅酮橡膠母模的發(fā)展，它使用單個母模應(yīng)能生產(chǎn)大量的復(fù)制品，即使使用具有上述這些類性能的鑄塑樹脂生產(chǎn)這些復(fù)制品。
因此，為了改進脫模耐久性，而特別地這種硅酮橡膠母模的撕裂強度，已采用一些方法，其中使用氮硅烷基化合物進行疏水處理的增強二氧化硅填料，例如用式(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNHSi(CH3)2NHSi(CH3)3或(CF3CH2CH2)(CH3)2SiNH(CF3CH2CH2)(CH3)2表示的那些氮硅烷基化合物；使用上述氮硅烷基化合物和含有乙烯基的化合物組合進行疏水處理的增強二氧化硅填料，例如用式(CH2＝CH)(CH3)2SiNH(CH3)2(CH2＝CH)、(CH3)3SiNHSi(CH3)(CH2＝CH)NHSi(CH3)3、(CH3)3SiNHSi(CH3)(CH2＝CH)[OSi(CH3)2]NHSi(CH3)3或(CH2＝CH)Si[NHSi(CH3)3]3表示的那些含乙烯基化合物；或使用上述氮硅烷基化合物進行疏水處理，接著使用上述含乙烯基化合物第二次進一步處理的增強二氧化硅填料，加到，與摻混到這種有機聚硅氧烷組合物原料中(參見專利參考文獻1)。
然而，盡管這些方法對脫模耐久性有一些改進，但它們還不足以得到一種硅酮橡膠母模，使用鑄塑樹脂，例如聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂時，這種母模能生產(chǎn)大量的復(fù)制品，這些樹脂是強度、可靠性和質(zhì)地優(yōu)異水平類的，這些在今天也認(rèn)為是主流的。
此外，本發(fā)明的申請人也提出使用一種有機聚硅氧烷組合物，它含有選自堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬醇化物和堿金屬硅氧烷酸鹽(siliconate)的摻混堿性材料，作為一種改進硅酮橡膠母模的脫模耐久性的方法(參見專利參考文獻1)。但是取決于使用的鑄塑樹脂，使用這種組合物生產(chǎn)的硅酮橡膠母模在強度和伸長率性能方面可能易于降低，這些性能是對橡膠的基本要求，因此意味著還需要進一步改進。
US 5 288 795發(fā)明內(nèi)容由于應(yīng)當(dāng)考慮上述的一般技術(shù)，本發(fā)明的一個目的是提供一種可固化的有機聚硅氧烷，它能得到一種具有上乘脫模耐久性的硅酮橡膠母模，以及使可固化的有機聚硅氧烷組合物模塑和固化而得到的一種鑄塑母模。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種可固化的有機聚硅氧烷組合物，該組合物含有(A)100質(zhì)量份的有機聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個與硅原子鍵合的烯基，(B)有機氫聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個與硅原子鍵合的氫原子，其量足以為該組合物內(nèi)每1摩爾與硅原子鍵合的烯基提供0.4-5.0摩爾在該組分(B)內(nèi)與硅原子鍵合的氫原子，(C)5-50質(zhì)量份二氧化硅細粉，其采用氮氣吸附法測量的比表面積是至少50m2/g，(D)0.1-50質(zhì)量份重質(zhì)碳酸鈣，其采用透氣法測量的比表面積是至少0.5-2.5m2/g，它的表面已用蠟基化合物處理，以及(E)有效量的鉑族金屬基催化劑。
另外，本發(fā)明還提供一種由上述可固化的有機聚硅氧烷組合物模塑和固化得到的鑄塑母模。
本發(fā)明的可固化有機聚硅氧烷組合物可制成具有改進脫模耐久性的硅酮橡膠母模。使用這種母模時，采用鑄塑方法可以生產(chǎn)大量的復(fù)制品，即使使用其強度、可靠性和質(zhì)地等優(yōu)異水平的鑄塑樹脂(例如聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂)生產(chǎn)這些復(fù)制品。
具體實施例方式
下面將更詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明組合物的組分(A)是一種有機聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個與硅原子鍵合的烯基，并且是本發(fā)明組合物的主要組分(基礎(chǔ)聚合物)。
這種有機聚硅氧烷的實例包括用下述平均組成式(1)表示的有機聚硅氧烷R1mR2nSiO(4-m-n)/2(1)(式中，每個R1獨自代表未取代或取代一價烴基，它不含有任何的脂族不飽和鍵，每個R2獨自代表烯基，m是0.7-2.2中的一個數(shù)，優(yōu)選地1.8-2.1中的一個數(shù)，甚至更優(yōu)選地1.95-2.0中的一個數(shù)，n是0.0001-0.2中的一個數(shù)，優(yōu)選地0.0001-0.1中的一個數(shù)，甚至更優(yōu)選地0.01-0.05中的一個數(shù)，m+n的和是0.8-2.3中的一個數(shù)，優(yōu)選地1.9-2.2中的一個數(shù)，甚至更優(yōu)選地1.98-2.05中的一個數(shù))，它在每個分子內(nèi)還含有至少兩個與硅原子鍵合的烯基。
上述的R1基優(yōu)選地是有1-10個碳原子的一價烴基，合適的實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳烷基，例如芐基、2-苯基乙基和3-苯基丙基；以及在這些基中一部分或全部氫原子被鹵素原子取代的基，鹵素原子例如是氯原子、溴原子或氟原子，或氰基，其中包括氯代甲基、2-溴代乙基、3，3，3-三氟丙基和氰基乙基。
其中，甲基、苯基或這兩個基的組合在易于合成組分(A)的有機聚硅氧烷和達到化學(xué)穩(wěn)定性方面是特別優(yōu)選的。此外，在需要具有特別優(yōu)異耐溶劑性能的有機聚硅氧烷的這些情況下，與三氟丙基的組合是特別理想的。
上述的R2基優(yōu)選地是有2-8個碳原子的烯基，合適的實例包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、異丁烯基和己烯基。其中，由于上述易于合成組分(A)的有機聚硅氧烷和化學(xué)穩(wěn)定性的原因，乙烯基是優(yōu)選的。
組分(A)的有機聚硅氧烷優(yōu)選地是一種直鏈結(jié)構(gòu)，其中主鏈基本上含有二有機硅氧烷重復(fù)單元，并且兩個分子鏈末端用三有機甲硅烷氧基(即二有機聚硅氧烷)封端，盡管含有部分支鏈的結(jié)構(gòu)也是合適的。此外，對烯基的鍵合位置沒有任何特別的限制，這些烯基可以與在分子鏈末端的硅原子、非末端硅原子(在該分子鏈內(nèi))或兩類硅原子鍵合。
這種有機聚硅氧烷在23℃的粘度典型地是100-1 000 000mPa.s，優(yōu)選地1000-100 000mPa.s。如果這個粘度太低，那么所得到固化產(chǎn)物的物理性能在用作鑄塑母模時可能是不能令人滿意的。另外，如果這個粘度太高，那么這種產(chǎn)物組合物變得過度粘稠，因處理困難而造成加工性嚴(yán)重受損。
這種組分(A)的特別實例包括二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其中兩個分子鏈末端用三甲基甲硅烷氧基封端；甲基乙烯基聚硅氧烷，其中兩個分子鏈末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物，其中兩個分子鏈末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基聚硅氧烷，其中兩個分子鏈末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物，其中兩個分子鏈末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷共聚物，其中兩個分子鏈末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷共聚物，其中兩個分子鏈末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端，以及二甲基聚硅氧烷，其中兩個分子鏈末端用三乙烯基甲硅烷氧基封端。
這種組分(A)的有機聚硅氧烷可以使用單一材料或兩種或兩種以上不同材料的組合。
本發(fā)明組合物的組分(B)是有機氫聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個，優(yōu)選地三個或三個以上與硅原子鍵合的氫原子(SiH)，通過在該組分內(nèi)的SiH基同在上述組分(A)內(nèi)與硅原子鍵合的烯基進行一種通常氫化硅烷化加和反應(yīng)的機制，它起作交聯(lián)劑的作用，得到具有實際強度水平的硅酮橡膠固化產(chǎn)物。
這類有機氫聚硅氧烷的實例包括用下述平均組成式(2)代表的聚合物RaHbSiO(4-a-b)/2(2)(式中，每個R獨自代表未取代或取代的一價烴基，a代表0.7-2.1中的一個數(shù)，優(yōu)選地1.0-2.0中的一個數(shù)，b代表0.001-1.0中的一個數(shù)，優(yōu)選地0.01-1.0中的一個數(shù)，a+b代表0.8-3.0中的一個數(shù)，優(yōu)選地1.5-2.5中的一個數(shù))，它在每個分子中還含有至少兩個，優(yōu)選地2-200，甚至更優(yōu)選地3-100個SiH基。
該R基優(yōu)選地是有1-10個碳原子的一價烴基，合適的實例包括如上述R1基實例提到的同樣基。不含有任何脂族不飽和鍵的基團是優(yōu)選的。
對這種有機氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)沒有任何特別的限制，直鏈、環(huán)狀、支鏈或三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)都是合適的。每個分子內(nèi)的硅原子數(shù)(聚合度)典型地是2-300，優(yōu)選地4-200，在23℃的粘度典型地是1-500mPa.s，優(yōu)選地5-300mPa.s。
此外，對與硅原子鍵合的氫原子鍵合位置沒有任何特別的限制，這些氫原子可以在分子鏈末端、非-末端硅原子(在分子鏈內(nèi))或這兩類硅原子與硅原子鍵合。
這個組分(B)的有機氫聚硅氧烷特別實例包括甲基氫環(huán)聚硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基環(huán)五硅氧烷；甲基氫硅氧烷與二甲基硅氧烷環(huán)共聚物；甲基氫環(huán)聚硅氧烷，其中兩個末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷與甲基氫硅氧烷共聚物，其中兩個末端用三甲基甲硅烷氧基封端；二甲基聚硅氧烷，其中兩個末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端；二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷共聚物，其中兩個末端用二甲基氫甲硅烷氧基封端；甲基氫硅氧烷、二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物，其中兩個末端用三甲基甲硅烷氧基封端；甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷共聚物，其中兩個末端用二甲基甲硅烷氧基封端；含有用式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷單元、用式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷單元和用式SiO4/2表示的硅氧烷單元的共聚物；含有用式(CH3)2HSiO1/2表示的硅氧烷單元、用式SiO4/2表示的硅氧烷單元和用式(C6H5)3SiO1/2表示的硅氧烷單元的共聚物。
這個組分(B)的有機氫聚硅氧烷可以使用單一材料，或兩種或兩種以上不同材料的組合。
在本發(fā)明的組合物內(nèi)，這個組分(B)的摻混量應(yīng)該足以提供在該組合物內(nèi)每1摩爾與硅原子鍵合的烯基，特別地在組分(A)內(nèi)每1摩爾與硅原子鍵合的烯基，在組分(B)內(nèi)有0.4-5.0摩爾，優(yōu)選地0.8-3.0摩爾，甚至更優(yōu)選地1.0-2.5摩爾SiH基。
一般而言，鑄塑母體要求優(yōu)異的物理性能，特別是強度，以便能經(jīng)受苛刻使用。此外，使用可固化的有機聚硅氧烷組合物制成鑄塑母模時，這種母?？梢愿鶕?jù)原模型形狀制成逆錐度形狀，并且如果固化產(chǎn)品(硅酮橡膠)的強度，特別是撕裂強度不是足夠高時，那么取出原模型時，這種母?？赡軙艿綋p傷，因此妨礙它接著用作母模。另外，逆錐度形狀母模用于生產(chǎn)復(fù)制品時，每個復(fù)制品必須從這種母模取出，因此意味著這種硅酮橡膠母模不僅需要有利的彈性，而且還需要有利的強度。
本發(fā)明組合物組分(C)的二氧化硅細粉使固化產(chǎn)品(硅酮橡膠)具有強度，并且其二氧化硅細粉摻混到該組合物中，使在成型與接下使用鑄塑母模期間，沒有出現(xiàn)上述問題。二氧化硅比表面積(采用氮氣吸附法(BET法)測定的)應(yīng)該是至少50m2/g(典型地50-400m2/g)，優(yōu)選地是100-350m2/g。
這種二氧化硅細粉可以是親水或疏水的。合適的親水二氧化硅實例包括產(chǎn)品，例如Aerosil50、130、200和300(商標(biāo)名稱，NipponAerosilCo.，Ltd.生產(chǎn))、Cabosil MS-5和MS-7(商標(biāo)名稱，CabotCorporation生產(chǎn))、Rheorosil QS-102和103(商標(biāo)名稱，TokuyamaCorporation生產(chǎn))和Nipsil LP(商標(biāo)名稱，Nippon Silica IndustryCo.，Ltd.生產(chǎn))，然而合適的疏水二氧化硅實例包括產(chǎn)品，例如AerosilR-812、R-812S、R-972和R-974(商標(biāo)名稱，Degussa AG生產(chǎn))，Rheorosil MT-10(商標(biāo)名稱，Tokuyama Corporation生產(chǎn))和NipsilSS系列(商標(biāo)名稱，Nippon Silica Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))。
這種組分(C)的二氧化硅細粉可以使用單一材料，或兩種或兩種以上不同材料的組合。
在使用上述親水二氧化硅細粉的那些情況下，如果需要的話，該二氧化硅表面優(yōu)選地進行疏水表面處理。合適的疏水處理劑實例包括有機氮硅烷，例如六甲基二氮硅烷，鹵代硅烷，例如甲基三氯代硅烷、二甲基二氯代硅烷和三甲基氯代硅烷；有機烷氧基硅烷，其中上述的鹵素原子已用烷氧基取代，烷氧基例如是甲氧基或乙氧基。一個疏水處理實例涉及一種方法，其中二氧化硅細粉和疏水處理劑一起在溫度150-200℃，優(yōu)選地150-180℃下加熱2-4小時。已預(yù)先進行表面處理的產(chǎn)品可以用于本發(fā)明的組合物，盡管在制備本發(fā)明組合物期間，在與組分(C)同時加入疏水劑也可以進行表面處理。
在本發(fā)明的組合物內(nèi)，組分(C)的摻混量應(yīng)該是每100質(zhì)量份上述組分(A)為5-50質(zhì)量份。如果這個摻混量低于5質(zhì)量份，那么增強效果不適當(dāng)，而如果這個量超過50質(zhì)量份，本發(fā)明組合物的流動性顯著降低，而產(chǎn)品母模脫模性也降低。
本發(fā)明組合物的組分(D)是重質(zhì)碳酸鈣，其比表面積(采用透氣法測定的)是0.5-2.5m2/g，其表面已用石蠟基化合物處理。本發(fā)明的組合物模塑固化形成鑄塑母模時，這種母模然后用于使鑄塑樹脂(例如強度、耐久性和質(zhì)地優(yōu)異水平的聚氨酯樹脂)鑄塑生產(chǎn)復(fù)制品，這種組分(D)能改善母模的脫模耐久性，從而能使用單個母模生產(chǎn)大量具有同樣形狀和質(zhì)量的復(fù)制品。
使用已用石蠟基化合物作為組分(D)進行表面處理的重質(zhì)碳酸鈣是優(yōu)選的，與使用未處理的重質(zhì)碳酸鈣或已用不同非石蠟基化合物(例如脂肪酸或樹脂酸)進行表面處理的重質(zhì)碳酸鈣的那些情況不一樣，可以達到上述有關(guān)模具脫模耐久性的改進，而且，該組分對鉑基催化劑沒有起催化劑毒物的作用，因此意味著它不會削弱本發(fā)明組合物的固化作用。
在上述表面處理中使用的石蠟基化合物實例包括石蠟和用分子式CH3-(CH2)n-CH3表示的聚乙烯蠟(式中n代表16-40之間的整數(shù)，優(yōu)選地20-30之間的整數(shù))。石蠟基化合物的使用量典型地是每100質(zhì)量份原料重質(zhì)碳酸鈣為0.1-10質(zhì)量份，優(yōu)選地0.5-5質(zhì)量份。
另外，因為使用本發(fā)明的組合物采用鑄塑法生產(chǎn)硅酮橡膠母模，所以對該組合物的流動性要求意味著組分(D)的比表面積(采用透氣法測定的)應(yīng)該是0.5-2.5m2/g。
預(yù)先進行表面處理的重質(zhì)碳酸鈣可以用作組分(D)，盡管在制備本發(fā)明組合物期間，在加入下面描述的組分(E)的鉑族金屬基催化劑之前，在與上述組分(A)和(B)同時加入重質(zhì)碳酸鈣和石蠟基化合物，然后在150-200℃加熱下混合這些組分，這樣也可以進行表面處理。在制備這種組合物時進行表面處理的那些情況下，在摻混組分(E)的鉑族金屬基催化劑之前應(yīng)完成這種表面處理。
本發(fā)明組合物中組分(D)的摻混量應(yīng)該是每100質(zhì)量份上述組分(A)為0.1-50質(zhì)量份，優(yōu)選地1-30質(zhì)量份。如果該摻混量低于0.1質(zhì)量份，那么用該組合物制成的鑄塑母模脫模耐久性改進效果不充分，而該摻混量高于50質(zhì)量份，那么該組合物的粘度增加，這樣在母模模塑期間會使流動性明顯下降，造成加工性低下。
本發(fā)明組合物的組分(E)是一種鉑族金屬基催化劑，可以使用通常用作氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的任何材料。合適的材料實例包括鉑族單一金屬，例如鉑黑、銠和鈀；氯化鉑，例如H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·nH2O(式中n代表0-6之間的整數(shù)，優(yōu)選地0或6)；氯代鉑酸和氯代鉑酸鹽；醇改性的氯代鉑酸(參見US 3 220 972)；氯代鉑酸與烯烴配合物(參見US 3 159601、3 159 662、3 775 452)；鉑族金屬，例如載體披載的鉑黑或鈀，所述載體例如是氧化鋁、二氧化硅或炭；銠-烯烴配合物；氯代三(三苯基膦)銠(Wilkinson催化劑)；氯化鉑、氯代鉑酸或氯代鉑酸鹽與含有乙烯基的硅氧烷，特別是含有乙烯基的環(huán)硅氧烷的配合物。其中，鉑催化劑，例如氯代鉑酸、鉑-烯烴配合物、鉑-乙烯基硅氧烷配合物、鉑黑和鉑-三苯基膦配合物是優(yōu)選的。
對本發(fā)明組合物內(nèi)組分(E)的摻混量沒有特別的限制，其量只是足以保證需要的固化速度，盡管以鉑族金屬的質(zhì)量參照量計算的代表性量是以本發(fā)明組合物總質(zhì)量計0.1-1000ppm，優(yōu)選地0.1-500ppm，甚至更優(yōu)選地0.5-200ppm。
除上述組分(A)到(E)外，需要時還可以往本發(fā)明組合物加入其它的組分。
此外，本發(fā)明組合物還可以含有(F)一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷樹脂作為一種任選組分。如果這種組分(F)是一種在其分子結(jié)構(gòu)中含有與硅原子鍵合的烯基的樹脂，則還可以提高使用本發(fā)明組合物生產(chǎn)的固化產(chǎn)品(硅酮橡膠)的強度，這是希望的。
這個組分(F)的合適實例包括含有用式R3SiO1/2表示的單官能硅氧烷單元(式中R代表未取代或取代的一價烴基，其烴基不含有任何的脂族不飽和鍵)，例如(CH3)3SiO1/2和用式SiO4/2表示的硅氧烷單元的樹脂。
此外，這個組分(F)的特別優(yōu)選材料是有機聚硅氧烷樹脂，它們在每個分子內(nèi)含有硅氧烷單元，這些單元含有與硅原子鍵合的烯基，它們還含有用式SiO4/2表示的硅氧烷單元或用式RSiO3/2表示的硅氧烷單元(式中R代表未取代或取代的一價烴基，其烴基不含有任何的脂族不飽和鍵)，或上述兩類硅氧烷單元，以及需要時上述的式R3SiO1/2單元。
含有與硅原子鍵合的烯基的上述硅氧烷單元實例包括用式R′SiO3/2表示的硅氧烷單元、用式R′R″SiO2/2表示的硅氧烷單元和用式R′R″2SiO1/2表示的硅氧烷單元(在每個式中，R′代表烯基，而R″代表未取代或取代的一價烴基，其烴基不含有任何的脂族不飽和鍵)。
R基優(yōu)選地是有1-10個碳原子的一價烴基，合適的實例包括在與平均組成式(1)相關(guān)的以R1基實例列出的同樣基，雖然甲基或苯基是特別理想的。R′基優(yōu)選地是有2-8個碳原子的烯基，合適的實例包括在與平均組成式(1)相關(guān)的以R2基實例列出的同樣基，雖然其中乙烯基是優(yōu)選的。R″基優(yōu)選地是有1-10個碳原子的一價烴基，合適的實例包括在與平均組成式(1)相關(guān)的以R1基實例列出的同樣基，雖然甲基或苯基是特別理想的。
上述的有機聚硅氧烷含有硅氧烷單元，而它們含有與硅原子鍵合的烯基，這些有機聚硅氧烷的特別實例包括，含有用式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷單元、用式(CH2＝CH)SiO3/2表示的硅氧烷單元和用式SiO4/2表示的硅氧烷單元的樹脂；含有用式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷單元和用式SiO4/2表示的硅氧烷單元的樹脂；含有(CH3)3SiO1/2單元、(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2單元和SiO4/2單元的樹脂；含有用式(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷單元、用式(CH2＝CH)SiO3/2表示的硅氧烷單元和用式SiO4/2表示的硅氧烷單元的樹脂；含有(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2單元、(CH3)SiO3/2單元和SiO4/2單元的樹脂；以及含有(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2單元、(C6H5)SiO3/2單元和SiO4/2單元的樹脂。在這些樹脂中，烯基(例如乙烯基)的量典型地是所有與硅原子鍵合的有機基的1-5摩爾％，優(yōu)選地2-3摩爾％。如果這個烯基含量低于1摩爾％，那么可能很難實現(xiàn)提高硅酮橡膠固化產(chǎn)品的強度，而如果該含量超過5摩爾％，那么制成本發(fā)明組合物固化產(chǎn)品的硅酮橡膠伸長率會降低，耐熱性也可能降低。
在本發(fā)明組合物內(nèi)，組分(F)的摻混量典型地是每100質(zhì)量份上述組分(A)，不高于100質(zhì)量份(0-100質(zhì)量份)，優(yōu)選地1-100質(zhì)量份，甚至更優(yōu)選地2-50質(zhì)量份。
為了進一步改進硅酮橡膠母模的脫模耐久性，所述母模是用本發(fā)明的組合物經(jīng)固化作用得到的，必要時，除了上述組分(D)外還可以加入在US 5 288 795中公開的堿性材料。這種堿性材料的實例包括堿金屬氫氧化物，例如LiOH、NaOH、KOH、CsOH，堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O和K2O；堿金屬醇化物，例如CH3OK、C2H5OLi、C2H5ONa、C2H5OK、C3H7ONa和C3H7OK；堿金屬硅氧烷酸鹽，例如用下述結(jié)構(gòu)式表示的那些硅氧烷酸鹽 (在每個式中，p代表正整數(shù))。
在加入這類堿性材料的那些情況下，摻混量典型地是以上述組分(A)的質(zhì)量計0-5000ppm，優(yōu)選地5-5000ppm。
為了調(diào)整本發(fā)明組合物的固化時間和使用壽命，或者一種通常的固化延緩劑，或者兩種或兩種以上的通常固化延緩劑組合，其中包括含有乙烯基的有機聚硅氧烷，例如1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7-七甲基環(huán)四硅氧烷；異氰酸三烯丙酯；馬來酸烷基酯；乙炔醇，以及其硅烷和硅氧烷改性的產(chǎn)品；氫過化物；四甲基乙二胺；苯并三唑可以加到本發(fā)明組合物中。如果加入這樣一些固化延緩劑，那么典型摻混量是每100質(zhì)量份上述組分(A)為0-10質(zhì)量份，優(yōu)選地0.1-5質(zhì)量份。
包括例如上述組分(F)之類的組分在內(nèi)，對于在該組合物內(nèi)每1摩爾與硅原子鍵合的烯基，在組分(B)內(nèi)含有的SiH基量應(yīng)該如前面所述是0.4-5.0摩爾，優(yōu)選地0.8-3.0摩爾，甚至更優(yōu)選地1.0-2.5摩爾。
此外，還可以加入適當(dāng)量的其它添加劑，其中包括著色劑，例如無機顏料，像鈷藍，有機染料；耐熱或阻燃改進劑，例如氧化鉀、碳酸鋅、碳酸錳、紅氧化鐵、二氧化鈦和炭黑，只要它們不損害本發(fā)明的目的。
將預(yù)定量的上述組分(A)至(E)，必要時組分(F)和任何其它的組分均勻地混合在一起可以制備本發(fā)明的組合物。
例如在溫度100-200℃下加熱混合組分(A)(有機聚硅氧烷)和組分(C)(二氧化硅細粉)，然后加入和混合組分(D)(表面處理的重質(zhì)碳酸鈣)，或在溫度100-200℃下加熱同時混合組分(A)、(C)和(D)，在任一情況下，接著加組分(B)化合物(有機氫聚硅氧烷)和組分(E)(鉑族金屬基催化劑)，再充分?jǐn)嚢杌旌?，這樣可以制備本發(fā)明的組合物。對適當(dāng)時應(yīng)該加入和混合組分(F)和任何其它組分沒有任何特別的限制。
如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員普遍所知道的，將本發(fā)明的組合物注入原模型已定位的模架或容器中，從而充滿該容器，接著使組合物固化，然后再取出原模型，因此得到與原模型形狀匹配的硅酮橡膠母模。對其固化條件沒有特別的限制，可以采用標(biāo)準(zhǔn)的固化條件，典型地是在40-80℃下固化10-120分鐘。
使用硅酮橡膠母模作為鑄塑母模，注入鑄塑樹脂，例如具有優(yōu)異強度、可靠性和質(zhì)地水平等的聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂，或?qū)⑹嗟茸⑷脒@種母模，然后進行固化，可以生產(chǎn)具有與原模型同樣形狀的復(fù)制品。
為了進一步改進硅酮橡膠母模的脫模耐久性，換句話說，為了能使用單個母模生產(chǎn)甚至更大量的同樣形狀和質(zhì)量的復(fù)制品，還可以往這個母模涂布脫模劑，例如硅酮基油、氟基油或其基的材料。
實施例下面通過一系列實施例和對比實施例更詳細地說明本發(fā)明，盡管本發(fā)明決不受到下述實施例的限制。在下面的說明中，“份”系指質(zhì)量份。另外，表中列出的粘度值(Pa.s)是在23℃下測量的。
把(A)800份二甲基聚硅氧烷，其兩個分子鏈末端用乙烯基二甲基甲硅氧烷基封端(在23℃下粘度約5000mPa.s)，和(C1)200份親水二氧化硅細粉Aerosil 200(商標(biāo)名稱，Nippon AerosilCo.，Ltd.生產(chǎn))，比表面積(采用氮氣吸附法(BET法)測量的)200m2/g放到捏合機中，并且在充分地進行混合的同時，加入80份六甲基二硅氮烷和10份水，得到的混合物不加熱捏合一小時。接著，將溫度升到150℃，再接著混合兩小時，然后停止加熱，將其混合物放置冷卻到室溫。往500份如此得到的混合物中添加(E)，其氯代鉑酸-辛醇配合物的量足以提供以得到組合物總質(zhì)量計30ppm鉑金屬，接著充分混合，再加入0.1份1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7-七甲基環(huán)四硅氧烷作為固化延緩劑、(B)2.5份用下述結(jié)構(gòu)式表示的甲基氫聚硅氧烷(在23℃下粘度9mPa.s)HSi(CH3)2[OSi(CH3)2]6[OSiH(CH3)]4Si(CH3)2H(3)和(D)7份重質(zhì)碳酸鈣，它的表面已用石蠟基化合物處理，該化合物可用平均分子式CH3-(CH2)26-CH3表示(MC Coat P-20商標(biāo)名稱，Maruo Calcium Co.，Ltd.)，比表面積(采用透氣法測量)約2m2/g，并充分混合，得到的混合物然后在真空下消泡，于是得到可固化的有機聚硅氧烷組合物(其中摩爾比組分(B)內(nèi)的SiH/[組分(A)和1-乙烯基-1，3，3，5，5，7，7-七甲基環(huán)四硅氧烷內(nèi)的乙烯基]是1.5)。這種組合物稱之“組合物I”。
測量了粘度，并列于表1中。
除了將實施例1中指出的組分(D)摻混量從7份改變到35份外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物II”。測量了粘度，并列于表1中。
除了用(C2)200份疏水二氧化硅細粉Aerosil R-812[商標(biāo)名稱，Degussa AG生產(chǎn)，比表面積采用氮氣吸附法(BET法)測量是200m2/g]代替實施例1的組分(C1)，和組分(D)的摻混量從7份改變到35份外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物III”。測量了粘度，并列于表1中。
除了用200份在實施例3描述的組分(C2)代替實施例1的組分(C1)，不加入80份六甲基二硅氮烷和10份水，和組分(D)的摻混量從7份改變到35份外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物IV”。測量了粘度，并列于表1中。
除了用(C3)200份疏水二氧化硅細粉Aerosil R-974[商標(biāo)名稱，Degussa AG生產(chǎn)，比表面積采用氮氣吸附法(BET法)測量是200m2/g]代替實施例1的組分(C1)，不加入80份六甲基二硅氮烷和10份水，和組分(D)的摻混量從7份改變到35份外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物V”。測量了粘度，并列于表1中。
除了不加組分(D)外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物VI”。測量了粘度，并列于表1中。
除了用200份在實施例3描述的組分(C2)代替實施例1的組分(C1)和不加組分(D)外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物VII”。測量了粘度，并列于表1中。
除了用200份在實施例3描述的組分(C2)代替實施例1的組分(C1)，不加組分(D)、80份六甲基二硅氮烷或10份水外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物VIII”。測量了粘度，并列于表1中。
除了用200份在實施例5描述的組分(C3)代替實施例1的組分(C1)，不加組分(D)、80份六甲基二硅氮烷或10份水外，以與實施例1同樣方式制備一種組合物。這種組合物稱之“組合物IX”。測量了粘度，并列于表1中。
“性能評價”按照下面的方式評價了在上述每個實施例和對比實施例中所得到組合物的性能。
1、每種組合物在60℃下固化2小時可制備厚度2mm的薄板，根據(jù)JIS K6249測量了這種固化產(chǎn)物的一般物理性能。這些測量結(jié)果列于表1。
2、把每種組合物裝滿一個已將原模型定位在其中的容器，接著在60℃固化2小時，取出原模型，得到凹面成型的母模。然后把改性聚氨酯樹脂3017(商標(biāo)名稱，H&K Co.，Ltd.生產(chǎn))注入母模凹形部分，與通常的產(chǎn)品相比，該樹脂具有優(yōu)異的強度、可靠性和質(zhì)地水平，該聚氨酯樹脂在70℃下固化10分鐘，然后從母模取出，得到聚氨酯樹脂鑄塑產(chǎn)品。這種鑄塑方法因涉及注入聚氨酯樹脂、固化、取出鑄塑產(chǎn)品而可以重復(fù)實施。
根據(jù)JIS Z8741(入射角60°，光接受角60°)測量了采用第一個鑄塑法得到鑄塑產(chǎn)品的表面光澤度(％)。以類似的方式，測量了第5次、第10次、第15次和第20次鑄塑過程重復(fù)所得到固化產(chǎn)品的表面光澤度(％)。這些測量結(jié)果連同鑄塑重復(fù)數(shù)列于表2。
關(guān)于表2中列出的數(shù)據(jù)，光澤度值隨鑄塑過程重復(fù)增加而降低表明，鑄塑樹脂的滲透作用引起母模凹形部分表面受損，因此意味著不能使用單個母模生產(chǎn)大量具有同樣形狀和質(zhì)量的復(fù)制品，即換句話說該母模的脫模耐久性低下。



權(quán)利要求
1.一種可固化的有機聚硅氧烷，它含有(A)100質(zhì)量份的有機聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個與硅原子鍵合的烯基，(B)有機氫聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個與硅原子鍵合的氫原子，其量足以為在所述組合物內(nèi)每1摩爾與硅原子鍵合的烯基提供0.4-5.0摩爾與硅原子鍵合的氫原子，(C)5-50質(zhì)量份二氧化硅細粉，其采用氮氣吸附法測量的比表面積是至少50m2/g，(D)0.1-50質(zhì)量份重質(zhì)碳酸鈣，其采用透氣法測量的比表面積是至少0.5-2.5m2/g，它的表面已用蠟基化合物處理，以及(E)有效量的鉑族金屬基催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可固化的有機聚硅氧烷，它還含有(F)0-100質(zhì)量份的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可固化的有機聚硅氧烷，其中所述的組分(F)是一種有機聚硅氧烷樹脂，該樹脂在每個分子中含有硅氧烷單元，而該硅氧烷單元含有與硅原子鍵合的烯基，和用式SiO4/2表示的硅氧烷單元或用式RSiO3/2表示的硅氧烷單元(式中R代表未取代或取代的一價烴基，其烴基不含有任何的脂族不飽和鍵)，或所述的兩種硅氧烷單元以及附加的R3SiO1/2單元。
4.一種鑄塑母模，它是由權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的可固化有機聚硅氧烷經(jīng)鑄塑和固化得到的。
全文摘要
提供一種可固化的有機聚硅氧烷組合物，它能得到具有改進脫模耐久性的硅酮橡膠母模。該組合物含有(A)100質(zhì)量份的有機聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的烯基，(B)有機氫聚硅氧烷，它在每個分子內(nèi)含有至少兩個與硅鍵合的氫原子，其量足以提供每1摩爾在該組合物內(nèi)與硅鍵合的烯基，為0.4－5.0摩爾在該組分(B)內(nèi)與硅鍵合的氫原子，(C)5－50質(zhì)量份二氧化硅細粉，采用氮氣吸附法測量的比表面積是至少50m
文檔編號B29C33/40GK1721477SQ20051008368
公開日2006年1月18日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月13日
發(fā)明者巖田充弘 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社